Journal of Organometallic Chemistry Elsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands

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ISATALYTISCHE ISOMERISIERUNG VON HEPTENEN MIT IrX(CO)LZ

WALTER STROHMEIER und ROBERT FLEISCHMANN

Phpikalisch-Chemisches Institut der UnicersitEit K’iirzburg (Deutschland)

(Eingegangen den S:‘MIa 1972)

SUMM4RY

1; 2-cis-, 2-tram-, and 3-tmns-lieptenes (C7) are isomerized either very slowly or not at aI1 with IrX(CO)L2 at 80°C in toIuene and under N,. However, under the conditions of hydrogenation fast isomerisation takes place. With IrCl(CO)L, as catalyst the rate of isomerisation decreases the order: l-C, -2-c&C, > 3-trans-C, >- 2-trans-C,. This sequence is independent of the ligand L in IrCl(CO)L,, however, with a particular isomer the rate of isomerisation is a function of 1. in the order L =

PPh, > P(C6H1 J3 > P(OPh),. The overall rate of hydrogenation of an olefin depends on the rate of isomeri-

sation and hydrogenation of all isomers formed during hydroisomerisation.

ZUSAMMENFASSUNG

Die l-, 2-c%-, 2-trans- und 3-trans-Heptene (C,) werden bei 80°C in Toluol von IrX(CO)L2 unter Nt nur sehr langsam oder iiberhaupt nicht isomerisiert. Unter den Bedingungen der Hydrierung erfolgt schnelle Isomerisierung. Mit dem Katalysa- tor IrCl(CO)L2 nimmt die Isomerisierungsgeschwindigkeit in der Reihe: I-C,w2- cis-C, > 3-tram-C, > 2-tram-C, ab. Diese Reihenfolge ist vom Liganden L in IrCl(CO)L, unabhiingig, jedoch nimmt ffir ein spezielles Isomeres die Isomerisie- rungsgeschwindigkeit in der Reihe fiir L = PPh, > P(C,H 1 J3 > P(OPh)3 ab.

Die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrierung eines Olefins hangt ab von der Geschwindigkeit der Isomerisierung und Hydrierung aller Isomere, welche wtihrend der Hydroisomerisierung gebildet werden.

EINLEITUNG

Bei den Untersuchungen zur homogenen katalytischen Hydrierung unge- ssittigter Verbindungen mit Komplexverbindungen der ijbergangsmetalle wurde immer wieder beobachtet, dass parallel zur Hydrierung such eine Isomerisierung ablguft ’ - 3. Weiterhin wurde gefunden, dass fjbergangsmetallkomplexe such bei Abwesenheit von Wasserstoff die Doppelbindung verschieben k6nnen2*4*5. Bei der Auswertung der kinetischen Untersuchungen zur katalytischen Hydrierung myss somit die Kinetik der Isomerisierung beriicksichtigt werden. Wie Schema 1 zeigt, wird dann selbst ein so einfaches System, wie 2-cis-Hepten + H, + Katalysator (Ka)

J. Organometal. Chem., 42 (1972)

164 W_ STROHMEIER, R. FLEISCHMANN

sehr komplex, da in der Brutto-Reaktionsgeschwindigkeit R der Hydrierung sieben Reaktionsgeschwindigkeiten r, der Einzelschritte stecken, welche, nachdem die Reaktion gestartet wurde, gleichzeitig ablaufen.

SCHEMA 1

Brutto Cl. : 2-cis-Hepten + Ha L R

Hentan

Isom.: 2-cis-Hepten

-=-E

I-UeDten

2-tram-Hepten

3-tram-Hepten

l-Hepten +. Hz-

r4 2-CiS-HeDten + Hz

\ \

r5

1,

=2

13

I4

Hydrierung : Heptan

E-trams-Hepten +

3-trans- Hepten + H& 18

Ausserdem sin‘d die Isomerisierungsreaktionen 1,-I, Gleichgewichtsreaktionen nit den Gleichgewichtskonstanten Kt, K3 und K4, die zungichst unbekannt sind. Da weiterhin gefunden wurde, dass mit dem Katalysator RhH(CO)(PPh,), die Isomeri- sierung unter den Bedingungen der Hydrierung wesentlich schneller ablauft als unter Stickstop, kanncn die Werte rl, r2 und r3 experimentell nicht separat erfasst werden. Urn nun iiberhaupt eine Information zil erhalten, wie die Geschwindigkeiten der Isomerisierung und Hydrierung von Olefinen von deren Struktur abhgngen und sich als Funktion der Liganden des Katalysators gndern, wurde die Isomerisierung der Heptene (C,) : l-C,, 2-cis-C,, 2-trans-C, und 3-trans-C, in Toluol mit dem Kata- lysator IrX(CO)L2 als Funktion von X und L experimentell bestimmt.

DISRUSSION

Isomerisierung unter N, Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Isomerisiesungsge-

schwindigkeit ist anfangs klein und nimmt in der Reihe l-C, > 2-trans-C, > 2-cis-C, ab. Als Fur&ion des Liganden L in IrCl(CO)L, nimmt sie in der Reihe fiir L= PPh, > P(C6H 1 & > P(OPh)3 ab. Dieser Effekt ist fiir l-C, deutiich erkennbar, aber bereits bei Ztrans-C, kommt es nur noch mit L = PPh, zu einer Isomerisierung. Mit dem Komplex RhCI(CO)(PPh,), wurde unter gleichen Bedingungen und 90” such mit l-Hepten keine Isomerisierung beobachtet’.

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ISOMERISIERUNG VON HEPTENEN MIT IrX(CO)L2 165

TABELLE 1

HOMOGENE KATALYTISCHE ISOMERISIERUNG VON HEPT.ENEN UNTER N2 IN TOLUOL SE1 80° MIT IrCI(CO)L,; [Ka] =2x 10e3 Mel-1-l; [C,] = 0.8 Mel-I-’

Eingesetztes fd Produktcerteilung (Mel “%) nach h Stunden

Olefin (Kata~ysntor IrCI(CO)&) l-C, 2-cis-C, 2-trans-C, I: Isomer@

lh 4h 8h 1 h 4h 811 lh 4 h 8 h lh 4h’ 8h

l-C,

‘L-&-C,

Ztrans-C,

PPh, 99 96 92 0 1 2 1 3 6 14 8 P(C&I 113 100 98 96 0 0.5 1 0 1.53 0 2 4

P(OPh), 100 98.5 97 0 0.5 1 0 1 2 0 1.5 3 PPh, 0 0 0 100 100 100 0 00 000

P(C,H,d, 0 0 0 100 100 loo 0 00 000

PW’h)3 0 0 0 100 100 100 0 00 000 PPh, 00 0 0.5 2 4 99.5 98 96 0.5 2 4

P(GH tdz 00 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0

P(OPh), 00 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0

Ausschliesslich des eingesetzten Heptens.

Isomerisierung unter Hz In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Isomerisierung unter den Bedingungen

der katalytischen Hydrierung aIs Funktion des Liganden L in IrCl(CO)L2 fiir l-C,, 2-cis-C,, 2-trans-C, und 3-trams-C, zusammengefasst.

Man erhglt aus Tabelle 2 die folgenden Informationen: (a) Die Isomerisierung der Heptene verlguft unter H, wesentlich schneller als unter N, (Tabelle 2, Spalte 8 und Tabelle 1); (b) die Isomerisierungsgeschwindigkeit ist von 1-c , - 2-cis-C, > 3-trans-C, 5 2-tram-C, (Tabelle 2 Spalte 8, Werte fti 1 h): Dieser Effekt ist innerhalb der experimentellen Genauiglceit unabhangig vom Liganden L ; (c) ftir die untersuchten Olefme 1st die Isomerisierungsgeschwindigkeit mit IrCI(CO)L, fiir L = PPh, > P(C,H, J3 > P(OPh),, was such fiir die Isomerisierung unter N2 gefunden wurden (Tabelle 1); (d) bei der Isomerisierung von 2-rrans-C, wurde kein 3-&-C, im Reaktionsgemisch gefunden (Tabelle 2, Zeile 2, Spalte 7) und such sehr wenig 2-trans-C,. Die Isomerisierung verlsuft in Richtung des 2-c&C, und l-CT. Dass mit dem Katalysator IrCI(CO)L, mit L= P(C,Hi 1)3 und P(OPh), im Reaktions- gem&h kein l-C, nachgewiesen werden konnte, liegt an der wesentlich gr6sseren Hydrierungsgeschwindigkeit rn2 (Tabelle 2, Spalte 10) fiir l-C,_ Da die Isomerisierung von 2-trans-C, mit L = P(C,H 1 r)? und P(OPhh langsam verhiuft, wird das gebildete l-C, weghydriert.

Bildungsgeschwindigkeit des Heptans Aus der Spalte 10 der Tabelle 2 folgt, dass die Hydrierungsgeschwindigkeit

r-n, fti I-Hepten wesentlich grosser ist als fi.ir die Isomeren. Beziiglich des Liganden L im Katalysator IrCl(CO)L2 nimmt rH2 fXir 2-cis-, 2-trans- und 3-trans-C, in der Reihe fiir L=PPh 3 - P(C,H, & > P(OPh)3 ab. Die effektive Bildung von Heptan h%ngt nun von dem Zusammenspiel der Hydrierungsgeschwindigkeiten und Isomerisie- rungsgeschwindigkeiten &m&her Komponenten ab, was besonders deutlich wird

.J. Organometal Chem., 42 (1972)

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35at 1

ISOMERISIERUNG VON HEPTENEN MIT IrX(CO)L2 167

Zeit in Stunden

Abb. I. Hydrierungs-Zeit-Kurve fiir l-C,; 2-cis-C, und Z-&runs-C, mit dem Katalysator IrCI(CO)[P- (C6H1&J2 unter den Bedingungen der Fdbelte 3.

am Beispiel der Hydrierung von l-C7 und 2-&s-C, mit IrCl(CO)[P(C,H, &J2_ Mit diesem Katalysator ist fiir I-C, sowohl die Isomerisierungs- als such die

Hydrierungsgeschwindigkeit gross. Da zu Beginn der Hydrierung nur reines l-C, vorliegt, wird sehr schnell Heptan gebildet. Dadurch und durch die gleichzeitig ein- setzende Isomerisierung nimmt die Konzentration von l-C7 sehr schneh ab und die Heptanbildung als Funktion der Zeit wird innner langsamer. Die Hydrierungskurve fiir l-C, ist konvex gekriimmt (Abb. 1).

Umgekehrt liegen die Verhhltnisse bei der Hydrierung von 2-&-C,, das zu Beginn nur langsam hydriert wit-d. Durch die schnelle Isomerisierung zum l-C,, das schnell hydriert wird, nimmt jedoch mit der Zeit die Heptanbildung zu. Die Hydrie- rungskurve ist konkav gekriimmt (Abb. 1). Beim 3-rrans-C, dagegen erhalt man durch das Zusammenspiel der Isomerisierungs- und Hydrierungsgeschwindigkeit eine fast lineare Hydrierungskurve.

Diese 3 Beispiele zeigen deutlich, dass aus dem Typ der Hydrierungs-Zeit- Kurve kein Riickschluss auf die wahre Reaktivitgt des Katalysators beziiglich der Hydrierung eines Substrates gezogen werden kann. Man erhalt jedoch eine ange- naherte Reaktionsgeschwindigkeit rHz (Tabelle 2, Spalte lo), wenn man nur die Werte der H,-Aufnahme zu Beginn der Hydrierung, wenn die Isomerisierung noch zu ver- nachlassigen ist, nimmt.

Fiir die praktische Durchfuhrung von Hydrierungsreaktionen folgt aus diesen Informationen, dass such ein in Bezug auf 2-B. 2-cis-C, zunhchst wenig aktiver Hy- drierungskatalysator wie IrCI(CO)[P(C,H, i)J2 i.iber eine lhngere Reaktions- dauer sehr effektiv werden kann, wenn er das eingesatzte Olefin schnell zu einem Isomeren umlagert, das vom ihm schnell hydriert aber langsam isomerisiert wird.

Einflttss van X in IrX(CO)(PPh& auf die Isomerisierung Am Beispiel des 1-Heptens wurde der Einfluss des geladenen Liganden X in

IrX(CO)(PPh& auf die Isomerisierung unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung untersucht. Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass die Isomerisierungs- geschwindigkeit such vom Liganden X abhangt. Sie nimmt in der Reihe X= OH >

.I. OrganometaL Chem., 42 (1972)

168 W. STROHMEIER, R FLEISCHMANN

TABELLE 3

HOMOGENE UTALYTISCHE ISOMERISIERUNG VON l-HEPTEN BEI z-=80“ IN TOLUOL MIT IrX(CO)(PPh& UNTER DEN BEDINGUNGEN DER HYDRIERUNGALS FUNCTION DER LIGANDEN X. [IrX(CO)(PPh,),]=2x 10-j Mel-I-‘; [C,]=S Mol-1-l; p,,=470 mmHg.

IrX(CO)(PPh,)+ Produkte (Mel %) nach h Stunden

l-C, 2-cis-C, s(C0)

2-trails-C, qcis + trans) HE?pt& X

lh 2h 3h lfz 2h 3h 1 h 2 h 3 it fh 2h 3h ih 2h 3h

OH 1932 38 12 8 33 40 36 18 24 21 51 64 57 11 24 35

F 1954 52 30 19 24 34 38 I2 15 15 36 49 43 21 28

Cl 1957 38 3 0 12 15 14 32 46 42 32 61 56 :: 36 44

NO1 1980 87 53 33 s 22 31 3 13 20 8 35 51 5 12 16

F-Cl > NO, ab (Tabelle 3, Spalte 6 ; 1 h). In dieser Reihe nimmt such die Elektronen- dichte am Iridiumatom ab. wie die Anderung der v(CO)-Werte (TabelIe 3 Spalte 2) zeigt.

Weiterhin ist interessant, dass such die Verhaltnisse von cis :trans vom Liganden X abhtigen. So ist fiir X =F und C1 die Summe von cisf truns nach 1 Stunde praktisch identisch (Tabelle 3, Spalte 6; 36% und 32%) aber das Verhgltnis van cis : trans= 2 : 1 fiir X = F und 1 : 2.7 fiir Cl.

BESCHREIBUNG DER VERSUCHE

Die Verbindungen IrX(CO)L, wurden nach der Literatur hergestellt’. Bei den Versuchen zur Isomerisierung unter N, and Hz wurden in geeigneten Zeitabstgnden iiber eine Gummimembran tit einer Spritze Proben aus dem Reaktionsgeftiss ent- nommen und diese im Aerograph 1520 B unter Verwendung einer Kapillars%ule in die Komponenten aufgetrennt. Die Genauigkeit der Bestimmung der einzelnen Iso- meren lag bei i- 3 %- Die Reproduzierbarkeit der EinzeImessung war nicht besser als + 10%. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind Mittelwerte aus mehreren Parallelversuchen- Es musste unter absolutem Luftausschluss (z-B_ Entgasen der Liisungsmittel) gearbeitet werden, da bei Gegenwart von kleinen Mengen an O2 andere Hydrierungs- und Isomerisierungs-geschwindigkeiten erhalten werden.

DANK

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen meinschaft danken w& fiir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit_

Forschungsge-

LITERATUR

1 G. C. Bond uud R k Hillyard, Discus. Fornday Sac, 46 (1968) 20. 2 P. AbIey und F. J. McQuiIIii Discus. Faraday Sot., 46 (1968) 31. 3 B. Hudson, P. C. Taylor, D_ E. Webster und P. B. Wells, Discuss Furuday Sot., 46 (1968) 37. 4 A. J. Birch uud G. S. R. Subba-Rao, Tetrahedron Letters, (1968) 3797. 5 W. Strohmeier und W. Rehder-Stimweiss, J. Organomeral. Chem, 22 (1970) C27. 6 W. Strohmeier und W- Rehder-Stirnweiss, J. Orgonometol. Chem, 25 (1971) C22. 7 W. Strohmeier und W. Rehder-Stiruweiss, J. Organometal. Cho, 19 (1969) 417. 8 L. Vaska und J. Poene, Chem. Commun, (L971j 418.

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