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Kapitel IVWärmelehre und Thermodynamika) Definitionenb) Temperaturc) Wärme und Wärmekapazitätd) Das ideale Gas - makroskopische) Das reale Gas / Phasenübergängef) Das ideale Gas – mikroskopischg) Hauptsätze und Kreisprozesseh) Dampfdruck, Diffusion, Osmosei) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion

g) Hauptsätze und Kreisprozesse

1. Hauptsatz EnergiesatzWärme ist Form von EnergieErfahrung: Arbeit vollst. Wärme geht

2. Hauptsatz EntropiesatzErfahrung: Wärme vollst. Arbeit geht nichtErfahrung: „kalt“ „warm“ nicht von selbst

3. Hauptsatz absoluter Nullpunkt ist unerreichbar (genau: später)

Definitionen:• Quasistatisch: System immer im TD

Gleichgewicht, d.h. Z.Ä. sehr langsam• Reversibel: umkehrbar, System kehrt zu

Ausgangszustand zurück• Reservoir: großes System, Temperatur

bleibt konstant, auch wenn Wärme zu/abgeführt wird(z. B. „Umgebung“, „Universum“, Wärmespeicher)

i) 1. Hauptsatz und Zustandsänderungen1. Hauptsatz

dU = δQ + δW Q WärmeU Innere EnergieW Arbeit

Achtung Vorzeichen:Alles, was ins System geht, positivAlles was hinausgeht, negativ(vom Syst. geleistete Arbeit: negativ, am System geleistete

Arbeit: positiv)

„Thermodynamik“mechanische Wirkung von WärmeTheorie der Dampfmaschinen

Praktisch wichtige Fragen:1) was „passiert“ mit der Wärme, die ein System aufnimmt?

2) Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?)

Frage 1: was „passiert“ mit der Wärme, die einemSystem bei Zustandsänderungzugeführt wird?

Zustandsänderungen „Neuauflage“

Isochor V = const, dV = 0dU = δQ δQ = cv,mol n dTdU = cv,mol n dT

constVmol,v TU

n1c =∂

∂=

Spezifische Wärmebei V = const

System erwärmt sich

2

Isobar p = const, dp = 0

δQ = cp,mol n dT; δQ = dU +pdVmit dp = 0 erweitern

= dU + pdV + VdpNeue Größe: H = U + pV, „Enthalpie“

(Praxis im Labor: oft Normaldruck p = const)

dH = δQ = cp,mol n dT

constpmol,p TH

n1c =∂

∂=

Spezifische Wärmebei p = const.

System erwärmt sich und dehnt sich aus

Isotherm T = const, dT = 0

δQ = dU +pdV U = f/2 nRTdU = f/2 nR dT = 0

dU = 0δQ = pdV

gesamte zugeführte Wärme geht in Ausdehnungsarbeit

Und wenn keine Wärme zugeführt wird?d.h. δQ = 0, adiabatisch

…. OH

constpVconstTp

constTV1

1

=

=

=

κ

κ−κ

−κ Poissongleichungen

Adiabatengleichungen

Frage 2: Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden?

Indikatordiagramm

dVpW ∫ ⋅=W entspricht Fläche unter Weg-kurve

Arbeit abhängig vom WegArbeit keine Zustandsgröße

C

1

2

Weg 1

Weg 2

Weg 3

ii) Carnot‘scher Kreisprozess

Idealisierte DampfmaschineWärme wird zugeführt, System leistet Arbeit

Quasistatisch nur GleichgewichtszuständeReversibel System kehrt in

Ausgangszustand zurückKeinerlei Reibungsverluste

(Zylinder/Kolben/Umgebungsluft)

Reversibler Prozess: System geht in Ausgangszustand zurück

„dummer Prozess“:

Expansion: W gewonnenKompression: W wieder

weg

3

Brauche Fläche > 0 im IndikatordiagrammWeg bei Expansion anderer als beiKompressionviel Arbeit pro Zyklus:große Fläche

Quelle: Wikipedia

1 2 isotherme Exp.2 3 adiabatische Exp.3 4 isotherme Kompr.4 1 adiabatische Kompr.

Wichtig: Wirkungsgrad η einer Maschineentnehme Wärme ΔQH aus „heißem“ Reservoir HMaschine leistet Arbeit ΔW und gibt Wärme ΔQK an „kaltes“ Reservoir K ab (hier: immer Betrag)

1TT1

TT

QQ

QQ1

QQQ

QW

H

K

H

K

H

K

H

K

H

KH

H

<−=η

=ΔΔ

ΔΔ

−=Δ

Δ−Δ=η

ΔΔ

=ηTH Temp. „heiß“TK Temp. „kalt“

η groß für TK klein ΤΗ groß

Wichtig: η < 1

Clausius‘scher Satz:

Es gibt keine zwischen einem warmen und einem kalten Reservoir arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer ist als der Wirkungsgrad des Carnotprozesses

Realistische Zeichnung: … OH

Ganz winzige FlächeGanz wenig Arbeit pro ZyklusWird für reale Maschinen nie verwendet

(Reibungsverluste….)Hat maximal möglichen Wirkungsgrad

„maximum efficiency“ist sehr ineffektive Maschine ☺

iii) Andere Kreisprozesse

Besser: Druck „in Grenzen“ haltenFläche im Indikatordiagramm größer

Früher: Energieträger v.a. KohleHeute: andere Energieträger (Sonnenenergie,

Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas…..)

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• Stirling Prozess

Quelle: Wikipedia

• Ottomotor

…. OH

1

2

1

R111

VVR

−κ−−=η

= R …. Kompressionsverhältnisκ …. Adiabatenkoeff.

Rmax ca. 10

• Dieselmotor

Quelle: Wikipedia

1R1R

R111

VVR;

VVR

2

21

2

32

2

1

−−

−κ−=η

==

κ

−κ

R ca. 18 .. 25R2 mögl. groß effizienter als Otto-Motor

Zur Info: nicht Prüfungsstoff

• Braytonprozess(Gasturbine, Strahltriebwerk)

Quelle: Wikipedia

• Kältemaschine (Kühlschrank)Maschine „verkehrt herum“ laufen lassen

Investiere Arbeit, pumpe Wärme von „kalt“nach „warm“

„warm“ Umgebung, TU, „kalt“ InnenraumΔQK „Nutzen“ (von „kalt“ nach „warm“)

Leistungsziffer: 1TT

TQQ

QWQL

KH

K

KH

KK >−

=−

=ΔΔ

=

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Quelle: Wikipedia

• Wärmepumpepumpt Wärme von Umgebung (TK) nach Innenraum (TH)

Nutzen: ΔQH

Leistungsziffer

1TT

TQQ

QWQL

KH

H

KH

HH >−

=−

=ΔΔ

=

Typisch: L ungef. 5 - 6

Quelle Wikipedia

iv) 2. Hauptsatz

Wärme muss an „kaltes Reservoir“abgegeben werden η < 1

Wärme Arbeit geht nicht vollständig

2 Formulierungen für 2. HS

• Kelvines gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird( es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art)

• Clausiuses gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt

v) Entropie und 3. Hauptsatz

Carnot:

Entropie reduzierte WärmeTQdS

QQ

TT

QQ1

TT1

H

K

H

K

H

K

H

K

δ=

ΔΔ

=

ΔΔ

−=−=η

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1) Carnot: reversibel, Ausgangszustand = Endzustand

dS = 0, S ist Zustandsgröße2) T 0 ?

dS ∞, Kältemaschine: ΔW ∞3. Hauptsatz (Nernst)

es gibt keinen endlichen Kreisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte„der absolute Nullpunkt ist unerreichbar“

Nullpunkt von Entropie: S = 0 für T = 0K

Allgemein: bei ProzessdS ≥ 0reversibel: dS = 0irreversibel: dS > 0

Gleiche δQ gibt unterschiedliche dSabhängig von T

vi) Entropie mikroskopisch

OH

Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts)

Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo(links/rechts)

Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit

N Moleküle, 2 Möglichkeiten (links / rechts)Zustand 1: alle „links“ P1 = 2-N

Zustand 2: gleich viele links wie rechts

N = 100 P1 = 10-30

Zust. 2 um 2N –mal wahrscheinlicher als 1

Def: S = k ln PΔS = k N ln 2 (Unterschied zwischen

Zust. 2 und 1)

http://www.if.ufrgs.br/~barbosa/boltzmann.jpg

Boltzmann:

S = k ln W

W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellenW sehrgroße Zahl

Zusammenhang mikro / makro Def. von S ….OH

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„Entropie ist Maß für Unordnung im System“

2. HS: „Entropiesatz“• System geht von selbst nur in einen Zustand

über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand

• System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über

vii) Freie Energie / freie Enthalpie

wieso können geordnete Strukturen entstehen?

System mit UmgebungProzess spontan, wenn

dSumgeb ≥ dSsystem

Wärme wird an Umgebung abgegeben

dSTQTQdS ⋅=δ⇒

δ=

Entropie:

δQmin= T dS an Umgebung

Definition F:F = U – TS Freie Energie (Helmholtz)

für T = constdF = dU – TdS ( - S dT)

Wenn auch p = const.Definition G:G = H – TS Freie Enthalpie, GibbsdG = dH –T dS ( - S dT) T = const

freie Enthalpie Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobarem Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist.

TdS …. „Entropiesteuer an Universum“

Wichtig für chemische ReaktionenGleichgewicht dort, wo G = Minspontane Reaktion in Richtung, in der dG < 0

h) Dampfdruck, Diffusion, Osmose

• Alle hängen mit Entropie zusammen• Bei allen Transport von Molekülen /

Materie • „System geht von selbst nur in einen

Zustand höherer Entropie über“

• Dampfdruck: Gleichgewicht über G• Diffusion: irreversible Durchmischung• Osmose: Gleichgewicht

i) Dampfdruck über reiner Flüssigkeit

Flüssigkeit im Gleichgewicht mit ihrem Dampf Gleichgewichtsdampfdruck

Falls Mischung Dampf / Luft: Dampfdruck entspr. Partialdruck

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Über jeder Flüssigkeitsoberfläche in einem geschlossenen Gefäß stellt sich bestimmter Dampfdruck ein Gleichgewichtsdampfdruck ps

Wasser:Clausius-Clapeyrongleichung (für kleine ΔT)…. OH

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

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mol,v

2

1

T1

T1

RH

ppln

Hv,mol Verdampfungsenthalpie40.59 kJ/mol

R Gaskonstante, T1, T2 Temperaturp1, p2 Sätt.DD bei T1, T2 http://clem.mscd.edu/~wagnerri/Intro/AhrEM30405.jpg

Definition:absolute Feuchte ρw: Wasserdampfgehalt in

g/m³Sättigungsmenge ρs: maximal möglicher

W.D. Gehalt (bei T)

100*ppf

100*f

s

w

s

w

=

ρρ

=Relative Feuchte f:

[f] = %

ii) Lösungen / Mischungen

Lösung: Mischung auf molekularer Basis evtl. mit Dissoziation gelöste Ionen

Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenigStoff A LösungsmittelStoff B gelöster Stoff

Konzentration (g/L, mol/L, ....)gesättigte Lösung max. mögliche Konz.

Lösung von Gas in FlüssigkeitHenry´sches Gesetz

c = KH ppart c KonzentrationKH Henrykonstanteppart Partialdruck Gas

Ideale LösungRaoult´sches Gesetz

p DampfdruckxA MolenbruchnA, nB Molzahlen

A ... Lösungsmittel, B ... gelöster Stoff

BAA

Arein,A

.Lös,Ann

nxpp

+==

Definition von f wie Raoult‘sches Gesetz konstante (definierte) Feuchte über

Salzlösungen (LiCl: 12%, NaCl 76%, K2SO4 97%)

Luftbefeuchtung: abhängig von absoluter Feuchte (Winter: „trockene Heizungsluft“)

Klimaanlage: feuchte Außenluft gekühlt Entfeuchtung nötig

Föhn in Alpen

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Lösungswärme (Lösungsenthalpie H)exotherm: Wärme wird frei, H < 0

z. B. LiCl in H2O, fast alle Gase in H2OLöslichkeit ↓ bei T ↑

endotherm: Wärme wird verbraucht, H > 0z. B. (NH4)2SO4 in H2O

Löslichkeit ↑ bei T ↑

Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult)SiedepunktserhöhungΔTKoch = A*b A ebullioskopische Konst.

b Molalität (mol/kg)z. B. Salzwasser

GefrierpunktserniedrigungΔTFest = B*b B kryoskopische Konst.

z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung:ΔTFest = - 18°C

Elektrolytlösungen: nicht idealDissoziation in Ioneni (van‘t Hoff – Faktor); i ≈ Zahl der Ionen

Wichtige LösungenMeerwasser ca. 35 g /kg H2Ophysiologische Kochsalzlösung 9.5 g /kg H2OSodawasser, O2 in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine, .......

BA

A

rein,A

.Lös,A

innn

pp

+=

iii) Diffusion„treibende Kraft“: zweiter Hauptsatz muss da sein: Konzentrationsgradient

1. Fick‘sches Gesetz (konst. Gradient): J Fluss / (Zeit * Fläche)D Diffusionskoeffizientc Konzentrationdx kleine Wegstrecke

cgradDJdxdcDJ

−=

−=r

r

Quelle: Wikipedia

Moleküle immer in Bewegung

Hohe Konz. Niedrige Konz.

Nettofluss von hoch zu niedrig

Gasaustausch in LungenbläschenCO2 gegen O2

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2. Fick‘sches Gesetz (Diffusionsgleichung)z. B. Freisetzung von best. Menge Stoff zu best. Zeit t, wie ändert sich Konz.?

Δ Laplace Operator

ccgraddivDJdivtc

Δ==−=∂∂ r

schulen.eduhi.at/.../brownsche_bewegung.htm

x(t3)

x(t2)x(t1)

Gasmolekül

Staubpartikel

Brown‘scher Bewegung …. OH

Mittl. Verschiebungsquadrat x²

d3kTD

BkTDDt2x2

πη=

⋅==

η Zähigkeitd PartikeldurchmesserB Beweglichkeit (Geschw.

pro Kraft)D Diffusionskoeff.[D] = m²/sek

Einstein, Smoluchowski

iv) OsmoseDiffusion: Konzentrationsunterschied Osmose: Konzentrationsunterschied +

semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch

Osmotischer Druck posm:posm = cn k T cn=N/V, i van‘t Hoff faktorposm = i cn k T k Boltzmannkonst.posm = i cm R T T Temperatur, R Gaskonst.

cm=n/V molare Konz.

http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall2002/Chapter%204/osmosis.jpg

z. B.Zuckerlösung / Wasser

Wasser ZuckerlösungLösung hohe Konz / Lösung niedr. Konz

Wasser von niedrig zu hoch, bis isotonUmkehrosmose für ReinstwasserDialyseBlutkörperchen, reines Wasser platztBlutkörperchen, konz. Salzlösung schrumpft

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http://www.hgs.k12.va.us/Anatomy_and_Physiology/AandP_Powerpoints/Cells%20(3)_files/slide0134_image092.jpg

i) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion

• Bisher:Wärme wird aufgenommen / abgegebenWärme – Energie, die bei Vorliegen

eines Temperaturgradienten übertragen wird

• Jetzt: wie wird Wärme übertragenmit / ohne Materietransport

leifi.physik.uni-muenchen.de

i) Absorption und Emission von „Licht“

• Licht wird nur in Quanten abgegeben (emittiert) oder aufgenommen (absorbiert)

E = h f h = 6,63 10-34 JsPlanck‘sches Wirkungsquantum

Intensität: Zahl der Quanten Energie: proportional zur Frequenzc = λ f; f konstant, λ abhängig vom Medium

(später – Optik)

• Termschema der Atome:Elektronen „erlaubte“ EnergieniveausZwischenzustände „verboten“

falls Quant genau ΔE zwischen zwei Zuständen Absorption, e- wird angeregt, geht in höheren Energiezustand über

sonst: keine Absorption, Licht geht durch

• Absorptionsspektrum:dunkle Linien im färbigen Spektrumz. B. Fraunhofer‘sche Linien

• Emissionsspektrum:wenn e- aus angeregtem in Grundzustand übergeht: Emission von Quant mit genau dieser ΔE, d. h. Frequenzhelle Linien auf dunklem Grundz. B. Na – D Linie, λ = 589 nm

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leifi.physik.uni-muenchen.de

pen.physik.uni-kl.de

Fraunhofer‘sche Linien

• Spektren von gasförmigen Atomen:scharfe Linien

• Spektren von Molekülen:v. a. im IR Schwingungsbanden, nicht scharf; z. B. H2O, CO2, CH4

• Festkörper:in breiten Frequenzbereichen prakt. alle Energiezustände anregbar

kontinuierliche Emission/ Absorption

„Schwarzer Strahler“

Definition:Relatives spektrales Absorptionsvermögen

αλ = absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ

Relatives spektrales Reflexionsvermögenρλ = reflektierte / einfallende Str.En. bei λ

Energieerhaltung: αλ + ρλ = 1Kirchhoff‘sches Gesetz: αλ = ελ

ελ rel. spektr. Emissionsvermögen

ii) Schwarzer Strahler / Körperabsorbiert EM Strahlung jeder Frequenz

αλ = 1 für alle λreflektiert nichts

ρλ = 0 für alle λemittiert EM Strahlung aller Frequenzen

ελ = 1 für alle λSpektralverteilung gegeben durch

Planck‘sches Strahlungsgesetz

dfkThfexp

chf8df)T,f(I

:kThf

dfkTcf8df)T,f(I

:kThf

df1

kThfexp

1chf8df)T,f(I

3

3

3

2

3

3

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

π≈

>>

π≈

<<

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

π= Strahlungsgesetz von

Planck

I(f,T) spektrale Strahlungsflussdichte bei Tin Frequenzintervall f + df

Rayleigh-Jeans

Wien

Quelle: Wikipedia

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Aus Planck‘schem Gesetz:• Maximum der Verteilung

Wien‘sches VerschiebungsgesetzλmaxT = const. = 2.9 10-3 K.m

λmax Wellenl. wo max. Emission• Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral)

Stefan-Boltzmann‘sches Gesetz E = σT4

σ = 5.67 10-8 W/(m².K4) Stefan-Boltzmann-Konstante

Wenn Körper nicht „schwarz“:

E = α.σ.T4 oder E = ε.σ.T4

(eigentlich hier: bei allen Wellenlängen)

Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird

Therm. IR: fast alles „schwarz“Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive

Absorption in einigen Spektr.Bereichen

StrahlungsgleichgewichtT = const, wennSumme einfallend = Summe abgestrahlt

z. B. Strahlungstemperatur der ErdeKachelofen VerspiegelungenSolarduschen / Solarkocher

kein Materietransport, EM Wellen

iii) Wärmeleitung

Diffusion: Transport von Teilchen bei Konzentrationsgradient

Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen beiTemperaturgradient Wärmetransport

kein Materietransportwww.waermepumpe-installation.de

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T

rrln

2P

TdAP

Ad.JPdtdQ

gradT.J

i

aΔ

πλ=

Δλ=

==

λ−=

∫

l

rr

rJ Wärmestromdichte

W/m²λ Wärmeleitfähigkeit

W/(m.K)P Leistung WQ Wärme/ZeitA Fläched Dicke von Plattel Länge von Zylinderri, ra Innen / Außenradius

Stationär, Platte:

Stationär, Zylinder

λ W/(m.K)Wasser (ruhend) 0.57Gestein 1.68 … 2.93Feuchter Boden 0.5 (Torf) … 2.2 (Sand)Org. Mat. 0.025 (Wolle) 0.08 (Holz)

0.16 (Fett) …. 0.2 (Haut)Schnee 0.08 … 0.42Eis 2.24Luft 0.025 (ruhig)…125 (turb)Stahl 50Cu 400

Gase:λ = 1/2 η.cv η Zähigkeit

cv spez. Wärme (V=const.)(beide: unabh. von p)

Änderung von T mit Zeit

ρλ

=Δ=∂

pcaT.a

dtT

a Temperaturleitfähigkeit, Fourier-Koeff.λ Wärmeleitfähigkeitcp spez. Wärmeρ DichteΔ Lapl. Operator

iv) KonvektionFreie Konvektion:

durch Dichteunterschied(„warme“ Luft steigt auf)

Erzwungene Konvektion:Strömung durch äußere Ursache(Ventilator, Pumpe, etc.)

Wärmetransport und Materietransport

upload.wikimedia.org

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www.hamburger-bildungsserver.de

Nusseltzahl Nu = d/δd … tats. Schichtdickeδ … Äquivalentdicke

δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit „normal“ ausrechnen

z. B. …. OH, Grashofzahl, Nusseltzahl bei freier / erzw. Konvektion (Formeln nicht Prüfungsstoff)

Vergleich Diffusion / Wärmeleitung

cgrad.DdxdcDJ −=−=

r

ρλ

=Δ=∂

pcaT.a

dtT

gradT.J λ−=r

ccgraddivDJdivtc

Δ==−=∂∂ r

Genau die gleichen DifferentialgleichungenMit Nusseltzahl: auch für Konvektion

Ziel erreicht?• Verständnis der Grundlagen• Temperaturmessung• Phasenübergänge und ihre Bedeutung• Mikroskopische / makroskopische

Betrachtung• Grundlage von Kreisprozessen• Transport von Wärme und / oder Materie