IR-Spektroskopie für Anwender

Wolfgang Gottwald Gerhard Wächter

® WILEY-VCH Weinheim • Berlin • New York • Chichester Brisbane • Singapore • Toronto

Inhaltsverzeichnis

1 Anwendungsmöglichkeiten der IR-Spektroskopie 1

1.1 Entwicklung der Infrarotspektroskopie 1 1.2 IR-Spektroskopie-Anwendungen 2

2 IR-Absorption und das Molekül 9

2.1 Elektromagnetische Strahlung 9 2.2 Schwingungsverhalten von zweiatomigen Molekülen 14 2.3 Die Schwingung vielatomiger Moleküle 22 2.4 Bezeichnung der Normalschwingungen 27 2.5 Literatur 28

3

3.1 3.2 3.2.1 3.2.1.1 3.2.1.2 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.2.3 3.2.2.4 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.4

Das IR-Spektrometer 29

Infrarot-Strahlungsquellen 31 Optik und Spektralapparat 31 Optischer Aufbau eines dispersiven IR-Systems 33 Das Zweistrahl-System 33 Erzeugung monochromatischer IR-Strahlung 35 Fourier-Transform-IR-Spektrometer 37 Prinzip der FTIR-Spektrometrie 38 Das Prinzip der Fourier-Transformation 41 FTIR-typische Operationen bei der Spektrenberechnung 43 Vorteile der FTIR-Technik 45 IR-Detektoren 47 Thermische Detektoren 47 Quantendetektoren 48 Vom Strahlungsempfänger zum Spektrum 48 Literatur 49

VIII Inhaltsverzeichnis

4 Das IR-Spektrum und seine Bearbeitung 50

4.1 Graphische Spektrendarstellung 51 4.1.1 Spektrentypen nach Ordinatendarstellung 51 4.1.2 Unterschiedliche Abszissen wähl 53 4.2 Digitale Spektrendarstellung 55 4.3 Spektrenqualität und Gerätetechnik 56 4.3.1 Systemabhängige Spektreneigenschaften 56 4.3.2 Einfluß der Geräteparameterwahl auf das Spektrum 58 4.4 Rechnerische Spektrenbearbeitung 59 4.4.1 Grundlage rechnerischer Spektrenbearbeitung 59 4.4.2 Korrigierende Spektrendarstellung 60 4.4.2.1 Basiskorrektur 61 4.4.2.2 Basislinienkorrektur 62 4.4.2.3 Ordinatendehnung und „Spektrennormierung" 62 4.4.2.4 Spektrenglättung 63 4.4.3 Kontrastverstärkung 65 4.4.4 Differenzspektrometrie 67 4.4.5 Bearbeitung von Reflexionsspektren 69 4.4.5.1 Korrektur von ATR-Spektren 69 4.4.5.2 Kubelka-Munk-Transformation 70 4.4.5.3 Kramers-Kronig-Transformation 70 4.5 Literatur 71

5 Geräteeinstellungen zur IR-Spektrenaufnahme

5.1 Parameterwahl bei Dispersiv-Spektrometern 72 5.1.1 Die Wahl des Spaltprogrammes 72 5.1.2 Verstärkungseinstellung 73 5.1.3 Einstellung der Dämpfung 74 5.1.4 Wahl der Registriergeschwindigkeit 75 5.1.5 Weitere Einstellungen 76 5.2 Parameterwahl bei FTIR-Spektrometem 77 5.2.1 Die Auflösung 77 5.2.2 Die Apodisation 78 5.2.3 Die Meßzeit 79 5.2.4 Weitergehende Optionen 80 5.3 Literatur 81

Inhaltsverzeichnis IX

6 Probenvorbereitung zur Aufnahme von IR-Spektren 82

6.1 Standardpräparation von Feststoffen 82 6.1.1 KBr-Preßtechnik 83 6.1.1.1 Prinzip 83 6.1.1.2 Makro-Preßtechnik 84 6.1.1.3 Halb-Mikro-Preßtechnik 90 6.1.1.4 Mikro-Preßtechnik 92 6.1.2 Suspensionstechnik 97 6.1.2.1 Prinzip 97 6.1.2.2 Probenpräparation 98 6.1.3 Herstellen von Filmen 101 6.1.3.1 Filme aus Lösung 101 6.1.3.2 Filme aus Granulat 101 6.2 Präparation von flüssigen Proben 102 6.2.1 Fenstermaterialien 102 6.2.2 Wahl der Schichtdicke 104 6.2.3 Schichtdickenbestimmung 105 6.2.4 Abgedichtete Küvetten 108 6.2.4.1 Arbeiten mit abgedichteten Küvetten 109 6.2.4.2 Reinigen und Aufbewahren der abgedichteten Küvette 110 6.2.5 Zerlegbare Küvetten 110 6.2.5.1 Arbeiten mit zerlegbaren Küvetten 111 6.2.5.2 Reinigen der zerlegbaren Küvette 112 6.2.6 Die variable Küvette 113 6.2.6.1 Schichtdickeneinstellung 114 6.2.6.2 Reinigen einer variablen Küvette 115 6.3 Flüssigprobenpräparation im Mikrobereich 116 6.3.1 Aufbau einer Ultra-Mikro-FIüssigkeitsküvette 116 6.3.1.1 Die Ultra-Mikro-Flüssigkeitsküvette im Einsatz 117 6.3.1.2 Spektrenaufnahme bei Verwendung einer Ultra-Mikro-

Flüssigkeitsküvette 118 6.3.1.3 Spektrenaufnahme mit Hilfe eines dispersiven IR-Spektrometers 118 6.3.1.4 Spektrenaufnahme mit Hilfe eines FTIR-Spektrometers 119 6.4 Lösungen und Kompensation von Lösungsmitteln 119 6.5 Präparation und Registrieren gasförmiger Proben 121 6.5.1 Gasphasenspektren 121 6.5.2 Präparation von Gasproben 123

X Inhaltsverzeichnis

6.5.2.1 Küvettentypen und ihre Verwendung 123 6.5.2.2 Fenstermaterialien bei Gasküvetten 125 6.5.2.3 Interne Küvettenbeschichtung 126 6.5.2.4 Füllen von Gasküvetten 126 6.5.3 Parameterwahl bei der Gasanalyse 127 6.5.3.1 Registrieren von Gasspektren mit dispersiven IR-Spektrometern 128 6.5.3.2 Registrieren von Gasspektren mit einem FTIR-Spektrometer 128 6.5.4 Druck-Effekte bei der Gasanalyse 129 6.6 Reflexionstechniken 130 6.6.1 Grundlagen der Reflexionsspektrometrie 131 6.6.1.1 Arten der Reflexion 132 6.6.2 Methoden der äußeren Reflexion 132 6.6.2.1 Reflexions-Absorptions-Spektroskopie 132 6.6.2.2 Reguläre (gerichtete) Reflexions-Spektroskopie 134 6.6.2.3 Zubehör und Aufnahmetechnik bei der gerichteten Reflexion 136 6.6.2.4 Diffuse Reflexion 137 6.6.2.5 Anwendungen der diffusen Reflexion 138 6.6.2.6 Zubehör für die diffuse Reflexion 138 6.6.2.7 Probenpräparation 140 6.6.2.8 Spektrenaufnahme 140 6.6.3 Innere Reflexion 142 6.6.4 ATR- oder MIR-Technik 143 6.6.4.1 Aufbau und Einsatz von FMIR-Einheiten mit vertikaler

Kristallanordnung 144 6.6.4.2 Aufbau und Einsatz von FMIR-Einheiten mit horizontaler

Kristallanordnung 146 6.6.4.3 Spektrenaufnahme mit ATR- bzw. FMIR-Einheiten 148 6.6.4.4 Reinigen und Pflege der Kristalle 150 6.7 Literatur 151

7 Qualitative Auswertung und Interpretation von IR-Spektren 152

7.1 Erster Überblick im Spektrum 158 7.2 Spektroskopische Daten von Alkanen, Alkenen, Alkinen und

Aromaten (Gerüstaufklärung) 159 7.3 Spektroskopische Daten von Sauerstoff Verbindungen

(Alkohole, Ether etc., außer Carbonylverbindungen) 177

Inhaltsverzeichnis XI

7.4 Spektroskopische Daten von CarbonylVerbindungen 185 7.5 Spektroskopische Daten von Halogenverbindungen 196 7.6 Spektroskopische Daten von Stickstoffverbindungen

(ohne N-O-Bindung) 201 7.7 Spektroskopische Daten von Stickstoffverbindungen

(mit N-O-Bindung) 208 7.8 Spektroskopische Daten von Phosphorverbindungen 213 7.9 Spektroskopische Daten von Schwefelverbindungen 217 7.10 Bandenverschiebungen im IR-Spektrum 224 7.10.1 B andenverschiebung durch das Lösemittel oder Einbettungsmittel 224 7.10.2 Bandenverschiebung durch die Molekülstruktur

der Probensubstanz 225 7.11 Übungsbeispiele 227 7.11.1 Übungsbeispiel 1 227 7.11.2 Übungsbeispiel 2 228 7.11.3 Übungsbeispiel 3 229 7.12 Literatur 230

8 Quantifizierende IR-Spektroskopie 231

8.1 Theoretische Grundlagen 231 8.2 Methodenentwicklung 239 8.3 Literatur 241

9 Fehlererkennung und Fehlervermeidung in der IR-Spektrometrie 242

9.1 Fehlerarten und ihre Auswirkung auf das Ergebnis 242 9.2 Statistische Verfahren zur Fehlerbeschreibung 244 9.2.1 Standardabweichung und Varianz 245 9.2.2 Statistische Prozeßkontrolle (SPC) 248 9.3 Validierung eines IR-Spektrometers 250 9.3.1 Überprüfung der Abszissenwiedergabe 251 9.3.2 Überprüfung der Ordinatenangaben 253 9.3.3 Überprüfung des Signal/Rausch-Verhältnisses 254 9.3.4 Weitere Tests zur Überprüfung der Spektrometereigenschaften 255 9.4 Fehlererkennung anhand von IR-Spektren 257 9.5 Literatur 263

XII Inhaltsverzeichnis

10 Praktikum der IR-Spektroskopie 265

10.1 Umgang mit Küvettenfenstem und Einbettungsmaterialien 265 10.2 Systemtest: Kalibrierung des Gerätes 267 10.2.1 Wellenzahlkontrolle 267 10.2.2 Überprüfung des Ordinatenwertes 268 10.2.3 Überprüfung des Geräterauschens 268 10.2.4 Überprüfung der 100 % T-Linie 269 10.3 Qualitative Untersuchung von Folienmaterialien 269 10.4 Versuch: Schichtdickenbestimmung einer leeren Küvette 272 10.4.1 Prinzip 272 10.4.2 Durchführung und Auswertung 273 10.5 Versuch: Identifizierung von funktionellen Gruppen

bei organischen Lösemitteln 273 10.5.1 Durchführung 273 10.5.2 Auswertung 274 10.6 Versuch: IR-Spektren von Acetanilid und Abkömmlinge

mit Hilfe der KBr-Technik 275 10.6.1 Durchführung 275 10.7 Versuch: IR-Spektren von Benzoesäure mit Hilfe der

Suspensions-Technik 276 10.7.1 Durchführung 276 10.8 Quantitative IR-Spektroskopie von Aceton in einem

Farbverdünner 276 10.8.1 Prinzip 276 10.8.2 Herstellung der Lösungen 277 10.8.3 Messung 277 10.8.4 Auswertung 278 10.8.5 Ausblick 278 10.9 Untersuchung von Speiseöl 279 10.10 Untersuchung des Atmungsprozesses eines Apfels 279 10.11 Verfolgung der Reaktion Cyclohexanol mit Phosphorsäure 280 10.12 Verfolgung der Oxidation von Cyclohexanol 281

Inhaltsverzeichnis XIII

11 Anhang 282

11.1 R-Sätze 282 11.2 S-Sätze 283 11.3 Gefahrensymbole 285 11.4 Entsorgung von Chemikalien 285

S ach Wortregister 287