nnd Dt?ithyZessa>satwe. 143

Diathybmg8aurea Silber, durch Fillung der neutralen Ammoniumsalzes mit Silbernitratlcisung erhalten , bildet nach dem Umkrystallisiren aus heifsem Wasser seideglinzende Nadeln, die im getrockneten Zustand nur Pnfserst schwietig von Was- ser benetzt werden.

Die Analyse des trocknen Salzes ergab aus 1. 0,100 g S U L W ~ U 0,041 SO, 0,1165 CO. m d 0,04b Age 1. 0,171 g 0,0650 Ag.

Berechnet fUr Gofunden -- C&O& 1. a

C 32,29 81,77 - H 4,93 4,55 - Ag 48,N 48,OQ 48,54

Die verschiedenen Widersprhche in den Angaben iiber die auf verschiedene Weise dargestellte Dilthylessigsiiure und ihre Salze durch Wiederholung der Versuche t u 16sen war von dem mir gesteckten Ziele zu weit entfernt. Was mi! dieser Untersuchung bezweckt werden sollte, war nur, den Beweis zu liefern, dafs es gelingt, dialkylsubstituirte Malon- sluren entweder aus monoalkylsubstituirten oder nus dem ein- fachen Malondureester zu erhalten und zu zeigen, dafs diese zweifach organisch substituirten Sluren beim Erhitzen ebenso zerfallen wie die Matonsiiure selbst , was nach M a r k o w ni- k off’s *] Versuchen bei der aus Cyanisobutterdure erhalte- nen Dimethylmalonslure vorauszusehen war.

6. Isopropyl- nnd Aethylmethylmalons&ure ; bo- propyl- und Aethylmethylessigslinre ;

von hf. &rod and C: A. B&cho$.

Die vorstebende Abhandlong zeigt, wie leicht es gelingt,

*) Dieee Ansnden l B a , 337.

144 Conrad u. B i s o h o f f , IeopropyL und

im ~donsfiureester die beiden Wasserstoffatome am mittel- stiindigen Kohlenstoff successive durch Natrium zu ersetzen, beziehunqsweise durch Einwirkung von Alkylheloiden ein- fach- und zweifach-substituirte Malonsauren und durch Er- hitzen derselben ein- und zweifach-substituirte EssigsPuren LU erhalten. I m Verfolgen dieser Reactionen trachteten wir hauptsslchlich danach, zu Kdrpern LU gelangen, die ein allge- meineres lnteresse beanspruchen durften, oder aber durch die ouszufiihrenden Synthesen verschiedene Liicken auszufiillen und zugleich die Constitution der damit im genetischen Zu- sammenhang stehenden Verbindungen sicher zu stellen.

Von den zweibasischen Siiuren der Forrnel C8HI0Ob deren unsere Theorie neun voraussehen Itifst, sind bis jetzt nur vier bekannt, nihnlich die Adipinsiiure, die symmetrische Dimethyl- bernsteinsiiure , die Aethylbernsteindure und schliefslich die Meth y lglutarsiure.

Von den drei hierher gehiirenden substituirten Malon- siuren , der Propyl- , Isopropyl- und Aethylmethylnialoneeurc bat E v. R u d z i n s k y - R u d n o vor kurrem die beiden arsteren rnit Beniitzung der angefiihrbn Reaction dargeetallt und beschrieben 0). Wir hrben die Isopropylnialoneiure noch einmal dargestellt und aufserdm die Aeshylmethylmalon&re einer geaauen Untersuchung unterworfen.

A. Isopropylnuzlonsiiureester.

Fiigt man zu einer 40 procentigen alkoholischen Lasung von Natrkmithylat die dem Metalle entspreokende Menge Malonsiiureester und nach einigem Umschiitteln Isopropyljodiir in geringem Ueberschufs, 80 geniiyt es wenige Minuten a d dem Wasserbade am RiickflufskBhler zu erwarrnen, urn die

*) ,,Untersnchungen tiber die Constitution der Compher&urd", h u - gualdissertation, WUrzburg.

dthylmethylsubstituivta Atakm- und Em>sdurs. 145

Vollendung der Reaction herbeizufiihren. Sobald ein Tropfen des Gemisches auf befeuchtetes rothes Lackmuspapier gebracht dasselbe nicht niehr blaut, ist der Procefs beendigt und die Umsetzung vor sich gegangen.

D9r entstandene Isopropylrnalonslureester scheidet sich, nachdem der gr6fste Theil des Alkohols aus dem Wasserbade abdestillir; ist, auf Wasserzusatz als schwach gelb gefiirbtes Oel ab. Der wassrigen Jodnatriumliisung werden dutch zwei- bis dreimaliges Atlsschiitteln mit Aether die letzten Spuren des zuriickgelia1:enen Esters entzogen und dieselben nsch dem Abdeztilliren des Aethers mit dem anfangs abgeschiedenen 001 vereinigt und mit Chlorcalciurn getrrcknet. Bei der ersten Wiederholung der fractionirten Destillation ging nahezu allee zwischen 213 und 2i40 iiber, ohne dafs in: Fractionskiilbchen ein Rackstand zu bemerken war. Aus 25 g Malonsiiureester wurden 20 g reiner Isopropylrnalonsiiureester gewonnen.

siedet bei 213 bis 214q hat bei 20° C. das specifkcire Gewicht 0,997 gegen Wasser von 150 C. Er ist eine farblose in Wasser unliisliche , in Alkohol und Aether leicht 1Bsliche Flussigkeit yon schwach esterartigem Geruch. Versetzt man eine concentrirte wiissrige Lhsung von Aetzkali, die ungefahr Qas doppelte der zur Verseifung erforderlichen Menge Kafi enthiilt, tropfenweise mit dem Ester, so erstarrt jeder Tropfen rofort zu einer unldslichen Verbindung ; beim Umrilhren er- wiirmt sich das Gemisch so stark, dafs dcr gebildete Alkahol ins Sieden gerath, und nach kaum einer Viertelstunde bt die ganze 3lenge verseift , wobei das entstandene Keliumsalr der bopropylmalonsiiure in Liisung gegangen ist.

Die verseifte Masse wurde mit Salzsiiure neutraiisirt und in der Hitze mit concentrirter Chlorcalciunildsong gefillt. Das kalt abfiltrirte und abgeprefste Calciumsalz wurde mit

4 46 O o n r a d u. B i s c i o ff, Isopvop~E lond

Salzsrlure angd~uer t , mit Aether ausgezogen und so die lso- propyhdlwndiure erhalten.

Dieselbe erstarrt beim Verdunsten des Aethers zu einer weifsen krystallinischen Masse , die meist aus wohlausgebil- deten Prismen besteht. Der Schmelzpunkt der in Alkohol, Aether und Wasser leicht liislichen Slure liegt bei 87O C.

Den Angaben v. Rudz insky ' s fiigen wir nur nocb einige Beobachtungen iiber das Silbersalz bei , das erhalten wird, wenn man die Slure in Wasser Iiist, mit Ammoniak neutralisirt und Silbernitrat zufugt. Ausgewaschen , geprefst und getrocknet stellt dasselbe ein krystallinisches , weites, gegen Licht sehr bestandiges Pulver d a r , das VOD Wasser fast nicht gelost wird.

0,1600 g bei looo getrockneten Salz gaben 0,0287 KO uid 0,1086 C!Op

Berechnet ftlr &funden C , W & 4

0 20,oo 19,78

H 2,12 2,lS 4 3 60,OO 69,67.

Genauer als die soeben beschriebene sclwn von v. R u d - c in s k y dargestellte Sure wurde die Aethylmethylmalon- silure studirt.

Zur Gewinnung ihres Esters wurde der Yalonsiiureester nach dern oben mitgetheilteo Verfahren mittelst Natriumathdat und Methyljodiir in Me.thylmaloneiiurwter iibergefirhrt. Der Siedepunkt desselben unterscheidet sich von dem des Maion- siureesters selbst ebensowenig wie der dee Methylbernsteinc siureesters yon dern des Bernsteinsiiureesters.

Das specifioche Genicht betragt bei 22O i,oZi gegen Wasser ron W C .

athylmethybu~stitzcirde MaZow und Em~saure. i47

Da aus deinselben schon von Zi ib l in 0 ) die Isobern- steinsiure dergestellt wurde, fihrten wir, ohne weitere Ver- suche zu mechen , Aethyl auf dieselbe mehrfach beschrieljene Weise ein.

Aus 48 g Malonsiiureester erhiellen wir 25 g des zwi- s c he n 207 u n d 206O s i e d end e n A eth y lmethy Tm a lo nsaureestero.

1. 0,1995 g Subatam gaben 0,0975 H,O nud 0,2580 CO,. 2. 0,1177 ,, 0,0960 0,2545

Berechnet fur Gefnndeu --- ~IcHf , ,O . 1. 2.

G 59,40 b8,88 58,97

H 8,91 9,06 9,06.

Das specifische Gewicht dcs Esters ist bei 150 C. 0,994 gegen Wasser von derselben Temperatur. Der Ester stellt eine fsrhlose schwach Btherisch riechende Fliissigkeit dar, die in Wasser nicht, in Aether und Alkohol leicht IBslich ist. Derselbe versein sich mil concentrirter Kalilbsung, wenn man, am ihn in Lirsung zu bringcn, etwas Alkohol zugesetzt hat. Die Reaction wurde durch Erhiteen auf dem Wasserbade am RGckflufskUhler vollendet. Aus detn mit Saltsilure neutraIi- sirten Gemisch fill: auf Zusatt von Chlorcalcium das Calcium- sale der Aethylmethylmalonsiiure, aus dem man durch An- 89netn niit Salzsiure und wiederboltes Ausziehen mit Aether die SBure gewinnt. Die vereinigten Btherischen Exlracte hinterlassen befm Verdunsten des Liisungsmiltels auf dem Wasserbade die AelhyZ~ethylmaZons~ure in grofsen, weifsen, prismatischen Krystallen, die bei ii8O C. schmelzen , in Was- ser, Alkohol und Acther leicht Iijslich sind.

0,1465 g Subst- gaben 0,0915 G O m d 0,2620 COW

Bereohnet flk Qefundeo C6HiOOI

c 49,31 4q74

H 6,85 6,94.

0) Berichte der deutschen chemisohen Geeellschaft la, 1112.

440 C o n r a d u. B i s c h o f f , IsopropyL und

Ammoaiak in wlssriger LBsung neutralisirt auf Zusatz von Chlorbaryum, Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Kobaltnitrat, Man- gansulfat (auch beim Erhitzen) , Aluminiumsulfat keinen Nie- derschlag.

Nach el;?.zgw Zed setzt sich in der Kllte, schneller beim Ephitzen, ein krystallinischer Eiederschleg ab , wenn man das Ammoniumsalz in Wasser gelBst mi! Zinksulfat oder mit Kupfer- sulfat versetzt hat. Chlorcalcium giebt nur i n concentrirter L6sung besonders beim Erwarmen einen Niederschlag. Die ziemlich volktandige Fallung nach dern Verseifen des Esters wird jedenfalls durch die vorhandene Salzlosurig bewirkt.

Sofortige Niederschlage werden erzeugt durch Queck- silberchlorid, Bleiacetat, Eisenchlorid und Silbernitrat.

Dns im letzteren Falle entstehende iithyhethylmalon- uaum Silber stellt nacli dem . Auswaschen und Abpressen swischen Filtrirpapier ein weifses krystallinisches Pulver der, das gegen das Licht bestandig ist und i m trocknen Zustand sich bei fOOo noch nicht zersetzt; in Wasser is! dasselbe sehr schwer 18slich.

0,1606 g Silbersalz gaben 0,0287 q0, O,lO@ Cot ond 0,090C Ag. Bereohnet fiir Gefunden

C,H,Ag,O, C 20,oo 19,68

Ag 60,OO 59,80. H 2,22 212

C. Aethylmethylma~gsaure wid Isopropylmsigsaure.

Aus den im vorigen Abschnitt beschriebenen Malonstiure- derivLten waren bei der Spaltung zwei Valcriansauren zu er- warten , niimlich Isopropylessigsaure aus der Isopropylmalon- slure und dann aus Aetbylmethylmalonsiiure dio Acthylnwthyl- @Sz'g8dUTe.

arhylnzethykubstitui7ts Malon- und Emgs&ure. 149

Diese beiden K6rper eind scbon vielfach von verschiedenen Seiten erhalten worden.

Seit den unifassenden Untersuchungen von Er 1 e n rn e y e r und He I 1 *> iiber Valeriansiiuren verschiedenen Ursprungs war es namentlich die Aethylmethylessigsaure, die mit grBfse- rem Interesse verfolgt wurde. Es hangt dieb vor ellem damit zusamnien , dafs E r 1 en m e ye r in tier angegebenen Arbeit die Ansicht aussprach, es sei die durch Oxydation des gewihnlichen optisch activen Giihrungsamylalkohols entstehende optisch active Valerisnsaure entweder eine moleculare Verbin- dung zweier verscliieden constituirter Saurcn oder reine Aethylmzth ylessigsaure.

Die letztrre war dmals noch nicht syntbetisch erhalten worden, so dafs ein Vergleich zur eventuellen Identititsfest- stcllung nicht nioglich war.

Was nun die seitherigen Synthesen der Aethylmetbyl- essiysaure betrifl?, so war die Darstellung derselben zuerst R. S a u r gegliickt **) durch die von W i s l i c e n u s ***) begriindete Methode der Darstellung ein- und zweifach-eub- stituirter Essigsauren , die bekanntlich auf den sogenannten Acetessigestersynthesen beruht.

S a u r ha t Aethyljodiir und Methyljodiir successive auf die Natriumverbindungen des Acetessigesters einwirken Iassen, so den Aethylmethylacetessigester und aus diesern durch Ver- seifung unter Abspaltung von Essigsiiure schliefslich die in Frage stehende Verbindung isolirt.

Eine theoretisch interessante Bildungsweise dieser Siiure aus dem zwischen 25 und 39O siedenden kluflichen Arnylen

*) Diem Annalen 160, 299.

*) Berichte der dentschen chembohen Gwehchsfl 6, 1087; diere b a l m l ee , 257.

-) Dieso Annalen 166, 161.

tbO Lromrad U. B i a c h o f f , lsopop& und

wird von A. Eltekof f *) anpgeben. b ider ist in der be- treffenden Correspondenz als charakteristisohes Merkmal nur die L6slichkeit des Siibersalzes erwahnt, die indessen mit den von uns Lei wiederholten Versuchttn erhaltenen Zahlen nicht in Einklang zu bringen ist, wie aus dem im fotgenden mitgtt- theilten ersichtlich sein wird.

Aus Bromhydrotiglinshure hat Pa g en s t e c h er ++) durch Einwirkung von nascirendem Wmserstoff eine Vderiana6ure dargestellt, die in all ihren Eigenschaften rnit der von S e u r beschriehenen S u r e ubereinstimmt und nur i m Wassergehalt des Caloiumsalzes von derselben abweicht. Wir werden Ge- legenheit haben, auf diese Differenz und ihre Erkllrung zu- rtickwkommen.

Es ist ferner von S c h m i d t and B e r e n d e s **+) durch Erhitzen von Tiglinsaure rnit Jodwasserstoff eine mil der Aethylznethylessigsiiure wohl identische Verbindung erhalten worden, und aufserdem waren S c h ni i d t und S a c h t l e b e n +) sowohl von der B nch n e r'schen Angelicasa'ure wie von der Methylcrotonsaure aus durch Reduction zur Aethylmethyl- essigsaure gelangt.

Scliliefslich ist dieselbe auch t.och gewonnen worden v ~ n 8. B 6 c k i n g +f.) durch Erhitzen der Aethomethoxalsaure mit Jodwasserstoff.

Was die andere Valeriansiiure , die Isopropylessigsiiure betrifTt, so sind seit E r 1 e n m e y e r 's Untersuchungen vielfach Angaben iiber dieselbe gernacht worden, die aber nahezu dle mit den fruher beobachteten Eigenschaften zusammentreffen,

*) Boriclrte der deutschen chemischen Geeellachaft 10, 706.

**) Diem hunslen 196, 121.

***) Dsselbst lBl, 117.

+) Daselbst ZOO, 288. H) Jnauguraldissertation, Wurzbury 1879.

&thyhethyMst2ur& Malon- und Es@g8&'~rt?. 451

so dafs wir sie nur zum genaueren Vergleich mit der Aethyl- methylessigsaure dtlrstellten. Derselbe bezog sich oamentlicb srif den Siedepunkt, worilber wir folgendes berichten kdnneo.

Wenn man die getrocknete IsopropylmalonsAure in einem Fractmnskblbchen im Parnffinbad am Rfickfluf8kiihler so lange auf 1800 erhitzt ha t , bis keine EohlensLura mehr entweicht, und n u n mit abwiirts gerichtetem Kuhler destillirt, geht nahezu alles innerhalb 6O iiber, narnlich yon 171 bis i77O C. Das gleiche Verfahren liefert bei der Aethylrnethylmalonsiiure das- selbe Resultat. Die durch entwassertes Kupfervitriol von den letzten Spuren von Feuchtigkeit befreiten Sauren wurden nun nach einander in derselben Menge im gleiclien Kblbchen, mit demselben Thermometer bei 767 mm Barometerstand destillirt und ging hicrbei die Hauptmenge von lsopropylessigsaure bei 114O und von Aethylmethylessigsaure hei i75O iiber.

Die Quecksilbersaule befand sich in beiden FBllen bis en derselben Hbhe, aber nicht ganz im Dampf.

Die Reinheit der beiden SBuren ergab sich aus den Ele- menteranalysen :

1. 0,1396 g Iaopropyleemgsllure vom hdapnnkt 174O gaben 0,1260

2. 0,1830 g Aetbylmethyleeeig&ure Tom Siedepnnkt 176* gaben G O n d 0,2Q90 Cop

0,1206 HSO m d 0,2861 CO,. Gefunden

1. 2. C 68,82 68,46 68,65 H 9,81 10,03 10,07.

Die Aethy~rnethytessigstlure ist optisch inactiv. Yon den Sslzen der Aethylmethylessigslure wurde das

als charakteristisch wiederholt beschriebene Baryumsalz dar- gestellt, indern die SBure mit Wasser und einem Ueberschub yon kohlensaurem Baryt versetzt cinige Zeit auf dem Wasser- bade digerirt wurde.

i 5a Conrad U. B i a c k o f f , ~8Opl.Op?J& und

Die filtrirte neutrale L6sung hinterliefs beim Eindampfen das BaryumsaL als eine farblose vollstandig amorphe gummi- Bnnliche Masse, die auch bei starker Vergr6fserung unter dem Elikroskop keine Spur von Krystallisation zeigte.

0,1126 g Snbetans bei 100° getrocknet gaben 0,0655 BaCOl. Berechnot fiir Gefnnden (~,&O*)*Ba

Ba 40,41 40,19.

Diese Beubachtungen besttitigen vollkommen die Aiigaben

In derselben Weise wie das eben genannte Salz erhalt man uiiter Anwendung von kohlensaurem Kalk das &hyL methy1esm)eaure Ca Zcium.

Dasselbe krystallisirt i n farblosen gllnzenden Nadeln oder Prismen, die sich in heifsem Wasser leichter als in kal- tern Ibsen.

Das aus Wasser krystallisirte Salz enthalt im lufttrocknen Zustand 5 Mol. Krystallwasser, die es sowohl bei ioOO als auch bei lgngerem Stehen im Exsiccator tiber Schwefelsaure vollstandig, beim Liegen an der Laft unter Verwitterung theil- weise verliert.

S a u r 's.

1. 0,8810 g lufttcooknee 88h verloren bei looo 0,0890 GO. 8. 0,1126 g bei looo getrocknetee Bah p b e n 0,0265 GO. 8. 0,4076 g lufttroclmee Sale verloren bei 100° 0,1090 GO.

4. 0,1860 g im Exsiccator bie 5u conetantern Gewicht getrocknebs Bs!z verloren bei 100° nnr 0,002 g an Gewicht nnd gaben 0,0506 XaO.

Bereohnet ftir Gefunden . (csHe4).ce, 6H.O ' 1. a. 0. 4. G O 21,ll 97,88 - 97,15 -

(C6HoOACs ca 16,53 - 16,69 - I6,02.

Aus dem angegebenen Verhalten des Calciumsalzes er- kliirt sich n u n ganz einfach, warurn die Beohachtungen Saur 's und Pa g e n s t e c h er's mit einander im Widerspruch stehen :

ersterer hat die stark eingedarnpfte SaIzlOsung, wie er auoh angiebt , im Exsiccator erstarren lassen und das Salz wasser- frei erhalten, letzterer dagegen nach der oben beschriebenen Derstellangsert das wesserhaltige Salz bekommen , von wel- chem er selbst jedoch schon sagt , dafs es in der Luft leicht mrwittert *).

Der letetere limstand scheint uno iuch nuch iiber eine andere Arbeit Aufkliirung zu gebe.1, niimlich iiber die von S c h m i d t und B e r e n d e s **) mitgetheilten Untersuchungen iiber eine ValeriansPure aus dem bei 172 bis 1750 siedenden Antheil der fliichtigen Siiuren des Croton6ls. D8fs eine solebe vorliegt , heben schon G e u t h e r und F r 6 h I i c h constatirt; ob man es . aber mit ~sopropylessigs6ure oder AethylmethyI- wigs6ure zu thun hatte, war ungewifs. Schmid t hatte friiher fur isobutylarneisensaures Calcium im 1uRtrocknea Zustand 3 Mol. Krystallwasser gefnnden; da er nber der Mei- nung ist , die Saure aus CrotonBI sei Isobutylameisensiiure, glaubt er, der bei uer Analyse des Calciumsalzes gefundene zu hobe Wassergehalt (er ftndet 26,24 bis 25,8 statt der fur 3 Mot. berechneten 18,24) riihre von beigemengtem tiglin- sauren Calcium her. Die gefundenen Zahlen kommen nun aber den fiir Bthylniethylessigsaores Calcium berechneten so nahe (siehe oben), daf's man, das leichte Verwittern dieses Salzes bedenkend, ferner in Anbetracht dessen, dafs es S c h m id t und B e r en d e s nicht gelang dao Baryumsalz ihrer Siiare zum Krystallisiren zu bringen, diese selbst 111s Aethyl- methylessigsiure anzuseben allen Grund hat.

Auf'ser den Eigenschaften dns Baryum- und Calciumsalzes giebt es zwischen der Isopropylessigsaure lrnd Aethylmethyl- essigsiiure noch einen charakteristischen Unterschied, und der

*) Diem Annalen Z S i , 118.

**) Daselbst 181, 108.

Anndea der (memle 204. Bd. i i

tM Coarad u. B i u c i o f f , Iwpropyt- und

besteht in der LiiOhkhk8d der GilbspSd0;c bside* $~Ywen in Wasser.

Die Bestimmung, der Laslichkeit geschah stets ia der Weise, d a b man das gereinigte Salt mit zur Ldsung unge- niigender Wasseraenge einige Zeit kochte u d heirs nbtiltrirte ; wtihrend das Filtrat erkaltete wurde niit einem scharf kantigen Glasstabe umgeruhrt , urn die Bildung ubersattigtcr Losorigeo zu vermeiden. Nachdem bei den unten angegebenen Tempe- raturen die Salzliisung langere Zeit gestanden hatte , wurde nacli wiederholtem Umriihren filtrirt und im Filtrat die in LBsung befindliche Menge Silhersalz bestimmt. Wir habcn diese Bestimmungen zum Theil in der Weise gemacht, dafs eine in einem verschlossenen Kolbchen gewogene Menge Ldsung in eine tarirte Platinschale gespult, darin auf dcm Wasserbade eingedampft und schliefslich bei too0 cu con- stantem Gewicht getrocknet wurde. Oder es wurde die zum Eindampfen bestimmte Ldsung mittelst einer Pipette genom- men und der Gehalt an festem Ruckstand auf Cubikcentimeter berechnet. Da bei letzterem Verfahren Zahlen erlialten wer- den, die nicht iiur unter sich sehr gut Gbereinstimmen, son- dern ebenso mit den nsch der folgenden Methode erhaltenen, zogen wir diese wegen ihrer Kiirze und Genauigkeit allen andern vor.

Dieselbe besteht in der Anwendung der Volherd’schen Silberbestimmunq mittelst Rhodanlosung *). Wir stellten nach dem arn angegebenen Ort mitgetheilten Verfabren uns eine l/,,-Normalrhodanl~sung dar , die im Cubikcentimeter 0,oOZiS g Silber entsprach. Die zu den einzelncn stets zu- samrnenstimmenden Versuclien beniitztcn Proben der betreffen- den Silbersalzliisirng wurden je nach der Menge Silber mit 5- oJer .iO-ccm-Pipetten genommen und die dafur verbraucbten Cubikcentimeter Rhodanlbsung durch Multipliciren mit 0,00246

athylmethyEeubstituir~e Maion- t d Ea+iiwre. 155

i n Silber umperecbnet; darans erfahrt man die Men@ 6rga-

nischen Silbersalzes durch Multiplication mi: -?!!- und kann 108

man, um vergleichbare Zahlen zu erhalten, diese aus den an- gewandten Cubikcentimetern Ldsung leicht auf i00 Th. be- rechnen.

Die Ldslichkeit des isopropylessigsauren Silbers ist schon yon E r 1 e n me y e r bestinimt worden. Wir kbnnen seine darauf beziigliche Angabe auch bei dem Silbersalz der von uns dargestellten IsopropylessigsSure besthdgen. Die reine Saure war in wissriger Losung mit Ammoniak genau neu- tralisirt untl mil Silbernitrat versetzt worden. Dss sich ab- scheidende .isopropylessigsaure Silber , C5He A go,, w urde ab- filtrirt, gut ausgewaschen und wiederholt uinkrystallisirt.

Die L6slichkeitsbestiinmungen ergabeo : 1. 36,325 g bei zoo C. fXtrirter Losung hinterlidsen 0,067 trock-

nes Silbersalz ; hieraus berechnot sich fur 100 Th, Lijsung von 20" 0,189 Th.

20 ccm der bei 20° filtrirten Losung gaben nach dem Trocknen des Riickstande 0,0385 g, daher iu 100 Th. Waaser ton 2000,192Th. Mittel 0,1916g; E r l e n m e y e r fand 0,186g fur I00 Th. Wssser von ZOO C.

Die wassrige Lasung des iithylmethylessigsauren Ammo- nbms giebt mit Silbernitrat ebenso wie isopropylessigsaures Ammonirrni einen weifsen krystallinischen Niederschlag , der filtrirt, ausgewaschen , zwischen Papier geprefst und schliefs- lich aus heif'ssem Wasser umkrystallisirt wurde.

2.

Das dthyMyleeaagsau~e Silber ist ein schih gliinzen- des, sehr bestandiges , aus federfikmig gruppirten Nadeln be- stehendes Salz.

0,1525 g bei looo getrooknetes Sah hinterliefsen beim Qliiheu 0,0990 Silber.

Berochnet fiir Gefundon C,H,AgO*

k 61,67 51,48.

i i i t

Was die Liislichkeit den Saltes in Wasser von gewahn- licber Temperatur betrifft , so heben wir von verschiedenen Darstellungen und nach den verschiedenen oben erw6hnten Metboden folgende Zahlen erbalten :

1. 20,85n g Ltieung von BO* gsben nach dem Pndampfen on& Trochen 0,207 g ; &her enthalten 100 Th. 1,036 g.

2. 12,7 g Losurg vou 20° enthblten trocknee Silberdz 0,1496 6, darau in 100 Tb. 1,170 g.

8. 6 ccm der boi Z O O ffltrirten Lssung erforderten a) 18,76, b) 13,80, im Mittel 18,77 ccm '/lo-Normalrhodan16sung, was fiir 100 Th. L6sung 1,161 g Silberedz ergiebt.

4. (Neue Darstellung). 6 ccm L6sung von Z O O brauchteo a) 13,90 Bhodanl6sung, b) 13,70, Mittel 13,tiO ccm Rho- danI0snng; eutsprechend in 100 Th. Losung 1,154 g Sil- bersslz.

F b 100 Th. Wassar von 200 wurden gefunden gelostee ethyl- rn;tbylessigsaures Silber 1) 1,038, 2) 1,170, 8) 1,161, 4) 1,154 g, im Mittel 1,128 g.

Yit diesen Resultaten stimmt, wie wir schon oben er- wiihnt haben, die Angabe E 1 t e k o f f 's +) iiber die Ldslichkeit des Silbersalzes seiner SIlrre nicht uberein. Das Silbersalz der yon ihm aus AeftglvaIeryloxyd dargestellten Valerianshre sol1 sich zu i in i75 Th. Wasser Idsen. Danech wiirdeo 100 Th. Wasser an 0,574 g Salz enthalten. Da diefs die einzige Angabe fiir seino Adassung der betreffenden Siiura 81s Aethylmethylessigsiiuie ist und diese, wie man sieht, nicht mr dieselbe stimrnt, scheint es h6chst rweifelhaft, ob dae betreffende Product Aethylmethyiessigsiiure war.

Wichtiger als diefs erschien der Vergleich mit den von E r l e n m e y e r und H e l l in der mehrfach erwihnten Unter- suchung angegebznen L6slichkeitscodfficienten des Silbersalzes der Valeriansaure aus optisch activem Glhrungsamylalkohol. Obwohl Er l en ni e y e r selbst es auf Grund seiner Unter- suchongen als mentschieden hinstellt , oh Aethylrnethylessig-

') Berichte der deutdchon chemischen Gesellschaft 10, 706.

x&- llRd E68&~8&wa 457

d u r e oder eine moleculare Verbindung der6elben mit eina zweiten Valerians&ure (Isopropylessigsiiure) vorlmg, und gerade die Liislichkeit des Silbersalzes, die er nach dem Uarkrystalli- siren deseelben in

100 Th. Wesser w n S2OC. eu 0,195

fand , nicht als Unterscbied von der IsopropyIesssigsQure an- sieht , scheinen die Forscher , die seither Aethylrnethylessig- Gure darstellten, der Ansicht gewesen zu sein, E r l e n - m e y e r 'S Slum sei nichk anderes ah diese. Wenigstens haben S o u r , S c h m i d t , v. M i l l e r a ) u. a. die von ihnen erhaltenen Kcirper stets mit der E r 1 e n m e y e r 'scben SBure eu identificiren gesucht.

Wir kcinnen n u n , wie aus den1 folgenden ersichticb sein wird, E r I e n m e y e r 's Angaben vollstiindig bestiitigen, glau- ben aber aufserdern Belege dafiir gefunden zu haben, dafs es in der That nicht Aethylnrethy Iessigslure in reinem Zustand, sondern ein Gemenge oder eine ,noleculare Verbindung mit Iso- propylessigslure war, was E r l e u m e y e r und Hell erbalten hatten.

Das Material verdanken wir der Giite des Herrn Pro- fessor W i s l i c e n u s , der uns eine grcifsere Menge der PUB

gewcihnlichem Amylalkohol geaonnenen optisch activen Vale- riansiure in Gestalt ihres Baryumsalzes zur Verfiigung stellte. Die aus demselben treigemachte Valeriansiiure ging vollsUndig zwischen 173 und 1760 iiber. Urn aus ihr die Slure, die dem amorphen Baryurnsalz entspricht, nach Er I e n m e y e r 's Vor- gang mcigiichst rein zu gewinnen, wurde die destillirte Fliis- sigkeit in das Baryumsatz zuriickverwandelt und dieses, das beim Eindampfen sich vollstandig amorph erwies , mit einer zur LBsung nicht geniigenden Menge 99 procentigen Alkohols behandelt , urn so etwa beigemengtes isopropylessigsaures

*) Diem Annalen am, 182.

IW C o n r a d u. B i a c h o f f , Isopropyl- und

Baryum zu entfernen. Nachdem das in absolutem Alkohoi liislicke Salz eingedamptt war, wurde mit Saizsiiure angesauert nnd so die freie Yalerianssiure als farbloses Oel erhelten. Die ganze Menge desselben ging von 174 bis 1'750 fiber, das heifst zwischen den Siedepunkten der Aethylmethylessigsaure und Isopropylessigdure , so dafs aus diesem Verhalten kein Schlufs auf die Natur der S l u r e z u ziehen war. Das Cal- ciumsalz wurde aus der freien Sdure durch Neutralisiren mit kohlensaurem Kalk Erhitzen init Wasser , Filtriren und Ein- danipfeii der neutralen LZisung gewonnen.

Dasselbe bildet lange weifse Nadeln, die in Wasser leicht loslich sind und im lufttrocknen Zustande 3 Mot. Krystall- wasser enthaltcn.

0,3635 g gaben bpi looo 0,0645 H,O ab. Berechnet Nr Gefunden

(C,fld.A),Ca 4- 3 G O 3H,O I8,24 17,75.

Dieses Xesultat stimmt nun schon nicht mi! dem oben f i r athylmethylessigsaures Calcium angegebenen iiberein , da- gegen pafst die gefundene Zahl weit besser fur den yon B a r o n n e * ) angegebenen und von S c h m i d t und S a c h t - 1 e b e n **I besttitipten Krystallwassergehalt des isobutyl- a r n e k m a u r e n Calciums. - Nachdem wir gefunden hatten, dafs die Loslichkeit des Bthylmethylessigsauren Silbers in Wasscr nehezu dss sechsfache yon der des isopropylessig- sauren Silbers betragt lag die Yermuthung nahe , dafs die von E r 1 e n m e y e r angegebene Zahl sich auf das wahrschein- lich nach einigern Umkrystallisiren erbaltepe Silbersalz bezog, des als schwerer l6slich natiirlich einen dem des isopropyl- essigsauren oaher kommenden LBslichkeilscoeficien ten ergeben mufste, je iifter das Salz umkrystallisirt wurde.

*) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft B, 758.

**) Diese Annalen lB8, 96.

athybelhybubstituirte Yalon- witl ihigsn'icre. 159

Wenn nun Er 1 e n m e ye r's Vermuthung richtip ist, dafs die zwischen 174 und 175" iilcrgepangene VderianoOiuro kein einheitlicher Koryer war , sondern gerade aus Aethylmethyl- essigsaure und Isopropylessigsiure besteht, so durfk die LBs- lichkeit des daraus dargestellten Silbersalzes keine canstante oein und es mufsste bei Annahme einer Molecularverbin- dung beim Erhitzen mit Wasser das Silbersalz eme Disso- ciation in ithylmethyl- und isopropylessigsaiires Silber er- fahren. Dafs diefs auch wirklich der Fall ist, glauben wir durch folgende Versuche nachgewiesen zu haben.

Die Valerianslure wurde mit Ammoniak neutralisirt und in wlssriger Losung mit einer geringen Menge Silbernitrat gefillt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltrirt , BUS-

gewaschen , abgeprefst , getrocknet und davon eine Lbslich- keitsbestiiiimung gemacht (1).

Das Filtrat von der ersten Flllung wurde nun mit Silber- nitrat vollstandig ausgefallt, der Niederschlag auf einem Filter gesammelt, ausgewaschen , abgeprett und getrocknet, sodann davon eine Lbslichkeitsbestimmung gemacht (2).

Ein Theil dcs Niederschlags der letzten FBllung wurde aus heifsem Wasser umkrystallisirt und wiederum auf seine LBslichkeit im Wasser gepriift. (3).

Die erhaltenen Zahlen sind folgende : 1. 37,5 g Llieung yon 18O C. gaben 0,110 Silbersalz oder in 100 Th.

0,293 g. 2. 26,s g bei 1 8 O C. filtrirter L6-g hinterliefsen 0,089 Silber-

eah, enteprechend in 100 Th. 0,34 g. 8. 6 ccm Losung von 18O C. erforderten 3,68 ccrn */,,-Normal-

rhodanl6snng, 6 ccm derselben enteprachen 3,67 ccm, Mittel 3,676 ccm, h u s in 100 Th. Yilbenah 0,266 g*).

*) Wir erwllhnen bei dieser Oelegenheit, dafs such die hwendung von hylalkohol zur Isolirung des Uhyhethyle~sigeruren Baryams keinen Erfolg hat. Wir haben RUB d e q in Aethyl- slkohol gelasten Baryumsah und aus d& im Amylalkohol

f 6 0 Conrad u. B i r a h o f f , Ii&propy& wad

Wtihrend aus ditmen Versuchen GunPcbst nur hervorgeht, dafs die in Fmge etehende Valerianstiure kein einheitlicher Kiirper iet , halten wir die folgenden Versuche filr geeignet, es in hohem Grade wahrscbeinlich zu macben , dafs, wenn man von der Anriahme dner funften Valeriansaure abieht, die durch Oxydation des gewiihnlichen Giihrungsamylalkohols erhaltene SHure ern Cemisch von Aethylmethyl- und Isopro- pylessigsiiure ist.

Wir erhielten ngmfich fur das nach der oben beschrie- beoen Weise gewonnene Silbersalr bei fractionirm Krystalli- setion desselben folgende Liklichkeitscodfficienten. Das in gr6fserer Menge dargeste!lte Salz trennten wir in verschie- dene Portionen :

i) Schwer 16slicher Riickstand nach 18ngerem Auskochen mit Wasser theilweise in L6sung gebracht und hei t filtrirt.

2) Erste Krystallisatioa : freiwillig ausgeschieden boim Prknlten der kochend filtrirten wiissrigen Sil bersdzI6sung.

3) Zweite fiystallisation bei langsamem Eindampfen des nach 2 gewonnenen Filtrats.

4) Dritte Krysiallisation bei weiterem Eindempfen d- Filtrats von 3.

5) Vierte Krystnilisation aus dein Rest der Losung. Die zu den einzelnen Bestitnmungen verwendeten Por-

tionen wurden 'etete mit Wasser gekocht , heifs filtrirt, das Filtrat unter fortwuhrendem Umriibren auf die unten ange- gebene Temperatur erkalten lassen und nachdem es einige

gelgaten die Bilber~alze dargeecellt and davon LllsIiohkeibbeetim- mungen gemacht. Dieselben a h t e n tiberein : 1) 8 ccm Lasung von I F C. des am dem in Amylalkohol l6alichen Baryamssls erhdtenen Bilbenwlzerr orforderten 1,7 oom, G cam dereelben 8,7 ocm l/m-Norm.Lrho&d~sung; &her enthielten 100 Th. 0,160 g. - 9 ) 6 ocm der Silbererlelbrung aua dem in Aethyhkohol gelgaten Baryumealz branchten 3,40 und 6 ccm ebenao 8,45 com * / c o - N o d - rhodanltieung; 100 Th. von 18O enthielten hiet daher 0,989 g.

&ylmsrAyldstduirle MaJon- und Esstipdure. 161

Zeit bei derselben etehen geblieben war, von dem in der I(&lte wieder ausgeschiedenen Salze durch Filtriren getrennt und sein Gehalt an Silbersalz durch je zwei Titrirungen feslgestellt

Hierbei wurden verbranch t : &ls- '/mn.Rho- Mittel entepr.Ag- Temp.

ccm Ecm g liaung danllisung Ealz in I00 Th.

b 2,77

5 2,65 1. 3,71 0,2205 BOO

6 2,99

6 2,91 2,95 0,3466 200 2

3,27 5 6 3,31

8,29 0,2750 200 3.

4,Ol 6 t 2,36

4. 8,96 0,8310 17"

9,70 b 8 6,80

5. 9,69 0,8082 17".

Van isopropylessigsaurem Gilber sind eathalten 0,1915 200

~thylmethylessigsaurem ,, I) n 1,126 200.

Dafs in der That valeriansaures Silber vorlag, geht aus

1. 0,2215 g Substanz (100 Th. Wasser lijsten 0,272 g) gaben

0. 0,280 g Sub- (100 Th. Weeser 1l)sen 0,264 g) gaben 0,1186 &.

der Metallbestirninung hervor.

0,1140 Ag.

fiefuuden -Uc

B e w h e t ftir c d b w s 1. 2.

Ag 61,67 61,46 61,51.

Durch die im vorstehenden niedergelegten Resultah unserer Untersuchungen glauben wir nicht allein die in der Literetur vorbendenen Angaben uber Aethy1metby:essigsilare nnd Isopropylessigsilure, soweit sie zu unserer Kenntnifs ge- lrngten , theils bestitigt , tbeiis , soweit sie im Widerspruoh mit einender zu etehen schienen, aufgeklirt zu haben, sondern EIB scheint such noch daraus die begrundete Hoffnung hervor- sagehen, dafs slch die von uns mitgetheilten Bigenschapten der Silbersalze beider Siuren mit Erfolg zu ihrer Trennung

162 C o n Y Q d C. B is c h off , Dioctylmalonsaurs

beniitzen. lassep werden und dafs es gelingen wird, aus der E r l e n in eyer'schen Saure schliefslicb zu reiner Aethylmethyl- essigsaure zu gelangen, die sich von der synthetisch darge- stellten in keiner anderen Eigenschaft mehr unterscheiden kann als im Verhalten gegen das polarisirte Licht.

Da aber darauf abzielende Versuche die Grenzen unseres Arbeitsgebietes iiberschreiten wtirden, halten wir mit dem Binweis auf die anzuwendende Methode unsere diebbeziig- lichen Untersuchungen f i r abgeschlossen.

6. Dioctylmalonsliure und Dioctylessigsaure ; von Denselben.

Nicht nur die Halogenverbhdungen der Alkyle von ge- ringerem Kohlenstoffgehalt setzen sich leicht mit Natrium- ma:onslureester um , sondern auch h6here Glieder der Reihe sind dazu im Stande. Wir haben, urn diefs zu zeigen unb cum vorllufigen Abschlufs dieser Groppe von Verbindungen,

die nach dem Schemn C,,H,nCOOH zusammengesetzt sind,

noch Octyljodur einwirken lassen und sind dabei zur Synthese der bisher kohlenstoffreichsten rweibasischeo Slure gefangt.

Das Octyljodur war aus Octylalkohol vom Siedepunkt i9iO durch Einleiten von trocknem Jodwasserstoffgas gewon- nen worden. Als letzteres unabsorbirt blieb, wurde einige Zeit im Wasserbade erwlrmt, denn nach deem Erkalten das entstandene Octyljodiir mit verdiinnter Lauge und Wasser ge- waschen. Bei der froctionirten Destillation Ring fast allee (80 g aus 50 g Octylalkohol, wahrend die Thcorie 92 g er- fordert) bei 220 bis 222O C. Dber a n d konnen wir damit die

COOH