Internationale Ausgabe: DOI: 10.1002/anie.201604656GoldkatalyseDeutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201604656

Industrielle Anwendungen von GoldkatalysatorenRosaria Ciriminna, Ermelinda Falletta, Cristina Della Pina, JoaquimHenrique Teles* und Mario Pagliaro*

Professor Graham Hutchings gewidmetGoldkatalyse · Goldnanopartikel · HeterogeneKatalyse · Industrielle Chemie

1. Einleitung

Die Entdeckung des ersten goldhaltigen Katalysators,eines Katalysators fgr die oxidative Acetoxylierung vonEthylen zu Vinylacetat, liegt fast genau ein halbes Jahrhun-dert zurgck. Das Patent, das diesen Katalysator beschreibt,wurde im Juni 1965 von der Deutschen Firma Knapsackeingereicht.[1] Vier Jahrzehnte sind auch seit der Entdeckungvon Bond und Sermon vergangen, dass die Aktivit-t von Au/SiO2 (erhalten durch schonendes Erhitzen von auf Silicium-oxid impr-gniertem HAuCl4) fgr die Hydrierung von 1-Pen-ten bei 373 K um den Faktor 7000 erhçht werden konnte,wenn der Goldgehalt von 1% auf 0.01% verringert wurde.[2]

Drei Jahrzehnte liegen auch zurgck seit der fast gleichzeitigenEntdeckung durch Hutchings et al.[3] und Haruta et al.,[4] dassauf Aktivkohle oder auf reduzierbaren oxidischen Tr-gernwie Titandioxid fixiertes, nanopartikul-res Gold ein außer-ordentlich effektiver Katalysator fgr die Hydrochlorierungvon Acetylen und fgr die CO-Oxidation ist. Mit reduzierba-ren oxidischen Tr-gern sind solche gemeint, die in der Lagesind, unter Bildung von Sauerstofffehlstellen Gittersauer-

stoffatome auf das Metall zu gbertra-gen. Aber erst jetzt ist die Zeit ge-kommen, in der goldhaltige Hetero-genkatalysatoren ihre Anwendung ingroßtechnischen Verfahren finden.

Wie man angesichts der edlen Natur des Metalls erwartenwgrde, sind Goldoberfl-chen nicht in der Lage, Sauerstoff zuaktivieren, und sie korrodieren auch nicht. Es war also einegroße 3berraschung, als gezeigt wurde, dass Gold in Formvon Nanopartikeln durchaus ein exzellenter Katalysator seinkann. Diese Entdeckung markiert den Startschuss fgr dieJagd nach Goldheterogenkatalysatoren. Weiteren Vorschuberhielt dieses Forschungsgebiet, als kurz danach auch dieEntdeckung folgte, dass Gold ebenfalls sehr aktive Homo-genkatalysatoren bilden kann.[5] Dies kulminiert in der Ent-deckung, dass quasi-homogene Goldcluster, mit 3–10 Gold-atomen, die in Lçsung generiert werden kçnnen, Wechsel-zahlen von bis zu 107 bei Raumtemperatur erreichen kçn-nen.[6] Alle diese Entdeckungen waren maßgeblich dafgrverantwortlich, dass die Goldkatalyse, sowohl homogen alsauch heterogen, zu dem lebhaften Forschungsgebiet wurde,das sie heute ist.[7, 8]

Die Geschichte der Entdeckung, Entwicklung und Kom-merzialisierung von Goldkatalysatoren fgr die Hydrochlo-rierung von Acetylen als Ersatz fgr die bisher verwendetenHgCl2-Katalysatoren wurde kgrzlich zusammengefasst.[9]

Nach unserem Wissen gibt es bisher nur zwei goldhaltigeKatalysatoren, die kommerziell angewendet werden: den Au-dotierten Pd-Katalysator fgr die Vinylacetat-Synthese, derschon seit fast einem halben Jahrhundert verwendet wird,[10]

und den Kern/Schale-AuNiOx-Katalysator fgr die oxidativeVeresterung von Methacrolein zu Methylmethacrylat.[11]

Eine erste, 2005 publizierte Bewertung der kommerziel-len Aspekte der heterogenen Goldkatalyse kam zu demSchluss, dass die ungenggende Standzeit und das Fehlen einerpraktikablen Methode fgr die Katalysatorherstellung diebeiden Faktoren sind, die einer großtechnischen Anwendungim Wege stehen.[12] Zudem muss ein neuer Katalysator immerim Kontext des Verfahrens gesehen werden, fgr das er ein-

Dateiname: M604656d Pagina: 14420Pfad: L:/daten/Verlage/VCH/ACH/Hefte/1646/ Seite: 1 te von 9Status 1. AutorKorrektur Umfang (Seiten): 9Datum: 47 KW., 14. November 2016 (Montag) Zeit: 11:34:50 Uhr

Erst kgrzlich fanden Goldkatalysatoren den Weg in die ersten groß-technischen industriellen Anwendungen. Dieser Kurzaufsatz bieteteine kritische Analyse der Rahmenbedingungen und Hindernisse aufdem langen Weg von der Entdeckung der katalytischen Eigenschaftenvon Gold bis zur großtechnischen Anwendung von Goldkatalysato-ren. Diese Einblicke sollen Forschern aus Hochschule und Industrie,die heute an der Entwicklung von Goldkatalysatoren arbeiten, helfen,die Probleme von morgen zu bew-ltigen.

[*] Dr. R. Ciriminna, Dr. M. PagliaroIstituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati, CNRvia U. La Malfa 153, 90146 Palermo (Italien)E-Mail: mario.pagliaro@cnr.it

Dr. E. Falletta, Prof. C. Della PinaDipartimento di Chimica, Universit/ degli Studi di Milanovia Venezian 21, Mailand (Italien)

Dr. J. H. TelesBASF SE, Process Research and Chemical Engineering67056 Ludwigshafen (Deutschland)E-Mail: henrique.teles@basf.com

Die Identifikationsnummern (ORCIDs) der Autoren sind unterhttp://dx.doi.org/10.1002/ange.201604656 zu finden.

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gesetzt wird.[13] Damit ein neuer Katalysator Erfolg hat, musseine von zwei Bedingungen erfgllt werden: Ein neuer Kata-lysator wird dann erfolgreich, wenn er die Entwicklung einesneuen Verfahrens mit deutlich ggnstigeren Ausgangsverbin-dungen oder mit deutlich geringeren Investitionskosten er-mçglicht. Dies war der Fall fgr den Katalysator der Vinyl-acetatsynthese, der einen Wechsel von der bisher verwende-ten Rohstoffbasis Acetylen zum viel ggnstigeren Ethylen er-mçglichte. In einem solchen Fall wird der neue Katalysatorzum Bau von vielen neuen Anlagen und insgesamt zu einemTechnologiesprung fghren.

Auch wenn die Ausgangsstoffe nicht ver-ndert werden,kann ein neuer Katalysator eine – meist bescheidene –Besserstellung bieten, wenn er z.B. die Selektivit-t der Re-aktion erhçht. In solchen F-llen wird der neue Katalysator in

der Regel nur zur Anwendung kommen, wenn er als Drop-inin einer vorhandenen Anlage eingesetzt werden kann, wie essowohl fgr den Katalysator der Acetylen-Hydrochlorierungals auch fgr die oxidative Veresterung von Methacrolein derFall war.

Gegengber anderen Katalysatoren, die auf Metallen derPt-Gruppe basieren,kann Gold fgr bestimmte Reaktioneneine signifikant hçhere Aktivit-t und Selektivit-t aufweisen,und dies h-ufig sogar unter milderen Reaktionsbedingungen– ein Umstand, der durchaus den Weg zu neuen Anwendun-gen ebnen kann.[14]

Katalysatoren, die -hnlich teure tr-gerfixierte Metalle ausder Platingruppe enthalten, finden in der chemischen Indu-strie breite Anwendung, da sie in der Lage sind, fgr die In-dustrie wichtige Kleinmolekgle wie H2 oder O2 als die wich-tigsten Reduktions- bzw. Oxidationsmittel aber auch CO,Olefine und andere grundlegende Bausteine der chemischenIndustrie zu aktivieren. Die Tatsache, dass Gold auf der Erdesogar h-ufiger vorkommt als andere Metalle aus der Platin-gruppe, macht Gold noch attraktiver. So wurde fgr das Jahr2015 die globale Goldproduktion aus dem Bergbau auf3000 Tonnen gesch-tzt,[15] w-hrend im gleichen Jahr die pro-duzierte Menge an Pt nur 178 Tonnen und die an Pd nur208 Tonnen betrug.

In den folgenden Abschnitten werden wir versuchen, diewichtigsten Hindernisse aufzuzeigen, die auf dem langen Wegvon der Entdeckung hin zur kommerziellen Nutzung derGoldkatalyse gberwunden werden mussten. Diese kritischeAnalyse soll gleichermaßen Forscher aus dem akademischen

Dateiname: M604656d Pagina: 14421Pfad: L:/daten/Verlage/VCH/ACH/Hefte/1646/ Seite: 2 te von 9Status 1. AutorKorrektur Umfang (Seiten): 9Datum: 47 KW., 14. November 2016 (Montag) Zeit: 11:34:50 Uhr

Mario Pagliaro studierte Chemie (Diplom1993) an der University of Palermo undpromovierte 1998 in Bologna mit einer Ar-beit fber katalytische Kohlenhydratoxidati-on, die haupts-chlich in der Gruppe vonProf. D. Avnir an der Hebrew University ofJerusalem durchgeffhrt worden war. Er gingdann in die Niederlande, wo er zun-chst ander Leiden University und anschließend amZeist’s TNO Institute of Food Sciences beiDr. A. de Nooy forschte. Im Jahr 2000 wur-de er Wissenschaftler am chemischen Insti-tut des italienischen Nationalen

Forschungsrats (CNR) in Palermo. Seine Forschung umfasst grfne und or-ganische Chemie, Material- und Nanochemie, Solarenergie und Bioçkono-mie.

Cristina Della Pina erhielt ihren M.Sc. undDoktortitel in industrieller Chemie von derUniversity of Milan (Italien) ffr Arbeitenunter Anleitung von Prof. M. Rossi. Derzeitist sie Assistant Professor ffr allgemeine undanorganische Chemie an der University ofMilan. Vor kurzem wurde ihr die NationalScientific Qualification zum Associate Pro-fessor zuerkannt. Ihre Forschungsarbeitenkonzentrieren sich auf die Entwicklung undAnwendung von Heterogenkatalysatoren zurselektiven Oxidation organischer Verbindun-gen und leitf-higer Polymere.

Rosaria Ciriminna studierte Chemie (Ab-schluss 1995 mit einer Arbeit fber pflanzli-che Naturstoffe) bei Prof. F. Piozzi an derUniversity of Palermo, wo sie zun-chst alschemisch-technische Assistentin angestelltworden war. In den Folgejahren forschte siein Padua (Italien), Montpellier (Frankreich),Reading (Großbritannien) und Qu8bec (Ka-nada). Sie ist seit 2001 Forschungschemike-rin am in Palermo ans-ssigen Institute ofNanostructured Materials des italienischenNationalen Forschungsrats (CNR), gegrfn-det von Prof. G. Deganello. Ihre For-schungsgebiete sind Naturstoffe, Katalysesowie grfne Chemie und Nanochemie.

Ermelinda Falletta erhielt ihren M.Sc. inChemie von der University of Palermo (Ita-lien) und promovierte 2014 in industriellerChemie an der University of Milan (Italien)bei Prof. L. Prati und C. Della Pina. Dort istsie zurzeit als wissenschaftliche Mitarbeiterint-tig. Ihre Forschungsinteressen sind die Oxi-dation organischer Verbindungen durch He-terogenkatalysatoren, grfne Synthese sowieinnovative Anwendungen leitf-higer Polyme-re.

Joaquim Henrique Teles studierte Chemieund Verfahrenstechnik an der Technical Uni-versity of Lisbon (Portugal) und promovierte1988 an der Universit-t Gießen (Deutsch-land) unter Anleitung von Prof. G. Maier.Er war Postdoktorand bei Prof. W.von E. Doering an der Harvard Universityund sp-ter Humboldt-Stipendiat an derUniversit-t Gießen, bevor er 1991 als For-schungschemiker zur BASF ging. Seit 2001leitet er eine Forschungsgruppe im BereichProcess Research and Chemical Engineeringder BASF in Ludwigshafen. Seine Forschung

konzentriert sich auf Oxidationen (z.B. zur Produktion von Propylenoxidmit H2O2 und von Cyclododecanon mit N2O) und Phosgenchemie.

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und industriellen Umfeld leiten und inspirieren, die sich mitder Entwicklung von neuen Goldkatalysatoren oder neuenGold-katalysierten Verfahren besch-ftigen. Als Beispielegenannt seien hier die direkte Synthese von Wasserstoffper-oxid aus den Elementen,[16] die selektive Oxidation vonKohlenwasserstoffen[17] und die selektive Oxidation von er-neuerbaren Bausteinen, die im Rahmen der aufkommendenBioraffinerien demn-chst verfggbar werden kçnnten.[18]

2. Oxidative Veresterung von Methacrolein zuMethylmethacrylat

Seit 1976 produziert Asahi Kasei (frgher Asahi Chemical)Methylmethacrylat in einer Anlage in Kawasaki (Japan).Diese Anlage verwendete zun-chst ein dreistufiges Verfahrenausgehend von tert-Butylalkohol. Dieser wurde in der erstenStufe in der Gasphase zu Methacrolein oxidiert und dasMethacrolein in der n-chsten Stufe, ebenfalls in der Gas-phase, zu Methacryls-ure oxidiert, jeweils an zwei unter-schiedlichen Mo-Katalysatoren. Die Methacryls-ure wurdezum Schluss mit Methanol verestert, um das gewgnschteMethylmethacrylat zu bilden. Dieses Verfahren hatte etlicheNachteile, z.B. die hohen Investitionskosten fgr die dreiStufen und die geringe Standzeit des Katalysators fgr diezweite Stufe.

Um diese Probleme zu umgehen, entwickelte Asahi einneues Verfahren, das so genannte Direct-Metha-Verfahren,in dem Acrolein in Gegenwart von Methanol in flgssigerPhase direkt zu Methylmethacrylat oxidativ verestert wird(Schema 1).[19] Ursprgnglich wurde die oxidative Veresterung

von Methacrolein mit Methanol in Gegenwart von moleku-larem Sauerstoff mit einem Aluminiumoxid-fixierten Kata-lysator durchgefghrt, wobei die intermetallische Phase Pd3Pbdie Aktivphase war.[20] Die Einfghrung der oxidativen Ve-resterung war eine sehr wichtige Entwicklung, die es ermçg-lichte, die Anzahl der Stufen von drei auf zwei zu verringern,wodurch die hohen Investitionskosten, als eines der wich-tigsten Probleme des ursprgnglichen Verfahrens, adressiertwurden. Ungeachtet dessen hatte das Direct-Metha-Verfah-ren, das seit 1982 im Einsatz war, noch immer Nachteile. DieSelektivit-t fgr Methylmethacrylat auf Basis von Methacro-lein war relativ gut, jedoch oxidierte der Katalysator auchrecht große Mengen an Methanol zu Methylformiat (pro molMethylmethacrylat wurden 0.2 mol Methylformiat erzeugt).Hinzu kam noch, dass der Pd3Pb-Katalysator nicht einfach zuproduzieren war und Pd, das nicht in der Pd3Pb-Phase ge-

bunden war, zu Selektivit-tsverlusten durch die Decarbony-lierung von Methacrolein fghrte, wobei die dr-ngendstenProblem ganz gewiss die Verringerung der Methanolverlustesowie das Vermeiden der Bildung von Methylformiat alsNebenprodukt waren. Dem Asahi-Forschungsteam um Su-zuki gelang die Entdeckung eines neuen Katalysators, der denursprgnglichen Pd3Pb-Katalysator ersetzen konnte und eineviel niedrigere Bildungsgeschwindigkeit fgr Methylformiataufwies.

Seit den Pionierarbeiten von Hayashi und seiner Gruppebei Nippon Shokubai zwischen 2002 und 2006 gber die oxi-dative Veresterung von Ethylenglycol mit Methanol zu Me-thylglycolat war bekannt, dass sich Goldkatalysatoren gut fgrderartige oxidative Veresterungen eignen;[21] Gold war dasbevorzugte Metall, manchmal noch mit Pb als Dotierungs-element, besonders wenn es auf Aluminiumoxid fixiert war.Obwohl die Selektivit-t bezogen auf Ethylenglycol sehr gutwar, produzierten diese Katalysatoren je nach dem Verh-ltnisvon Methanol zu Ethylenglycol auch beachtliche Mengen vonMethylformiat als Nebenprodukt (zwischen 0.15 und 0.36 molMethylformiat pro mol Methylglycolat). Die Arbeiten beiNippon Shokubai gingen nie gber den Pilotmaßstab hinaus,aber sie lieferten sicher die Inspiration fgr die Gruppe beiAsahi Kasei.

Der beste Katalysator, der von den Forschern bei AsahiKasei identifiziert werden konnte, war ein Au-NiOx/SiO2-Al2O3-MgO-Katalysator, der in der Lage war, Methyl-methacrylat mit einer Selektivit-t von 98 % bezogen aufMethacrolein bei einem Umsatz von 58% zu liefern. Bahn-brechend war dabei, dass dieser Katalysator nur 0.007 molMethylformiat pro mol Methylmethacrylat bildete. Leiderwar der im Labor entdeckte Katalysator noch nicht hinrei-chend mechanisch stabil fgr eine technische Verwendung.

Um dieses Problem zu lçsen, entwickelte das Team beiAsahi Kasei einen Kern/Schale-Katalysator, bei dem Au-Ni-ckeloxid-Nanopartikel (AuNiOx) auf einem Siliciumoxid-ba-sierten Tr-ger immobilisiert sind, wobei sich die Goldnano-partikel etwas unterhalb der -ußeren Oberfl-che befindenund so vor Abtragung durch Abrasion geschgtzt sind. DieStabilit-t dieses Katalysators wurde in Langzeitexperimentenin einer Pilotanlage verifiziert, und schließlich wurde derKatalysator 2008 in der bereits existierenden kommerziellenMMA-Produktionsanlage eingesetzt.[22]

Die AuNiOx-Nanopartikel, die bevorzugt 20 Mol-% Auenthalten, haben eine Kern/Schale-Struktur, mit Au-Nano-partikeln im Kern und hochoxidiertem NiOx an der Ober-fl-che. Diese Kern/Schale-Nanopartikel waren sehr aktiv,aber noch nicht technisch einsetzbar, da die oxidative Ve-resterung von Methacrolein in Suspension stattfindet und derKatalysator somit einer hohen mechanischen Beanspruchungausgesetzt ist. Die Abrasion, die durch den mechanischenStress verursacht wird, fghrte zu einem Verlust an Aktivphaseund zur Desaktivierung des Katalysators.

Zur Lçsung dieses Problems verwendete das Asahi-Teameinen Tr-ger aus einem mechanisch robusten Mischoxid,SiO2-Al2O3-MgO, in Form von 60 mm großen Kugeln undsteuerte den Abscheidungsprozess derart, dass die Au-Na-nopartikel bevorzugt knapp unter der Oberfl-che bis zu einerTiefe von 10 mm abgeschieden wurden (Abbildung 1). Auf

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Schema 1. Das alte Asahi-Verfahren (obere Route) und das neue Di-rect-Metha-Verfahren (untere Route) ffr die Synthese von Methyl-methacrylat.

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diese Weise bleiben die Au-Nanopartikel fgr die Reaktantengut zug-nglich, die Verluste an Aktivphase durch Abrasionkçnnen aber minimiert werden. Nur durch diese spezielleAbscheidemethode war es mçglich, einen Katalysator zupr-parieren, der robust und langlebig war. Wie in Abbil-dung 2 gezeigt, wurde der Katalysator in einem kontinuierli-

chen Reaktor ohne sichtbares Abfallen der katalytischenAktivit-t gber 40 Tage betrieben. W-hrend der Testphasewurde Methylmethacrylat mit einer hohen Selektivit-t von96–97% bezogen auf Methacrolein und in einer konstantenAusbeute von 60% erhalten. Das Auslaugen von Au und Niwar vernachl-ssigbar, und die Konzentration dieser beidenElemente in der Reaktionsmischung betrug < 2.5 ppb. EineUntersuchung des Katalysators nach dem Langzeittest zeigtekein Sintern der AuNiOx-Nanopartikel, und die Kern/Schale-Struktur blieb ebenfalls intakt.

Zusammengefasst waren verschiedene Faktoren fgr denErfolg dieses Katalysators ausschlaggebend: Erstens warendie Reaktionsbedingungen fgr den neuen Katalysator sehr-hnlich zu denjenigen fgr den alten. Weiterhin hatte der neueKatalysator eine Desaktivierungsgeschwindigkeit (sowohlchemisch als auch mechanisch), die nicht grçßer als die desursprgnglichen Katalysators war. Dies waren die unverzicht-baren Bedingungen, die es zu erfgllen galt, damit der neueKatalysator in der vorhandenen Anlage eingesetzt werden

konnte. Als Vorteil bietet der neue Katalysator eine ver-minderte Nebenprodukt-Bildungsgeschwindigkeit. Bei derMenge an gebildetem Abwasser gab es dagegen keine in-derung. Zus-tzlich bringt der Katalysator niedrigere spezifi-sche Kosten mit sich, da fgr die gleiche Produktivit-t wenigerEdelmetall eingesetzt werden muss.

3. Hydrochlorierung von Acetylen

Der Katalysatorhersteller Johnson Matthey kgndigte2015 offiziell die Einfghrung einer neuen Katalysatormarkenamens Pricat MFC an. Dieser neue Au-Katalysator wurdespeziell fgr die Herstellung von Vinylchlorid-Monomer(VCM) entwickelt. VCM ist das Monomer fgr Polyvinyl-chlorid (PVC), den mengenm-ßig drittbedeutendstenKunststoff der Welt.[23] Fgr etwa ein Drittel der 50 MillionenJahrestonnen Weltkapazit-t von VCM wird eine Technik aufBasis der Hydrochlorierung von Acetylen genutzt, wobeidiese Anlagen fast ausschließlich in China angesiedelt sind.Diese Anlagen verwenden als Katalysator HgCl2 auf Aktiv-kohle und sind deshalb unter einen besonderen regulatori-schen Druck geraten. Gem-ß des Minamata-Quecksilber-3bereinkommens mgssen bis 2022 alle VCM-Anlagen aufeinen Quecksilber-freien Katalysator umgestellt sein, vor-ausgesetzt ein solcher Katalysator ist verfggbar und die Al-ternative ist wirtschaftlich vertretbar. Der Quecksilberkata-lysator hat eine sehr begrenzte Lebenszeit von nur sechsMonaten, und die Quecksilberverluste w-hrend des Betriebssowie der Katalysatorrgckgewinnung fgr alle existierendenAnlagen addieren sich auf 600 Tonnen pro Jahr, was in etwader H-lfte des Weltverbrauches an Quecksilber entspricht.

Es gibt also sowohl aus regulatorischen Grgnden wie auchaus Umweltschutzsicht große Anreize fgr den Ersatz desQuecksilberkatalysators durch neue Katalysatoren. Der neueKatalysator muss jedoch so beschaffen sein, dass er in denexistierenden Anlagen eingesetzt werden kann, was daranliegt, dass er keinen großen wirtschaftlichen Schub anbietenkçnnen wird: Die Anlagen werden weiterhin die gleichenEinsatzstoffe verwenden, und es kçnnen nur noch marginaleSelektivit-tsverbesserungen erzielt werden. Der neue Kata-lysator muss also unter -hnlichen Reaktionsbedingungen ar-beiten wie der alte, muss eine in etwa gleiche Aktivit-t undeine mindestens ebenbgrtige Selektivit-t aufweisen, und dieKatalysatorkosten mgssen in der Grçßenordnung des zu er-setzenden Quecksilberkatalysators liegen.

Die katalytische Aktivit-t von Tetrachlorogolds-ure fgrdie Addition von HCl an Acetylen, sowohl in homogener alsauch in heterogener Form, war bereits seit 1977 bekannt,nachdem die japanische Firma Denki Kagaku Kogyo (heuteals Denka bekannt) zwei Patente dazu angemeldet hatte.[24]

Die Patente besch-ftigten sich in erster Linie mit der Ver-wendung von Gemischen aus Gold mit Palladium oder Platin,enthielten aber auch Vergleichsbeispiele, die zeigten, dassauch Gold alleine eine gute Aktivit-t und Selektivit-t auf-wies. Leider gerieten diese Patente in Vergessenheit und esdauerte weitere zehn Jahre, bis dieses Thema von Hutchingsund seiner Gruppe wieder aufgegriffen wurde. Hutchings undJoffe konnten zeigen, dass Tributylammoniumtetrachloroa-

Dateiname: M604656d Pagina: 14423Pfad: L:/daten/Verlage/VCH/ACH/Hefte/1646/ Seite: 4 te von 9Status 1. AutorKorrektur Umfang (Seiten): 9Datum: 47 KW., 14. November 2016 (Montag) Zeit: 11:34:51 Uhr

Abbildung 1. Elektronenstrahlmikroanalyse eines einzelnen Katalysator-korns von AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO. a) Sekund-relektronenbild und ra-diale Konzentrationsprofile. b) Farbkodierte Elementverteilungen (Nigrfn, Au rot) [Wiedergabe aus Lit. [11] mit Genehmigung].

Abbildung 2. Katalytische Aktivit-t von AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO in Ab-h-ngigkeit von der Versuchszeit w-hrend des kontinuierlichen Lang-zeittests [Wiedergabe aus Lit. [11] mit Genehmigung].

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urat in einem Lçsungsmittelgemisch aus 2-Propanol/n-Decanein (wenngleich nur m-ßig) aktiver Homogenkatalysator fgrdie Addition von HCl an Acetylen ist.[25]

Die ersten Heterogenkatalysatoren wurden durch simpleImpr-gnierung eines Aktivkohletr-gers mit einer w-ssrigenHAuCl4-Lçsung hergestellt.[3, 26] Diese Katalysatoren warenfast so aktiv und selektiv wie der Quecksilberkatalysator,wurden aber rasch desaktiviert. Zwar konnten die desakti-vierten Au-Katalysatoren durch eine Behandlung mit HClwieder regeneriert werden, jedoch verlief die Desaktivierungim zweiten Zyklus mindestens so schnell wie mit einem fri-schen Katalysator. Es war also klar, dass ein solcher Kataly-sator technisch nicht anwendbar w-re.

In den Folgejahren konnten zwei Desaktivierungsme-chanismen identifiziert werden: Bei niedrigen Reaktions-temperaturen (60–100 88C) war die Verkokung des Katalysa-tors der Hauptdesaktivierungsmechanismus; bei hçherenTemperaturen dagegen (120–180 88C) war die Reduktion vonkatalytisch aktiven kationischen Goldspezies zu inaktivemAu0 der Hauptmechanismus.[27] In der gleichen Studie zeigtendie Autoren, dass eine Tr-gerfixierung des Golds in Gegen-wart von Kçnigswasser, das ein starkes Oxidationsmittel ist,deutlich aktivere Katalysatoren lieferte. Die Autoren fghrtendies auf ein vermehrtes Auftreten von kationischen Gold-spezies auf der Oberfl-che der deponierten Goldnanopartikelzurgck. Trotz der hohen Goldbeladungen und der verbesser-ten Abscheidungsmethode konnte das Problem der Kataly-satordesaktivierung jedoch nicht gelçst werden.

Um einen wirtschaftlich tragbaren Alternativkatalysatorfgr die VCM-Produzenten anbieten zu kçnnen, musste dasTeam um Johnston bei Johnson Matthey bestimmte Rand-bedingungen festlegen. Hierzu gehçrten eine maximaleGoldbeladung von 0.25% sowie eine Katalysatorpr-paration,bei der auf den Einsatz von Kçnigswasser verzichtet werdenkonnte, um Schwierigkeiten mit der Entsorgung Kçnigswas-ser-haltiger Abfallstrçme zu vermeiden. Die anvisierte Bela-dung war zwar signifikant geringer als die gblichen 0.5–1%von konventionellen Au/C-Katalysatoren, die in Gegenwartvon Kçnigswasser hergestellt wurden, aber das Hauptpro-blem, das es zu lçsen galt, war die Katalysatordesaktivie-rung.[28] Dies war erforderlich, um die anvisierten niedrigenKatalysatorkosten zu erreichen und so gegengber dem HgCl2-basierten Katalysator konkurrenzf-hig zu sein.

Aus der Betrachtung der Katalysatorentwicklung lassensich wertvolle Einsichten gewinnen. Bereits 1995 hatte AkerSolutions, ein norwegischer Chemieanlagenbauer, der sp-tervon Jacobs zugekauft wurde, einen Au-Katalysator fgr dieVCM-Synthese entwickelt. Der Katalysator wurde im Pilot-maßstab getestet und zeigte dabei sogar eine hçhere Le-bensdauer als der Quecksilberkatalysator.[29] Dieser Kataly-sator wurde jedoch nie kommerzialisiert, und das Projektwurde gestoppt. Ab 2006 startete Jacobs dann eine Koope-ration mit Johnson Matthey und mit der Gruppe von Hut-chings in Cardiff, um einen an die Bedingungen des chinesi-schen VCM-Verfahrens angepassten Au/C-Katalysator zuentwickeln. Schon ein Jahr sp-ter konnten Hutchings undMitarbeiter zeigen, dass Gold alleine, ohne Zusatz von wei-teren Metallen, die hçchste katalytische Aktivit-t aufweist.Sie konnten auch zeigen, dass eine hohe Dispersion des

Goldes notwendig ist, um die Menge an katalytisch aktivenkationischen Goldspezies zu maximieren.[30] Nachdem diesverstanden worden war, wurde die Pr-paration des Kataly-sators zum bestimmenden Hebel und zugleich zur grçßtenHerausforderung.

2010 erhielt Jacobs den Auftrag, eine Pilotanlage zu er-richten, die an die Anlage eines chinesischen VCM-Produ-zenten angegliedert war. Diese Seitenstromanlage hatte einReaktionsrohr mit den gleichen Abmessungen (3 m L-nge,mit 2 kg Katalysator beladen) wie ein einzelnes Rohr destechnisch verwendeten Rohrbgndelreaktors.[31] Diese Pilot-anlage wurde ab Mitte 2011 kontinuierlich gber zwei Jahrebetrieben. In dieser Zeit wurden sechs Katalysatoren getestet,um den Katalysator im Detail zu optimieren. Am Ende ge-lang es, einen hochaktiven Katalysator mit nur 0.1 % Au zuentwickeln, indem Na3Au(S2O3)2 auf Aktivkohleextrudatefixiert wurde.[32] Offensichtlich tr-gt das schwefelhaltige An-ion entscheidend dazu bei, die kationischen Goldspezies zustabilisieren. Erst deren Verwendung ermçglichte die Her-stellung eines Katalysators, der weniger desaktivierungsan-f-llig ist, ohne dass der Einsatz eines starken Oxidationsmit-tels wie Kçnigswasser notwendig ist.

Die Tests belegten, dass diese Familie von Au/C-Kataly-satoren hochaktiv und hochselektiv ist. Der abschließendeTest dauerte neun Monate, obwohl bereits nach sechs Mo-naten von einem erfolgreichen Test gesprochen werdenkonnte. Nach diesem Test wurde 2012 ein Betriebsversuchanberaumt, bei dem ein kommerzieller Produktionsreaktormit 790 Reaktionsrohren mit insgesamt 1.6 Tonnen desGoldkatalysators beschickt wurde. Dieser Reaktor ist seit2013 in Betrieb.

Der Rohrbgndelreaktor wurde, unter den gleichen Be-dingungen wie mit dem HgCl2/C-Katalysator, mehr als 4500 hbetrieben (Abbildung 3). Bis zu einer Ausbeute von 1000 kgVCM pro kg Katalysator zeigte der Au-Katalysator die glei-

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Abbildung 3. Vergleich der Leistung des 0.1%Au/C-Katalysators im Pi-lotbetrieb (rote Linie, bis zu einer Ausbeute von 1000 kg VCM prokg Katalysator) und im Produktionsreaktor (blaue Linie, bis zu eineAusbeute von 3000 kg VCM pro kg Katalysator) mit der eines konven-tionellen 10%HgCl2/C-Katalysators (grfne Linie). Katalysator=0.1%Au/C, hergestellt durch Fixierung von Na3Au(S2O3)2 auf Aktiv-kohleextrudaten [Wiedergabe aus Lit. [9] mit Genehmigung].

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che gute Leistung wie im Pilotversuch, was bereits deutlichbesser als die mit einem HgCl2/C-Katalysator erreichbareAusbeute ist. Der Au-Katalysator erzielt aber Ausbeuten, dieweit gber denjenigen liegen, die mit dem Quecksilberkata-lysator mçglich w-ren, und zeigt dabei immer noch guteAktivit-t zu einem Zeitpunkt, an dem der konventionelleKatalysator schon l-ngst h-tte ausgetauscht werden mgssen.

Auch in diesem Fall war die erfolgreiche Einfghrung desGoldkatalysators nur mçglich, weil er sich im bestehendenVerfahren einsetzen ließ, ohne dass die vorhandenen Anlagenumgebaut werden mussten – und natgrlich auch, weil sich dieGesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens, bei gleichzeitigerEliminierung der Quecksilberemissionen, verbessern ließ.

4. Produktion von industriellen Goldkatalysatoren

Goldheterogenkatalysatoren auf verschiedenen Tr-gernwerden bereits von einigen Firmen hergestellt und kommer-ziell angeboten.[33] Die sgdafrikanische AuTEK, ein Ge-meinschaftsunternehmen von Mintek und drei Minengesell-schaften, war die erste Firma, die 2009 eine Produktionsan-lage zur Synthese technischer Mengen von Katalysatoren mit1% Au in reproduzierbarer Qualit-t errichtete. Diese Kata-lysatoren wurden unter den geschgtzten Markennamen AU-ROlite (Au/TiO2, Au/ZnO, Au/Al2O3) und AUROlith (AU/Al2O3/Cordierit) in den Markt eingefghrt und wurden nachder 2005 zum Patent angemeldeten Methode der Abschei-dung-F-llung hergestellt.[34] Sie wurden insbesondere fgrAnwendungen wie Oxidationsreaktionen, sowohl in derGasphase als auch in flgssiger Phase, vermarktet.

Ein weiterer kommerzieller Au-Katalysator, der von 3Mspeziell als CO-Oxidationskatalysator in Fluchtmasken ent-wickelt wurde, ist NanAucat. Er besteht aus tr-gerfixiertenAu-Nanopartikeln, die durch chemische Abscheidung aus derGasphase auf porçse, amorphe Kohle aufgebracht werden.[35]

Der Katalysator wird als der aktivste und stabilste Katalysa-tor fgr die oxidative CO-Entfernung vermarktet. In der Tat istNanAucat unempfindlich gegen Feuchtigkeit, was der grçßteNachteil des bisher gblichen Katalysators Hopcalit ist. Des-halb bençtigt der Goldkatalysator kein vorgeschaltetesTrocknungsbett, was zu einer großen Gewichtseinsparungfghrt. Der Katalysator ist jedoch immer noch empfindlichgegen eine Vergiftung durch Amine oder Schwefelverbin-dungen.

Im Allgemeinen, und wie bereits in der Einleitung er-w-hnt, sind die Hauptprobleme, die bereits 2005 identifiziertund diskutiert wurden, die Einstellung der Grçße der Au-Nanopartikel und die Reproduzierbarkeit der Syntheseme-thode.[12] Jgngere Entwicklungen auf dem Gebiet der Kata-lysatorpr-paration haben viele dieser Probleme gelçst. An-ders als in der Vergangenheit sind heute hochaktive und se-lektive Katalysatoren mit niedriger Au-Beladung auf repro-duzierbare Art und Weise herstellbar.

Beispielsweise bestand eines der Erfolgskriterien, die zurindustriellen Anwendung eines Au-Katalysators in der VCM-Synthese fghrten, in der F-higkeit, ausreichend aktive Au-Katalysatoren mit nur 0.25 % Au-Beladung (statt der sonstgblichen 1% Au-Beladung der Katalysatoren der ersten

Generation) herzustellen. Die Route, die von Johnston undMitarbeitern entwickelt wurde, basiert auf einer neuen Me-thode, mit der kationische Goldspezies gezielt stabilisiertwerden kçnnen. Die Methode ermçglicht es, Katalysatorenmit Beladungen zwischen 0.15 und 0.6% Au ausgehend vonschwefelhaltigen Au-Komplexen in w-ssriger Lçsung herzu-stellen. Dabei stabilisiert Schwefel die gewgnschten kationi-schen Goldspezies.

Im Fall des Asahi-Katalysators wird als Tr-ger ein SiO2-Al2O3-MgO-Mischoxid verwendet, das nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird. Der Tr-ger liegt in Form von 60-mm-Kugeln vor, hat eine Oberfl-che von 149 m2 g@1 und einenmittleren Porenradius von 8 nm. Auf diesem Tr-ger werdendann durch Cof-llung Au und NiO abgeschieden. Dafgrverwendet man eine w-ssrige Lçsung von Ni(NO3)2·6 H2Ound HAuCl4 (1.3 molL@1), die bei 90 88C auf dem Tr-ger im-pr-gniert wird. Anschließend wird im Vakuum getrocknetund 5 h bei 450 88C kalziniert. Der Katalysator wird als brau-nes Pulver erhalten und enth-lt 0.9 Gew.-% Au sowie1.1 Gew.-% Ni.

5. Heterogene gegenfber homogener Katalyse

Bemerkenswerterweise sind die ersten technischen An-wendungen von Goldkatalysatoren allesamt heterogen kata-lysierte Verfahren fgr großvolumige Grundchemikalien undnicht, wie man vielleicht erwarten wgrde, fgr Feinchemikalienoder Pharmawirkstoffe. Dies gberrascht umso mehr, wennman die sehr geringe Giftigkeit von Gold gegengber der an-derer Metalle aus der Platingruppe bedenkt, was besondersfgr Anwendungen in der Synthese von Pharmawirkstoffen eingroßer Vorteil sein kçnnte. Auf diesem besonders streng re-gulierten Arbeitsgebiet sind die Restgehalte von Palladiumoder Platin (beide mittlerweile als „metals of significant saf-ety concern“ klassifiziert) in Arzneistoffen auf unter 10 ppm,wenn die Arznei oral verabreicht wird, oder sogar < 1 ppm,wenn sie parenteral verabreicht wird, begrenzt worden. Aberauch dieser Umstand hat dem Gold bisher nicht zu einemDurchbruch verholfen.[36]

Die hohen Kosten von Gold machen eine mçglichstvollst-ndige Wiedergewinnung des Metalls zwingend erfor-derlich, z. B. mit einem Thiol-funktionalisierten Kieselgel.Die Verwendung von solchen Scavengers bringt allerdingszus-tzliche Kosten fgr dieses Reagens mit sich und zerstçrtdargber hinaus auch den Goldhomogenkatalysator. Dies magmit ein Grund sein, warum Goldhomogenkatalysatoren bis-her noch keine industrielle Anwendung gefunden haben,auch wenn die Palette an Reaktionen, die durch Gold kata-lysiert werden, mit jedem Tag w-chst.[37]

Das Potential von Goldhomogenkatalysatoren in der se-lektiven elektrophilen Aktivierung von C/C-Bindungen un-ter milden Bedingungen wurde bereits 1997 erkannt. Forscherbei der BASF beschrieben zum ersten Mal einen kationischen[L-Au]+-Komplex (wobei L ein Phosphin- oder Arsinligandist), der in der Lage ist, die Addition von Alkoholen an Al-kine unter milden Bedingungen (293–323 K) mit beeindru-ckenden Wechselzahlen von bis zu 5400 h@1 zu katalysieren.[38]

Diese hohe katalytische Aktivit-t lag um einige Grçßenord-

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nungen gber denjenigen, die mit einfachen Gold(III)-Salzenerreichbar waren (wie von Utimoto und Fukuda beschrie-ben).[39] Aber auch solch hohe katalytische Aktivit-ten sindkein Garant fgr eine erfolgreiche technische Anwendung. DieForscher bei BASF suchten damals nach einem Katalysatorfgr die Synthese von 2,2-Dimethoxypropan (ein Baustein fgrdie Synthese von Vitamin E) ausgehend von einem Gemischaus Propin und Allen (das als Nebenprodukt beim Steam-cracking von Naphtha verfggbar ist). Die Goldkomplexewaren zwar viel aktiver und langlebiger als die bisher be-kannten Quecksilberkatalysatoren, hatten aber den Nachteil,dass nur Propin mit einer akzeptablen Geschwindigkeit ab-reagierte, w-hrend Allen weitgehend unumgesetzt blieb.Schließlich erwies sich ein einfacher Katalysator auf Basiseines Zinksilicats als deutlich bessere Alternative, nicht nurwegen der sehr geringen Katalysatorkosten, sondern auch,weil Propin und Allen mit -hnlichen Geschwindigkeitenumgesetzt wurden.[40]

Im Fall von Pd konnten Ananikov und Kashin zeigen, dasssowohl homogene als auch heterogene Katalyse zur Pro-duktbildung beitragen kçnnen, indem durch Auslaugung ausPd-Nanopartikeln sowohl homogene Pd-Komplexe als auchCluster in Lçsung gebildet werden.[41] Ein -hnliches Ph-no-men ist im Fall von Goldheterogenkatalysatoren ebenfallsdenkbar. Dies erçffnet Perspektiven fgr mçglicherweisetechnisch relevante Anwendungen, indem man das Randge-biet zwischen heterogener und homogener Katalyse gezieltnutzt. Ein Beispiel fgr eine solche gezielte Anwendung wurde2012 von Toste und Mitarbeitern mit Dendrimer-verkapsel-tem Gold gezeigt.[42] Durch Modifizierung des Dendrimerskonnte die katalytische Aktivit-t in einer Art und Weise, diean die Feinabstimmung von Liganden in der homogenenKatalyse erinnert, gezielt ver-ndert werden. Ausgehend vonUntersuchungen zur Fixierung von Goldhomogenkatalysa-toren an Aminopropylsiloxy-funktionalisierte Siliciumoxid-oberfl-chen entdeckten Hashmi und Mitarbeiter den bisheraktivsten Goldkatalysator.[43] In diesem einkernigen Kataly-sator ist Au an einen Phosphorliganden mit sterisch hochanspruchsvollen Substituenten gebunden, und dieser steri-sche Anspruch wird als Grund fgr die langsame Desaktivie-rung und dadurch besonders hohe Langlebigkeit des Kataly-sators genannt.[44]

Im Rahmen von Studien zur CO-Oxidation an Au/TiO2-und Au/Fe2O3-Katalysatoren konnten Klyushin et al. zeigen,dass die Wechselwirkung zwischen Au-Nanopartikel undTr-ger eine sehr wichtige Rolle spielt und sogar wichtiger seinkann als eine Verringerung der Nanopartikelgrçße. In derKontaktzone zwischen Tr-ger und Goldnanopartikel bildetsich eine 3berlappungsschicht, die einen großen Einfluss aufdie elektronische Struktur der Au-Nanopartikel sowie aufden Ladungstransfer zu und die Stabilisierung von niedrigkoordinierten Au-Atome(n) im Goldnanopartikel habenkann (Abbildung 4).[45]

Gerade bei der Katalyse mit Nanopartikeln sind Defekteim Kristallgitter (wie Ecken, Kanten, Stufen, Verzwillingun-gen oder niedrig koordinierte Atome) vermutlich die kata-lytisch aktiven Stellen. Folgerichtig sind jedwede Metall-Tr-ger-Wechselwirkungen, die zur Stabilisierung von solchen

Oberfl-chendefekten beitragen, fçrderlich fgr die katalyti-sche Aktivit-t.

6. Ausblick

1976 -ußerte Sermon die Ansicht, dass Gold „ein außer-gewçhnlich guter Katalysator“ sei.[46] Fast vierzig Jahre sp-terstartete Asahi Kasei die erste technische Verwendung einesGoldkatalysators fgr die Methylmethacrylat-Produktion inKawasaki (Japan), dicht gefolgt von einem PVC-Hersteller inder N-he von Shanghai, der als erster von einem Quecksilber-auf einen Goldkatalysator umgestellt hat. Werden diesenersten großtechnischen Anwendungen andere folgen? WirdGold das ihm prophezeite „Potential, Leben zu retten, dieGesundheit der Menschheit zu verbessern und den Planet zus-ubern“ erfgllen?[47]

Um die Tragweite dieser neuen Entwicklungen zu be-greifen, mgssen wir uns vergegenw-rtigen, dass alleine Chinafgr 50% der Quecksilberemissionen auf der ganzen Weltverantwortlich ist und 60% davon auf die PVC-Anlagen zu-rgckzufghren sind. Die Kapazit-t fgr die Herstellung desbençtigten HgCl2-Katalysators betr-gt in China mehr als4000 TonnenJahr@1.[48] Insbesondere weil Gold immer nochals sichere Investition in Krisenzeiten angesehen wird, stiegsein Preis nach der Finanzkrise 2008 kr-ftig an. AnfangM-rz 2016 betrug der Preis fgr eine Unze Gold 1245 US$,[49]

w-hrend die gleiche Menge an Palladium gerade einmal dieH-lfte kostete (627 US$).[50] Noch ein paar Jahre zuvor, imM-rz 2001, notierte Gold gerade bei 263 US$oz@1, und Vor-hersagen gingen davon aus, dass Gold eher durch einen sta-bilen Preis charakterisiert sein wgrde, im Unterschied zu denwild ausschlagenden Preisen fgr andere Metalle aus der Pla-tingruppe.[51] Dies zeigt eindrgcklich, wie schwer es ist, tref-fende Preisprognosen fgr Edelmetalle zu erstellen. GeradeGold und andere Edelmetalle werden immer wieder Objektvon finanziellen Spekulationen sein,[52] was zu starken Preis-fluktuationen fghren kann.

Dies hat bereits dazu gefghrt, dass anvisierte Anwen-dungen gescheitert sind. Ein Beispiel hierfgr ist die Verwen-dung von Gold in Abgaskatalysatoren. Ziel der Entwick-lungsarbeiten der Firma NanoStellar war damals, die H-lftedes Pt/Pd in Diesel-Abgaskatalysatoren mit preiswerterem

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Abbildung 4. Postulierter Mechanismus der CO-Oxidation an Au/TiO2

[Wiedergabe aus Lit. [45] mit Genehmigung].

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Pt/Au zu ersetzen. Leider gbersteig ab August 2011 der Preisfgr Gold den Preis fgr Platin, und das Gesch-ftsmodell vonNanoStellar wurde damit unattraktiv.[53] Dies fghrte sogardazu, dass die Firma s-mtliche Aktivit-ten stoppen musste.Solche Preisdifferenzen sind fgr Anwendungen in der Kata-lyse fgr großtechnische Produkte oder Spezialit-ten wenigerkritisch, da die Metallverluste deutlich geringer sind als imFalle der Abgaskatalysatoren.[54]

Im Falle von Goldheterogenkatalysatoren wird nach En-de der Katalysatorlebenszeit der gebrauchte Katalysatorausgebaut und wieder aufgearbeitet, um das wertvolle Goldzurgckzugewinnen, so wie dies schon heute mit anderenEdelmetallkatalysatoren getan wird.[55] Das heißt, dass fgrAnwendungen in der chemischen Industrie die Verfggbarkeitder Metalle eine grçßere Rolle spielt als bloß der Preis. Dieserkl-rt auch, warum fgr den Katalysator der PVC-Syntheseder maximale Goldgehalt bei 0.25 % liegen durfte. W-hrenddie Kosten fgr den Quecksilberkatalysator 1% der Gesamt-produktionskosten von PVC ausmachten (Umweltschutz-kosten nicht eingerechnet), macht der Goldkatalysator mitdem deutlich teureren Metall jetzt 2% der Gesamtherstell-kosten aus, was gerade noch tragbar ist.

Man wird sich also fragen, ob Goldkatalysatoren in derchemische Industrie eine weite Verbreitung finden werden.Werden leicht wiedergewinnbare nanopartikul-re Goldkata-lysatoren, analog zu Palladium, Einzug in andere Anwen-dungsgebiete der chemischen und pharmazeutischen Indu-strie halten?[56] Werden ORMOSIL-verkapselte SiliaCat-Au-Katalysatoren[57] oder AUROlite (1 % Au/TiO2)

[58] jemalsweitverbreitet in kontinuierlichen Mikroreaktoren eingesetztwerden, und werden dadurch drastische Verringerungen derReaktionszeiten fgr die selektive Oxidation von Alkoholen inw-ssriger Lçsung ohne Einsatz von Base erreichbar sein? –Es bleibt abzuwarten.

Die Verfggbarkeit von Katalysatoren oder von umwelt-schonenden Verfahren ist zwar eine notwendige, aber keinehinreichende Bedingung fgr einen kommerziellen Erfolg.Allein die Tatsache, dass ein Katalysator vorhanden ist, be-deutet noch lange nicht, dass er auch technisch eingesetztwerden wird (siehe den Fall mit den [L-Au]+-Homogenkata-lysatoren). Als erstes muss es einen Bedarf an einem ver-besserten Katalysator oder Verfahren geben. Anders ausge-drgckt: Ein Katalysatorhersteller wird einen Katalysator erstin sein Portfolio aufnehmen, wenn er dafgr eine mçglicheAnwendung sieht. In solch einem Fall wird der Herstellereinen eigens fgr diese Anwendung optimierten Katalysatorentwickeln (was in der Regel mit einem großen Aufwandverbunden ist), bevor er ihn kommerziell anbietet.

Bis heute haben nur drei Goldkatalysatoren kommerzi-elle Anwendung gefunden. Andere, die sogar im Pilotmaß-stab getestet worden sind, haben es dagegen nicht geschafft,den strengen Maßst-ben zu genggen, unter anderem der1 Gew.-% AUROlite-Katalysator fgr die Hydrierung vonCO2 zu Ameisens-ure, der an einer zu niedrigen Aktivit-tgescheitert ist.[59]

Es bleibt abzuwarten, ob in Zukunft die Anzahl technischeingesetzter Goldkatalysatoren steigen wird, nicht nur bei derHerstellung von Grundchemikalien, sondern vielleicht auchauf anderen Gebieten wie der Bioraffinerie oder bei Fein-

chemikalien oder Pharmavorprodukten. Suzuki und Mitar-beiter bei Asahi bescheinigen dem Au-NiOx-Katalysator einebreite Substratpalette und kgndigten an, diesen Katalysatorauch fgr andere Oxidationsreaktionen testen zu wollen.[11]

Dies sind Entwicklungen, die 1985 noch unvorstellbar waren,als Hutchings vorhersagte, dass den Standardelektrodenpo-tentialen zufolge Gold oder sein Chlorid das aktivste Metallfgr die Acetylen-Hydrochlorierung sein sollte.[60]

Danksagung

M.P. und R.C. danken Dr. Francois B8land und Dr. ValericaPandarus, SiliCycle (Quebec, Kanada), fgr die langj-hrigeZusammenarbeit. Wir danken Prof. Valentine P. Ananikov(Moscow University) fgr hilfreiche Diskussionen und fgr dieGraphik im Inhaltsverzeichnisbild. Wir danken ProfessorEmeritus Michele Rossi (Universit-t Mailand), dessen Lei-denschaft fgr die Goldkatalyse uns alle inspiriert hat.

Zitierweise: Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14210–14217Angew. Chem. 2016, 128, 14420–14428

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14427Angew. Chem. 2016, 128, 14420 – 14428 T 2016 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

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[32] P. Bishop, N. A. Carthey, WO 2013/008004, 2013.[33] „Applications and Future Trends in Gold Catalysis“: T. Keel, J.

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[34] S. J. Roberts, G. H. Steinbach, D. Padayachee, J. S. McPherson,G. Pattrick, E. Van Der Lingen, WO 2005/115612, 2005.

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[36] Eine vertiefte Diskussion findet sich bei: U. Reichert, Imple-menting the Guideline on the Specification Limits for Residuesof Metal Catalysts or Metal Reagents (EMEA/CHMP/SWP/4446/2000), Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universit-t Bonn,2009.

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[46] P. A. Sermon, Gold Bull. 1976, 9, 129 – 131.[47] Prof. G. Hutchings, zitiert in: „A new Gold Rush“, 21. Juli 2015.

http://www.cardiff.ac.uk/news/view/124836-a-new-gold-rush.[48] China Council for International Cooperation on Environment

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[49] URL: http://www.indexmundi.com/commodities/?commodity =gold&months = 180 (zuletzt aufgerufen am 12. Mai 2016).

[50] Siehe die Charts unter der URL: www.nasdaq.com/markets/palladium.aspx (zuletzt aufgerufen am 12. Mai 2016).

[51] C. W. Corti, R. J. Holliday, D. T. Thompson, Gold Bull. 2002, 35,111 – 117.

[52] „Gold“: R. C. Spurga in Commodity Fundamentals : How toTrade the Precious Metals, Energy, Grain, and Tropical Com-modity Markets, Wiley, Hoboken, 2012.

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Eingegangen am 12. Mai 2016Online verçffentlicht am 14. September 2016

Dateiname: M604656d Pagina: 14428Pfad: L:/daten/Verlage/VCH/ACH/Hefte/1646/ Seite: 9 te von 9Status 1. AutorKorrektur Umfang (Seiten): 9Datum: 47 KW., 14. November 2016 (Montag) Zeit: 11:34:55 Uhr

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14428 www.angewandte.de T 2016 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2016, 128, 14420 – 14428