Kalorimeter zur Messung spezifischer Wärmen an kleinen Substanzmengen

K O L L O I D - Z E I T S C H R I F T zur Zeit vereinigt mit den Kolloid-Beiheiten

Band 172 ~ O b ~ ' i 9 6 0 I-Ief~ 2

" g , . . .

Aus dem Labor liar Hoc~t~l~Z~/, Unwer~tat Marburg/Lahn

Kalorimeter zur Messung spezifischer W/irmen an kleinen Substanzmengen*)

Von E. H. Mi~ller und Hors t M a r t i n

Mit 17 Abbildungen in 19 Einzeldarstellungen und 3 Tabellen

(Eingegangen am 20. Juni 1960)

1. Einleitung

Aus der spezifischen W~rme als Funk t i on der T e m p e r a t u r erh/ilt man In fo rma t ionen fiber den t he rmodynamisehen Zns tand einer Substanz. Hochpo lymere Material ien nehmen hinsicht]ich der Frage des t he rmodynami - schen Gleiehgewichts und dami t der spezifischen Wgrme eine Sonderstel lung t in. Ge- rade deshalb dfirften derar t ige Messungen besonders aufschluSreieh sein.

So war dig Aufgabe gestellt, eine Methode zur Messung spezifischer W/~rmen, insbesondere im Hinbl iek auf hochpolymere Substan- zen, zu entwiekeln.

Die Bedingungen hierffir waren: 1. Die P roben sollen fiber einen mSgliehst

weiten Tempera tu rbere ieh un te rsueh t werden: Die durch Kfihlung mi t fliissiger Luf t relat iv ]eiGht erreichbare untere Grenze liegt bei - 180 ~ C. DiG obere Grenze ist jeweils die Zerse tzungs tempera tur der Substanzen. In besonderen Fi~llen, e twa ffir Teflon, liegt diese Tempera tu r bei ungefiihr + 350 ~ C.

2. Die A p p a r a t u r soll dazu dienen, die spezifisehe WKrme an den MeBproben zu best im- men, an denen besbimmte Vorbehandlungen vo rgenommen wurden. Somit s tehen nur verh~ltnism~Big kleine Subs tanzmengen (maximal ein Gramm) zur Verffigung. Daher sollte anges t rebt werden, bei den Messungen sehon mi~ dera r t kleinen Mengen aus- zukommen.

3. U m Aussagen fiber Zus tandsgnderungen zn erhal ten , die sich durch Anderung der spezifischen W//rme mi t der Tempera~ur anzeigen, sollte aul~erdem eine laufende Regi- s t r ierung der Mel3werte erre icht werden. Dieses Pr inzi p der Regis t r ierung ha t den Vorteil, dab es mi t Sicherheit - anders als eine punktweise Messung bei ausgew~hlten

*) Diplomarbeit yon Horst X]lartin (M~rburg/Lahn 1960).

Tempera tn rwer t en - eventuel le Unstet ig- kei ten erkennen l/igt.

2. Verschiedene Methoden zur Messung spezifischer W/irmen

Die fiblichen kalor imetr ischen Methoden zur lV[essung der spezifischen W~rme wnrden auf ihre Eignung fiir den besehriebenen Zweek geprfift. Danaeh sehien es gfinstiger, einen etwas abge/~nderten Weg zu gehen. Das hier entwiekel te Verfahren erggnzt die existieren- den kalor imetr ischen Methoden dadureh, dab es auch Aussagen fiber die Zei tabh~ngigkei ten yon Umwand lungen liefert.

Zun~ehst seien die gebri~uchlichsten Megmethoden dem hier entwickelten Verfahren gegeniibergestellt.

a) Methode der Au/heiz- und Abkahlkurven Diese ~essungen lassen sich im Prinzip auf folgende

Methode zurilckfilhren: )/[an bring~ die Probe, die die Temperatur T hat,

in ein Temperaturbad yon der Temperatur T O und mist den Temperaturangleich in Abh~ngigkeit yon der Zeit. Abweichungen vom stetigen (monotonen) Tem- peraturverlauf geben ttinweise auf Umwandlungen und Unstetigkeiten der spezifischen W~rme.

Das Verfahren l~]t sieh dadurch abwandeln, dab man die Temperatur des ]~ades (z. B. Ofens) stetig erh6ht oder erniedrigt. Solche 1VIessungen wurden u. a. yon E, Jenckel (1) beschrieben.

3{an kann auch, start die Temperatur der MeBprobe direkt zu verfolgen, die Temperaturdifferenz zwischen der Probe und einem gleichfulls im Temper~turbad befindlichen VergleichskSrper messen. Diese Methode bezeichnet man als Differentialthermoanalyse (DTA) (2).

Solche Verfahren lassen zwar die Andertmgen der spezifischen W&rme erkennen, geben jedoeh nicht ohne weiteres die MSglichkeit, die spezifische W~rme quanti- tativ zu bestimmen.

b) Adiabatische Kalorimeter Die exakteste Bestimmung der spezifischen W~rme

in Abh~ngigkei?~ yon der Temperatur gestattet das adiabatische I~alorimeter. Das Verfahren wurde bereits yon Nernst (3) angegeben. Zahlreiche Untersuchungen wurden naeh dieser Methode durchgefilhrt. M. Dole (4) hat sie fill" Kunststoffe in gr6Berem Umfang angewandt.

98 t{olloid-Zeitschrift, Band 172. Heft 2

Die Defnition der spezifischen W/irme ist:

1 dO c(T) = [1]

m dT

So ffihrt man der Probe z. B. durch elektrische Heizung eine Wi~rmemenge A Q zu und miBt die Tem- peraturerh6hung A T (mist die Masse der Probe).

Dabei ist es wichtig, dab die Probe, abgesehen yon der meBbaren Wirmezufuhr A Q, adiabatiseh isoliert bleibt. Ma, n bringt, um W~rmeleitung nach auBen zu vermeiden, die Probe in ein evakuiertes Gef~B. Die Ws wird ausgeschaltet, indem man die W~nde des GefiBes auf die Temperatur der Probe regelt. Die Messung wird dabei Punkt fiir Punkt dutch- geffihrt. Naeh jeder Wirmezufuhr wartet man, bis die Temperatur der Probe konstant bleibt.

Mit dieser Methode wird eine sehr hohe Genauigkeit erreieht, eine stetige Registrierung ist jedoch nicht m6glich.

Bei hoohpolymeren Subs~anzen besteh~ ~ecloch die Frage, wie lange man an jedem MeBpunkt warren solI. Naeh einer Wirmezufuhr und nach Temperaturaus- gleieh dureh W/~rmeleitung kann sich die Proben- temloeratur welter durch langsame Umwandlungs- prozesse/indern. Solche Prozesse k6nnen fiber Stunden (oder Tage) ablaufen, bis sich das (temperaturabhingige) Gleichgewicht z. B. zwischen kristalliner and amorpher Phase eingestellt hat, Im allgemeinen versucht man, eine gewisse Gleichgewichtseinstellung abzuwarten. So wird die Probe an jedem MeBl0unkt ,,getempert", bis keine meBbaren Zustandsverschiebungen mehr auftreten. Dabei wird bei hinreichend hohen Temperaturen ein Endgleichgewieht stets erreicht, bei einem mittleren Temperaturbereich dagegen nicht. Erst bei tieferen Temperaturen ist wieder ein ,,Endzustand" nach jedem Mel~punkt anzunehmen.

c) Dif ferenzkalorimeter (differential calori- meter)

Diese Methode wird yon J. Ho~man (5) besehrieben und auf Kllnststoffe angewandt.

Die MeBprobe befindet sich in einem GefiB mit kfibl- and heizbarem Mantel. Sie ist durch einen hohen Wirmewiderstand yore Mantel getrennt, damit die Temperaturdifferenzen in der Probe selbst klein bleiben gegen die Temperaturdifferenzen zwisehen Mantel and Probe.

Bei der Messung steuert man die Temperatur TM des Mantels so, dab die Temperaturdifferenz (T M - T) stets konstant bleibt (T ist die Temperutur der Probe). Bei einer positiven Temperat~wdifferenz gilt fiir den W/~rmestrom in der Probe:

dQ - - 1~ (T M - T ) . [2]

dt

Die Wirmeleitungskonstante E h~ngt yon der Geometrie der Anordnung and der W/~rmeleitung der Luft ab (t ist die Zeit)~). Naeh G1. [1] gilt nun:

dQ dT dt = m . e ( T ) - ~ . [la]

Aus [la] und [2] folgt:

m c(T) ~ = E (T M - T ) . [3]

(T M - T) ist als konstant vorgegeben. E wird mit einer Eichsubstanz in Abh~ngigkeit yon der Temperatur

l) Wirmefiberginge dureh Strahlung und I(onvek- tion werden bei der Eichung einschlieBlieh ihrer Tem- peraturabhingigkeit in E erfaBt.

bestimmt. Gemessen wird der Gang der Temperatur der Probe in Abh/~ngigkeit yon der Zeit. Daraus 1/~Bt sieh die sloezifische W~rme in Abhingigkeit yon der Temperatur bereehnen.

Diese Methode erlaubt eine stetige Registrierung, wenn auch die Auswertung etwas umst~ndlieh ist.

Wesentlieh ist, da]] man die Temperaturdifferenzen in der Mel]probe aueh sehr klein halten kunn, so dal~ Effekte nieht versehmiert werden.

d) Die hier entwickelte Methode

Das nachfolgend beschriebene Kalori- meter unterscheidet sich yore Differenz- kalorimeter in der Arbeitsweise, nicht aber im prinzipiellen Aufbau . G1. [3] laute t :

dT m e(T) - j = • ( T M - - T ) �9

I m Gegensatz zum Differenzkulorimeter wird die Mante l tempera tur als F u n k t i o n der Zeit vorgegeben und die Temperaturdif ferenz (T i - T) in Abh~ngigkei~ yon der Zeit gemessen. Ein so abge~ndertes Verfahren ha t einen Vorteil, falls man fiir den Gang der Man~eltempera~ur eine einfache Funkt ion , z. B. l ine,re Aufhe izung oder Abkt ihlung w~hIt. D a n n registriert man mit der Tempe~ raturdifferenz (T i - T ) eine GrSBe, die in gewisser, doch oft ausreichender N/~herung der spezifischen Wi~rme direkt propor t ional ist. Wei~erhin is~ nach G1. [2] die Fl~che

t b t b f E (TM-- T) dt = f Q dt = Qb-- Qa

ta t a

unmit te lbar der in der Zeit (t o - ta) in die Probe t ranspor t ie r ten Wiirme proport ional . So k~nn man c (T) nnd (Qo - Qa) direkt aus den FieBkurven ablesen.

Besonders wesentlich aber ist, duB dieses abge~nderte Verf~hren es gestatte~, durch eine doppelte Anordnung einmal den Wasserwer t des leeren MeBr5hrchens zu kompensieren und zum anderen die spezifische W//rme zweier P roben direkt zu vergleiehen. Hier- dureh verbindet man die Vorteile des Differenzkalorimeters mit den Vorteilen der Different ial thermoanalyse und kann erreiehen, dab man mit unerwar~e~ kleinen Sub- s tanzmengen auskommt .

A u f den anderen Gesichtspunkt , den Zei~- effekt, der bei der Diskussion der Messungen ~n hoehpolymeren Substanzen u. U. wesentlieh sein kann, wurde bereits hingewiesen.

Beim adiabatisehen Kalor imeter sind die War teze i ten je naeh den Gleiehgewiehts- einstellzeigen versehieden lang. Beim Diffe- renzkalorimeger /indert sieh die Aufheiz- gesehwindigkeit nmgekehrg proport ional der spezifisehen W/~rme. Man kSnnte sagen, dab

Miiller und Martin, Kalorimeter zur Messung spezifischer Wiirmen an Icleinen Substanzmengen 99

die ,,Meggeschwindigkeit" bei diesen beiden Verfahren nieht konstant ist. Die Mei3werte sagen nichts Quantitatives fiber den zeitlichen Ablauf einer Umwandlung aus. Im Gegensatz hierzu wird bei der hier entwickelten Methode sozusagen mit einer konstanten Meggeschwindigkeit (entspre- ehend der Aufheizgeschwindigkeit des Man- tels) gearbeitet, ohne t~ficksicht auf die Gleichgewiehtseinstellung. Durch mehrere Messungen mit jeweils anderer Aufheiz- geschwindigkeit sollten sich also Schliisse auch auf die Zeitabhgngigkeit der Umwand- lungen ziehen lassen.

Ein weiterer Vorzug des Verfahrens besteht darin, dab sich die Messung selbst weitgehend automatisieren 1/~gt. Hierdurch er- scheint es mhglich, Reihenmessungen in grhBerem Umfang durchzuffihren.

2. Wirkungsweise des Kalorimeters a) Allgemeine Voraussetzungen

Die naehfolgend zusammengestellten Be- zeichnungen werden verwendet: (--) Q cal die zugefiihrte (oder ent-

zogene) }Vgrme (--) (~ cal/sec der W/~rmestrom in die

(oder aus der) Probe To Grad Ansgangstemperatur T M Grad Temperatur des Mantels T Grad Temperatur der MeBprobe E eal/Grad see W/~rmeleitungskonstante (--) a Grad/see Aufheiz- (bzw. Abkiihl-)

gesehwindigkeit t sec Zeit m Gramm Masse c cal/Gramm Grad spezifische W~rme W = mc cal/Grad Wasserwert.

Als prinzipielle Versuehsanordnung soll sich in einem zylindrisehen I~ohr (Mantel), dureh eine Luftsehicht getrennt, die gleieh- falls zylindrisehe Mel3probe befinden. Diese Anordnung ermhglieht gut eine ]3ereehnung des W//rmeiibergangs in die Probe und hat aueh andere versuehsteehnische Vorteile. Da- bei sei vorausgesetzt :

~) Der W/~rmetransport in die Megprobe soll durch die W/~rmeleitung der Luftschicht bestimmt sein. (Die sonstigen W//rmefiber- ggnge, insbesondere der Strahlungsanteil, kgnnen, wie noch gezeigt wird, durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen hinreichend klein gehalten werden. In den Messungen werden diese Anteile augerdem dutch Eichung erfagt.)

fl) Die Wgrmeleitungskonstante E sei temperaturunabhgngig. (Die Temloeratur-

abh~/ngigkeit yon E wird vor allem durch die W//rmeleitf/~higkeit der Luft gegeben. Die fiber grhgere Temperaturbereiche - z. B. zwischen 0 ~ C lind 300~ - immerhin betr//chtliche Temperaturabh/ingigkeit der W/irmeleitf/~higkeit der Luft wird in den Messungen durch Eichung berficksichtigt.)

y) Die W/irmeleitf/ihigkeit der Probe sei grog gegen die Wi~rmeleitf//higkeit der Luft- sehieht, so dab man den Temperaturabfall innerhalb der Megprobe gegen die Temperatur- differenz zwisehen Mantel und Probe vernachl//ssigen kann.

8) Die spezifische W/~rme sei nicht zeit- abh~ngig, d. h. es sollen zun/ichst zeit- abhgngige Umwandlungen ausgeschlossen werden (die Umwandlungsgesehwindigkeiten sollen grog sein gegen die Meggeschwindig- keit).

In den Megkurven werden T M und ( T M - T) registriert. Aus GI. [3] folgt:

c(T) = _E (TM - - T)_ dT "

~ T b , - -

dt

Addiert und subtrahiert man im Nenner dTM dieser Gleichung --dr-' so folgt:

c(T) = J~ (TM - - T) [3a]

m =[ dTMdt d (TMdt-- T) J "

Mit dieser Gleichung 1/igt sich c(T) aus den MeBkurven berechnen.

Die Temperatur des Mantels soll stets zeitlich linear gegndert werden:

T M = T o + a t dT M

d--~-- = a. [4]

Diese Voraussetzung erleichtert nieht nur die Auswertung der Megkurven nach G1. [3a], sondern er]aubt darfiber hinaus bestimmte N//herungslgsungen, wodurch die Auswer- tung der Messungen noeh welter vereinfacht wird. Experimente]l ]/~13t sich eine solche zeitIich lineare Temperatur•nderung des Mantels fiber einen hinreichend grogen Temloeraturbereich stets erreichen.

b) Messung lconstanter spezifischer Warmen Besonders fibersiehtlieh wird die Wirkungs-

weise des Kalorimeters, wenn die spezifische W/irme der Meg]probe temperaturunabh/ingig ist.

Dann erh/~lt man aus G1. [1] durch In~egration-

Q - - Qo = m c (T - - To) �9 [ lb] G1. [2] lautet:

0 = E (T M - T ) . [2b]

7*

100 Kolloid-Zeitsehrift, Band 172 �9 Heft 2

Die Temperatur des Mantels sell zeitlich linear ge~ndert werden:

T M ~ T o+ a t . [4b]

Durch Einsetzen der G1. [ lb] und [4b] in G1. [2b] erh~lt man die Differentialgleichung:

( Qo Q + a t) [5] ~ ) = z - ~ , ,~ .

Die L6sung des homogenen Teils der Differential- gleichung lautet:

.t Q = K . e me

Eine partikul&re L6sung des inhomogenen Tells erh~tlt man mit Hilfe des Ansatzes:

Qs- - - -A t+ B

Q , = A = E ( m c Q ~ mcQ + a t )

und durch Koeffizientenvergleich:

A = a m c a ~Tb 2 C 2

B = Qo E

Damit lautet die spezielle L6sung: a ~75 2 C 2

Qs=Qo + a m c t E

Die allgemeine LSsung ergibt sich als Summe der allgemeinen L6sung des homogenen Tells und einer speziellen L6sung, also hier:

E a m 2 c ~ - - m-~ - t

Q = Q ~ E + K . e [6]

Oder es gilt ffir die Temperatur der Probe mit G1. [1 b] :

E - - - - - - t

T = T o + a t a m c mc - - ~ + K T . e [7]

Zur Zeit t ~ 0 sollen die Temperaturen des !Viantels und der Probe gleich sein:

T (0) = To.

Daraus bestimmt sich die Konstante:

amc a~ ~b~C2 K~. = .E bzw. K ~ E

~bersicht]ieh schreibt man jetzt die L6sung der Differentialgleiehung wie folgt:

E 1 - - e [s]

T : T 0 - t - a t - - 7 . [9]

In GL [9] stellen die beiden ersten Glieder die seit- lich lineare Temperatur&nderung TM (t) des zylindrischen Mantels dar. Der letzte Tell gibt die Temperatur- differenz zwischen Mantel und Probe an.

Wenn man aufheizt, ist a positiv und damit die Temperaturdifferenz ( T M - - T) positiv. Der Mantel hut dann die h6here Temperatur. Bei Abkiihlung hat umgekehrt die Probe die h6here Temperatur. Wird t grol~ gegen me/E, so kann man den Exponentialausdruek

gegen 1 vernaohl~ssigen und bekommt als Temperatur- ver]auf der Probe die dem Temperaturanstieg des Mantels parallele Gerade:

a m c T ~ T M - - .E ;

a m TM - - T = - ~ - c : [10]

Durch Messen der Temperaturdifferenz zwisehen Mantel und Probe ]~l~t sich eine konstante spezifische Wi/rme bestimmen, falls man den Einlaufvorgang abwartet. In diesem quasistationi~ren Zustand wird in G1. [3a]

d (T M - T) : O. dt

In Abb. 1 sind T M und T in Abh~ngigkeit yon der Zeit dargestellt.

Ternperatur J

I Zeit t=0

Abb. 1. Temperaturverlauf des Mantels und der Probe bei konstanter speziiiseher W~rme

c) Messung der spezifischen Warme in Ab- h~ngigkeit vonder Temperatur

Im allgemeinen ist die spezifische Wi~rme keine Konstante, sondern ~ndert sich mit der Temperatur. Es sol1 gezeigt werden, daI~ man auch dann mit tIilfe yon G1. [10] die spezifisehe W~rme hinreichend genau er- mitteln kann, wenn man die Versuchs- bedingungen geeigne~ w~hlt. Dabei sei vorausgesetzt, dai~ in dem betrachteten Tempe- raturbereieh keine Umwandlungen stattfinden. Unstetigkeiten der spezifischen War- me, starke ~nderung in einem engen Tempe- raturintervall und vor allem dus Auftreten yon Umwandlungen sollen im Rahmen dieser Ni~herung als Sonderfi~lle behandelt werden.

Zur Abschi~tzung setzt man zweckm~i3ig den Wasser- wert W(T) ~ me(T) in die G1. [3] ein:

W dT T M - T ~ E dt "

Mi~ller und Martin, Kalorimeter zur Messung spezifischer Wtirmen an kleinen Substanzmengen 101

Differenziert man diese Gle ichung naeh der Zeit, so folgt:

d ( T M - - T ) 1 d W [ d T ~ ~ W d~T [11] dt -- E dT \ dt ] § E - dt ~ '

wobei fiir dW dW dT dt dT dt

eingesetzt wurde. GI. [3 ~] l~utet:

T M - - T ~ [ dT~l d ( T M - - T ) l dt dt "

Hier in wird cl (TM - - T)

dt

aus G1. [11] e ingesetz t :

w[dT 1 We T]

Nun ist, wegen der linearen Aufheizung:

dTM - - a dt

und d~mit wird:

( T M - - T ) w = W (T)

a [ 1 dW ( d T ~ ~ W d~T].[12] -- E W 1 E a dT \ dt ] E a dt ~

Ffir W = const, fo]gt:

a [ W d 2 T ] . [ 1 2 a ] ( T M - - T) w=const = - ~ W 1 E a dF

Mit Hilfe yon G1. [121 l~l]t sich sofort abschi~tzen, welche G]ieder bei der Aus- wertung der Megkurven beriicksichtigt werden miissen.

W d~T D e n EinfluB des Gliedes E-d -dt~- auf die MeBgr6Be

( T M - - T ) erkennt man, wenn m a n aus L6sung [8], d2T

also fiir konstantes c, ~ einsetzt. Daml folgt diese

LOsung:

( T M - - T)w=const = ~_ W l _ _ e - ' W .

bei konstantem c und fiir lineare ~mderungen yon c W d2T .

verschwindet das Glied E-~ dt ~ lm quasis tat ion~ren

Zustand. Ffir nichtlineare _~nderungen der spez/f ischen W~trme, besonders bei Unstetigkeiten der spezif ischen

�9 ~ d~T W~rme, wire ~ ungleieh Null. Dann muB das Glied

W d~T Ea dt ~ berficksichtigt werden; dies wird im ni~chsten

Abschnitt behandelt.

Zur Bestimmung der giinstigsten Ver- suchsbedingungen sollen folgende Voraus- setzungen gelten :

~) Nach Vergleich verschiedener MeB- ergebnisse kann man in Bereichen, in denen keine Umwandlungen stattfinden, ffir c(T) eine Jknderung yon maximal 1% pro Grad Temperaturerh6hung annehmen. Bei

einem Wasserwert : cal

W = I - - Grad

ist demgems mit 1% ~nderung pro Grad Temperaturerh6hung :

dW eM - - ~-~ 0,01 - - dT Grad s "

fl) Die spezifische W/~rme sei in einem hinreichend groBen Temperaturbereich eine lineare Funktion der Temperatur.

y) Das System soil sich im quasistation/~ren Zustand befinden, dab man mit l~orderung/3) das Glied W d~T _ 0 setzen darf.

Ea dF Die G1. [121 und [12a1 unterscheiden sich

dureh das Glied: 1 dw {dT]

Ea dT \ dt ] "

Will man zur Bestimmung spezifischer W//rmen in Abh/~ngigkeit yon der Tempera- fur mit dem ersten Glied der G1. [121 bzw. [12a] auskommen, so ist unter den gestellten Bedingungen zu fordern:

1 d W ( d T ) ~ Ea dT d r - ~ 1 ,

Soll die MeBgenauigkeit kleiner oder gleich ~z 1% sein, ergibt sich daraus die Unglei- chung:

I 1 dW ( d T ~ 2[ < 0 , 0 1 . I Ea dT \ dt ] I -

Nun ist unter den gestellten Bedingungen: dT ~2 < a 2 . dt ] --

Dies bedeutet, dab der Temperaturanstieg des Mantels grSBer ist als der Temperatur- anstieg der MeBprobe. Dann muB die Un- gleichung

1 dw{dT l< ~ ~T \ dt / I - E T 2 - -<~176

erftillt sein, damit G1. [101 - das entsprieht dem ersten Glied aus G1. [121 - zur Bestim- mung yon spezifisehen W/~rmen ausreicht.

Die GrSBe ~ - . d~_ lgBt sich jedoch aus

meBtechnischen Griinden nicht beliebig verkleinern. Da ( T M - - T ) als wesentliche MeB- grSBe hinreichend genau bestimmt werden muB, ist andererseits zu fordern:

a [ a d W ] 0 , 1 ~ 1 ~ dT "

{ TV Hier wurde a s ~ \ dt ] in G1. [12] e ingesetzt , wo-

d~T bei nach den geste l l ten Vor~usse tzungen ~ = 0 sein

soll.

102 Kol lo id -Ze i t schr i f l , B a n d 172 �9 H e f t 2

Dann ist zu untersuchen, ob sich die Auf- heizgeschwindigkeit a, die Geometrie der MeBanordnung - daraus folgt E - u n d der Wasserwert der Probe W so einrichten lassen, dab die obigen Ungleichungen erfiillt werden kSnnen.

Die prakt ische Bedeutung dieser Forderung erkennt man aus GI. [3 a]:

E ( T M - - T) W ( T ) ~ m c ( T ) - - d T M d ( T M - T ) '

d t dt wobei

d T d T M d ( T M - - T )

dt dt dt

eingesetzt wurde. Man ha t die Versuchsbedingungen - d. h. die Gr6Ben a, E und W - so zu w&hlen, dab der Temperaturver lauf der MeBprobe m6glichst wenig vom linearen Temperaturverlauf des Mantels abweicht, dami t

d T d T M

dt - - dt

wird. Dabei muB aber die Temperaturdifferenz ( T M - T ) - als wesentliEhe MeBgr61~e - noch hinreichend genau meBbar sein.

Die Geometrie der MeBanordnung wurde so einge- r ichter , dab

cal E - - 0,5

grad rain

ist. W~hl t man eine Aufheizgeschwindigkeit

grad a grad 2 a = 0 , 5 - m i n ' sowi rd ~ = l ~ m m "

Bei einer ~nderung yon 1% pro Grad Temperaturerh6hung fiir c (T) bekommt man die folgende Abschs

cal Ffir W (T) = 1 grad

a d W wird E d T - - 0 ' 0 1 und T M - T : 1 ~

cal Ffir W (T) = 0,1 - -

grad a d W

wird E dt - -0 ,001 nnd T M - - T ~ 0 , 1 ~

a grad ~ In diesen Grenzen darf, wenn ~- = 1 rain

vorgegeben ist, der Wasserwert der Mefl- probe variieren. Es sei hier vorweggenom- men, daB dies auch praktisch erreichbar ist. Wichtig ist, daB man hier - im Gegensatz zu allen anderen Verfahren - kleine Wasser- werte w~hlen muB.

Andererseits kSnnte man, wenn cal

E = 0,5 - - grad rain

dutch die MeBanordnung vorgegeben ist, innerhalb der Grenzen der Absch~tzung die Aufheizgeschwindigkeit a zwischen 5 und 0~05 grad. w~hlen.

rain

Wenn man zusitzlich verlangt, dab ffir nichtlineare AnderungEn der spezifischen Wirme das bei dieser

W d~T Abschi tzung n icht berficksich%igte Glied ~ ~ klein

gegen 1 ist, gilt es Aufheizungsgeschwindigkeiten, die

gr6Ber als 1 grad sind, zu vermeiden. Hierzu wird im m m

n i ehs t en Abschni t t eine Absch~tzung gegeben.

d) Messung einer Sprungstelle der spezifischen Wdrme

Es sei als n~chstes der Fall betrachtet, dab die spezifische W~rme fiir den Bereich

T < T x den Wert c und ftir den Bereich T > T x den Weft (c + Ac) annimmt.

Die Sprungstelle werde zur Zeit t = t x erreicht.

Ffir t > tx ist also eine nEue DiffErentialgleichung herzuleiten. Die unabhing ige Variable se i t* , die sich yon t durch eine Zei t t ransformation unterscheidet :

t* ~ t - - t x ffir t > t x .

Dann gElten sinngem~B die G1. [ lb] , [2b] und [4b]:

Q - - Q0 = m (c + A c) (T - - Z~o) [ le]

= E ( T M - - T ) [2 4

T M ~ TMo + a t* . [4el

Q0* und TMo* un~erscheiden sich um konstante Be- t r i ge yon Q0 bzw. To:

z. B . TMo ~ To + a t e .

Man gelangt fiber die der G1. [5] analoge Differential- gleichnng zu einEr der Formel [7] entsprechenden L6sung:

E t * , a m (c + A c) ~(~+~)

T ~ TMo + a t* E ~- t ~ T * . e

Die Anfangsbedingung folgt aus L6sung [8] ffir t -~ tx, man Erh&]t daraus:

( K T , a m ( e + zJc) a m e m e / E E 1 - - e .

t m c Fiir x ~ - ~ - ist die Exponent ia l funkt ion wiederum

klein gegen 1, u n d e s gilt :

~ Tgb z~ C KT* -- E

Die neue L6sung lautet damit : ~ t , ,~

, a m c a m z J c 1 - - e m(c+.~c)j T ~ TM~ + a t* E E

Diese Gleichung soll noch auf die Zeitskala yon L6sung [8] t ransformier t werden:

T = T ~ E ~ - \ l - - e ~ ) ] . [ 1 3 ]

Bei einem Sprung der spezifischen Wirme stellt sich das System mit einer gewissen Ver- z6gerung auf den neuen Weft ein. Dieses Ver-

Mi~ller und Mar t in , Kalorimeter zur Messung spezifischer W d r m e n an lcleinen Substanzmengen 103

halten wurde in Abb. 2 dargestellt. Die Zeit- konstante betr/~gt hierbei:

m (c + ~ c) T

E

Temperatur f

~ am(c +,'i c)

Ze/t , >

t >>~--~ tx

Abb. 2. Temperaturver lauf yon Mantel und Probe bei einem Sprung der spezifischen W~rme

Man kann nun untersuchen, welche For- .d.erungen zu erftil]en sind, damit sprunghafte Anderungen yon c(T) - und damit auch grol~e Anderungen yon c (T) in kleinen Tem- peraturbereichen -- durch (T M - T) mit einer verlangten Sch~rfE abgebilde~ werden. Die Zeitkonstante mull klein bleiben gegen ein Zeitintervall, in welehem sieh die spezifische Wiirme wesentlich ~ndert. Auch diese For- derung fiihrt zu kleinen Wasserwerten. Im Rahmen der bisher festgelegten Versuchs- bedingungen erh~lt man:

Fiir eal

W = I - - - ~ = 2 m i n . grad

Und ftir cal

W = 0,1 ~ T ~ 0,2 rain.

Der Wer t T ~ 2 rain entspricht etwa den experi- mentel len Gegebenheiten. Da man zur IV[essung die Substanz in ein Gef~l~ ffillen mul~, wird die Zeit- konstante ~ durch den Wasserwert des Gef~Bes und den Wasserwert der !V[el3probe best immt. Durch ein Differenzmel]verfahren ist es aber mSglich, die Tempe- raturdifferenz, die der Wasserwert des Gef~l~es in der MeBgrSl3e ( T M - - T ) verursacht, zu kompensieren. Diese Differenzmethode wird in Abschni t t (g) behandelt .

Mit der Zei tkonstanten T = 2 rain und einer Auf-

heizgesehwindigkeit a ~ 0,5 grad. wiirde ein Sprung der m l n

spezifischen W~rme auf I b i s 2 Grad a]s Unsch~rfe ver- schleifen. Mit einer langsameren Aufheizgeschwindig- keit l ~ t sich der Temperaturbereich dieser Unsch~rfe

d W verkleinern. Immer dann, wenn -~- gro8 ist, ist es

zweckm~i6ig, die Aufheizgeschwindigkeit klein zu w~hlen.

e) Registrierung yon Umwandlungen

Um G1. [10] zur Messung yon spezifischen W~rmen anwenden zu kSnnen, wurde dEr Fall, dal~ in dem betrachteten Temperatur- bereich nennenswerte Umwandlungen ab- laufEn, ausgeschlossen. Als n~ehstes soll untersucht werden, wie Umwandlungen durch die Mei~grSi~e (T M - T) regis~riert werden.

Im allgemeinen werdEn Umwandlungen in einem bestimmten Temperaturbereich auftreten. Als Spezialfall soll hier ein Umwand- lungspunkt behandelt werden; d. h. die Um- wandlung soll ablaufEn, wenn die Mel3probe eine bestimmte Temperatur erreieht hat, wobei die Temperatur der Me,probe his zum vSlligen Ablauf der Umwandlung konstant bleibt. Diese Annahme li~l]~ sich verallgemei- nern, indem man den Umwandlungsbereieh als Aneinanderreihung solcher Umwandlungs- , ,punk te" betrachtet. Es sei zun~ehst vorausgesetzt, dal~ die spezifische W~rme vor und nach der Umwandlung konstant ist. Diese Voraussetzung bedeutet keine Einsehrs der abgeleiteten Zusammenhi~nge.

Erreicht die Probe einen Umwandlungspunkt , so soll die Temperatur der Probe bis zum Ablauf der Um- wandlung kons tant bleiben:

T = T u = eonst. [1 d]

G1. [2] gil t wie bisher:

= E (TM -- T). [2d] Gegeniiber G1. [4] wird die Zeitz~hlung und damit

die Ausgangs~emperatur ge~ndert:

T M = T~go + a t * . [4dJ

t* sei wieder die unabhangige Variable, die sich yon t dureh eine Zei t t ransformation unterscheidet. Wenn die Umwandlung yon t ~ t~ bis t = ty l~uft, so gilt:

t* = t - - t x ffir tx < t ~ ty

tu = t y - - t x .

Die obigen Bezeiehnungen [ ld] , [2d] und [4d] gelten also yon tx bis ty, ebenso die daraus hergeleitete Differentialgleiehung und deren LSsung-

Q = E ( T~I , - - T u § a t * )

= (TMo - - Tu ) + E - ~ + const. Q E t* * a t , 2

Fiir t* = 0 soll Q(0) ~ Qx sein:

Q Q• = E t* *

Die Temperaturdifferenz (T~I , - - Tu ) finder man aus der LSsung [8] fiir t = tx: ( -t) , a ' ~ c - - ~ x

TMo - - T u = [ T M - - T]x - - E 1 - - e .

m c Wean man f i i r t x >~ ~ - d. h. der vorhergehende

Einlaufvorgang soil bereits abgeklungen sein - diese Temperaturdifferenz und t * = t - - t x einsetzt, gilt-

Q -- Q ~ = E (t - - t~) + ~ - (t - - t~)~ .

104 Kol lo id -Ze i t schr i f t , B a n d 172 �9 H e f t 2

Die w/~hrend der Umwandlung in die Probe transportierte Wgrme is~:

Der erste Anteil gibt die spezifische Wgrme an, der zwei~e Tell die Umwandlungsw/~rme. Die anftretenden ]atenten Wgrmen werden also unabhgngig yon der spezifischen Wgrme registriert.

Dabei ergib~ sich, dal~ man auch ffir einen scharfen Umwandlungspunkt s~a~t einer d- Funktion eine Flgche registriert, also die latenten W~rmen bestimmen kann. Abb. 3 zeigt T und T M in Abhi~ngigkeit yon der Zeit und die den W/~rmen proportionalen F1/~chen.

fernperotur

Ze/t

Abb. 3. Temperaturverlauf yon Mantel und Probe an einem Umwandlungspunkt

Nach der Umwandlung stellt sich die Tem- peraturdifferenz ( T M - T ) wieder proportional zur spezifischen W/~rme ein.

m Y Fiir tx ~ - ~ - gill dann die G1. [8] analoge L6sung

mit anderen Anfangsbedingungen: E

a m c mc( t - - tY) T = 7'o + a__.__jt E ~ (ty - - t~) �9 e

T M

Jimdeir sieh die spezifische W~rme bei der Umwand- lung, grit ffir die GI. [13] an~loge L6sung:

~(~-t~)~ a m c a m ~ c m(c+Ac)]

T = T o + a t E E 1 - - e

(t - tu) - - a ( t y - - tx) �9 e m (c+Ac).

m c m (c § A e ) grit erneut: Fiir (t - - ty) > ~ - ~ - bzw.- E

a / T h e T = TM E

oder: T = T M a m ( c § A c )

E

]) B e s t i m m u n g yon E n t h a l p i e d i g e r e n z e n

Eine Auswertung der MeBkurven naeh den hier abgeleiteten Gesieh~spunk~en start nach G1. [3a] bedeutet nicht nur eine Verein- faehung. Besonders zur Bestimmung yon Umwandlungsw/~rmen und allgemein - da man isobar miBt - Enthalpiedifferenzen wiirde eine vorherige Umreehnung und Um- zeiehnung nur einen zus/~tzliehen Fehler verursachen.

G1. [2] laufiete: (~ = E ( T M - T ) .

Wird c~ gemessen, so ist bei konstantem 2) E:

T b t b t b

T a t a t a

Dann ist die yon t a bis t oder Probe zu- geffihrte W//rme proportional der ~l/~che unter ( T M - T ) . Das gilt unabh/~ngig yon der Aufheiz- und Abktihlgeschwindigkeit.

Man kann also aus MeBkurven mit ver- schiedenen Aufheizgeschwindigkeiten die den Wgrmemengen proportionalen Fl~chen direkt mi~einander vergleiehen.

g) Z w i l l i n g s d i ] e r e n z k a l o r i m e t e r

In der Einleitung wurde das Differenz- kalorimeter yon H e , m a n beschrieben. Die Bezeiehnung ,,Differenzkalorimeter" wurde fiir dieses Ger/~t gew/~hlt, weft der W/~rmestrom in die Probe durch die Temperatur- differenz zwisehen Mantel und Probe entsteht. In diesem Sinne ist aueh das bier beschriebene Geri~t ein Differenzkalorimeter. Hier wird aber, wie naehfolgend gezeigt wird, noeh zus/~tzlieh eine Differenzmessung zwisehen MeB- und Vergleiehsprobe dureh- gefiihrt. Danach w//re eine sinngem/~ge Be- ze!ehnung ,,Zwillingsdifferenzkalorimeter".

Beim praktischen Aufbau des KMorimeters mug die zu messende Substanz in ein Gef~g, etwa in eine Kupferkupsel, gefiillt werden. So registriert~ man zwangsl~ufig in einer einfachen Anordnung stets den Wasserwert des Gef~Bes We = me Co mit. ~ a n mug diese Gr61~e, die ja aueh temperaturabhangig ist, in einer Leermessung bestimmen oder berechnen und bei der Auswertung berfieksichtigen. Im Gegensatz zu dem Differenzverfahren, wie es yon H o ~ m a n angewendet wird, ist es bei dem hier benutzten Verfahren jedoeh m6glieh - dutch eine doppelte Anordnung - den Wasser- wert des Gefai]es zu kompensieren, da~ dieser nicht mit registriert wird.

2) Ist /~ fiber einen gr6geren Temperaturbereieh nicht als konstant anzusehen, so I~B~ sieh mi~ hin- reiehender Genauigkeit fiir E ein linearer Ansatz machen, und man hat ein Korrekturglied zu beriieksiehtigen.

Miiller und Martin, Kalorimeter zur Messung spezifischer Wi~rmen an kleinen Substanzmengen 105

Wenn die Systeme 1 und 2 in ihren kalorischen und geometrischen Daten iibereinstimmen, gilt:

E~ = E8 = E; Wo = Wo~ = Wo~.

Wird jetzt in das Kupferr6hrchen 2 die Probe mit dem Wasserwert W z = m z c z getan und die Mantel- temperatur beider Systeme gleieh gesteuert, so gilt naeh Abktingen des Einlanfvorganges:

C~

T M - - T I = ~ - Wo

Ct 'TM - - T~ = ~ - (Wo + mx cx)

und 6~

Dnrch Messung der Temperaturdifferenz zwischen den beiden MeBrShrehen finder man so die spezifische W~rme der Probe Mlein. Weiterhin bietet die doppelte Anordnung die MSglichkeit, Vergleichsmessungen zwisehen zwei Proben durehzuffihren.

4 . A u f b a u d e s K a l o r i m e t e r s

Abb. 4 zeigt einen Schnit t durch das Kalo- rimeter. Der A u f b a u ist zyl indersymme- trisch beztig]ich der Aehse A B und spiegel- symmetr iseh zu einer zur Papierebene senkrechten Flgehe durch C D .

I n der mit t leren Bohrung des Kupferzy]inders werden die beiden MeBrShrchen dureh Isolierteile (Asbestmaterial) in ihrer Lage gehalten. Die RShrchen sind durch Kons tan tandr / ih te leitend verbun- den. Zur SehlieBung des Thermo- stromkreises wird in der Zylinder- achse naeh jeder Seite yon dem en~spreehenden MeBrShrehen ein Kupfe rd rah t zum Galvanometer herausgefi ihrt .Der Kupferzyl inder ist yon einem weiteren Zylinder mit mSgliehst gleichm//Biger Heiz- wicklung umgeben. An diesem Heizzyl inder sind die Thermo- e]emente angebraeht , mi t deren Thermospannung die Aufhe izung bzw. Abkt ihlung gestenert wird. Ein weiterer Mantel, der zur Ktih]ung mit fliissiger Luf t benu tz t wird, ist thermisch so welt abgepuffert , dab die gleichm/~Bige Auf- heizung des Innentei ls nicht ges~Srt wird. Bei der Kiihlung wird vor Mlem der W/irme- t ranspor t durch St rahlung ausgeniitzt . Die ganze Anordnung wurde mit einem Isolier- mante l umgeben.

I m einzelnen wurden die folgenden Ge- s ichtspunkte beim A u f b a u beriicksichtigt :

a ) T e m p e r a t u r b e r e i c h

Das Kalor imeter soll gestat ten, zwischen ungef~hr - 180 ~ C und + 350 ~ C zu messen.

Fiir den Aufbau der Apparatur k6nnen daher nur Materialien verwendet werden, deren spezifisehe W~rme und W/irmeleitung in diesem Bereich keine Unstetig- keiten zeigen. So wurde als W~rmeleiter Kupfer, als W/~rmeisolator Asbesg bzw. Luft verwendet. Weiterhin muB die Konstruktion so sein, dab die WSzmeausdeh- hung der einzelnen Teile die Messung nicht st6rt. Dies gilt vor allem ffir die Anbringung der MeBr6hrehen in der Bohrung; eine komplizierte Zentrierung muB ver- mieden werden.

b) S u b s t a n z m e n g e

Die erforderlichen Subs tanzmengen zur Messung liegen etwa bei 1 Gramm. Die be- kann ten Kalor imeter arbeiten mit Substanz- mengen zwisehen 10 a n d 500 Gramm (4), (5). So war zu untersuchen, ob die Empfindlich- keit der Anordnung ftir die beabsieht igten Messungen ausreicht.

Im allgemeinen w~hlt man groBe Substanzmengen, um den Wasserwert der Probe groB gegen den Wasser- wert des MeBgef~ges maehen zu kSnnen. Vergleicht man das VerhMtnis der Wasserwerte (etwa bei 20 ~ C):

m~ e~ W~ e2 8 - - ms co + mx cx Ws + Wx

ftir verschiedene Kalorimeter mit dem Weft dieser Apparatur, so liegt er in der gleiehen GrSBe.

Abb. 4. Schnitt dureh das Kalorimeter (Mal]stab ungef/~hr 1:5)

Differenzkalorimeter yon Hoffman : 1/2. Adiabatisches Kalorimeter yon M. Dole: 2/8. Die hier entwieke]te Apparatur : 1/2. Wegen der doppelten Anordnung bewirkt bei dieser

Apparatur der Wasserwert des MeggefgBes aber nut eine Verls der Eins~ellzeit. Die spezifischeW/~rme wird dutch eine Temperaturmessung bestimmt, bei der der Wasserwert des leerenMeBrShrchens nicht mehr eingeht:

Cg T8 - - T~ = y W .

Fiir die Temperaturdifferenz zwischen den beiden MeBr6hrchen ist zu fordern:

0,1~ t T s - - T I { < 1 ~ Die Empfindliehkeit der Apparatur hgngt maB-

geblieh yon dieser Temperaturmessung ab, die im ngehsten Absehnitt behandelg wird.

106 Kolloid-Zeitschrift , Band 172 �9 Hef t 2

c) Temperaturmessung Es galt, eine Methode der Temperatur-

messung, zu finden, die im gesamten Bereich wirksam ist und die durchForm und Zustands- s der Probe nicht beeinfluBt wird. Dabei sollte die W//rmekapazit/it der Tem- peratur-MeBeinriehtung klein bleiben gegen die W/~rmekapazi~/~t der Probe.

Ein Widerstandsthermometer kann nicht verwendet werden, weil es eine eigene W~t~meproduktion hat und gegen mechanische Spannungen empfindlich ist. Meh- rere hintereinander gesehaltete Thermoelemente bringen Isolations- und Anbringungsschwierigkeiten. Die Temperaturdifferenz (T~--T1) wurde deshalb mit einem einzigen Thermoe]ement und einem hSchst spannungsempfindlichen Galvanometer gemessen. Ffir das verwendete Spiegelgalvanometer betri~gt die Span- nungskons~an~e:

V 4,5- 10 -~ - - mIn/m

(Volt pro mm Ausschlag, bei 1 m Entfernung.) Der Abstand veto Spiegelgalvanometer bis zum

l%egistrierpapier betr/~gt 0,5 m. Dann ist die Spannungs- konstante hier:

V 9 �9 10- - - - - �9

mm Bei dem verwendeten ~(upfer-Konstantan-Thermo-

element erh/flt man mit der im Abschnitt 4b geforder- ten Temperaturdifferenz eine Thermospannung UR:

4,3 �9 10 -~ V > U/~ > 4,3 �9 10 -~ V . Somit ergibt sich der registrierte Ausschlag AR zu:

50ram > A/r > 5 m m .

d) Konvelction Der Auftrieb der Luft bewirkt am Kalorimeter

W~rmetransporte und dadurch ungleichm~Bige Er- w~rmungen. So kann Konvektion in der zylindrischen Bohrung am Heizmantel entstehen. Es hat sich gezeigt, dab diese Einfliisse kompensier~ werden konnten:

1. indem die beschriebene Spiegelsymmetrie gew/ihlt und

2. das Kalorimeter bezfiglich der Zy]inderachse A B waagereeht aufgestellt wird. Bei einer senkrechten Stellung der Achse entstehen gr6Bere Temperatur- ~adienten li~ngs dieser Achse.

e) Warmestrahlung W~rmefibergang durch Strahlung l~Bt sieh nicht ver-

meiden und wird in der Eichung berficksiehtigt. Es wurde fiberprfift, inwieweit die W~rmestrahlung eine Nichtlinearit~t verursaeht. :N~herungsweise kann man diesen W~rmefibergang Qs durch ein T4-Gesetz be- sehreiben:

Q~ = A (TM' - - T 4) Qs = A ( T M - - T) (T;~ 3 + T~g 2 T + T i T ~ + T ~)

Qs ~ A (T M - T) 4 T M a .

Der gesamte W~rmefibergang (durch W/~rmeleitung und Wi~rmestrahlung) ist dann:

Q ~. (T i - - T) (E -b 4 A T M 3) . Der Wert ffir 4 A T M a wurde ffir verschiedene Ober-

fl/ichen und verschiedene Temperaturen ffir das vor- liegende Kalorimeter abgesch~tzt (6). Die Fl~chen der zylindrischen Bohrung and der Mefir6hrchen sind ver- niekelt und poliert; in diesem Falle betr/~gt der An- tell der Strahlungsw~rme bei 600~ etwa 8%. Ffir

Messungen bei hohen Temperaturen ist vorgesehen, die kritisehen F1/~chen zu vergolden. Dadureh l~flt sich der Strahlungsanteil kleiner als 50/o erreiehen.

/) Nichtzylindersymmetrische Wi~rmeleitungen Die W~rmeleitf~higkeit des Asbestmaterials, welches

zur Halterung des MeBr6hrchen benutzt wird, ist gr6Ber als die W~rme]eitf~higkeit der Luft. Dies bewirkt eine nichtzylindersymmetrische W~rmeleitung, die ffir beide ~eBr6hrchen gleich ist. Dadurch wird die W~rme- ]eitungskonstante E vergndert, was dureh die Eichung beriicksichtigt wird. Die W~rmeleitung fiber die beiden Kupferdrghte in der Zylinderaehse nach auBen ist ebenfalls fiir beide Systeme gleich. Die W~rmeleitung, die zwischen den MeBr6hrchen fiber die Konstantandr~hte entstehen kann, wurde abgesehs Die W~rmeleitungskonstante E~,2 zwisohen den MeBr6hrehen ist

ca] kleiner als 2 .10 -~ rain grad d .h . E~,~ ist kleiner als

0,5% yon Z.

g) Ungleichheit der Wgrmeleitungskonstanten E 1 und E 2

Beim Aufbau der Apparatur wurde angestrebt, die Wasserwerte der leeren MeBrShrchen und die Ab- messungen der MeBr6hrchen und Isolierteile m6glichst gleieh zu machen. Es l~Bt sieh jedoeh eine geringe Ungleichheit der Warmeleitungskonstanten E~ und E2 nicht vermeiden.

Diese Ungleichheit l~Bt sich priifen, wenn man den gleichen Wasserwert in jedes MeBr6hrchen gibt und aufheizt. Dann entsteht die Temperaturdifferenz: (o o)

~ v 0 - T ~ = w ~ ~ ~ .

Diese Temperaturdifferer~ ist proportional dem Wasserwerg der Ffilhmg. Das muB besonders bei Eichungen ffir Vergleiehsmessungen beriieksiehtigt werden.

5. G e s a m t a u f b a u der A p p a r a t u r

a) Steuerung und Registrierung Eine Ubersicht tiber den Ges~m~auibau

der Apparatur gibt Abb. 5.

220 V~ +- 1% VerstEr#er~ Reg/er~ ,1

T

Kalorimeter I Registrierung Abb. 5. Gesamtaufbau der Apparatur (schematisch)

MiEler und Martin, Kalorimeter zur Messung spezifischer W&men an kleinen Substanzmengen 107

Zur Messung werden zwei Spiegelgalvanometer benutzt. Registriert wird die Temperatur des Mantels T M und die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Mel3- rOhrchen (T~ - - T1).

Der tteizstrom wird durch Thermoelemente am Mantel fiber das Regler-Verst~rkersystem kontinuier- lieh gesteuert. Der Sollwertzeiger des Reglers wird durch einen Elektromotor zeitlieh linear verstellt.

Gleichzeitig dreht der Elektromotor eine Walze, anf der Photopapier aufgespannt ist. Van jedem der beiden Spiegelgalvanometer f~llt ein Liehtpunkt auf das Photopapier.

Die Achse yam Motor zum Sollwertzeiger des Reglers kann ausgeknppelt werden. Dann bleibt die Temperatur des Mantels konstant nnd die Registrierung lguft allein weiter, ttierdurch wird vor und nach jeder Messung der Nullpunkt des Differenzensystems der beiden MeBr6hrehen kontrolliert.

Bei gesteuerter Abkiihlung wird dem Mantel so viel Wgrme entzogen, dab ein tteizstrom zur Regelung iibrig bleibt.

Znr Bestimmung der Heizgeschwindigkeit wird ein Zeitsignal ira zeitlichen Abstand van 10 rain auf das Photopapier gebracht.

b) Stetige Regelung der Manteltemperatur Tempera tu r schwankungen an der inneren

W a n d des Kupferzyl inders miissen vermie- den werden. Die bei einer Ein-Aus-Regelung auf t re tenden HeizstSi3e kSnnen hier nur be- grenzt durch Einbau schlecht w/irmeleiten- der Schichten und durch ErhShung der W/~rmekapazitgt des Mantels ged/~mpft werden. Durch diese Mal3nahmen wird die Zeit bis zum A u f b a n eines s tat iongren Tempera- turgef/fl]es im Mantel verl~ngert. U m dieser Sehwierigkeit zu begegnen, wurde eine kon- tinuierliche Regelung des Heizstromes aut- gebaut.

E~ ~ i ,,

O, I A I I

IA

P L 1 6 0 7

P

Abb. 6. Thyratron-Verst~rker

Abb. 6 zeigt das Sehaltbild des Thyratron-Ver- st~rkers zur stetigen Regelung der Manteltemperatur.

A

An E 1 liegt die Wechselspannung (bis 500 Volt) zur tIeizung des Mantels.

Der Schalter S unterbrieht beim Einschalten den Anodenstrom ffir etwa eine Minute, bis die Kathode des Thyratrons geniigend vorgeheizt ist.

Der Heizwiderstand des Mantels wird an A angesehlossen.

Das Thyratron wirkt als Ventil fiir den Heizstrom, wobei die Brenndauer des Thyratrons bei jeder positiven Halbwelle fiber den Regelteil gesteuert wird.

An E~ liegt in gMcher Phasenlage mit der Heiz- spannung die Netzspannung (220 V) ffir den Regelteil.

An P ist der Photowiderstand des Reglers (Fabrikat Hartmann & Braun) angesehlossen. Jmderungen der Solltemperatur werden dutch _~nderungen dieses Wider- standes angezeigt. Dadureh wird die Phasenlage der Wechselspannung zwisehen Gitter nnd Kathode zur Wechselspannung zwisehen Anode und Kathode versehoben und der Ziindeinsatz des Thyratrons geregelt.

6. P r o b e m e s s u n g e n

a) Durch/~hrung der Messung

Prinzipiell ist es mSglich, hochpolymere Materia]ien im festen oder flassigen Zus tand zu untersuchen. Bei sehlecht w/irmeleitenden Stoffen ist es aber nStig, , ,Wgrmeleitungs- b r acken" wie Aluminium- oder Kupfer- b lg t tchen in die Probe zu ]egen.

Die zur Messung bes t immte Substanz wird in eine Aluminiumkapsel gefallt . Diese Kap- sel k o m m t in eines der beiden MeBrShrchen. I n dem anderen MegrShrchen befindet sich die gleiche leere Kapsel, um auch den Wasser- wert des Aluminiums zu kompensieren.

Dann stellt man mit dem Regler-Verst~r- ker-System die Mante l tempera tur auf die gewanschte Ausgangs tempera tu r ein. Naeh- dem sich die Temperaturdifferenzen zwisehen Mantel und den Mei3rShrchen ausgegliehen haben, beginnt die eigentliche Messung.

An H a n d der in Abb. 7 gezeigten Registrier- kurve und des in Abb. 5 dargestel]ten sche- m. atischen Aufbaus soll der prinzipielle Ablauf emer Messung beschrieben werden:

I I I I - t a b t = O c

Abb. 7. Besehriftete Registrlerkurve. Spezifische Warme einer Kupferprobe: Ausgangstemperatur 9" M = 20 ~ C. Temperaturanstieg des Mantels a = 0,9 ~ C/rain. End-

temperatur TMe = i01 ~ C

Hierbei befand sieh in einem der Mel~rShr- chen eine Kupie rprobe van 1,6 g, welche bei 20 ~ C einen Wasserwert W z = 0,15 eal/grad hat. Es wurden T M und (T 2 - T1) als Funk-

108 Kolloid-Zeitschrift, Band 172 �9 Heft 2

tion yon t registriert. Die senkrechten Striche sind Zeitmarken im Abstand yon 10 rain. Unter der MeBkurve wurde eine Zeitaehse zur Kennzeichnung der wesentliehen Kurven- punkte eingezeiehnet.

Die Registrierung beginnt mit der Be- stimmung des Nullpunktes des Differenzen- systems. Dabei dreht der Steuermotor zu- ns nur die Walze mit dem Photopapier, die Achse zum Sollwertzeiger des Reglers bleibt noch yore Motor getrennt. Es sind yon t = a bis ~ = b die beiden Galvanometer kurzgesehlossen, yon t = b ab ]iegen die Thermostromkreise an den GMvanometer- ansehltissen.

B e i t = 0 beginnt die Aufheizung des Mantels. Die Aehse zum Sollwertzeiger wird an das Getriebe des Steuermotors gekuppelt. Der Sollwert.z.eiger verschiebt sieh jetzt zeitlieh linear. Uber den Thyratron-Versts stellt sich die I{eizung des Mantels entspre- ehend ein.

Gleichzeitig beginnt der Einlaufvorgang des Differenzensystems auf den Wert:

(T~-- T 0 = ~-" W~.

Von t = c ab wird die Aehse vom Motor zum Sollwertzeiger getrennt, die Mantel- temperatur bleibt wieder konstant ])us Differenzensystem stellt sich erneut aui den Nullpunkt ein.

Die Zeitkonstante der Einlaufvorg/~nge am Anfang und Sehlug der Aufheizung ist nieht identiseh mit der Zeitkonstanten des Differenzensystems. Die dor~ registrierten Einlaufvorg/inge sind dutch das Einsteuern der Temperaturkurve der Manteltemperatur verlgngert. Einen Einlaufvorgang mit der Zeitkonstanten des Differenzensystems er- hs man z. B. nach dem Ablauf einer Um- wandlung, wenn sich die Temperaturdiffe- renz (T 2 - Ti) wieder proportional der spezifischen Ws einstellt. Dieser Einlauf- vorgang ist sehr viel ktirzer, wie z. B. Abb. 9 zeigt.

[Der Kurvenverlauf wird im folgenden Abschnitt be- h~ndelt. [Der Gang des Nullpunktes wird in der ~'ehler- abschi~zung begriindet.

b) Spezifische WgZrmen

In der l~egistrierkurve (Abb. 7) nimmt die Temperaturdifferenz (T 2 - T1) mit steigender Manteltemperatur ab. Die spezifische Ws des Kupfers steigt ~ber zwischen 20 und 100~ um 3% an. Die hier registrierte Abnahme der Empfindlichkeit hut im wesentlichen zwei Griinde:

1. Die Aufheizung des Mantels wurde dureh ein nieht ganz lineares Kupfer- Konstantan-Thermoelement gesteuert, so dug die Heizgesehwindigkeit des Mantels mit steigender Temperatur abnimmta).

2. Die W/irmeleitung der Luft nimmt mit steigender Temperatur zu. Ebenso erhSht sieh der W/irmetibergang dutch Strahlung.

Der Quotient a/E bzw. a/E + 4 A T M a nimmt also mit steigender Temperatur ab. Im Rahmen der im Absehnitt 3 behandel- ten N/iherung lassen sieh diese Anderungen bei der Eiehung beriieksiehtigen. Allerdings ist es erforderlieh, das Kalorimeter jeweils fiir eine ganz bestimmte Aufheizkurve des Mantels zu eiehen. Eine solehe Aufheizkurve, z. B. a i (TM) , ist mit dem l%egler-Versts System stets reproduzierbar. Fiir alle Mes- sungen mit dieser Anfheizkurve gilt ftir die registrierte Temperaturdifferenz :

(T~ -- T1) al (7'M) = & (TM), w~ (TM) �9 [14]~)

A i i s t nur eine Funktion der Mantel- temperatur T M und entsteht dureh die oben beschriebenen Einfltisse. Mit einer Probe bekannter spezifiseher W/irme lgBt sich diese Funktion bestimmen. Damit ist die Alopara - tur ftir alle Messungen mit der Aufheizkurve ai(TM) geeicht, fiir eine andere Aufheiz- geschwindigkeit ist eine neue Eiehung erforderlich. Zu der beschriebenen Eichung ist eine Temperatureichung des Thermoelements des Differenzensystems erforderlich. Diese ist fiir die geringen Temperaturdifferenzen praktisoh sehwierig durchzufiihren. Weiter- hin ist auch die Empfindliehkeit des Thermo- elements des Differenzensystems temperaturabh/ingig und nicht ganz linear. Deshalb ist es zweekm/igiger, das nachfolgend beschriebene Verfahren der Eichung zur Messung spezifiseher Wgrmen zu benutzen. Dabei wird einmal die Temperatureichung des Thermoelements des Differenzensystems um- gangen, und zum anderen ist es mSglieh, die spezifisehe W/~rme aus den MeBkurven fiir jeden Kurvenpunkt sofort abzulesen.

Bei diesem Verfahren muB ebenfalls ftir jede Aufheizkurve des Mantels eine besondere Eiehung durehgeftihrt werden, so dug G1. [14] gilt. Mit der fixierten Aufheizkurve, z. B. ai(TM), werden nun Messungen mit versehiedenen Proben bekannter und kon-

8) Es ist vorgesehen, sp~er ein Eisen-Konstantan- Thermoelement zu benu~zen.

�9 )Wm bleibt hier noch Ms ~Funktion der Nantel- temperatur dargestellt. [Die gesuchte Funktion Wx(T2) li~B$ sich, wie noeh gezeigt wird, ~us den Mel~gr6gen umrechnen.

Miiller und Mar t in , Kalorimeter zur Messung spezifischer Wiirmen an kleinen Substanzmengen 109

stanter spezifischer W/~rmen durehgeffihrth). Man wghlt die Megproben so aus, dab die zugeh6rigen Eiehkurven den interessieren- den Bereieh fiberdeeken. Das heigt, dub die Megkurven einer unbekannten Probe innerhalb des so gewonnenen ,,Eiehnetzes" liegen. Die Eichkurven werden nun derart in die MeBkurve der unbekannten spezifischen Wgrme iibertragen, dab die Nullpunkte der Differenzmessungen, die Manteltemperatu- ren und die Magstgbe aller Kurven fiberein- stimmen~).

r

0,9

0 7

0.5

0.3

/,1', i I

50, 100 * l,.,~ f "11 250 "C ~,

Abb. 8. Spezifisehe W/~rmen einer Po]yeaprolacbam- probe bei verschiedener Vorbehandlung. AlffheJz- gesehwindigkeit fiir beide Messungen 0,9 ~ C/rain. Die gestriehelte Kurve stellt die erste 3lessung des Ans- gangsmaterials dax, welches als verh/fltnism~tgig amor- phe Folie vorlag. Die ausgezogene Kurve gibt die zweite )/Iessung wieder, die nach Abkiihlung der Meg- probe nm 0,1~ bis zur Ausgangstemperatur

durchgefiihrt wurde

Hierdureh ist die spezifisehe W//rme der unbekannten Megprobe in den schiefwink- ligen, nieht parallelen Koordinaten konstanter spezifischer W//rmen (allerdings noeh als Funktion der Manteltemperatur) dargestellt. Die Temperatur der Megprobe finder man an jedem Punkt der Kurve durch Subtrak- tion der Temperaturdifferenz yon der Mantel- temperatur:

(T~x -- T2) = & (W~ + W0). I-Iier ist eine Absch/~tzung der Temperatur-

differenz aus den Konstanten der Apparatur und einer mittleren Aufheizgeschwindigkeit hinreichend genau, da die Temperaturdiffe- renz (T M -T2) verh/iltnismggig klein ist gegen eine Temperaturdifferenz, in der sich die spezifische Wgrme um einige Pro- zente gndert. Im Mlgemeinen bleibt man

5) Ira Mlgemeinen verfiigt man fiber keine MeBprobe konstanter spezifischer W~rme. ])ann k6nnen die Eich- kuI~-en mit l-Iilfe yon G1. [14] aus den 2VleBkurven verschiedener Proben bek~nnter spezifischer W~rme be- sgimm~ werden.

6) Zweckm~Big iibertr~gt man die Eiehkurven auf ein transparentes Blatt, welches auf die MeBkurve gelegt wird.

innerhalb der sonstigen Neggenauigkeit, wenn man eine ParMIelverschiebung der gesamten Megkurve im Eichnetz um eine mittlere Temperaturdifferenz vornimmt. Diese mittlere Temperaturdifferenz ist klei- her als 1 ~ C, der maximale Fehler, der dabei in der absoluten Temperaturangabe entstehen kann, ist kleiner als 4-0 ,2 ~ C. In Abb. 8 sind zwei Mel]kurven in einem solchen Eiehnetz wiedergegeben, wobei beide Meg- kurven jeweils um 0,8 ~ C versehoben wnrden.

Die besonderen Verh/fltnisse an Umwand- lungspunkten bzw. -bereichen werden im folgenden Abschnitt behandelt.

c) Umwandlungen G1. [lJ als Definitionsgleichung der spezi-

fischen W//rme lautet: dQ = m c (T) d T .

An einem Umwandlungspunkt ist dQ end- ]ich und dT Null, somit w//re die spezifische W/~rme, wenn die latenten W/~rmen als solche aufgefagt werden, dort unendlich grog. Im Absehnitt 3e wurde gezeigt, dub mit dieser Apparatur eine endliehe Flgche, die tier Umwandlungsw//rme proportional ist, registriert wird. Wertet man eine Megkurve mit einem Umwandlungspunkt nach dem zuletzt besehriebenen Verfahren aus, so wird als Proben~emperatur am Umwandlungspunkt die Temperatur der gestriehelten Linie in Abb. 3 angegeben. Diese Linie trennt gerade die Umwandlungswgrme yon der spezifisohen Wgrme ab. Wenn man sowohl mit positiven als aueh mit negativen a (Aufheizung end Abktihlung) den Verlauf der spezifischen W/~rme fiber den Umwandlungspunkt bestimmt, 1//gt sieh die Umwandlungsw/irme exakt ~ron der spezifisehen W/irme abtrennen. Im FMIe einer Umwandlung ist eine Extra- polation der Probentemperatur auf der ge- strichelten Linie in Abb. 3 sogar notwendig. Dadurela ist auch in solehen F/glen eine Parallelversehiebung der gesamten Megkurve im Eichnetz gereehtfertigt.

Wenn eine Umwandlung fiber einen Tem- peraturbereieh erfolgt, wird eine Abtrennung der spezifischen W//rme yon der Umwand- lungswgrme nieht immer m6glich sein. Hier khnnen abet Messungen mit positiven und negativen a einige K1/~rung bringen.

Als Beispiel einer Umwandlungserschei- nung wurde das Sehmelzen und Kristallisie- ren yon Stearins/iure untersueht. Die Meg- probe bestand aus 14 mg Stearins/~ure, ein- geschmolzen in einem Glasr6hrchen. Die Schmelzw/~rme dieser Probe betr/~gt etwa


1 cal. Abb. 9 zeigt eine Registrierung dieser Umwandlung. Die Schmelzwiirme wird in einem Tempera tu rbe r e i eh yon e twa 5 ~ frei. D a n a c h stell t sich die Tempera tn rd i f fe renz ( T ~ - T1) mi t dem beschr iebenen Zeit- ve rha l t en wieder p ropor t iona l der spezifischen W~Lrme ein.

54

3b 5b 7b 9'0 >

~

Abb. 9. Beschriftete Megkurve, MaBstab ungef/~hr 1:3,5, Sehmelzw~rme yon Stearins~ure, Aufheizge-

schwindigkeig a -= 0,6 ~ C/rain

Er re ich t die P r o b e n t e m p e r a t u r einen sehar- fen U m w a n d l u n g s p u n k t , wiirde der theore- t iseh zu e rwar t ende Anst ieg der T e m p e r a t u r - differenz (T~ - T1) in e inem Winke l grSBer als 87 ~ gegen die Abszisse ver laufeu. Es wb;re denkbar , dab der flachere Anstieg, wie er regis t r ier t wird, aus a p p a r a t i v e n Gri inden entsteht.

Die weiteren Messungen (Abb. i0 und Ii) aber zeigten, dab bei dieser Probe offensieht- lieh ein Umwand lnngsbe re i ch mi t t empe - r a tu rabhgng ige r Gleichgewichtseinstel lung auf t r i t t .

. . . . ~ r2- ~ r2-1?

o 2,~~4 6 rM rM h h 4 2 0

II I I I I I I ) <" I i I , I I 50 70 90 ~ o C 50 70 90

Abb. 10. Besehriftete Meg- Abb. ll. Besehriftete MeB- kurve, Sehmelzw~rme yon kurve, Kristallisationsws

Ste~rins~ure, me yon Stearins~ure, Aufheizgesehwindigkeit Abkiihlgesehwindigkeit

a ~ 0,12 ~ C/min a = 0,12 ~ C/rain

Hierzu wurde die Aufheiz- (bzw. Abkiihl-) gesehwindigkei t gegeniiber der e r s tenMessung au f 1/5 ver r inger t und das Aufschmelzen bzw. Kris ta l l is ieren der gleiehen P robe registr ier t . D a n n ble ibt bei Aufhe izung die T e m p e r a t u r -

lage des Umwand lungsbe re i ehs erhal ten. Bei Abki ih lung versch ieb t sioh zwar der Bereieh zu t ieferen T e m p e r a t u r e n , j edoeh liegt die m a x i m a l e Aus lenkung ebenfMls bei der h6ehs ten T e m p e r a t u r . W/~re die Verbre i te- rung ein a p p a r a t i v e r Effekt , mt ig te naeh den Ausf i ih rungen in Absehn i t t 3e die maxi - male Aus]enkung bei der t ie fs ten T e m p e r a t u r liegen. Offensiehtl ieh ist die Stear insgure- p robe n icht einheitlieh, d a r a u f deu te t aueh die zu niedrige Schme lz t empe ra tu r bin. Es soll sp/i teren Messungen vo rbeha l t en bleiben, diese Verh/~ltnisse wel ter zu kl//ren. H ie r soll ten zun/iehst nu r die MSglichkeiten der Appara~ur gepri i f t werden.

Der geringe l~l~ehenuntersehied, der zwisehen den lVleBkurven 10 und l l bei der Umwandlung auftritt, entsprieht der Tatsaehe, dag zwei an Gewieht etwas versehiedene Proben verwendet wurden. Bei der zuerst verwendeten Probe zeigten sieh n~mlich bei Abkiihlung Unterkiihlungserseheinungen (Abb. 12).

h rM ~ I ~ 2 o ( I I i I I I ~ 50 70 90

Abb. 12. Besehriftete Megkurve, Kristallisationswarme yon Stearins~ure bei Unterkiihlung, Abkiihlgesehwin-

digkeit a = 0,12 ~ C/rain

Die Probe der Megkurve 12 befand sieh in einer engen Glaskapillare und war in zwei versehieden groge Tropfen aufgespMten. Wird diese MeBprobe aus der Schmelze abgekiihlt, l~uft die KristMlisation spontan beim Erreichen ganz bestimmter Temperaturen ab. Die Messung ist rel0roduzierbar. Auf dem Photopapier der Abb. 12 erseheint nut der Einstellvorgang nach der Umwandlung, da die Beliehtung des Photopapiers bei der sehr sehnellen Auslenkung nicht ausreieht. Die Abb. 13 zeigt diese MeBprobe und ein MeBr6hrehen.

Abb. 13. Stearins~ureprobe der Messung 12 und MeB- r6hrehen, egw~ in natiirlieher Gr6Be

Miiller und Martin, Kalorimeter zur Messung spezifischer Wiirmen an kleinen Substanzmengen 111

Tabelle 1 Vergleich der Fl~chen der Umwandlungsw~rme einer Stearins/~ureprobe unter verschiedenenVersuchsbedingungen

2VIessung Nr. Aufheizgeschwindigkeit Wasserwert der Zusatzffillung I~egistrierte Fl~che*)

140 0,9 ~ C/min -- 141 0,9 ,, 0,3 cal/grad 147 0,6 ,, -- 149 0,12 ,,

*) Vergleiche: S. 113, Anm. 7e.

d) En tha lp ied i ]erenzen

Umwand]ungsw/irmen und Enthalpiediffe- renzen 7) lassen sieh unmitte]bar aus den registrierten F1/~chen unter ( T ~ - T1) mitein- ander vergleichen.

Ftir die gleiche Umwandlungsw//rme mug nach Abschnitt 3d die registrierte Fl~che unabh/ingig yon der Aufheiz- bzw. Abktihl- gesehwindigkeit, aber auch unabhgngig yore Wasserwert des MeBrShrchens sein. Dieses Ergebnis wurde ebenfalls mi~ Stearins~ure

f

Abb. 14. MeBkurve der Schmelzwgrme einer Stearin- s/~ureprobe, Aufheizungsgeschwindigkeit 0,9 ~ C/min

Abb. 15. Megkurve der Schmelzw/~rme der gleichen Stearinsi~ureprobe mit der gleichen Aufheizgeschwindig- keit nach Zugabe einer Zusabzfiillung yon 3,15 g Kupfer mi~ einem Wasserwert yon 0,3 eal/grad in das MegrShr-

o}len

7) Im allgemeinen wird bei konstantem Druck gemessen, dann ist die Enthalpiedifferenz

T b

H b - - H a ~ / Cp dT m

%

(50,1 =5 3) mm 2 ~= 2% (50,5~ 3) mm ~ 2 % (49,5• 3) ram 2~2% (51,5 =~ 15) mm 2 ~= 2%

geprtift. In Tab. 1 sind diese Messungen mit- einander vergliehen worden.

Zur Messung 141 wurden neben der Stearin- s/~ureprobe noeh 3,15g Kupfer in das Mel3- rShrehen gegeben. Die Abb. 14 nnd 15 zeigen die Messungen 140 und 141 zumVergleieh.

7. Fehlerbetrachtung Die bisherigen Messungen sollten zun/iehst

dazu dienen, die Mel~genauigkeit der Appa- ratur festzustellen. Aus den gewonnenen Er- fahrungen konnten die MeBfehler dureh geeignete Mal~nahmen weiter verringer~ werden. Der hier abgeseh/~tzte Fehler entsprieht dem bisher erreiehten Stand.

l. Ftir die registrierte Temperaturdifferenz @2 - T1) kommen als Fehlerquellen in Be- tracht :

a) Nullpunktsgnderungen b) .A. ufheizschwankungen e) Anderungen der W//rmeleitungskon-

stanten E d) J~nderungen der W//rme]eitungsverhgl~-

nisse in der Probe e) Ablese- und gegistriergenauigkeit. Der Fehler, der dutch die Tr/iglaeit des

Mel3systems entsteht und der in den Ab- schnitten 3e nnd 3d abgesch//tzt wurde, wird hier nieht behandelt. Dieser Fehler h//ngt von den J~nderungen der spezifischen W/~rme mit der Temperatur und yon der Aufheizgeschwindigkeit ab. Gegebenenfalls mug dieser ~ehler bei den einzelnen Messun- gen berticksichtigt werden.

2. Auf die registrierte Manteltemloeratur kSnnen sieh folgende Fehler auswirken:

e) Ablese- und Registriergenauigkeit f) Sehwankungen des Vergleiehsthermo-

staten. Der Fel~ler, der bei der Umreehnung aut

die Temperatur der Probe hinzukommt, wurde in Absehnitt 6b abgeseh/itzt.

a) Nu l lpunk t sgnderungen

Eine Xon~rolle des Nullpnnktes am Anfang und SchluB der iVfessung zeigt einen Gang des

112 Kolloid-Zeitschrift,rBand 172 . Heft 2

Nullpunktes w~hrend der Aufheizung bzw. Abkfihlung. Es entsteht lgngs der Zylinder- aehse derApparatur ein Temperaturgradient, der mit zunehmender Temperatur ansteigt. Dureh Versuche wurde festgestellt, daB dieser Temperaturgradient durch ungleichen W/~rmeaustausch der Oberfigche des i~uBeren Kalorimetermantels mit der Umgebung her- vorgerufen wird. Luftzug um das Xa]ori- meter beeinilul~t zum Beispiel die Nullpunkts- konstanz. Bei Leermessungen fiber den Tem- peraturbereieh 20-250~ betrug die Aus- wanderung des :Nullpunktes am Ende der Messungen + 0,5 ~ C. Das wfirde n~iherungs- weise einem Temperaturgradienten li~ngs der Zylinderachse yon 0,05 ~ C/cm entsprechen.

Der Gang des Nullpunktes wird dureh ]ineare Extrapolation berficksichtigt (s. Abb. 7 und 9). Abweiehungen veto linearen Gang wurden dureh Leermessungen bestimmt. Die Abweichungen veto linearen Gang vergrS- kern sich nach den bisherigen Erfahrungen etwa proportional zur Aufheizgesehwindig- keit. (Bei h5herer Aufheizgesehwindigkeit sind die Temperaturgradienten zwisehen ver- schiedenen Teilen des Xalorimeters grSl~er und damit aueh die Wahrseheinliehkeit, dab sieh liings der Zylinderachse Temperatur- gradienten aufbauen).

Da aueh die Empfindliehkeit proportional zur Aufheizgeschwindigkeit zunimmt, ist der dureh Nul]punkts~nderung verursaehte Fehler in erster N~herung unabh~ngig yon der Empfindliehkeit. Der Fehler dureh Nul]- punkts~nderungen muB besonders bei Mes- sungen der spezifisehen W~rme fiber gr6Bere Temperaturbereiehe (z. B. 20-250~ berfieksichtigt werden, da es nieht mSglieh ist, w~hrend der Messung den Nu]lpunkt ab- zutasten. Es ist abet stets mSglieh, fiir einen kleineren Temperaturbereieh - der ffir eine Substanz besonders wiehtig ist - die Ver- suehsbedingungen so zu w/ihlen, d~B dieser Fehler innerhalb der Registriergenauigkeit vernachl~ssigt werden kann. Z. B. zeigt Tab. 2, dab bier der Fehler im wesentlichen durch die Registriergenauigkeit nnd die graphische Integration bestimmt wird.

In der Zus~mmenfassung wird der EinfluB dieses Fehlers ffir den MeBbereich 20-250 ~ C abgeschgtzt. Die Abweichungen yore linearen Gang des Nullpunktes betrugen in diesem MeB- bereieh nnter den ungiinstigsten Versuehsbe- dingungen ~ 1 mm aui dem Registrierpapier.

b) A u]heizschwanlcunge~ Aufheizschwankungen k5nnen durch meh-

rere Einflfisse entstehen.

1. Temperaturgnderungen des Vergleiehs- thermostaten kSnnen eine Nichtlinearit~t in der Aufheizung verursachen. Deshalb muB der Vergleichsthermostat stets optimal eingestellt sein. Da die LStstellen der Thermo- elemente im Thermostaten durch einen hohen Wiirmewiderstand gegen die thermostati- sierte Flfissigkeit abgepuffert sind, mull der Thermostat sehon eine halbe Stunde vet jeder Messung eingeschaltet werden. Dutch den hohen Wi~rmewiderstand wird jedoeh erreicht, daB sieh die kurzzeitigen periodischen Temperatursehwankungen des Vergleichs- thermostaten im I~ahmen der MeBgenauig- keit nicht auf die LStstellen fibertragen.

2. Die Zeitkonstante des Temperatur- ausgleichs im Kupferbloek des Mantels bewirkt fiber den t~egelkreis Sehwankungen des tteizstromes. Wird die Manteltemperatur konstant gehalten, so gleiehen sieh diese Schwan- kungen wie eine ged/impfte Sehwingung aus. Bei Aufheizung (bzw. Abkfihlung) des Mantels werden die Sehwankungen dureh den l~egel- vorgang immer wieder angeregt. Durch eine besondere Schaltung der Thermoelemente, die den Sollwert der Manteltemperatur am Regler anzeigen, lassen sieh diese Heizsehwankungen weitgehend abdgmpfen; die Schaltung wirkt wie eine thermische l~fickffihrung.

3. Die Solltemperatur wird mit einem Syn- ehronmotor fiber ein Zahnradgetriebe am l~egler eingestellt. Das ]etzte Zahnrad dieses Getriebes dreht sich dabei so langsam, da~ der unstetige Lauf dieses Rades als Anfheiz- schwankung sichtbar wird, wenn zwischen den Mel]rShrchen eine grSBere Temperatur- differenz besteht. Solche periodischen Schwankungen haben z. B. bei einer Heiz- geschwindigkeit yon 0,12 grad/rain eine Sehwingungsdauer yon etwa 20 min.

Die insgesamt fibertragenen Schwankun- gen nehmen mit steigender Temperaturdiffe- renz zwisehen den MeBrShrchen zu, weil dann die Zeitkonstanten der MeBrShrchen versehieden sind, der Temperaturangleich also verschieden rasch erfolgt. Man kann diesen :Fehler verringern, wenn man in das MeB- rShrehen ohne Probe eine Kupferprobe als , ,Gegenwasserwert" gibt. Dadurch verkleinert man die Temperaturdifferenz (T~ - T1). Der Gegenwasserwert wird bei der Eiehung berfieksichtigt. Der ~ehler, der durch die bier beschriebenen Einfliisse entstehen kann, wird ebenfalls in tier Zusammenf~ssung ffir den MeBbereich 20-250~ C abgesehgtzt. Die dort angegebene Tabelle zeigt auch, welche Verbesserung des Me~ergebnisses durch einen ,,Gegenwasserwert" zu erzielen ist.

Mi~ller und Martin, Kalorimeter zur Messung spezifischer W~irmen an kleinen Substanzmengen 113

c) A nderungen der W (~rmeleitungslconstante Die W~rmeleitungskonstante E s) h~ngt yon

den Geometrieverh/~ltnissen der MeBanord- hung und der W/irmeleitung der Lntt ab und l~Bt sich nach der bekannten Schleiermacher- Formel berechnen (7):

1 E = 2~)~L1 [15] s)

In da - - In d i

ttierbei ist : ~L die W~rmeleitung der Luft 1 die L~nge des Mel]r5hrchens d a der Durchmesser der zylindrischen Bok-

rung d~ der Aul]endurchmesser des MeI~rShrchens.

Die :Formel [15] gilt fiir eine zylinder- symmetrische Mel]anordnung nnter Ver- nachl/~ssigung der Randeffekte an den Enden der RShrchen.

Die Formel [15] gilt aber auch in erster N/~herung ifir den niehtkonzentrischen ~al], d. h. wenn nur kleine Abweichnngen yon der Zylindersymmetrie auftreten. Solche Exzen- trizit/~ten kSnnen bei den Messungen entstehen, weil die MeI]rShrchen und Isolierteile verschiedene W~rmeausdehnung haben nnd nur locker ineinandergepreBt sind. Zur Kon- trolle, ob Formel [15] ausreicht, wurden mehrere Messungen mit der gleichen MeB- probe durchgeffihrt, die im Rahmen der MeBgenauigkeit keine Abweichungen von- einander zeigen.

Die W~rmeleitung der Luft kann sich dureh ~nderung der Luftfeuchtigkeit ver- /~ndern. Die Luftfeuchtigkeit des Raumes, in welchem das Kalorimeter aufgestel]t ist, bleibt praktiseh konstant.

d) ~nderungen der W(~rmeleitungsverhdltnisse in der Probe

NachVoraussetzung 2 a, y sollen grol]e Tem- peraturdifferenzen in der 1VIeBprobe ver- mieden werden. Zur W/~rmeleitung mfissen abet Temperaturdifferenzen vorhanden sein, und es ist abzusch/~tzen, welche Fehler hierdureh entstehen kSnnen.

Die Temperaturen T~ und T1 werden durch Thermoelemente an den MeBrShrchen bestimmt. Wird z. B. das MeBrShrchen 2 ge- ffillt, so bestimmt man T~, die Temper~tur am l~and der MeBprobe. ])as ist abet keine Ungenauigkeit der W/~rmemessung. Der W~rmestrom in das l~eBrShrehen 2 wird nach G1. [2] dutch die Temperaturdifferenz (T~- TM) bestimmt, ganz gleich, wie der

s) Str~h]ung und Konvektion sind hier nicht be- riicksiohtigt.

Temperaturverlauf in der Meltprobe selbst aussieht.

Der Temperaturver]auf in der Mel]probe bewirkt jedoch eine Unsicherheit in der An- gabe der Probentemperatur und damit evtl. eine ,,Verschmierung" der Effekte. Exakt miBt man die spezifische W~rme, die einer Temperaturverteilung entspricht, derenTem- peraturmaximum bei Aufheizung niedriger und bei Abkfihlung hSher ist als die Tempe- ratur T 2. ~nderungen der W~rmeleitungs- verh~ltnisse in der Me,probe verschieben das Maximum der Temperaturverteilung relativ zur Temperatur T 2. So kann sick die Tempe- raturdifferenz (T2-TM) indirekt ebenfalls /~ndern, wenn der neuen Verteilung eine andere mittlere spezifische W/~rme zukommt.

Zur Absohgtzung der Temperaturverhg]t- nisse in den Mel]proben wurde ffir einen ProbekSrper aus PVC in der :Form einerMeB- probe die Zeitkonstante r~r bestimmt, die man finder, wenn man den K6rper yon der Temperatur T o in ein Wasserbad der Tem- peratur T o + A T bringt. Diese Zeitkonstante r~r kann mit der Zeitkonstanten der l~eg- anordnung mc/E verglichen werden. Fiir das Verh~ltnis der Zeitkonstanten ergibt sick:

T~r 1 mc/E 5 "

In diesem ProbekSrper befanden sick noch keinerlei W~rmeleitungsbriicken, das sind z. B. Aluminium- oder Kupferbl/~ttchen, die dazu dienen, die W/~rmeleitf~higkeit der Mel~probe zu erh5hen. Mit Einlegung solcher W/~rmeleitungsbriicken kann man die Ein- stellzeit und damit die Temper~turdifferenz in der Probe aui 1/10 bis 1/100 verringern. Aus den Zeitkonstanten lassen sich die Tempera- turverh~ltnisse abschs Die Temperatur- differenz zwisehen Mantel und IYIeBrShrchen ist im allgemeinen kleiner als 1~ die Temperaturdifferenzen in der Probe bleiben dana kleiner als 0,2 ~ C.

Der Fehler, der durch plStzliche Anderung der W~rmeleitung in der Probe entstehen kann, wurde ffir ein extremes Beispiel ab- geschs Wenn sick pro Grad Temperatur- erhShung spezifische W~rme und W/~rmeleitung der MeBprobe jeweils um 1 0 %/~ndern, betrs der Fehler, der dutch _~nderung der Temperaturverteilung in der Probe entsteht, nooh immer erst 0,1%.

e) Ablese- und Registriergenauigkeit Der Ausschlag jedes der beiden Spiegel-

galvanometer wird als Lichtpunkt aui Photo- papier registriert. Der Fehler, der durch

114 Kolloid- Zeitschrifl, Band 172 �9 Heft 2

l~egistrierung der Sehne start des Bogens entsteht, ist kleiner als 0,1%.

Schwankungen der Transportgesehwindig- keit und ungleiehm~Biges Sehrumpfen des Registrierpapiers beim Trocknen verursachen einen Fehler yon 1% l/~ngs und quer zur Transportrichtung. Danaeh betr~gt der maximale Fehler der Temperaturmessung und Temperaturdifferenzmessung 1%, der maximMe Fehler fiir integrierte Fl~chen 2 %.

/ ) Schwankungen der Vergleichsthermostaten

Kurzzeitige Schwankungen des Vergleichs- thermostaten iibertragen sich im l%ahmen der MeBgenauigkeit nicht aui die registrierte Manteltemperatur. Die VergleichslStstelle ist ebenso wie die VergleichslStstelle des Regel- kreises dur~h einen hohen W/~rmewiderstand gegen die Thermostatenfliissigkeit abgepuffert (Abschnitt 7b). Die Vergleichstempe- ratur ist aui • 0,2 ~ C genau eingestellt.

g) Fehlerzusammen/assung

Es soll zusammengefaBt werden, mit wel- eher Genauigkeit

1. spezifische W/~rme in Abh//ngigkeit yon der Temperatur

2. Umwandlungsw~rmen, 3. Probentemperaturen

bestimmt werden k5nnen. Da fiir die MeB- grSBe (T 2 - T1) der Fehler yon den Ver- suchsbedingungen und yon den zu bestim- menden GrSBen abh~ngt, wird der Gesamt- fehler in diesen Fs fiir ein Beispiel abgesch~tzt. Dariiber hinaus wird gezeigt, wie man din'oh Wahl der Versuchsbedingungen die Fehlerbreite dem einzelnen Problem an- passen kann.

1. Die Fehler, die bei der Bestimmung der spezifiscken Wgrme in Abh~ngigkeit y o n der Temperatur entstehen kSnnen, wurden fiir den MeBbereich 20 bis 250~ und die Auf- heizgeschwindigkeit 0,9 Grad/min in Tab. 2 zusammengeiaBt :

Aus den SpMten 2 bis 4 erkennt man, wie sich der Gesamtfehler verkleinert, wenn man don Gegenwasserwert ira VergleichsrShrchen erhSht. Es ist daher zweckm~Big, stets n i t Gegenwasserwert zu messen. Der maximale Fehler durch Nullpunkts/~nderungen wird durch die maximMen Abweichungen y o n linearen Gang des Nullpunktes gegeben. Da der Gang des Nullpunktes stetig und mono- ton ist, sind die maximalen Abweichungen ni~herungsweiseproportionM zumMeBbereich. Daraus folgt z. B., dab die Abweichungen y o n linearen Gang fiir einen Temperatur- bereich yon etwa 20 ~ kleiner als 0,5% sind. Dadurch ist es mSglich, Einzelheiten im Gang der spezifischen W/~rme n i t sehr viel hSherer Genanigkeit zu messen. Ftir solche Messungen w//hlt man den Gegenwasserwert ungef/~hr gleieh dem Wasserwert der MeB- probe. Dann ist der Gesamtfehler im Gang d e r spezifischen W/~rme kleiner als =J= 2%. Die angegebenen mittleren Eichfehler wurden durch Extrapolation der Eieh- kurven bestimmt. Dariiber hinaus ist es zweckm~Big, mehrere Eichmessungen durchzufiihren, die erkennen lassen, ob eine syste- matisehe Abweichung besteht. Bisher konnten jedoch keine systematischen Abweichun- gen beobachtet werden.

2. Umwandlungen laufen im Mlgemeinen in Temperaturbereichen ab, die kleiner Ms 20 ~ sind. Dann sind die Abweichungen y o n linearen Gang des Nullpunktes kleiner Ms 0,5%. Die den Umwandlungsw~rmen pro- portionMen Fl~chen sind unabh/~ngig yon der jeweiligen Anfheizgeschwindigkeit, also aueh unabh~ngig yon Aufheizschwanknngen. Die in der Tab. 1 ausgewerteten Messungen wurden n i t der gleichen MeBprobe durchgefiihrt; die registrierte Umwandlungsw/~rme betr/~gt etwa 1 cal. Aus diesen Messungen folgt die ~ehlertibersieht der Tab. 3.

Der Fehler der graphisehen Integration 1/~Bt sich durch VergrSBerung der Registrier- gesehwindigkeit (Drehgeschwindigkeit der Registriertromme]) verringern. Der Fehler

TabeUe 2 Fehleriibersicht bei Messungen spezifischer W/~rmen im Bereich 20-250 ~ C

Wasserwert Max. Fehler durch Aufheizschwankungen der bei verschiedenem Wasserwert

MeBprobe [cM/Grad] im Vergleichsr6hrchen [cal/Grad] 0 0,1 0,2 0,3

0,1 • 1% • 0,5% -- --

0,2 i 4% • 1 % :j: 0,3% -- 0,3 +7% ~=4 % i l % •

.. Mittl. Eich- Mittl.Eich- Max. ~enmr fehler dutch durch Aufheiz- fehlerdurch Registrier-

iNullpunkts- sohwan- Nullpunkts- genauigkeit ~nderungen kungen /~nderungen

• % =~0,1% • -4-1% • % =k0,3 % =k0,6% • • 1,5% _u 0,65% ~ 0,35% • 1%

M i i l l e r u n d M a r t i n , K a l o r i m e t e r z u r M e s s u n g spez i f i scher W i i r m e n a n lde inen S u b s t a n z m e n g e n 115

Tabel le 3

Fehleriibersicht bei Best immung yon Umwandlungs- w~rmen

t~egi- Max.Fehler Max.Fehler Fehler Mitt- str ierte der Regi- dureh gra- dureh lerer

Umwand- strier- phisehe Gang des Eieh- lungs- genauig- I n , e- Null- fehler w/~rme keit gr~tion punktes

10 cal • 2% ~= 0,6% -4- 0,5% I% 1 cal • • 6 % • 1% 0,5cal • • % • I%

ist umgekehrt proportional zur Registrier- geschwindigkeit. Besonders bei scharten Um- wandlungen und bei kleinen Umwandlungs- w/irmen w/ihlt man zweckmgl3ig eine grSl~ere I~egistriergeschwindigkeit.

3. Der :Pehler, der bei der Bestimmung der Probentemperatur entsteht, setzt sich aus folgenden Anteilen zusammen: e) Nach Ab- schnitt 7e betr~gt die Registriergenauig- keit 4- 1%. l~egistriert wird die Temperatur- differenz zwischen Mantel und Vergleichs- thermostat. Durch geeignete Wahl der Ver- gleichstemperatur 1/iBt sieh dieser Mel3fehler verkleinern, fl) Die Temperatur des Ver- gleichsthermostaten ist auf 4- 0,2 ~ genau eingestellt. 7) Bei Versehiebung der Regi- strierkurve im Eichnetz um eine mittlere

Poly v inych lo r i d

. . . . van 130~ langsam abgek[Jhlt (O.2~

0.4 ~ - . . . .

0.3 mate r ia l

l 2 h I

5'o ,bo ,'5o.c

t 0.4 . . . . . .

0.3 r m t (20~

0.2 i 2 h I I I

50 tO0 t50~

0.4 . . . . . . .

0 3 ~ mt (80~

0.2 I 2 h I t

I i 50 I00 t50~

Abb. 16. Messungen der spezifischen Wi~rme an versehieden vorbehandel ten PVC-Proben fiber den Tem-

peraturbereieh 20 bis 130~

Temperaturdifferenz entsteht naeh Ab- schnitt 5 b ein maximaler :Fehler yon 4- 0,2~ C.

Dann 1/~Bt sieh der maximMe l?ehler der Probentemperatur A T~x aus naehfolgender Beziehung bestimmen:

zl Tmax = • ( T M - - T V ) �9 0,01 :~ 0,4 ~ .

])abel ist T M die Manteltemperatur und T V die Vergleichstemperatur.

8. Schluflbetraehtung

Absehliel3end sollen an Hand weiterer MeB- ergebnisse einige AnwendungsmSglichkeiten der Apparatur gezeigt werden:

In der Abb. 16 sind die Ergebnisse einer Me•serie an PVC-Proben zusammengefaBt.

Aus dem gleiehen Ausgangsmaterial (han- delsfibliehes Trovidur) wurden versehiedene vorbehandelte Mel~proben hergestellt. Far jede Probe wurde die spezifische Wgrme tiber den Bereich 20 bis 130~ gemessen. In die- sere Falle kann man aus Messungen der spezifischen Wgrme die Vorbehandlnng eines Ma- terials erkennen.

Abb. 17 zeigt das Sehmelzverhalten einer gereinigten Diphenylprobe (35 mg Substanz, unget//hr 1 eal Sehmelzw//rme).

Abb. 17. Megkurve der Schmelzw~rme einer Diphenyl- probe

Der in der Literatur angegebene Sehmelz- punkt (8) wurde eingezeichnet. Solehe Sehmelzpunktbestimmungen lassen sieh im allgemeinen sehon mit 10rag Substanz durehfahren. Die Breite nnd Temperaturlage des Sehmelzintervalls 1//Bt den Reinheits- grad einer Substanz erkennen.

Die I)urehffihrung dieser Arbeit wurde er- mSglieht duroh groBzfigige Unterstatzung seitens der Research Corporation, New Yorl~, far welehe wir hiermit unseren verbindlich- sten Dank aussprechen mSehten.

8*


Zusammen/assung Es wurde ein Kalorimeter zur Bestimmung spezifi-

scherWiirmen und Umwandlungsw~rmen hochpolymerer Substanzen aufgebaut.

I)er Temperaturbereich liegt zwischen - - 180 ~ und + 350 ~ C. Es ist mSglich, mit steigender oder fallender Probentemperatur zu messen. Die MeBgesehwindigkeit (Aufheiz- bzw. Abkfihlgeschwindigkeit des Mantels) kann zwischen 0,05 und 1 grad/rain variiert werden.

Die erforderlichen Substanzmengen sind kleiner als 1 g. Das Material kann in jeder vorliegenden Form ohne irgendeine spezielle Vorbehandlung zur Messung verwendet werden.

Die ~eBwer~e werden stetig registriert. Aus den Mel3kurven l~i3t sieh die spezifische W~rme direkt ablesen. Umwandlungsw~rmen kSnnen durch graphische Integration aus den Mel3kurven gewonnen werden.

Der Gesamtfehler ist yon der Wahl des Temperatur- bereichs und der speziellen Versuchsbedingungen ab-

h~ngig. Dureh geeignete Wahl der Versuchsbedingun- gen l ~ t sich der Fehler unter • 5O/o halten. Feinheiten im Gang der spezifischen W~rme lassen sich mit weni- ger als ~ 2O/o Fehler messen.

Einige Anwendungsbeispiele werden gegeben.

Schri/ttum 1) Jenckel, E., in: Stuart, Physik der Hochpoly-

meren, I:[I, 439 (Berlin-GSttingen-t-Ieidelberg 1955) 2) Jgckel, Ig., Kolloid-Z. 137, 130 (1954). 3) Nernst, W., Ann. Phys. 36, 395 (1911). 4) Dole, M. u. Mitarb., Rev. Sci. Instrum. 22, 812

(1951). 5) He,man, J. D., J. Amer. Chem. See. 74, 1696

(1952). 6) D'Ans - Lax, Tasehenbuch fiir Chemiker u.

Physiker (Berlin 1943). 7) Kohlrausch, 1~., Praktische Physik (Leipzig 1951) 8) Staude, H., Physikalisch-Chemisehes Tasehen-

buch (Leipzig 1949).

Aus dem Chemischen Institut der Universitgt Heidelberg und dem Deutschen Wotl]orschungsinstitut an der Technischen Hochschule Aachen

Untersuchungen an Kollagen 4. Mitt. : Synthese yon radioaktivem p,p'-Difluor-m,m'-Dinitrodiphenylsulfon und dessen Reaktlon mit Kollagen*)

Von Helmut Zahn und Ehren/ried Nischwitz (1)

Mit 12 Abbildungen und 10 Tabellen

(Eingegangen am 20. ~ai 1960)

Problemstellung In einer friiheren Arbei~ (2) war bereits die

Reak~ion yon F~-Sulfon (I) mit Sehnen- kollagen studiert worden. Aus dem Um- setzungsprodukt yon I mit einer aus Sehnen- kollagen bereiteten rolie wurden einfache und gemisehte Brtieken-bis-aminos~uren yon Lysin und ttydroxy]ysin isolier~ und auf eine HSufung dieser Aminos~uren in bestimmten Bereiehen des Kollagens gesehlossen. I wirkt wie ein,,Reaktivgerbstoff". Erstmalig konnte an dieser, wenn auch speziellen Gerbungs- realction die Ursache der Gerbung durch rein chemisehe Methoden gekl~rt werden.

02N NO~ \ /

F ~ - - S 0 2 - - ~ - - F I

p,p'-Z)ifluor-m,m'- dinitro-dipheny]su]fon (FF-Su~on)

Die Isolierung der Reaktionsprodukte yon I mit Lysin und Hydroxylysin aus Total- hydrolysaten der gegerbten :Folio war ex- perimentell sehwierig. Daher muBte man sieh in der friiheren Arbeit mit D. Wegerle (2) mit

*) Dr.-Ing. e. h. Hans Freudenberg gewidmet

einer quantitativen Untersuchung eines 120 Stunden mit I umgesetzten Kollagen-Pr/~pa- rates begniigen. Es interessierte jedoch auch die Kinetik der Reaktion: Unter welchen Bedingungen erreicht die Briickenreaktion ihr gr51~tes AusmaiL Fiir diese Fragestellung war eine ,,Gerbung" der Kollagenfolie mit radioaktivem I ein brauchbarer Weg. Das mit FF-Sulfon ,,gegerbte" Kollagen sollte dann hydrolysiert, die einzelnen Dinitro- diphenylsulfon-aminos~uren papierchromato- graphisch getrennt und die Konzentration der radioaktiven Aminos~urederivate durch Auszi~hlen der Impulse bestimmt werden.

rl . I

i y l \, D e c k e l ~ ~ - - ~ R e a k t i o n s g e f a s $ Qbjekttr.

I .---PGlasplatte b

a) Aufsicht b) Seitenansicht

Abb. 1. Schema der Herstellung yon Mikroreaktions- kammern dureh Aufkitten yon Objek~tr~gern auf eine Glasplatte. Von oben und yon der Seite gesehen

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Kalorimeter zur Messung spezifischer Wärmen an kleinen Substanzmengen