Katalytische Untersuchungen a n tegierungen. XVI

Die Parawasserstoff-Umwandlung an Kupfer-Nickel- und Kupfer-Palladium-Legierungen

Von G. RIENACKER und G. VORMUM

Mit 6 Abbildungen

Professor Wilhelm Klemm xum 60. Geburtstage gewidrnet

Inhaltsubersicht Die katalytische Umwandlung des Pnrawasserstoffs wird an kompakten Kupfer-

Nickel- und Kupfer-Palladium-Legierungen untersucht. Nickel und Palladium sind in bezug auf die Aktivitat und auf die Aktivierungsenergie wesentlich wirksamer als Kupfer, die Wirksamkeit nimmt mit steigendem Kupfergehalt nicht stetig, sondern sprunghaft ab. Das Verhaltcn der gleichen Legiernngskatalysatoren gcgenuber der Parawasserstoff-um- wandlung und der Athylenhydrierung ist sehr ahnlich, was auf einen beiden Reaktionen gemeinsamern Primarvorgang (H,-Aktivierung) schlieBen 1aBt.

An Cu-Pd-Legierungen mit geordneter Atomverteilung (,,Uberstruktur") verliiuft die p-H,-Untwandlung mit niedrigerer Aktivierungsenergie a h an den Mischkristallen mit ungeordneter Atomverteilung.

Die Ergebnisse werden gemeinsam mit fruheren Ergebnissen im Zusammenhang niit den Elektronenbindungsverhaltnissen in den Legierungen auf der Grundlage der Anschauungen DOWDENS diskutiert.

I. Einleitung In einer Reihe von Mitteilungen wurde uber die katalytischen Eigen-

schaften metallischer Mischkristalle berichtet. Insbesondere wurden die Legierungen der Metalle Nickel, Palladium und Platin mit Kupfer als Katalysatoren des HCOOH-Zerfa11s 2, und der Athylenhydrierung 9,

l) Mitteilung xv: G. RIENACKER u. S. UNQER, Z. anorg. allg. Chem. 274, 47 (1953). ,) G. RIENACPER u. H. BADE, Z. anorg. allg. Chem. 248, 45 (1941) (Cu-Ni); G. RIEN-

ACKER, G. WESSING u. G. TRAUTMANN, Z. anorg. allg. Chem. 236, 252 (1938) (Cu-Pd); G. RIENACKER u. H. HILDEBRANDT, Z. anorg. allg. Chem. 248, 52 (1941) (Cu-Pt).

3, G. RIENACKER u. E. A. BOMMER, Z. anorg. allg. Chem. 242, 302 (1939) (Cu-Ni); G. RIENACKER, E. M ~ L L E R u. R. BURMA", Z. anorg. allg. Chem. 261, 55 (1943) (Cu-Pd, Cu-Pt).

288 Zeitschrift fur anorganisehe und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

Cu-Pt-Legierungen auch als Katalysatoren der Parawasserstoff-Um- wandlung4) untersucht. Die Metalle der 8. Gruppe sind gegeiiuber diesen Substraten katalytisch wesentlich wirksamer als das Kupfer. Mit zu- nehmendem Kupfergehalt nimmt die Wirksamkeit dieser Legierungs- katalysatoren aber nicht allmahlich, sondern sprunghaft ab ; ganz analoge Verhaltnisse wurden von COUPER und ELEY 5, bei der Parawasserstoff- Umwandlung an Gold-Palladium-Legierungen gefunden. An Kupfer- Palladium- und Kupfer-Platin-Legierungen war auljerdem noch ein star- ker EinflulS des Ordnungszustandes bei denjenigen Legierungen zu er- kennen, bei denen uberstrukturphasen existieren konnen (Cu,Pd, CuPd;

Bei dem Vergleich der Wirksamkeit der Kupfer-Platin-Mischkristalle gegenuber der Xthylenhydrierung und der Parawasserstoff -Urnwandlung hatten sich Parallelen ergeben ; daraus war der SchlulS gezogen worden, dalj die Wirksamkeit dieser Katalysatoren hier im wesentlichen in einer Aktivierung der Wasserstoffmolekel besteht. Durch die Arbeiten von SUHRMANN und MitarbeiternG) ist nun wahrscheinlich gemacht worden, dalS bei der katalytischen Aktivierung des Wasserstoffs durch derartige Metalle ein zeitweiliger Elektronenubergang vom Substrat in den Kataly- sator stattfindet. Damit ist eine experimentelle Grundlage fur eine theo- retische Deutung gegeben, und es steht aulSer Zweifel, daIJ die Wirksam- keit der untersuchten Legierungen gegenuber den erwiihnten Reaktionen in Beziehung zur Elektronenkonzentration im Metall stehen mulj, worauf wir im ubrigen seit langem schon stets hingewiesen haben.

In diesem Sinne werden in der vorliegenden Arbeit Kupfer-Nickel- und Kupfer-Palladium-Legierungen auf ihre katalytische Wirksamkeit gegeniiber der Parawasserstoff-Umwandlung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich gemeinsam niit den fruheren Resultaten auf Grund der Annahmen von DOWDEN') deuten.

Cu,Pt, CuPt) 2) 4).

11. MeSrnethodik und Katalysatoren a) MeSmethodik

Die Urnwandlung des Parawasserstoffs wurde prinzipiell in der glei- chen Weise untersucht, wie es schon fruher4) beschrieben worden ist.

Als ,,Parawasserstoff" wurde eine bei rler Temperatur des flussigen Sauerstoffs er- haltene Mischung von 42,5y0 p-H, mit 57,5y0 o-H, benutzt. Der Grad der Umwand- -

4, G. RIENACKER xi. B. SARRY, Z. anorg. Cheni. 257, 41 (1948). 5, A. COUPER u. D. D. ELEY, Discuss. Faraday SOC. 8, 172 (1950). 6) R. SUHRMANN, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem. 56, 351 (1952). ?) H. D. DOWDEN, J. ehem. SOC. [London] 1950, 242.

RIENAGKER und VORMUM, p-H,-Umwandlung an Cu-Ni- u. Cu-Pd-Legierungen 289

lung wurde, wie fruher, durch Messung der Warmeleitfahigkeit des Gasgemisches bei einem Druck von 40 mm Hg bestimmt. Die MeBmethodik und die MeBzelle wurden ge- genuber unserer friiheren Anordnung verbessert. Insbesondere wurde die rasche und genaue Einstelhng des erforderlichen Druckes von 40 mm in der Zelle zur Messung der Warmeleitfahigkeit durch ein kleines Kontaktmanometer und eine neue Vorrichtung zum Einlassen bzw. Absaugen des Gases verbessert (vgl. Abb. I). Das zunachst etwas uber den MeBdruck in die Zelle eingelassene Gas wurde iiber zwei hinterein- andergeschaltete Kapillarhahne bis auf den gewiinsch- ten Druck langsam abgesaugt. Der zur Pumpe hin ge- legene Kapillarhahn K, diente zur Drosselung des Ab- saugstromes und blieb dauernd in einer arretierten Stellung, wahrend K, zur Verbindung mit der Pumpe entsprechend betatigt wurde. Aus Abb. 1 ist Anord- nung und Wirkungsweise ersichtlich.

Die Messungen der katalytischen Umwandlung des p-H, wurden stets bei einem Reaktionsdruck von 235 mm Hg ausgefiihrt. Dieser Reaktionsdruck entspricht bei einem p-H,-Gehalt des Ausgangsgases von 42,5% genau einem Partialdruck des p-H, von 100 mm.

Die Abhangigkeit des Umsatzes von der Zeit wurde so bestimmt, da13 bei jeder Messung frisches Ausgangsgas (Druck 235 mm) bei der betreffenden Temperatur auf den Katalysator gegeben und nach der gewiinschteu Zeit der Umsatz (Umwandlungs- grad) bestimmt wurde. Zur Bestimmung der Warme- leitfahigkeit mu13 natiirlich Gas aus dem Reaktions- gefaB entnommen werden; da aber Wert auf stets

n

Abb. 1. MeBzelle mi t Manometer

konstanten Druck gelegt wurde, war es nicht angangig, mit ein und derselben Fiillung mehrere Messnngen nach verschiedenen Zeiten auszufiihren, sondern es muBte jedes Ma1 frisches Ausgangsgas auf den Katalysator gelassen werden. Als Beispiel fhr die Repro- duzierbarkejt sind in Tabelle 1 die Ergebnisse von vier MeBserien an einer Legierung mit 92 Atom- yo Palladium wiedergegeben.

Tabelle 1 R e p r o d p z i e r b a r k e i t der Messungen a n Cu-Pd (92 At-% Pd)

Zeit

30 sec 45 sec 1 min 2 min 3 min 4 miu

I 1 %-Umsatz

I 2 1 3 1 4

28,O 43,O 65,l 78,5 I 8 6 3 90,7

28,2 43,5 65,9 79,3 88,l 92,2

31,O 43,O 66,3 77,8 89,0 92,5

32,8 41,5 66,9 77,9 88,7 92,6

1 Mittel

30 43 66 78,5

Z . anorg. allg. Ohemie. Bd. 283. 19

290 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

Um die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion zu ermittelns), wurde folgender- maBen verfahren: Auf der Abszisse wurde die Zeit aufgetragen und auf der Ordinate der Umsatz in mm. Die in d i e m System eingetragenen Meljpunkte ergaben die Umsatz- kurve, an welche im Nullpunkt die Tangente gelegt wurde. Der Schnittpunkt der Tan- gente mit der Senkrechten bei 1 Min. ergab den Wert der Anfangsgeschwindigkeit.

1 1.2 14 66 18 2.0 Abb. 2. T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t der Umwandlung a n Cu-Pd (16,7 At.-% Pd) i m u n g e o r d n e t e n u n d ge-

o r d n e t e n Z u s t a n d e

b) Katalssatoren

Die auf diese Weise erhaltenen Werte bezogen sich auf die jeweilige Ka- talysatoroberflache. Urn nun vergleichbare Werte zu erhalten, wurde die An- fangsgeschwindigkeit auf 10 cmz Oberflache umge- rechnet. Sie istim folgenden rnit A = Aktivitat bezeich- net. Aus den auf gleiche Oberflachen bezogenen ,,Aktivitaten" wurden in der ublichen Weise nach der ARRHENIUS- Gleichung die Aktivierungsenergien und das temperaturunabhangige Glied log a berechnet. Die ARRHENIUS-Geraden FI'ur- den stets durch Messungen bei mindestens vier Tem- peraturen festgelegt. o b e r die Streuung der Meljwerte gibt Abb. 2 Auskunft, in der die Messungen an der Legierung mit 16,7 Atom-% Pd im ungeordneten und geordneten Zustande wie- dergegeben sind.

Es wurden die reineu Metalle Nickel, Palladium und Kupfer und die binaren Cu-Ni- und Cu- Pd-Legierungen benutzt, die schon in den fruheren Arbeiten verwendet worden waren; sie lagen in Form dunner Blechstreifen vor. Die Zusammensetzung geht aus den Tabellen 2 und 3 auf S. 292 hervor. Die Legierungen wurden vor der Ver- wendung mit Salpetersaure bzw. Konigswasser bei Zimmertemperatur gauz kurz geatzt, dann mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und vor den Messungen 5-6 Stun- den im Hochvakuum, anschlieBend in reinem Wasserstoff bei 800°C gegluht. DaB durch solches Atzen bei nachtraglichem Gluhen keine Veranderungen der Zusammensetzung der Katalysatoroberflache stattfinden, wurde schon fruher nachgewiesens), es wurde auch jetzt an einer Legierung mit 23,7 Atom-% Pd erneut bestatigt.

6 ) Die Versuche uber die Reaktionsordnung hatten die gleichen Ergebnisse wie die fruheren an Cu-Pt, siehe Aumerkung *).

e, G . RIENACKER u. R. BURMANN. Z. Metallkunde 32, 243 (1940).

RIENACKER und VORMUM, p-H,-Umwandlung an Cu-Ni- u. Cu-Pd-Legierungen 291

In der Legierungsreihe Cu-Pd existieren Gebiete, in denen bei geeiglleter thermischer Vorbehandlung Oberstrukturphasen vom Typ Cu,Pd und CuPdl0) auftreten konnen. Wie

I I I I i l l 1 I l l 1

aus friiheren IJntersuchungen hervor- geht, sind diese Uberstrukturphasen am besten bei einem geringen Kupfer- iiberschul3 erhaltlich. Die Uberstruk- turphase Cu,Pd ist kubisch-flachen- zentriert wie die entsprechende un- geordnete Legierung, die fiberstruk- turphase CuPd ist hingegen kubisch- raumzentriert. Der Ordnungszustand lie13 sich bei Legiernngen mit 16,7 Atom-% P d (,,Cu,Pd") bzw. 47,s Atom-% Pd (,,Cup#') nach einer Temperzeit von 10 Tagen bei 280-300°C leicht erreichen, wie D E B Y E - S C H E R R E R - A ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ erga- ben. Der Ordnungszustand stellte sich bei CuPd leichter ein als bei Cu,Pd. Bei einer Legierung von 25Atom-%Pd konnte, in Ubereinstimmung mit friiheren Untersuchungen 2), auch nach vierwochigem Tempern keine

CUj Pa' ungeordnet

I ungeordne f -- I Cu-Pd , I

Abb. 3. DEBYE-SCHERRER-Diagramme a n Cu-Pd-Legierungen im ungeordneten

u n d geordneten Zus tande

geordnete Phase erhalten werden. In Abb. 3 sind die DEBYE-SCHERRER-RefleXe der Legierungen mit 16,7 Atom-% Pd und 47,s Atom-Yo Pd in1 unqeordneten und geord- neten Zustand wiedergegeben.

111. MeSergebnisse Die Ergebnisse der Mesungen sind in den Tabellen 2 und 3 und in

den Abb. 4 und 5 niedergelegt. a) Ungeordnete Legierungen

Aus Tabellen 2 und 3 und den Abb. 4 und 5 ergibt sich, da13 erwar- tungsgemafi Nickel und Palladium wesentlich aktiver sind als Kupfer. Durch Zusatz von Kupfer zum Nickel bzw. Palladium wird aber, in Ubereinstimmung rnit fruheren Ergebuissen, die Wirksamkeit des Nickels bzw. Palladiums nicht allmahlich verschlechtert, sondern die wirksame Komponente pragt ihre Aktivitat trotz Verdunnung durch das Kupfer einer ganzen Anzahl von Legierungen auf ; so sind Kupfer-Nickel-Legie- rungen bis herab zu rd. 30 Atom- % Nickel noch groBenordnungsmailig von der gleichen Aktivitat, bei Kupfer-Palladium die Legierungen bis zu

lo) fiber das System Cu-Pd und die geordneten Zustande vgl. z. B. s. HOLaERSSON

u. E. SEDSTROM, Ann. Physik 76, 143 (1924); C. H. JOHANSSON u. J . 0. LINDE, Ann. Physik 78, 439 (1925); 82, 449 (1927); B. SVF:NSSON, Ann. Physik [5] 14, 699 (1932); E. SEDSTROM, Diss. Stockholm 1924; E. VoaT u. H KRUEOER, Ann. Physik [5] 18, 755 (1933); E.VOGT, Ann. Physik [5] 18, 77 (1933).

19*

292 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

MeStemp. ("C)

Kataly- sator

(Atom-%)

100 c u 10 Ni 20 Ni 30 Ni 40 Ni 50 Ni 60 Ni 70 Ni 80 Ni 90 Ni

100 Ni ~~

Kataly- sator

(Atom-%)

ungeordnet 100 c u 16,7 P d 23,7 P d 473 P d 51,2 P d 63,O Pd 75,O P d 92,O P d

100 P d

~-

_ _ _ ~ geordnet

16.7 P d

47,8 P d (CuPd)

(Cu3Pd)

bei 496°C = 769°K

Tabelle 2 p -H , -Umwand lung a n C u - N i - L e g i e r u n g e n

553 525 485

382 222 274 328 53 32 28 31 39,5 62,5 44,3

69,2 70,s 64,6

log A (496°C)

0,81 1,03 1 7 1

1,56 1,80 1,84 1,85 1,81 1,86 1,91 1,98

Lktivierungs. energie (kcal)

11,8 11,7 11,3 5,3 5,5 5 3 5,9

4 4 5,5 5,o

5,o

p-H,- U m w a n d l u n g a n C u - P d - L e g i e r u ng e n

112,3 38,2 48,4 13,9 55,O 44,2 41,6 44,7 20,3

__

38,2

13,9

mittl. MeBtemp.

("C)

530 480 400 530 220 220 220 220 220 ~~-

480

530

Aktivita bei 227' = 500"

(10-1) 1,9 3,02

10,o 14,8 10,7 11,5 14,l 20,9

1,58

14,9

log 10 A (227°C)

:-Lo) 0,28 0,48 2 8 2,17 2,03 2,06 2,15 2,32

lktivierunl energie (kcal)

10,5 9,5 9,4

3,9 5,s

4,3 5,4

5,1

5,o

5,3

d,9

log a

4,1 4,3 4,3 3 8 3,3 3,4 3,5 3,2 3 2 3,4 3,3

..

log a

3,6 4,4 4,6 4,3

4 8 4,0

4,1 4,0 4,7

47,s Atom-% Pd. Einen analogen Verlauf zeigt der Gang der Akti- vierungsenergie, der in noch deutlicherer Weise ausdriickt, dalJ die Le- gierungen bis herab zu 30 Atom- % Ni bzw. 47,s Atom- yo Pd in bezug auf ihre Qualitat katalytisch vollig den reinen Metallen Nickel und Palladium entsprechen.

RIENHCKER und VORMUM, p-H,-Umwandlung an Cu-Ni- u. Cu-Pd-Legierungen 293

Die Untersuchungen an diesen Legierungen zeigen also die gleichen Erscheinungen, wie wir sie fruher sowohl an diesen Legierungen gegen- uber anderen Substraten als auch an Kupfer-Platin-Legierungen gefun-

-4bb.4. Par a w a sse rs t of f - Um w a n d l u n g a n Cu - Ni-Legierungen

Abb. 5 . P a r a w as sers t of f - Um w a n d - lung a n Cu-Pd-Legierungen

den hatten. Es ist offenbar eine allgemeine Eigenschaft dieser Legierun- gen, da13 jede Komponente einer Reihe von Legierungen ihre Eigenschaf- ten aufpragt, wobei die Reichweite dieses dominierenden Einflusses aller- dings verschieden ist.

Die Cu-Ni-Legierungen zeigen im iibrigen den schon oft beobachteten ,,Kompen- sationseffekt" : Den niedrigen Aktivierungsenergien der wirksamen nickelahnlichen Le-

294 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Eand 283. 1956

gierungen entsprechen kleine Werte von log a (rd. 3,3), wahrend die kupferahnlichen Legierungen etwas hohere Werte (rd. 4,3) haben. Jedoch ist dieser Kompensations- effekt so gering, daB die sehr grofien Unterschiede der Aktivierungsenergien dadurch keineswegs aufgewogen werden, die groBen Aktivitatsunterschiede zwischen denjenigen Legierungen, in denen das Nickel dominiert, und denjenigen, in denen das Kupfer domi- niert, sind also eindeutig durch die hohen Unterschiede der Aktivierungsenergien verur- sacht. Das gleiche ist noch ausgesprochener der Fall bei den Cu-Pd-Legierungen, i n denen kaum ein Gang in den Werten von log a zn erkennen ist.

b) Uberstrukturphasen Die Aktivierungsenergien der p-H,-Umwandlung an den geordne-

ten Phasen Cu,Pd und CuPd sind betriichtlich kleiner als an den unge- ordneten Legierungen. Die geordnete Phase Cu,Pd ist mit einer Akti- vierungsenergie von 5,3 kcal vollig palladiumahnlich, die Aktivierungs- energiean der geordneten Phase CuPd ist sogar kleiner als die an allen ubrigen Legierungen. Die geringen Aktivierungsenergien sind hier allerdings von so kleinen Werten von log LX begleitet, daB die Aktivitaten sich nicht er- hohen, sondern bei 350°C sogar ein wenig verringern. Dieser ,,katalyti- sche Uberstruktureffekt" stimmt somit in der Grolje und in der Richtung vollig mit allen Ergebnissen uberein, die wir fruher auf diesem Gebiete erhalten hatten; damit ist ein weiterer Hinweis dafur gegeben, dalj man es hier offenbar mit einer allgemeinen Eigenschaft solcher Legierungen zu tun hat.

c) Vergleich der Wirksamkeit der Legierungen gegeniiber der p-H2-Umwandlung und der Athylenhydrierung

In der rechten Kolumne der Abb. 6 sind die ,,Aktivitaten" der Legie- rungsreihen Cu-Ni, Cu-Pd und Cu-Pt gegenuber der p-H,-Umwandlung und der Athylenhydrierung wiedergegeben. Der Unterschied der Wirksam- keit der aktiven, also nickel-, palladium- und platinreichen Legierungen gegenuber den kupferreichen ist zwar bei der Athylenhydrierung groBer als bei der p-H,-Urnwandlung, abgesehen davon ist aber hervorzuheben, dalj der dominierende EinfluB des Nickels, Palladiums und Platins gegenuber der Athylenhydrierung und der p-H,-Umwandlung jeweils gleich weit reicht.

Bei der p-H,-Umwandlung besteht nun der EinfluB des Katalysa- tors zweifellos darin, dalj die Bindung der beiden H-Atome der adsor- bierten H,-Molekel so weit gelockert wird, da13 ein Umklappen des Spins erfolgen kann. Aus dem ubereinstimmenden Verhal ten dieser drei Kata- lysatorreihen gegenuber den Substraten Parawasserstoff und Athylen +

RIENACKER und VORMUM, p--H,%Umwandlung an Cu-Ni- u. Cu-Pd-Lepierungen 295

Wasserstoff kann geschlossen werden, daIj auch bei der Athylenhydrie- rung durch diese Katalysatoren im wesentlichen die Wnsserstoffmolekel aktiviert wird.

Gegenuber dem HCOOH-Zerfall (linke Kolumne der Abb. 6) verhalten sich die Legierungsreihen etwas anders, was die Reichweite des domi-

r 1

Cu-Nr HCOOH

18

22

Atom-%- NiPdA Atom-% - N N P t Atom-%- NiWpl

Abb. 6. U b e r s i c h t iiber die k a t a l y t i s c h e n Eigenschaf ten der Legierungs- re ihen Cu-Ni, Cu-Pd u n d Cu-Pt gegeni iber dem HCOOH-Zerfall, der p-H,-

U m w a n d l u n g u n d d e r A t h y l e n h y d r i e r u n g

nierenden Einflusses betrifft. Ganz allgemein reicht der Einflulj der wirk- samen Komponente gegenuber dem HCOOH-Zerfall nicht ganz so weit wie gegenuber den anderen beiden Reaktionen. Das ist nicht unerwartet, da es sich ja beim HCOOH-Zerfall um eine- Dehydrierungsreaktion han- delt, bei der nicht molekularer Wasserstoff, sondern Wasserstoffatorne der HCOOH-Molekel aktiviert werden mussen.

296 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

IV. Diskussion Die vorliegenden und die fruheren Untersuchungen haben also fol-

gende allgemeinen Ergebnisse : 1. Ni, Pd und Pt sind wesentlich wirksamer als Cu; die Wirksam-

keit nimmt mit steigendem Kupfergehalt sprunghaft ab. 2. An den uberstrukturphasen rnit geordneter Atomverteilung ver-

laufen die untersuchten Reaktionen rnit kleinerer Aktivierungsenergie als an den Mischkri-tallen rnit ungeordneter Atomverteilung ; die uber- strukturphasen sind in katalytischer Beziehung also energetisch wirk- samer.

Diese Ergebnisse stehen, wie an anderer Stelle ausfiihrlich dargelegt worden istll), in guter Ubereinstimmung mit den zur Zeit moglichen und begrundeten Vorstellungen uber den Elektronenzustand in den betrachteten Metallen und Legierungen.

Nimmt man an, dalj der geschwindigkeitsbestimmende Primar- schritt der p-H,-Umwandlung und der Hydrierungsreaktion darin be- steht, dalj sich bei der Chemisorption des Substrats (H,) ein Komplex Katalysator- Substrat unter Abgabe von Elektronen an den Katalysator bildet, so wird nach DOWDEN7) der Ubergang von Elektronen in den Katalysator, also damit die Aktivierung des Substrats, begunstigt durch ein hohes Elektronenaustrittspotential cp des Metalls, durch eine grolje Dichte der Elektronenterme an der FERMI-Grenze und durch einen groljen und positiven Gradienten der Dichte der Elektronenterme des betreffen- den Metalls. Diese drei Bedingungen sind bei den Metallen Ni, Pd und Pt in vie1 hoherem Malje erfullt als z. B. beim Cu, wie mindestens der Verlauf der Elektronentermdichten fur die Elemente mit 3 d-Elektronen zeigt 12). Aus dem Verlauf der Werte der Elektronenaustrittsarbeiten, der Elektronenternidichten und der Gradienten dieser Dichten, soweit sie einigermaoen zuverlassig bekannt sind, lafit sich iibrigens auljerdem ver- stehen, weshalb gerade das letzte Element der 8. Nebengruppe, also Ni, katalytisch wesentlieh wirksamer ist als andere Elemente mit d-Lucken wie z. B. Eisen u. a. Fur die aktivierende Wirkung gegenuber dem Wasserstoff ist also das Vorhandensein von Lucken in den d-Biindern zwar eine wichtige, aber nicht ausreichende Voraussetzung, es kommt auf die Eigenart der Liicke an. Die optimalen Bedingungen, d. h. eine hche Elektronentermdichte, ein groljer und positiver Gradient und wahr-

11) Genieinsarn mit J. VOLTER in: G. RIENACKER, Abh. dtsch. Akad. Wiss. Berlin,

12) H. M. KRUTTER, Physic. Rev. 48, 664 (1935) ; J. FARINEAU, C. R. hebd. Seances K1. Math. allg. Naturwiss. (im Druck).

Acad. Sci. 205, 365 (1937); I. C. SLATER, J. appl. Physics 8, 385 (1937).

RIENACKER und VORMLJM, p-H,-Umwandlung an Cu-Ni- u. Cu-Pd-Legierungen 297

scheinlich auch eine hohe Elektronenaustrittsarbeit scheinen besonders die Elemente mit gerade noch nicht ganz gefullten d-Lucken auszuzeich- nen, soweit man heute begrundete Aussagen uber diese Verhaltnisse machen kann.

Bei Erhohung der Elektronenkonzentration in Ni, Pd oder Pt als Grundmetall durch isomorphe Zumischung eines Metalls der 1. Neben- gruppe, z. B. von Cu, werden dann bei bestimmten Kupferzuschlagen diese optimalen Verhaltnisse iibcrschritten, und es kommt zu dem be- obachteten sprunghaften Abfall, wie er auch von COUPER und E L E Y ~ ) an Au-Pd-Legierungen beobachtet worden ist.

Dieser Abfall stimmt in manchen Fallen mit dem Verschwinden des Paramagnetismus recht gut uberein, der ja einen zuverlassigen Hinweis fur die Auffullung des d-Bandes gibt. Eine quantitative Obereinstim- mung ist hingegen nicht immer vorhanden und ist auchnicht zuerwarten; die Einflusse der geometrischen Faktoren und des Substrates bedingen eine gewisse Breite in der Zusammensetzung der fraglichen Legierung. Eine quantitative Obereinstimmung zwischen dem Verschwinden des Paramagnetismus und dem Abfall der katalytischen Eigenschaften ware auch nur unter der Voraussetzung zu erwarten, daR die Elektronenver- haltnisse im Innern des Metalls vollig mit denen an der Oberflache uber- einstimmen, und dies scheint durchaus nicht ohne weiteres gegeben zu sein .

Die energetisch bessere katalytische Wirksamkeit der Phasen mit Oberstruktur gegenuber den ungeordneten Legierungen 1aRt im Sinne der DowDENschen Annahmen vermuten, daI3 die elektronischen Verhalt- nisse, insbesondere die Elektronentermdichten und ihre Gradienten in den geordneten Phasen gunstiger, d. h. groRer sind als in den un- geordnetsn Legierungen. Das legt den Vergleich mit den HUME- RoTHERY-Legierungen naheI3). Es wird angenommen, daI3 bei einer ge- wissen Erhohung der Elektronenkonzentration in diesen Legierungen, bei der die a-Phase instabil wird und sich deshalb in die @-Phase um- wandelt, die Elektronentermdichte der @-Phase und vor allen Dingen ihr Gradient hoher und positiver sind als bei der instabileren &-Phase. Dies waren gerade die Bedingungen, die auch eine besondere energetische Wirksamkeit der ,!?-Phase im Vergleich zur a-Phase bei der Katalyse bewirken sollten. Es erscheint daher naheliegend, die besondere kata-

13) Vgl. auch G.-M. SCHWAB, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 53, 274 (1949).

298 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

lytische Wirksamkeit der uberstrukturphasen in Analogie zu den Erschei- nungen bei den cz -tB-Umwandlungen der HuME-ROTHERY-Legierungen auf ahnliche Ursachen zuruckzufuhren l1).

Berlin, I . Chemisches Institut der Humboldt- Universitat. Kostock, Institut fur Katalyseforschung der Deutschen Akudemie der

Wissenschuften xu Berlin.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Juli 1955.