Kapitel 3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanikn.ethz.ch/~nielssi/download/4. Semester/PC III Molekulare... · 3-2 3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik Beispiel: Wassersto

Kapitel 3

Postulate und Theoreme der

Quantenmechanik

Der Formalismus der Quantenmechanik lässt sich durch eine Reihe von Postulaten einführen.

Diese Postulate sind plausibel, (siehe auch Kapitel 2) können aber letzlich nicht bewiesen

werden. Sie haben, wie andere Theorien, ihre Berechtigung in der Tatsache, dass sie ein Vielzahl

von Phänomenen zutreffend voraussagen. Die in diesem Kapitel vorgestellten Postulate (und das

Postulat der Existenz des Spins) sollen im Sinne einer Arbeitsvorschrift für quantenmechanische

Rechnungen und weniger im Sinn einer rigorosen mathemiatischen Behandlung verstanden

werden. So sind denn auch Wortlaut und Anzahl der Postulate in verschiednen Büchern die

diesen Formalismus benutzen unterscheidlich.

Es wird empfohlen vor diesem Kapitel die mathematische Repetition im Anhang C zu konsul-

tieren.

3.1 Postulat 1: Wie beschreibt man ein Quantensystem

In der Quantenmechanik wird ein abgeschlossenes System durch seinen Hamilton-Operator

Ĥ strukturell vollständig charakterisiert.

• Den Hamilton-Operator erhält man üblicherweise gemäss dem Korrespondenzprinzip (sie-he Beispiele in Kapitel 2). Man beachte aber, dass die Anwendung des Korrespondenz-

prinzips unter gewissen Einschränkungen leidet (siehe Primas und Müller-Herold (1990),

Kapitel 3.2.1 und 3.2.2). Zusätzlich muss der Spin berücksichtigt werden.

• Abgeschlossene Systeme sind eine Idealisierung.

• Bei der Aufstellung des Hamilton-Operators müssen alle Beiträge berücksichtigt werden,die für die Problemstellung relevant sind.

3-1

3-2 3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik

Beispiel: Wasserstoffatom

1. Ĥ1 = −~2

2me∆e −

e2

4πε0|rep|

Ĥ1 beschreibt nur die elektrostatischen Wechselwirkungen im Wasserstoffatom.

Zusätzlich wird angenommen, dass der Kern keine kinetische Energie aufweist. Ist

man primär an der Bewegung des Elektrons interessiert, ist Ĥ1 eine vernünftige Wahl.

Interessiert man sich dagegen für die magnetische Wechselwirkung zwischen Elektro-

nenspin und Protonenspin oder für die Bewegung des Wasserstoffatoms im Raum,

ist Ĥ1 klar ungeeignet.

2. Ĥ2 = −~2

2me∆e −

~2

2mp∆p −

e2

4πε0|rep|

Ĥ2 berücksichtigt zusätzlich zu Ĥ1 noch die kinetische Energie des Protons.

3. Ĥ3 = Ĥ2 + Ĥmagn (+...)

Ĥ3 berücksichtigt zusätzlich zu Ĥ2 noch magnetische (und weitere) Wechselwirkun-

gen.

4. Ĥ4 = −~γB0ŝz

Interessiert man sich nur für die Wechselwirkungen des Kernspins des Protons (zum

Bespiel in einem NMR Experiment), kann nur dieser Teil berücksichtigt werden.

3.2 Postulat 2: was ist ein Zustand

Während er Hamiltonoperator ein System strukturell charakteriert kann sich das System in

unendlich vielen verschiedenen Zuständen befinden.

Der Zustand eines Systems und das Ergebnis aller physikalischen Messungen ist durch

die Angabe der Wellenfunktion Ψ des Systems charakterisiert. Ψ ist ein Element eines

Vektorraums der durch die Eigenfunktionen ϕn des Hamilton-Operators Ĥ (oder eines

anderen quantenmechanischen Operators) aufgespannt wird.

Der Vektorraum der Eigenfunktionen ist ein sogenannter Hilbert-Raum, d.h., es ist ein Innen-

oder Skalarprodukt∫ϕ∗nϕm dτ

def.=

∞∫−∞

∞∫−∞

· · ·ϕ∗n(x1, x2, . . .)ϕm(x1, x2, . . .) dx1 dx2 · · · (3.1)

definiert. ϕ∗n ist die komplex-konjugierte Funktion von ϕn, und das Integral∫

dτ steht hier

und im Rest des Skriptes stellvertretend für die Intergration über den gesamten Bereich aller

Vorlesungsskript PCIII

3.2 Postulat 2: was ist ein Zustand 3-3

Koordinaten, für den die Wellenfunktionen ϕn definiert sind ( dτ ist somit ein verallgemeinertes

Volumenelement).

Die Gesamtheit aller (im allgemeinen Fall komplexen) orthogonalen (d.h.∫ϕ∗nϕm dτ = 0 für

n 6= m) und normierten (d.h.∫ϕ∗nϕn dτ = 1) Eigenfunktionen ϕn bildet eine vollständige Basis

des Hilbert-Raumes. Jede beliebige Zustandsfunktion Ψ in diesem Raum kann als Linearkom-

bination der Basisfunktionen ϕn dargestellt werden:

Ψ =∑n

cn ϕn . (3.2)

Beispiel : Das Teilchen im eindimensionalen Kasten

Der Hamilton-Operator Ĥ für ein Teilchen der Masse m in einem eindimensionalen Kasten

der Länge L beträgt

Ĥ = − ~2

2m

d2

dx2+ V (x) mit V (x) =

{0 0 < x < L

∞ sonst. (3.3)

Da sich das Teilchen nicht in einem”verbotenen“ Bereich aufhalten darf (wo das Potential

V (x) =∞ ist), gilt für die Wellenfunktion ausserhalb des Kastens Ψ(x) = 0 (für x < 0 undx > L). Da die Wellenfunktion stetig ist, muss Ψ(x) am Rande des Kastens null sein. Dies

sind die Randbedingungen, die für die Lösungen der Differentialgleichung gelten müssen.

Im Inneren des Kastens (mit V (x) = 0) lautet die Schrödinger-Gleichung

− ~2

2m

d2

dx2ϕn(x) = En ϕn(x) . (3.4)

Die allgemeine Lösung für das Problem lautet

ϕn(x) = A cos(kn x) +B sin(kn x) . (3.5)

Mit Hilfe der Randbedingungen können A und k bestimmt werden:

ϕn(0) = 0 ⇒ A = 0 (3.6)

ϕn(L) = B sin(kn L) = 0 ⇒ kn L = nπ ⇒ kn =nπ

Lmit n = 1, 2, ... . (3.7)

Nach Normierung der Wellenfunktion erhält man

ϕn(x) =

√2

Lsin(nπLx). (3.8)

Die Eigenfunktionen ϕn und Eigenwerte En sind also

ϕn(x) =

√2

Lsin(nπLx)

(3.9)

En =h2n2

8mL2mit n = 1, 2, 3, ... . (3.10)



Gemäss Postulat 2 kann eine beliebige Funktion Ψ auf dem endlichen Intervall [0, L] mit

Ψ(0) = Ψ(L) = 0 als Linearkombination der Eigenfunktionen ϕn dargestellt werden:

Ψ(x) =∞∑n=1

cn

√2

Lsin(nπ x

L

). (3.11)

Die Gleichung (3.11) ist nichts anderes als die Fourier-Reihenentwicklung einer beliebigen

ungeraden Funktion auf dem Intervall [0, L].

3.3 Postulat 3: Was sind Observable

Die potentiell messbaren physikalischen Eigenschaft eines Systems entspricht ein selbst-

adjungierter, linearer Operator Â (hermitescher Operator). Dieser physikalischen Eigen-

schaft kann genau dann ein Wert zugeordnet werden, wenn der Zustandsvektor Ψ des

Systems ein Eigenvektor von Â ist, d.h. Ψ = ϕn mit Âϕn = anϕn. Dann hat die physika-

lische Eigenschaft den Wert an.

Wenn eine Wellenfunktion Ψ(t) zu einem Zeitpunkt t in einem Eigenvektor der Observablen Â

ist, sagt man auch etwa, dass die zugehörigen Eigenschaft aktualisiert ist. Für alle Zustände ak-

tualisierte Eigenschaften heissen klassische Eigenschaften. In der chemischen Quantenmechanik

sind das etwa die Masse oder die Ladung eines Teilchens.

3.4 Postulat 4: Erwartungswerte

Der Erwartungswert ā einer Observablen Â für ein System mit normierter Zustandsfunk-

tion Ψ (∫Ψ ∗Ψ dτ = 1) ist gegeben durch

ā = 〈Â〉 =∫Ψ ∗ Â Ψ dτ . (3.12)

Wenn Ψ nicht normiert ist, ist der Erwartungswert gegeben durch

〈Â〉 =∫Ψ ∗ Â Ψ dτ∫Ψ ∗ Ψ dτ

. (3.13)


3.4 Postulat 4: Erwartungswerte 3-5

Da der Zustandsvektor des Systems eine Linearkombination der orthonormierten Eigenfunktio-

nen ϕn von Â ist (Ψ =∑

n cn ϕn, siehe Postulat 2), erhält man aus (3.16)∫Ψ ∗ Â Ψ dτ =

∫ ∑n

c∗n ϕ∗n Â

∑m

cm ϕm dτ =∑n

∑m

c∗n cm

∫ϕ∗n Â ϕm dτ

=∑n

∑m

c∗n cm am

∫ϕ∗n ϕm dτ =

∑n

∑m

c∗n cm am δnm

=∑n

|cn|2 an =∑n

pn an . (3.14)

Eine Messung der physikalischen Eigenschaft Â an einem System mit Zustandsfunktion Ψ ergibt

immer einen der Eigenwerte von Â und zwar den Wert an mit der Wahrscheinlichkeit pn = |cn|2.Der Erwartungswert ā wird interpretiert als arithmetischer Mittelwert der Messwerte von Â an

einer grossen Anzahl gleichartiger Systeme mit gleicher Zustandsfunktion Ψ .

Beispiel : Messung des Impulses eines Teilchens in einem eindimensionalen Kasten

Wir betrachten ein Teilchen im Kasten mit normierter Zustandsfunktion

Ψn(x) =

√2

Lsin(kn x) =

1

2i

√2

L

(eiknx − e−iknx

)mit kn =

nπ

L. (3.15)

Ψn(x) ist eine Eigenfunktion des Hamilton-Operators Ĥ, aber nicht des Impulsoperators

p̂x. Ψn(x) kann aber als Linearkombination der Eigenfunktionen von p̂x (eiknx und e−iknx)

dargestellt werden. Eine Messung des Impulses ergibt einen der Eigenwerte von p̂x, hier

entweder ~2k2n2m

(für eiknx) oder −~2k2n2m

(für e−iknx). Aus der zweiten Zeile von Gleichung (3.18)

sieht man, dass 〈px〉 = 0, da c+kn = −c−kn (Überlagerung von Bewegungen in entgegen-gesetzter Richtung). Dasselbe Ergebnis kann auch durch direkte Integration gemäss (3.16)

erhalten werden:

〈p̂x〉n =∞∫

−∞

Ψ ∗n(x)p̂xΨn(x) dx =2

L

L∫0

sin(kn x)

(−i ~ d

dxsin(kn x)

)dx

= −i2~knL

L∫0

sin(kn x) cos(kn x) dx = −i~knL

L∫0

sin(2kn x) dx

=i~2L

[cos(2kn x)]L0 =

i~2L

[cos(2nπ)− cos(0)] = 0 . (3.16)

Direkt nach der Messung einer Observablen ist das System in einem Eigenzustand ϕn des

Messoperators Â. Damit führen weitere (identische Messungen) am System immer zum

selben Ergebnis an.



Eine Messung ändert im Allgemeinen den Zustand eines Systems. Die Superposition in Glei-

chung (3.2) wird bei einer Messung der Eigenschaft Â auf einen Term reduziert. Diese höchst be-

merkenswerte Eigenschaft von quantenmechanischen Messungen wird manchmal in Textbüchern

als”Zustandsreduktion“ oder

”Reduktion des Wellenpakets“ (

”collapse of the wave packet“)

bezeichnet (siehe z.B. Messiah (1990–1991), Kap. 5.4; Cohen-Tannoudji et al. (1999), Kap. 3.2;

Merzbacher (1998), Kap. 16.8).

Beispiel : Das freie Teilchen (siehe auch Diskussion in Kapitel 2.4)

Die Funktion

ϕk(x) = eikx (3.17)

ist eine Eigenfunktion von p̂x mit dem Eigenwert px,k = ~k, und die Funktion

ϕ−k(x) = e−ikx (3.18)

ist eine Eigenfunktion von p̂x mit Eigenwert px,k = −~k. Die Funktion

Ψ±k(x) = ϕk(x)± ϕ−k(x) = A(eikx ± e−ikx

)(3.19)

ist aber keine Eigenfunktion von p̂x. Eine Messung der Grösse px ergibt entweder den Wert

~k oder −~k. Nach der Messung hat das System einen wohldefinierten Impuls px,k = ~koder px,k = −~k und seine Zustandsfunktion ist ϕk oder ϕ−k.

�kxMessung 1

von px

’kx

’�kx

px �k

px ��k

50% Wahrscheinlichkeit

50% Wahrscheinlichkeit

Messung 2

px �k

px ��k

’kx

’�kx

(3.20)

Eine Messung entspricht einer nicht deterministischen Projektion von Ψ auf die Eigenfunk-

tionen ϕk und ϕ−k des Operators p̂x mit den Eigenwerten ±~k. Wenn das System nacheiner Messung im Zustand ϕk (oder ϕ−k) befindet, ergeben alle weiteren Messungen den

Wert px,k = ~k (oder −~k).


3.5 Postulat 5: Zeitabhängige Schrödingergleichung 3-7

3.5 Postulat 5: Zeitabhängige Schrödingergleichung

Die Zeitevolution eines abgeschlossenen Quantensystems das durch den Hamilton Opera-

tor Ĥ charakterisiert ist, ist durch die zeitabhängige Schrödingergleichung gegeben. Diese

Gleichung beschreibt die Zeitevolution von

i ~∂Ψ

∂t= ĤΨ , (3.21)

gegeben. Diese Gleichung beschreibt die Zeitevolution der Wellenfunktion falls der An-

fangszustand Ψ(0) bekannt ist und gilt auch, wenn der Hamiltonoperator zeitabhängig

ist.

Daraus folgt sofort die (siehe Kapitel 2) zeitunabhängige Schrödingergleichung für stati-

onäre Zustande:

ĤΨ = EΨ (3.22)

Hier muss der Hamiltonopertor zeitunabhängig sein.

3.6 Postulat 6: Komposition von Quantensystemen

Fasst man zwei unabhängige Quantensysteme mit den Hilberträumen H1 und H2 zu einem

einzigen zusammen, ist der Hilbertraum des Gesamtsystems gegeben durch das Tensor-

produkt

H = H1 ⊗H2 (3.23)

Sind die beiden Teilsysteme Wechselwirkungsfrei, ist der Hamiltonoperator die Summe

von H1 und H2

H = Ĥ1 ⊕ Ĥ2 = Ĥ1 ⊗ 1̂ + 1̂⊗ Ĥ2 (3.24)

3.7 Separabilität der Schrödinger-Gleichung

Besteht der Hamilton-Operator Ĥ eines abgeschlossenen Systems aus zwei oder mehreren Ope-

ratoren (Ĥa, Ĥb, etc.), die sich auf separate Variablenräume auswirken, ist die entsprechende

Schrödinger-Gleichung separabel. Es gilt

Ĥ(~̂pi, ~̂qi)

i=1,2,...,n

= Ĥa(~̂pj, ~̂qj)

j=1,2,...,m

Teilsystem A

⊕ Ĥb(~̂pk, ~̂qk)k=m+1,...,n

Teilsystem B

(mit k 6=j)

(3.25)



mit

Ĥa(~̂pj, ~̂qj)ϕa,na(~qj) = Ea,naϕa,na(~qj) (3.26)

und

Ĥb(~̂pk, ~̂qk)ϕb,nb(~qk) = Eb,nbϕb,nb(~qk) . (3.27)

Die Lösung der Schrödinger-Gleichung des Gesamtsystems

Ĥ(~̂pi, ~̂qi)Ψna,nb(~qi) = Ena,nbΨna,nb(~qi) (3.28)

lässt sich aus den Lösungen der Schrödinger-Gleichung der Teilsysteme (3.130) und (3.131)

unmittelbar bestimmen als

Ena,nb = Ea,na + Eb,nb (3.29)

und

Ψna,nb(~qi) = ϕa,na(~qj) · ϕb,nb(~qk) , (3.30)

wie man mit Hilfe der Gleichungen (3.129) bis (3.134) leicht zeigen kann (siehe Gleichung (3.135)).

Die Eigenwerte des Hamilton-Operators Ĥ sind also Summen der Eigenwerte der Hamilton-

Operatoren der Teilsysteme Ĥa resp. Ĥb. Die entsprechenden Eigenfunktionen des Hamilton-

Operators Ĥ sind Produkte der entsprechenden Eigenfunktionen von Ĥa und Ĥb.

Beweis :

ĤΨ(~qi) =(Ĥa ⊕ Ĥb

)ϕa,na(~qj)ϕb,nb(~qk)

= Ĥaϕa,na(~qj)ϕb,nb(~qk) + Ĥbϕa,na(~qj)ϕb,nb(~qk)

= ϕb,nb(~qk) Ĥaϕa,na(~qj)︸︷︷︸Ea,naϕa,na (~qj)

+ϕa,na(~qj) Ĥbϕb,nb(~qk)︸︷︷︸Eb,nbϕb,nb (~qk)

= (Ea,na + Eb,nb)ϕa,na(~qj)ϕb,nb(~qk) = Ena,nbΨ(~qi) (3.31)

Der Vorteil der Separabilität liegt daran, dass es wesentlich einfacher ist, mehrere quantenme-

chanische Probleme niedrigerer Dimensionalität zu lösen, als ein einziges quantenmechanisches

Problem hoher Dimensionalität.

Beispiel : Man betrachtet ein Teilchen im hypothetischen, schwer zu visualisierenden vier-

dimensionalen Kasten. Es gilt

V (w, x, y, z) =

{0 für 0 < w < La, 0 < x < Lb, 0 < y < Lc, 0 < z < Ld

∞ sonst.(3.32)


3.7 Separabilität der Schrödinger-Gleichung 3-9

Das System lässt sich mit dem Hamilton-Operator

Ĥ = − ~2

2m

∂2

∂w2︸︷︷︸Ĥa

− ~2

2m

∂2

∂x2︸︷︷︸Ĥb

− ~2

2m

∂2

∂y2︸︷︷︸Ĥc

− ~2

2m

∂2

∂z2︸︷︷︸Ĥd

(3.33)

beschreiben. Das Problem ist in vier Teilprobleme (Ĥa, Ĥb, Ĥc und Ĥd) separabel. Es gilt

Ĥaϕa,na(w) = Ea,naϕa,na(w) (3.34)

mit

Ea,na =h2n2a8mL2a

und ϕa,na(w) =

√2

Lasin

(naπw

La

). (3.35)

Analog können die Teilprobleme für Ĥb, Ĥc und Ĥd gelöst werden. Die Lösung des Ge-

samtproblems lautet dann

Ena,nb,nc,nd = Ea,na + Eb,nb + Ec,nc + Ed,nd (3.36)

mit der Wellenfunktion

Ψna,nb,nc,nd(w, x, y, z) =4√

LaLbLcLdsin

(naπw

La

)sin

(nbπx

Lb

)sin

(ncπy

Lc

)sin

(ndπz

Ld

).

(3.37)

Es existieren vier Quantenzahlen, da das Problem vierdimensional ist.

Näherungsweise Separabilität

Oftmals ist die Schrödinger-Gleichung von quantenmechanischen Problemen nur näherungswei-

se separabel:

Ĥ(~̂pi, ~̂qi)

i=1,2,...,n

= Ĥa(~̂pj, ~̂qj)

j=1,2,...,m

Teilsystem A

+ Ĥb(~̂pk, ~̂qk)

k=m+1,...,n

Teilsystem B

+ Ĥ ′(~̂pi, ~̂qi)︸︷︷︸”Störung“ (klein) (mit k 6=j)

(3.38)

Wenn Ĥ ′ klein ist, dann sind ϕa,na(~qj)ϕb,nb(~qk) den Eigenfunktionen von Ĥ sehr ähnlich und

können als Näherungen nullter Ordnung für diese exakten Eigenfunktionen verwendet werden

(siehe auch Kapitel 7 zur Definition der Näherung nullter, erster, zweiter, ... Ordnungen).

In Kapitel 7 wird gezeigt, wie weitere, bessere Näherungen für die exakten Eigenfunktionen von

(3.142) im Rahmen der Störungstheorie bestimmt werden können.



3.8 Postulat 7: Verallgemeinertes Pauliprinzip

Quantenmechanische Elementarsysteme mit gleicher Masse, gleichem Spin und gleichen

elektromagnetischen Momenten sind strikte identisch. Die Zustandsfunktion ist entwe-

der symmerisch, oder antisymmetrisch gegenüber der Vertauschung von zwei beliebigen

Teilchenkoordinagten:

Ψ(~r1,m1, ..., ~rk,mk, ..., ~rj,mj, ...~rN ,mN) = ±Ψ(~r1,m1, ..., ~rj,mj, ..., ~rk,mk, ...~rN ,mN)(3.39)

wobei die symmerische Version für Bosonen gilt (Teilchen mit ganzzahligem Spin

(s=0,1,2...)) und die antisymmetrische Version for halbganzzahligen Spin.

3.9 Die Bra-Ket-Notation von Dirac

Das Skalarprodukt von zwei komplexwertigen Funktionen ϕm und ϕn kann geschrieben werden

als ∫ϕ∗m ϕn dτ

def.= 〈ϕm |ϕn〉

def.= 〈m |n〉 , (3.40)

wobei m und n Indizes für die Eigenfunktionen und die Eigenwerte und ϕ∗m die komplexkonju-

gierte Funktion von ϕm darstellen (siehe Gleichung (3.1) und Anhang C). Das Integral∫ϕ∗m Â ϕn dτ (3.41)

ist ebenfalls ein Skalarprodukt zwischen den Funktionen ϕm und Âϕn. Es gilt∫ϕ∗m Â ϕn dτ

def.= 〈ϕm | Â ϕn〉

def.= 〈m | Â |n〉 . (3.42)

Diese Notation wurde von Paul Adrien Maurice Dirac (1902–1984) eingeführt und wird als

Bra-Ket-Notation bezeichnet.i Als”Bra-Vektor“ wird der Teil 〈m| und als

”Ket-Vektor“ der

Teil |n〉 (oder Â|n〉) bezeichnet. Der Vorteil dieser Schreibweise liegt in ihrer Kompaktheit.

Man kann den Erwartungswert aus Gleichung (3.18) in Bra-Ket-Notation schreiben als∫Ψ ∗ Â Ψ dτ =

∑n

∑m

c∗n cm 〈n | Â |m〉 =∑n

∑m

c∗n cm am 〈n |m〉

=∑n

∑m

c∗n cm am δnm =∑n

|cn|2 an . (3.43)

i P. A. M. Dirac,”A new notation for quantum mechanics“, Proc. Cambridge Philos. Soc. 35, 416–418 (1939);

P. A. M. Dirac,”The Principles of Quantum Mechanics“, Clarendon Press, Oxford UK, 1947 (3rd ed).


3.10 Matrixdarstellung quantenmechanischer Operatoren 3-11

3.10 Matrixdarstellung quantenmechanischer Operato-

ren

Es sei {ϕn} eine vollständige, orthonormierte Basis von Eigenfunktionen des quantenmecha-nischen Operators Â (siehe Postulat 2). Â kann als Matrix dargestellt werden, wobei für die

Elemente der Matrix

Anm =

∫ϕ∗n Â ϕm dτ = 〈n | Â |m〉 (3.44)

gilt.

Beispiel : Teilchen im Kasten

Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung für das Teilchen im Kasten lauten

ϕn(x) =

√2

Lsin(nπ x

L

)(3.45)

mit den Eigenwerten

En =h2n2

8mL2. (3.46)

Die Matrixelemente der Hamilton-Matrix lauten gemäss Gleichung (3.25)

Hkn = 〈k|Ĥ|n〉 = 〈k|En|n〉 = En〈k|n〉 = En δkn . (3.47)

Die Hamilton-Matrix lautet somit

H =

H11 H12 H13 . . .

H21 H22 H23 . . .

H31 H32 H33 . . ....

......

. . .

=

h2

8mL20 0 . . .

0 4h2

8mL20 . . .

0 0 9h2

8mL2. . .

......

.... . .

. (3.48)

Die Matrix ist diagonal, weil ϕn Eigenfunktionen des Hamilton-Operators Ĥ sind.

Beispiel : Matrixdarstellungen der Operatoren x̂ und p̂x für das Teilchen im eindimensio-

nalen Kasten

(x̂)mn = 〈m|x̂|n〉 =2

L

L∫0

sin(mπx

L

)x sin

(nπxL

)dx (3.49)

(p̂x)mn = 〈m|p̂x|n〉 =2

L

L∫0

sin(mπx

L

) (−i~ d

dxsin(nπxL

))dx (3.50)

Die Berechnung von Matrixelementen wird in einer Übung detailliert behandelt.



Da der Lösungsraum unendlich-dimensional ist, werden die Operatoren durch unendlich-

dimensionale Matrizen dargestellt.

3.11 Theorem 1

Selbstadjungierte, lineare Operatoren haben reelle Eigenwerte.

Beweis :

Wenn der Operator Â selbstadjungiert ist, gilt

Aij = A∗ji oder 〈i | Â | j〉 = 〈j | Â | i〉∗ . (3.51)

Damit ist ∫ϕ∗i Â ϕj dτ =

[∫ϕ∗j Â ϕi dτ

]∗=

∫ (Â ϕi

)∗ϕj dτ . (3.52)

Ist nun ϕi eine Eigenfunktion von Â zum Eigenwert b, erhält man für i = j

b

∫ϕ∗i ϕi dτ = b

∗∫ϕ∗i ϕi dτ . (3.53)

Daraus folgt, dass

b = b∗ ⇒ b reell q.e.d. (3.54)

Bei einer Messung der Eigenschaft Â erhält man immer einen der Eigenwerte von Â (siehe

Postulat 3). Das Ergebnis von Messungen kann nur reell sein. Deshalb sind quantenmechanische

Operatoren selbstadjungiert (siehe auch Anhang C).

3.12 Theorem 2

Eigenfunktionen von selbstadjungierten Operatoren sind orthogonal, wenn sie verschiedene

Eigenwerte haben.

Beweis :

Es seien

Â ϕ1 = a1 ϕ1 (3.55)

und


3.13 Theorem 3 3-13

Â ϕ2 = a2 ϕ2 mit a1 6= a2 . (3.56)

Man muss beweisen, dass∫ϕ∗1 ϕ2 dτ = 0, also dass 〈1 | 2〉 = 0. Da der Operator Â selbstadjun-

giert ist, gilt

〈1 | Â | 2〉 = 〈2 | Â | 1〉∗ (3.57)

und somit

a2 〈1 | 2〉 = a∗1 〈2 | 1〉∗ = a∗1 〈1 | 2〉 . (3.58)

Weil Eigenwerte von selbstadjungierten Operatoren reell sind, muss gelten:

a∗1 = a1 und a∗2 = a2 . (3.59)

Es gilt daher die Beziehung

a2 〈1 | 2〉 = a1 〈1 | 2〉 (3.60)

respektive

(a2 − a1) 〈1 | 2〉 = 0 . (3.61)Da aber a1 6= a2, folgt

〈1 | 2〉 = 0 q.e.d. (3.62)

Wenn zwei oder mehrere Eigenfunktionen denselben Eigenwert haben, sind sie nicht auto-

matisch orthogonal. Sie können aber immer orthogonal gewählt werden (siehe z.B. Gram-

Schmidtsches Orthogonalisierungsverfahren).

3.13 Theorem 3

Wenn zwei Operatoren Â und B̂ eine gemeinsame Basis von Eigenfunktionen ϕi haben,

dann vertauschen Â und B̂.

Beweis :

Es seien Â ϕi = si ϕi und B̂ ϕi = ti ϕi für alle i. Man muss beweisen, dass [Â, B̂] = 0. Es gilt

(ÂB̂ − B̂Â

)Ψ =

(ÂB̂ − B̂Â

) (∑i

ci ϕi

)=∑i

ci

[Â(B̂ ϕi

)− B̂

(Â ϕi

)]=∑i

ci

[ti Â ϕi − si B̂ ϕi

]=∑i

ci [ti si − si ti]ϕi = 0 q.e.d. (3.63)



3.14 Theorem 4

Wenn zwei Operatoren vertauschen, dann kann man eine gemeinsame (vollständige) Basis

von Eigenfunktionen der beiden Operatoren ermitteln.

Beweis :

Es seien ϕi die Eigenfunktionen eines Operators B̂.

B̂ ϕi = ti ϕi (3.64)

Man muss zeigen, dass ϕi auch Eigenfunktionen von Â sind, wenn ÂB̂ − B̂Â = 0. Dazu wirdÂ von links auf beiden Seiten von (3.45) angewandt:

ÂB̂ ϕi = Â ti ϕi . (3.65)

Da Â und B̂ vertauschen, kann diese Gleichung geschrieben werden als

B̂Â ϕi = ti Â ϕi . (3.66)

Also ist (Â ϕi) auch eine Eigenfunktion von B̂ mit demselben Eigenwert ti. Das kann nur der

Fall sein, wenn Â ϕi = si ϕi, d.h. wenn ϕi eine Eigenfunktion von Â ist. Falls ϕi nicht entartet

ist, gilt

Â ϕi = si ϕi ∀ i q.e.d. (3.67)

Falls ϕi entartet ist, ist der Beweis aufwändiger (siehe Merzbacher (1998), Kap. 10.4).

3.15 Die Bornsche Interpretation der Wellenfunktion

Man betrachte ein Teilchen (ohne Spin) mit Ladungszahl Z. Klassisch betrachtet ist die La-

dungsdichte eines Punktteilchens

ρ(~r) = Z e δ(~r − ~q) , (3.68)

wobei δ(x) die Deltafunktioni und ~q den Ortsvektor des Teilchens darstellen. Das Korrespon-

denzprinzip besagt, dass

ρ̂(~r) = Z e δ(~r − ~̂q

). (3.69)

i Die Deltafunktion δ(x), die keine eigentliche Funktion im streng mathematischen Sinn ist, wurde von P. A. M.

Dirac [Proc. R. Soc. London Ser. A 113, 621–641 (1927)] zur vereinfachten Schreibweise eingeführt. Für sie

gelten die Beziehungen∞∫−∞

δ(x) dx = 1

und

δ(x) = 0 für x 6= 0 .


3.16 Akzeptable Wellenfunktionen 3-15

Der Erwartungswert der Ladungsdichte ρ̂(~r) beträgt

〈ρ̂ (~r)〉 = Z e∫Ψ ∗ (~q) δ

(~r − ~̂q

)Ψ (~q) dq3 = Z e |Ψ(~r)|2 , (3.70)

wobei dq3 = dx dy dz das Volumenelement bei der Integration über den gesamten Raum

darstellt.

Max Born (1882–1970) schlug 1926 eine heute allgemein akzeptierte und aufgrund von (3.51)

leicht nachvollziehbare Interpretation für das Betragsquadrat |Ψ(x, y, z)|2 einer Wellenfunktionvor.

Die Wahrscheinlichkeit, ein durch die Wellenfunktion beschriebenes Teilchen innerhalb

eines infinitesimalen Volumens dV = dx dy dz an der Stelle (x, y, z) vorzufinden ist

|Ψ(~r)|2 dV . Zur Bestimmung der Wahrscheinlichkeit P , das Teilchen in einem endlichenVolumen V zu finden, muss das Betragsquadrat der Wellenfunktion über das entsprechen-

de Volumen integriert werden. Es gilt

P =

∫∫∫|Ψ(x, y, z)|2 dV . (3.71)

Verallgemeinert auf mehrere Teilchen mit Spin mi gilt

|Ψ (~r1,m1, ~r2,m2, ...) |2 dr31 dr32 ... = |Ψ |2 dτ . (3.72)

Dabei ist (3.53) die Wahrscheinlichkeit, Teilchen 1 im Volumenelement dr31 am Ort ~r1 mit

Spin m1, Teilchen 2 im Volumenelement dr32 am Ort ~r2 mit Spin m2, etc. aufzufinden und

dτ ein verallgemeinertes Volumenelement.

3.16 Akzeptable Wellenfunktionen

Wellenfunktionen müssen gewisse Bedingungen erfüllen. Zwei Bedingungen lassen sich von der

Bornschen Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Wellenfunktion ableiten:

1. Ψ(x) muss quadratisch integrierbar sein und darf nicht über einen endlichen Bereich

unendlich sein:

∞∫−∞

Ψ ∗(x)Ψ(x) dx


Zwei weitere Bedingungen folgen aus der Tatsache, dass Ψ(x) eine Lösung einer Differential-

gleichung 2. Ordnung ist:

− ~2

2m

d2

dx2Ψ(x) + V (x)Ψ(x) = E Ψ(x) . (3.74)

Die zweite Ableitung von Ψ(x) muss also existieren.

3. Ψ(x) muss stetig sein.

4.dΨ(x)

dxmuss differenzierbar sein, und ist im Allgemeinen, aber nicht immer, stetig.

Beispiel : Die Stufen- oder Heaviside-Funktion H(x) (benannt nach dem englischen Physiker

Oliver Heaviside, 1850–1925) als Beispiel einer unstetigen (verallgemeinerten) Funktion mit

existierender Ableitung, der Diracschen Deltafunktion δ(x):

f(x) =

{0 für x < 0

x für x ≥ 0

f ′(x) = H(x) =

{0 für x < 0

1 für x ≥ 0

f ′′(x) = δ(x) =

{0 für x 6= 0∞ für x = 0

Akzeptable Wellenfunktionen dürfen eine endliche Anzahl von Diskontinuitäten der Art,

die in Abbildung 3-1 dargestellt ist, haben.

Abbildung 3-1: Darstellung einer akzep-

tablen Wellenfunktion f(x), deren erste

Ableitung f ′(x), die Heaviside-Funktion,

eine Unstetigkeitsstelle aufweist.

x

x

x

0

0

0

1

1

1

1

1

1f(x)

f ′(x)

f ′′(x)

f ′(x): Heaviside-Funktion

f ′′(x): Dirac-δ-Funktion


3.17 Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation 3-17

3.17 Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation

Der Operator ∆Â = Â − 〈Â〉 gibt die Abweichung der Messwerte der Observablen Â vomErwartungswert 〈Â〉 an. Die Dispersion (Streuung) der Messwerte der Observable Â für einSystem mit Ψ als Anfangszustand ist somit gegeben durch

σ2A,Ψ =

〈(Â− 〈Â〉

)2〉= 〈Â2 − 2Â 〈Â〉+ 〈Â〉2〉

= 〈Â2〉 − 〈Â〉2 def.= (∆A)2 . (3.75)Analog gilt für die Observable B̂

σ2B,Ψ = 〈B̂2〉 − 〈B̂〉2def.= (∆B)2 . (3.76)

Es ist wichtig, den Unterschied zwischen ∆Â und ∆A zu beachten. ∆A =

√〈∆Â2〉 ist eine

Zahl, die als statistische Unbestimmtheit (Streuung) einer Observablen interpretiert werden

kann, und ∆Â ist ein Operator. Die Beziehungen (3.56) und (3.57) folgen aus Postulat 4.

1927 erkannte Werner Heisenberg (1901–1976) eine Beziehung, die Heisenbergsche Unbestimmt-

heitsrelation,i nach welcher es unmöglich ist, den Wert zweier Observablen Â und B̂, die nicht

vertauschen, mit beliebiger Genauigkeit gleichzeitig zu bestimmen. Ein allgemeine Formulierung

des der Unbestimmtehitsrelation ist die folgende (H.P. Roberstson, 1929) is die Folgende:

∆A∆B >1

2

∣∣∣ 〈[Â, B̂]〉 ∣∣∣ . (3.77)Diese Beziehung besagt, dass das Produkt der Unbestimmtheiten zweier Observablen mit den

Operatoren Â und B̂ grösser sein muss als die Hälfte des Absolutbetrages des Erwartungswertes

des Kommutators [Â, B̂] von Â und B̂.

Herleitung der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation (Atkins und Friedman, 1997):

Zuerst definiert man das Integral I:

I =

∫Ψ ∗(α∆Â+ i∆B̂

)(α∆Â− i∆B̂

)Ψ dτ , (3.78)

wobei α eine reelle Zahl darstellt.

Im ersten Teil der Herleitung nutzt man die Selbstadjungiertheit der Operatoren ∆Â und ∆B̂,

um zu zeigen, dass I > 0:

I =

∫ {(α∆Â+ i ∆B̂

)∗Ψ}∗ {(

α∆Â− i ∆B̂)Ψ}

dτ

=

∫ {(α∆Â∗ − i ∆B̂∗

)Ψ}∗ {(

α∆Â− i ∆B̂)Ψ}

dτ

=

∫ ∣∣∣(α∆Â− i ∆B̂)Ψ ∣∣∣2 dτ > 0 . (3.79)i W. Heisenberg,

”Über den anschaulichen Inhalt der quantentheoretischen Kinematik und Mechanik“,

Z. Phys. 43, 172–198 (1927).



Im zweiten Teil der Herleitung wird gezeigt, dass I zur Heisenbergschen Unbestimmtheitsrela-

tion führt. Das Integral

I =

∫Ψ ∗{α2∆Â2 + ∆B̂2 − iα

[∆Â∆B̂ −∆B̂∆Â

]}Ψ dτ (3.80)

kann, da ∆Â∆B̂ −∆B̂∆Â = [∆Â,∆B̂] = ÂB̂ − B̂Â =[Â, B̂

]gilt, umgeformt werden zu

I =

∫Ψ ∗{α2∆Â2 + ∆B̂2 − iα

[Â, B̂

]}Ψ dτ

= α2〈∆Â2〉+ 〈∆B̂2〉 − iα〈[Â, B̂

]〉 . (3.81)

Mit der Definition[Â, B̂

]= iĈ erhält man

I = α2〈∆Â2〉+ 〈∆B̂2〉+ α〈Ĉ〉

= 〈∆Â2〉

{α +

〈Ĉ〉2〈∆Â2〉

}2− 〈Ĉ〉

2

4〈∆Â2〉+ 〈∆B̂2〉 > 0 . (3.82)

Man wählt nun α so, dass der erste Term verschwindet. I wird dabei ein Minimum, aber die

Ungleichheit besteht, so dass

〈∆Â2〉〈∆B̂2〉 > 〈Ĉ〉2

4=

∣∣∣〈[Â, B̂]〉∣∣∣24

. (3.83)

Nimmt man die Wurzel auf beiden Seiten, so erhält man die Heisenbergsche Unbestimmtheits-

relation

∆A∆B >1

2

∣∣∣〈[Â, B̂]〉∣∣∣ . (3.84)Zwei Observablen Â und B̂ können deshalb nur dann simultan genau (d. h. mit verschwindender

Unbestimmtheit, ∆A = 0, ∆B = 0) bestimmt werden, wenn die entsprechenden Operatoren

vertauschen (d. h. [Â, B̂] = 0).

Beispiel : Ort-Impuls-Unbestimmtheitsrelation

[x̂, p̂x] = i ~ (3.85)

∆x∆px >~2

(3.86)

Ort und Impuls eines Teilchens in x-Richtung können nicht gleichzeitig genau bestimmt

werden.

[x̂, p̂y] = 0 (3.87)

Die x-Koordinate und die Komponente py des Impulses in y-Richtung können gleichzeitig

genau bestimmt werden.


3.18 Das Variationsprinzip 3-19

Beispiel : Unbestimmtheitsrelation für Energie und Zeit

Aus der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung i ~∂Ψ∂t

= ĤΨ [Gleichung (2.29)] ergibt sich

formal die Vertauschungsrelation [Ĥ, t

]=

[i ~∂

∂t, t

]= i ~ (3.88)

und somit

∆E∆t >~2. (3.89)

Daraus folgt, dass die Entscheidung, ob sich ein System in einem Eigenzustand der Energie

Em oder En befindet, nicht in beliebig kurzer Zeit erfolgen kann, sondern eine Mindest-

messzeit

T >~2· 1|En − Em|

(3.90)

erfordert. Es soll allerdings drauf hingewiesen werden, dass die Formulierung wie wir sie

hier gebrauchen nicht ganz sauber ist, da die Zeit ein Parameter und kein Operator ist.

Daher gibt es strikte gesehen keine Vertauschungsrelation. Trotzdem gilt die hier gegebene

Beziehung und wir werden später darauf zurückkommen.

3.18 Das Variationsprinzip

Man betrachtet ein System mit dem Hamilton-Operator Ĥ

Ĥ ϕn = En ϕn mit E1 < E2 < E3 < ... . (3.91)

Da die Eigenfunktionen ϕn eine orthogonale Basis bilden, gilt für eine beliebige Funktion (siehe

Postulat 2)

Ψ =∞∑n=1

cn ϕn . (3.92)

Wählt man Ψ normiert, dann ist 〈Ψ |Ψ〉 = 1, oder∑∞

n=1 |cn|2 = 1.

3.18.1 Variationsprinzip für den Grundzustand

Der Erwartungswert des Hamilton-Operators Ĥ bezüglich einer beliebigen Funktion Ψ erfüllt

die Bedingung

〈Ψ |Ĥ|Ψ〉 > E1 . (3.93)

Der Erwartungswert der Energie für ein Teilchen in einem beliebigen Zustand Ψ ist also im-

mer grösser oder gleich der Grundzustandsenergie. Ist er gleich, handelt es sich bei Ψ um die



Grundzustandswellenfunktion. Der Beweis von Gleichung (3.74) erfolgt durch Auswertung des

Integrals unter Verwendung von (3.72) und (3.73):

〈Ψ |Ĥ|Ψ〉 =

〈∞∑n=1

cnϕn

∣∣∣∣∣ Ĥ∞∑m=1

cmϕm

〉=∞∑n=1

∞∑m=1

c∗n cm〈n|Ĥ|m〉

=∞∑n=1

∞∑m=1

c∗n cmEm〈n|m〉 =∞∑n=1

|cn|2En =∞∑n=1

|cn|2(E1 + (En − E1))

= E1 +∞∑n=1

|cn|2(En − E1) > E1 . (3.94)

Wenn Ψ nicht normiert ist, muss man an Stelle von Gleichung (3.74)

〈Ψ |Ĥ|Ψ〉〈Ψ |Ψ〉

> E1 (3.95)

benutzen.

Beispiel : Für das Teilchen im eindimensionalen Kasten gelten die Randbedingungen

Ψ(0) = 0 und Ψ(L) = 0 . (3.96)

Wir wählen die Versuchsfunktion Ψ(x)

Ψ(x) =

{ax(L− x) für 0 6 x 6 L0 sonst

, (3.97)

die die Randbedingungen erfüllt und die der exakten Wellenfunktion ähnlich ist. Für die

Normierung der Versuchsfunktion gilt

〈Ψ |Ψ〉 =L∫

0

Ψ ∗Ψ dx = a2L∫

0

x2(L− x)2 dx

= a2L5

30!

= 1 . (3.98)

Man erhält

〈Ψ |Ĥ|Ψ〉 = −a2~2

2m

L∫0

(Lx− x2)(

d2

dx2(Lx− x2)

)dx

= −a2~2

2m

L∫0

2(x2 − Lx

)dx =

a2~2L3

6m

=5h2

4π2L2m= 0.1267

h2

mL2> E1 . (3.99)


3.18 Das Variationsprinzip 3-21

Die exakte Lösung für den energetisch tiefsten Zustand des Teilchens im eindimensionalen

Kasten lautet (siehe (3.10))

E1 =h2

8L2m= 0.125

h2

mL2. (3.100)

x0 1

Ψ(x)

0

√

15

8L

ϕ1(x)

0

√

2

L

ϕ1(x)

Ψ(x)

Abbildung 3-2: Darstellung der exakten Wellenfunktion ϕ1(x)

für den Grundzustand des Teilchens im eindimensionalen Ka-

sten, sowie der Versuchsfunktion Ψ(x).

3.18.2 Das Ritzsche Variationsverfahren

Das Ritzsche Variationsverfahreni ist ein numerisches Verfahren um eine Näherung der Grund-

zustandsenergie und Grundzustandsfunktion zu erhalten. Man benutzt dazu eine Versuchsfunk-

tion Ψ mit adjustierbaren Parametern und sucht das Minimum des Ausdrucks 〈Ψ |Ĥ|Ψ〉〈Ψ |Ψ〉 .

Beispiel : Der Hamilton-Operator für den eindimensionalen harmonischen Oszillator lautet

Ĥ = − ~2

2m

d2

dx2+

1

2k x2 . (3.101)

Die zu wählende Versuchsfunktion Ψ(x) muss die Randbedingungen

Ψ(x)→ 0 für x→ ±∞

erfüllen. Die einfachste Funktion, die diese Randbedingungen erfüllt, ist

Ψ(x) = e−bx2

(3.102)

i Walter Ritz,”Über eine neue Methode zur Lösung gewisser Variationsprobleme der mathematischen Physik“,

Journal für reine und angewandte Mathematik 135, 1–61 (1907).



mit dem Parameter b. Somit erhält man

〈Ψ |Ψ〉 =∞∫

−∞

e−2bx2

dx =

√π

2b, (3.103)

〈Ψ |Ĥ|Ψ〉 =∞∫

−∞

e−bx2

[− ~

2

2m

d2

dx2+

1

2kx2]

e−bx2

dx

= − ~2

2m

∞∫−∞

e−bx2 (

4b2x2 − 2b)

e−bx2

dx+1

2k

∞∫−∞

x2e−2bx2

dx

=

[k

2− 4b

2~2

2m

] ∞∫−∞

x2e−2bx2

dx+~2bm

∞∫−∞

e−2bx2

dx

=

[k

2− 4b

2~2

2m

]1

4b

√π

2b+

~2bm

√π

2b, (3.104)

〈Ψ |Ĥ|Ψ〉〈Ψ |Ψ〉

= − ~2

2mb+

~2

mb+

k

8b=

~2b2m

+k

8 b. (3.105)

Das Minimum des Ausdrucks in Gleichung (3.86) findet man, wenn die Ableitung nach

dem Parameter b null wird:

d

db

(〈Ψ |Ĥ|Ψ〉〈Ψ |Ψ〉

)= 0 , (3.106)

also für

~2

2m− k

8b2= 0 (3.107)

oder

b =1

2~√km . (3.108)

Durch Einsetzen von b in Gleichung (3.86) ergibt sich mit (3.76)

E1 6~2

2m

1

2~√km+

k

8

2~√km

=1

2~√k

m=

1

2h ν , (3.109)

wobei ν = 12π

√km

.

Der geschätzte Grundzustand ist somit

E 61

2h ν Ψ(x) =

(2b

π

) 14

exp{−b x2

}b =

1

2~√km . (3.110)

Die exakte Lösung lautet (siehe Kapitel ??)

E1 =1

2h ν ϕ1(x) =

(2b

π

) 14

exp{−b x2

}b =

1

2~√km . (3.111)


3.19 Erhaltungssätze 3-23

In diesem Beispiel haben wir die exakte Lösung gefunden. Dies ist im Allgemeinen nicht

der Fall.

Das Variationsprinzip bildet die Grundlage für viele numerische ab-initio-quantenche-

mische Berechnungen.

3.19 Erhaltungssätze

Die Erhaltungssätze der klassischen Physik sind (mit Anpassungen) auch in der Quantenmecha-

nik gültig (z. B. der Impulserhaltungssatz (∑~p = konstant) oder der Drehimpulserhaltungssatz

(∑ ~J = konstant) im feldfreien Raum). In der Quantenmechanik gelten die Erhaltungssätze nur

in Bezug auf die Erwartungswerte. Hat eine Observable Â einen konstanten Erwartungswert

(d. h. einen von der Zeitentwicklung des Systems unabhängigen Erwartungswert), dann ist sie

eine sogenannte Erhaltungsgrösse.

Wir betrachten jetzt die Zeitentwicklung des Erwartungswertes 〈Â〉 der Observable Â einesabgeschlossenen Systems mit einem zeitunabhängigen Hamilton-Operator Ĥ. Gemäss Postulat

4 ist die Zeitentwicklung durch die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung beschrieben:

i ~dΨ

dt= Ĥ Ψ . (3.112)

Wir nehmen zudem an, dass der Operator Â zeitunabhängig ist:

d

dt〈Â〉 = d

dt

∫Ψ ∗ÂΨ dτ =

∫dΨ ∗

dtÂΨ dτ +

∫Ψ ∗Â

dΨ

dtdτ

=

∫ (Ĥ

i~Ψ

)∗ÂΨ dτ +

∫Ψ ∗Â

Ĥ

i~Ψ dτ

=i

~

[∫Ψ ∗Ĥ∗ÂΨ dτ −

∫Ψ ∗ÂĤΨ dτ

]=

i

~

[∫Ψ ∗ĤÂΨ dτ −

∫Ψ ∗ÂĤΨ dτ

]=

i

~

∫Ψ ∗[Ĥ, Â

]Ψ dτ . (3.113)

Die Zeitabhängigkeit des Erwartungswertes von Â ist also proportional zum Erwartungswert

des Kommutators von Â und Ĥ:

d

dt〈Â〉 = i

~

〈[Ĥ, Â

]〉. (3.114)

Daraus kann geschlossen werden, dass der Erwartungswert einer physikalischen Grösse nur dann

konstant bleibt, wenn der entsprechende Operator mit dem Hamilton-Operator Ĥ vertauscht.

Die Anwendung von Gleichung (3.104) auf Orts- und Impulsobservable wird als Ehrenfest-

Theorem bezeichnet.

Beispiel : Wir betrachten die Zeitentwicklung des Impulses px in einem eindimensionalen



System. Der Hamilton-Operator und der Impulsoperator sind

Ĥ = − ~2

2m

d2

dx2+ V (x) und p̂x = −i~

d

dx. (3.115)

Zur Bestimmung der Zeitentwicklung muss der Kommutator [Ĥ, p̂x] bestimmt werden:[Ĥ, p̂x

]=

[− ~

2

2m

d2

dx2+ V (x), −i~ d

dx

]= −i~

[V (x),

d

dx

]= −i~

(V (x)

d

dx− d

dxV (x)

). (3.116)

Der Ausdruck für den Kommutator lässt sich vereinfachen, wenn sein Effekt auf die Funk-

tion Ψ(x) untersucht wird:[Ĥ, p̂x

]Ψ(x) = −i~

(V (x)

dΨ(x)

dx− d

dx(V (x)Ψ(x))

)= −i~

(V (x)

dΨ(x)

dx− V (x) dΨ(x)

dx− Ψ(x) dV (x)

dx

)= i~

dV (x)

dxΨ(x) , (3.117)[

Ĥ, p̂x

]= i~

dV (x)

dx. (3.118)

Gemäss (3.104) ist also der Impuls nur dann eine Erhaltungsgrösse, wenn

dV (x)

dx= 0 . (3.119)

Die Impulserhaltung folgt somit aus der Homogenität, d.h. der Translationssymmetrie des

feldfreien Raumes, in dem sich das Teilchen bewegt (analog zu Newtons erstem Gesetz).

Mit Gleichung (3.104) erhält man

d

dt〈p̂x〉 =

i

~

〈[Ĥ, p̂x

]〉=

〈− dV (x)

dx

〉. (3.120)

Da V (x) die potentielle Energie darstellt und − dV (x)dx

= F (x), ist Gleichung (3.110) das

Analogon zu Newtons zweitem Axiom F = dpdt

= ma ausgedrückt mit Erwartungswerten.

Durch dieses Beispiel lässt sich die folgende Verallgemeinerung erahnen: Erhaltungssätze hängen

durch die Invarianz des Hamilton-Operators Ĥ bezüglich gewisser räumlicher Operationen

mit den Eigenschaften des Raumes zusammen, in dem sich das untersuchte System befin-

det. Die Impulserhaltung folgt aus der Translationssymmetrie des feldfreien Raumes [siehe

Gleichung (3.109)], also aus der Tatsache, dass Ĥ invariant ist bezüglich einer Translation im

Raum:

Ĥ(x) = Ĥ(x+ a) ∀a ∈ R . (3.121)

Diese Translation lässt sich durch einen Translationsoperator T̂ beschreiben, der die x-Koordinate



um a erhöht:

T̂ Ψ(x) = Ψ(x+ a) , (3.122)

T̂ Ĥ(x) = Ĥ(x+ a) . (3.123)

Im feldfreien Raum gilt für ein Teilchen mit Ortskoordinate x

Ĥ(x) = Ĥ(x+ a) (3.124)

und deshalb

T̂[Ĥ(x)Ψ(x)

]= Ĥ(x+ a)Ψ(x+ a)

= Ĥ(x)Ψ(x+ a) = Ĥ(x)(T̂ Ψ(x)

). (3.125)

Analoge Beziehungen gelten auch für die y- und z-Koordinaten.

Die Translationssymmetrie des feldfreien Raumes lässt sich also durch die Kommutationsrela-

tion

[Ĥ, T̂ ] = 0 (3.126)

beschreiben. Gleichung (3.111) ist eine allgemeine Definition einer Symmetrieoperation. Genau-

so wie die Translationssymmetrie (3.111) mit dem Translationsoperator T̂ zur Erhaltung der

Grösse px führt, führen alle anderen Symmetrien mit Symmetrieoperatoren Ŝ mit [Ĥ, Ŝ] = 0

zu Erhaltungsgrössen. Tabelle 3.1 listet Symmetrieoperationen auf, die aus den Eigenschaften

des feldfreien Raumes folgen.

Zusammenfassung (Erhaltungsgrössen)

Erhaltungsgrössen Â ([Â, Ĥ] = 0) sind besonders wichtig in der Quantenmechanik, weil

1. Â und Ĥ eine gemeinsame vollständige Basis von Eigenfunktionen haben (Theoreme 3

und 4),

2. stationäre Zustände ϕn mit

Ĥ ϕn = En ϕn (3.127)

einen definierten Wert an für die physikalische Grösse Â haben (Postulat 3) und

3. der Erwartungswert 〈Â〉 von Â bezüglich einer beliebigen Zustandsfunktion Ψ unter derZeitentwicklung des Systems erhalten bleibt (siehe Gleichung (3.104)).



Tabelle 3.1: Beispiele von Erhaltungsgrössen. Jede Symmetrie Ŝ mit [Ŝ, Ĥ] = 0 führt zu einem Erhaltungssatz.

Erhaltungsgrösse Bedingung Invarianz von Ĥ

bezüglich Symmetrie-

operation Ŝ

Eigenschaft des freien

Raumes

Impuls

~̂p = (p̂x, p̂y, p̂z)

p̂x

p̂y

p̂z

[T̂ , Ĥ] = 0

Ĥ(xi) = Ĥ(xi + a)

Ĥ(yi) = Ĥ(yi + b)

Ĥ(zi) = Ĥ(zi + c)

Beliebige Translation

(Ŝ = T̂ ) der Koordina-

ten aller Teilchen des

Systems

Homogenität

Gesamtdreh-

impuls

~̂J = (Ĵx, Ĵy, Ĵz) [R̂, Ĥ] = 0

Ĥ(θi, φi, χi) =

Ĥ(R̂(α,β,γ)(θi, φi, χi))

Beliebige Rotation (Ŝ =

R̂) der Koordinaten al-

ler Teilchen des Systems

Isotropie(dVdη

)= 0 (η=θ,φ,χ)

Parität

[P̂ , Ĥ] = 0

Ĥ(qi) = Ĥ(−qi)q = x, y, z

Inversion (Ŝ = P̂ ) der

Koordinaten aller Teil-

chen des Systems

Inversionssymmetrie

Beispiele für die Verletzung von Erhaltungssätzen

Beispiel : Homogenes elektrisches Feld ~E in z-Richtung: ~E = (0, 0, E)

Eine elektrische Ladung q erfährt in einem elektrischen Feld ~E eine Kraft ~F = q ~E und wird

durch diese beschleunigt. Deshalb ändert sich in unserem Beispiel die potentielle Energie

für eine Ladung gemäss

dV = −q ~E · d~r = −qE dz . (3.128)

Für eine elektrische Ladung ist der Raum inhomogen und der Impuls keine Erhaltungs-

grösse weil

d

dt〈p̂z〉 =

〈− dV

dz

〉= qE 6= 0 . (3.129)



Folglich ist auch die Isotropie des Raumes aufgehoben und somit der Drehimpuls ~J keine

Erhaltungsgrösse:

∂V

∂φz= 0 Jz wird erhalten (3.130)

∂V

∂φx6= 0 Jx wird nicht erhalten (3.131)

∂V

∂φy6= 0 Jy wird nicht erhalten (3.132)

(φα bezeichnet den Drehwinkel um die α-Achse, α = x, y, z).

Beispiel : Parität und Schwache Wechselwirkung

Wenn nur elektromagnetische Wechselwirkungen bei der Aufstellung des Hamilton-

Operators berücksichtigt werden, enthält der Hamilton-Operator eines Moleküls im freien

Raum nur Terme, die vom Quadrat der Ortskoordinate abhängen, da

ĤEM = −∑i

~2

2mi∆i +

∑∑i


3.20 Entartung

Manchmal haben mehrere Lösungen der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung genau den-

selben Eigenwert. Man spricht dann von Entartung. Dabei gibt der Entartungsfaktor gi an,

wieviele Zustände denselben Energieeigenwert Ei haben.

Beispiel : Teilchen im kubischen Kasten (mit Lx = Ly = Lz = L)

i Kombinationen der drei Quantenzah-

len n1, n2 und n3, welche Zustände

mit der Energie Ei beschreiben

Energie-

eigenwert

Ei

Entartungs-

faktor

gi

1 nx = ny = nz = 1 E1 =3h2

8mL2g1 = 1 nicht entartet

2

nx = ny = 1, nz = 2

nx = nz = 1, ny = 2

ny = nz = 1, nx = 2

E2 = 6h28mL2 g2 = 3 dreifach entartet...

Satz über entartete Zustände

Es seien ϕ1 und ϕ2 zwei Eigenfunktionen eines Hamilton-Operators Ĥ zum selben Eigenwert

E1 = E2 = E. Eine beliebige Linearkombination von ϕ1 und ϕ2

Ψ = c1ϕ1 ± c2ϕ2 (3.138)

ist auch eine Eigenfunktion von Ĥ zum selben Eigenwert E.

Der Beweis folgt durch Einsetzen von (3.143) in die Schrödinger-Gleichung unter Verwendung

von E1 = E2 = E:

ĤΨ = c1Ĥϕ1 ± c2Ĥϕ2 = c1Eϕ1 ± c2Eϕ2 = E(c1ϕ1 ± c2ϕ2) = EΨ . (3.139)

Dieser Satz lässt sich unmittelbar auf g entartete Lösungen erweitern.


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Kapitel 3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanikn.ethz.ch/~nielssi/download/4. Semester/PC III Molekulare... · 3-2 3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik Beispiel: Wassersto