Technische MeMbranenhersTellung, MaTerialien, Modifizierung, anwendungen

F r a u n h o F e r I n s t I t u t F ü r G r e n z F l ä c h e n - u n d B I o v e r F a h r e n s t e c h n I k I G B

1

fraunhofer igb – ihr ParTner für innovaTive MeMbranTechnologie

Technische Membranen sind das Werkzeug der Wahl, wenn

es um die Trennung von komplexen Stoffgemischen geht. Je

nach Art der beabsichtigten Anwendung müssen Membranen

unterschiedlichste Anforderungen in Bezug auf Struktur,

Trenneigenschaften oder auch Stabilität erfüllen. Am Fraun-

hofer IGB entwickeln wir neuartige Membranen für eine Viel-

zahl von Anwendungen in den folgenden Geschäftsfeldern:

energie

Membranen für die Gastrennung (Sauerstoff, Wasserstoff)

Membranen für Brennstoffzellen

Membranen für das CO2-freie Kraftwerk

Membranen für die Biogasreinigung

Membranen für Osmosekraftwerke

Batterie-Separatoren

Umwelt

Membranen für die Abtrennung / Umwandlung von

Treibhausgasen (CO2, N2O)

Membranen für die Abwasserbehandlung

Membransensoren

chemie

Membranen für die Gastrennung

Membranreaktoren

Pervaporationsmembranen

Konzentrierung von Bioethanol, -butanol

Filtration von aggressiven Medien

Pharmazie

Membranen für das Downstream Processing

Medizin

Membranen für die Medizintechnik (z. B. Dialyse)

Membranen für das Tissue Engineering

Membranen für Zellreaktoren

2

1 Nassspinnen von Hohl-

fasermembranen.

2 Keramische Kapillar-

membran.

2 I 3

MeMbranhersTellung

Nassspinnen von Hohlfasermembranen

Ein Vorteil von Hohlfasermembranen ist ihre hohe spezifische

Oberfläche. Mit unseren Spinndüsen können wir Hohlfasern

mit Außendurchmessern von 0,5 bis 4 mm und Wandstärken

zwischen 50 und 500 µm herstellen. Unser Schwerpunkt liegt

auf der Prozessierung keramischer und metallischer Schlicker

und dem Verspinnen bioabbaubarer und biokompatibler

Polymere. Über die Kontrolle des Phaseninversionsprozesses

erzeugen wir auch asymmetrische Strukturen.

Rakeln von Flachmembranen

Wir können Flachmembranen mit einer Stärke zwischen 20

und 200 µm hergestellen. Während des Rakelprozesses kön-

nen sowohl Temperatur als auch die Atmosphäre kontrolliert

werden. Zur weiteren Prozessierung stehen verschiedene

Wärme- und Kältebäder zur Verfügung. Unser Schwerpunkt

liegt hier auf der Prozessierung von Mixed-Matrix-Systemen.

Wir entwickeln sowohl dichte Membranen über Ausdampf-

prozesse, als auch poröse Membranen über Phaseninversion.

Schmelzspinnen von Kapillarmembranen

Mit unserer Kolbenspinnanlage stellen wir Hohlfasern

(< 0,5 mm), Kapillaren (0,5 – 3 mm) und Rohre (bis 10 mm)

her. Dabei können wir die Extrusionsparameter von Raum-

temperatur bis 320 °C und von 1 bis 300 bar variieren und

Materialmengen von 10 bis 500 g zu Membranen verarbeit-

en. Durch den geringen Materialverbrauch können auch

wertvolle Materialien wie Biopolymere, Edelmetall-dotierte

Materialien oder teure Keramiken verarbeitet werden.

Elektrospinnen von Submikron-Fasern

Zur Entwicklung sehr dünner Fasern (50 nm – 10 µm) setzen

wir die Technik des Elektrospinnens ein. Elektrogesponnene

Vliese können als sehr offene Trägerstrukturen, als poröse

Matrices für die Kultivierung von Zellen oder auch als Filter-

schicht zur Rückhaltung sehr kleiner Partikel eingesetzt werden.

Neben polymeren Fasern (wie z. B. PLA) arbeiten wir auch

an der Entwicklung keramischer Fasern, die über den Zusatz

geeigneter Precursoren und anschließendes Sintern herges-

tellt werden können.

21 3

1 Nassspinnen von

Hohlfasermembranen

2 Rakeln von Flach-

membranen.

3 Elektrospinnen von

Submikron-Fasern.

4 Mixed-Matrix-Mem-

branen.

5 Membranen auf der

Basis ionischer Flüssig-

keiten.

MeMbranMaTerialien

Poröse anorganische Kapillarmembranen

Zur Herstellung asymmetrischer keramischer Kapillarmem-

branen haben wir ein spezielles Verfahren etabliert, mit dem

wir Kapillaren mit Außendurchmessern von 0,5 bis 4 mm

und Wandstärken von 50 bis 500 µm herstellen können. Zu-

erst entstehen Mikrofiltrationsmembranen, die wir über eine

Beschichtung mit selektiven Schichten modifizieren können.

Neben Oxidkeramiken können auch andere Keramiken (z. B.

SiC) oder Metalle (z. B. Stahl) verarbeitet werden. Die Kapazi-

täten reichen von der Herstellung weniger Meter Kapillaren im

Labormaßstab bis zur Herstellung im Pilotmaßstab.

Dichte perowskitische Kapillarmembranen

Über einen Phaseninversionsprozess stellen wir dichte perow-

skitische Kapillarmembranen her. Die Geometrie der Kapillaren

kann einerseits über unterschiedliche Spinndüsen und anderer-

seits über eine Variation der Spinnparameter eingestellt wer-

den. So konnten wir gemischtleitende Kapillarmembranen mit

exzellentem Sauerstofffluss herstellen. Aufgrund des Trans-

ports von Sauerstoff durch das Kristallgitter ist die Selektivität

von O2 zu N2 annähernd unendlich. Diese Perowskitmembra-

nen finden beispielsweise Anwendung in der partiellen Oxidati-

on von Gasen wie beispielsweise bei der Syngas-Produktion.

Sie können auch zur Bereitstellung von reinem Sauerstoff ein-

gesetzt werden, der beispielsweise für den Oxyfuel-Prozess in

CO2-reduzierten Kohlekraftwerken zur besseren Abtrennung

und Speicherung des Rauchgases benötigt wird.

Polymer-Membranen

Wir entwickeln Polymermembranen in Flach- und Hohlfaser-

geometrie. Etablierte Verfahren sind zum Beispiel ein Phasenin-

versionsprozess für Cellulosederivate, Polysulfon, Polyethersul-

fon und Biopolymere; ein Ausdampfverfahren für Nafion®,

sulfoniertes Polyetheretherketon und Polybenzimidazol wie

auch Verfahren für deren Mischung mit hydrophilen Agentien,

leitfähigen Substanzen, anorganischen Füllstoffen und Gewe-

ben. Ebenso ersetzen wir toxische Lösemittel (z. B. NMP, Me-

thanol) gegen ungiftige Lösemittel.

Mixed-Matrix-Membranen

Mixed-Matrix-Membranen (MMM) sind organisch-anorgani-

sche Hybridmaterialien. Die anorganische Phase dient der

Verbesserung der Membraneigenschaften wie Stabilität, Per-

meabilität oder Selektivität. Dabei verwenden wir sowohl

kommerziell erhältliche wie auch eigens, über kontrollierte Fäl-

lung oder Sol-Gel-Verfahren hergestellte anorganische Parti-

kel. Durch eine zusätzliche Modifizierung der anorganischen

Phase mittels funktionellen Silanen werden maßgeschneiderte

Membranen für die unterschiedlichsten Anwendungen zu-

gänglich (z. B. Brennstoffzellmembranen).

Membranen auf der Basis ionischer Flüssigkeiten

Verglichen mit gewöhnlichen organischen Lösemitteln haben

ionische Flüssigkeiten nahezu keinen Dampfdruck und eine

hohe themische Stabilität von bis zu 450 °C. In Kombination

mit (insbesondere keramischen) Membranen als Trägerstruktur

sind Flüssigmembranen zugänglich, die nicht austrocknen.

Unterschiedliche Geometrien und Membranmaterialien in

Kombination mit der Vielfalt verfügbarer ionischer Liquide bie-

ten ein breites Anwendungspotenzial. Ein Schwerpunkt unser

Arbeiten liegt in der Entwicklung so genannter Supported Ionic

Liquid Membranes (SILM), trägergestützten Membranen aus

ionischen Flüssigkeiten, für die Abtrennung von CO2 aus Bio-

gas oder der Abluft von Kraftwerken.

4

4 I 5

4 5

MeMbranModifizierung

Plasmamodifizierung

Die Plasma-Glimmentladung ist ein flexibles Werkzeug ins-

besondere für die chemische Oberflächenmodifizierung po-

lymerer Membranen. Mit der Plasmatechnologie können

Materialien geätzt, (regioselektiv) funktionalisiert oder dünne

Filme mit Dicken im Nanometer-Bereich abgeschieden wer-

den, wobei nur geringe Mengen an Precursoren verbraucht

werden. So kann beispielsweise die Porengröße asymmetri-

scher Membranen kontrolliert beeinflusst werden, indem

entweder Material geätzt oder durch Plasmapolymerisation

Material aufgebracht wird. Ebenso optimieren wir mit Plasma-

technologie die Filtrationseigenschaften von Membranen

oder stellen defektfreie, dichte und lösemittelstabile Filme für

die Abtrennung organischer Dämpfe her.

Sol-Gel-Modifikation

Auch in der Stabilisierung und Funktionalisierung (nano-)parti-

kulärer Dispersionen verfügen wir am Fraunhofer IGB über um-

fangreiche Expertise sowie eine exzellente Infrastruktur zur

Charakterisierung solcher Systeme durch Laserstreuung oder

Zetapotenzial-Bestimmung. Keramische Mikrofiltrationsmem-

branen modifizieren wir mit keramischen Dispersionen, um die

Trenngrenze für die Ultra- oder Nanofiltration einzustellen. Oder

wir dispergieren die Partikel in einer Polymerlösung, um Mixed-

Matrix-Membranen mit angepassten Eigenschaften herzustellen.

Katalytisch aktive Membranoberflächen

Für katalytische Anwendungen modifizieren wir die Ober-

fläche unserer Membranen mit Edelmetall-Precursoren. Durch

reduktive Sinterung erhalten wir dabei Membranen mit hoher

katalytischer Aktivität. Solche Systeme können als Membran-

reaktoren, z. B. für die Hydrierung oder Dehydrierung, einge-

setzt werden. Zusätzlich modifizieren wir unsere Membranen

mit geträgerten Katalysatoren beispielsweise für die Anwend-

ung in der Brennstoffzelle.

Metallbeschichtete Membranen

Nach der Imprägnierung keramischer Kapillarmembranen

mit Edelmetallkeimen können wir dichte Metallschichten wie

Palladium über eine stromlose Abscheidung herstellen. Diese

Schichten können durch weitere, weniger edle Metalle wie

Silber, Kupfer oder Nickel modifiziert werden. Nach einer

Wärmebehandlung sind so Legierungen zugänglich, die zur

Abtrennung von Wasserstoff geeignet sind.

Molekular geprägte Membranen

Für die spezifische Abtrennung einzelner Komponenten

aus einem Gemisch verschiedener Substanzen haben wir

neuartige Kompositmembranen entwickelt, die aus molekular

geprägten Nanopartikeln als effektive Selektoren mit typisch-

en Größen zwischen 100 und 300 nm bestehen. Für deren

Synthese werden molekulare Template während der Mini-

Emulsionspolymerisation in die polymere Matrix eingebettet.

Nach der Eluation der Template können die Nanopartikel mit

ihren hochselektiven Bindungsstellen für die verschiedensten

Trennaufgaben genutzt werden.

21

1 Oleophob modifizierte

Membran.

2 Katalytisch aktive

Membranoberflächen.

3 Molekular geprägte

Membranen.

3

MeMbrananwendungen

Gastrennung

Für die Auftrennung von Gasgemischen gibt es verschiedene

Membrantypen. Verglichen mit kryogenen Methoden der Gas-

trennung bieten Membranen eine höhere Selektivität und sind

deutlich energieeffizienter. Für die Abtrennung von Wasserstoff

haben wir am Fraunhofer IGB palladiumbeschichtete Keramik-

kapillarmembranen entwickelt. Perowskitische Kapillarmem-

branen können in Hochtemperaturprozesse integriert werden

und finden Anwendung in der Abtrennung von Sauerstoff aus

Luft, im Oxyfuel-Prozess in CO2-reduzierten Kraftwerken oder

in der Synthesegasproduktion. Ein neues Forschungsfeld am

Fraunhofer IGB sind Membranen auf der Basis ionischer Liquide

für die Abtrennung von CO oder CO2 aus Biogas.

Vorwärtsosmose

Bei der Vorwärtsosmose (Forward Osmosis, FO) werden zwei

Flüssigkeiten mit unterschiedlichem osmotischen Druck über

eine semipermeable Membran in Kontakt gebracht. Dadurch

wird Wasser in die Zelle mit höherem osmotischen Druck trans-

feriert und die gelösten Bestandteile zurückgehalten. Die

meisten verfügbaren Membranen, die für druckgetriebene Pro-

zesse optimiert wurden, sind durch eine intensive Konzentra-

tionspolarisation nicht für die Vorwärtsosmose geeignet.

Hauptanwendungen solcher Membranen sind die Gewinnung

von Trinkwasser aus Schmutzwasser, die Gewinnung von Ener-

gie aus Salzkonzentrationsunterschieden mittels Pressure-Re-

tarded Osmosis (PRO) oder auch die Reduzierung des Foulings

bei der Aufkonzentrierung von Sickerwasser aus Mülldeponien.

1

1 Perovskite membrane. 1 Perovskite membrane.

J(O2) [mL/(min·cm2)]

Wall thickness 120 µm 180 µm 250 µm

Temperature [°C]

0750 800 850 900 950

1

2

3

4

6

5

Gastrennung: Sauerstoffpermeation durch

dichte Perovskitmembranen.

Vorwärtsosmose: Model for the energy output of a

membrane for pressure retarded osmosis.

10,007,000

3,000

-1,000

-5,000

-9,000

-13,00

Module energyoutput [W/m2]

Thickness of selective layer [μm]

Thickness of support layer [μm]

PEM-Brennstoffzellen

Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) bestehen aus einem Iono-

mermaterial mit sauren oder basischen Gruppen, die einen Fluss

von Ionen durch das Material erlauben. Schwerpunkt am Fraun-

hofer IGB ist die Einführung einer zusätzlichen anorganischen

Phase in das Polymer, um so die chemische, mechanische und

thermische Stabilität zu erhöhen und gleichzeitig die Barri-

erewirkung gegen Brennstoffe, Oxidantien und Zwischen-

produkte zu verbessern. Hauptaugenmerk unserer Forschung

liegt auf der Anwendung solcher Membranen in Direkt-Ethanol-

Brennstoffzellen und der Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle.

Membran-Elektroden-Einheiten

Die Membran-Elektroden-Einheit (Membrane Electrode As-

sembly, MEA) ist das Herz der Brennstoffzelle und verbindet

die Membran und die Katalysatorschicht in komplexer Weise.

Die Anforderungen an diese MEA reichen dabei von der pas-

senden Porosität für die Zu- und Abführung der Reaktanden

bis zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit in der Elektroden-

schicht. Von besonderer Bedeutung ist die Grenzfläche

zwischen der Katalysatorschicht und der Membran, in unserem

Fall einer sPEEK-basierten Mixed-Matrix-Membran. Um deren

Kompatibilität zu verbessern, haben wir ein Siebdruckverfahren

mit einem wässrigen sPEEK-basierten Bindersystem entwickelt.

Membranreaktoren

Unsere Membranen können genutzt werden, um thermody-

namische Gleichgewichte zu verschieben, z. B. bei der Wasser-

spaltung, oder auch, um eine kinetische Hemmung zu verrin-

gern. Dies kann für die Spaltung von Lachgas, einem potenten

Treibhausgas, genutzt werden. Außerdem können Reaktanden

über Membranen zu einer Reaktion zudosiert werden, beispiels-

weise für eine selektive Hydrierung. Sogar gering konzentrierte

Spurenschadstoffe, so genannte Micropollutants, können mit

Membranreaktoren effektiv abgebaut werden.

8 I 9

1 Perowskitmembran.

1 Perovskite membrane.

PEM Brennstoffzellen:

nmodifier / msilica[mmol g-1]

Pethanol [∙10-8 cm s-1]70

60

50

40

30

20

10

0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

T[°C]2540

Mixed-Matrix

sPEEKREF

Pervaporation

Unser Ansatz mit Mixed-Matrix-Membranen ermöglicht die

einfache Einstellung von Löslichkeitseigenschaften durch eine

Variation funktioneller Modifikatoren. Membraneigenschaften

können beispielsweise von hydrophil zu hydrophob verscho-

ben werden. Hierdurch ergibt sich ein breites Anwendung-

spotenzial, das von der Entwässerung von Alkoholen bis zur

Aufkonzentrierung von Alkoholen aus verdünnten Lösungen

reicht (Bioethanol, Biobutanol).

Downstream Processing

Erhöhte Standards für die Produktqualität und eine Renaissance

von Naturstoffen für die industrielle Anwendung erfordern

neue und effiziente Produktions- und Prozessmethoden. Am

Fraunhofer IGB entwickeln wir Lösungen für ein optimiertes

Downstream Processing – die Isolierung, Separation und Reini-

gung – von (biotechnologischen) Produkten mittels Membranen.

Ein Ansatz ist die Entwicklung von Affinitätsmembranen mit Hil-

fe des molekularen Prägens. Hierbei verfolgen wir auch die

Strategie, geprägte Peptidsequenzen größerer Proteine – ver-

gleichbar den Epitopen von Antikörpern – für die selektive Au-

freinigung von Proteinen herzustellen.

Abwasserbehandlung

Der am Fraunhofer IGB entwickelte Rotationsscheibenfilter

ist ein dynamischer Membranfilter, bei dem die Partikelschicht

auf der Membran durch eine zentrifugale Kraft kontrolliert wird.

Dies erlaubt eine Abwasserbehandlung mit niedrigem Ener-

gieaufwand. Ein weiterer Ansatz ist die Modifizierung der Ober-

flächenchemie und der Rauhigkeit von Ultrafiltrationsmem-

branen, um insbesondere das Biofouling auf der Membran-

oberfläche zu verringern. Zudem entwickeln wir molekular ge-

prägte Membranen für die Abwasserbehandlung zur Abtrennung

pharmazeutischer Substanzen und weiterer Spurenschadstoffe.

Biomedizinische Anwendungen

Ein Schwerpunkt am Fraunhofer IGB im Bereich der Bio-

medizin ist die Modifizierung medizintechnischer Membran-

apparate (z. B. für die Dialyse), um den Kontakt mit Körper-

flüssigkeiten wie Blut zu optimieren, Toxine aus dem Blut

abzutrennen oder das Fouling durch die unspezifische Bind-

ung von Proteinen zu verringern. Auch um die Anhaftung und

das Wachstum von Zellen oder die Anhaftung schädlicher

Mikroben zu verringern, optimieren wir die Oberflächen von

Membranen. Ein weiterer Fokus liegt auf der Entwicklung von

Membranen aus bioabbaubaren Polymeren.

sensoren

Elektrochemische Gassensoren können die Effizienz von Ver-

brennungsprozessen signifikant verbessern. Verfügbare Sen-

sorelektrolyte bestehen üblicherweise aus organischen Flüssig-

keiten, die bis zu Temperaturen von nur 60 °C betrieben

werden können. Hier bieten ionische Liquide mit ihrer hohen

thermischen Beständigkeit und niedrigem Dampfdruck das Po-

tenzial, das Anwendungsgebiet für Sensoren erheblich zu er-

weitern. Sensorelektrolyte auf der Basis ionischer Liquide kön-

nen näher am Verbrennungsprozess platziert werden und

erlauben somit eine bessere Kontrolle des Verbrennungsproz-

esses. Unsere Supported Ionic Liquid Membranes (SILM) für

die Gasseparation können in Gassensoren bei Temperaturen

bis 300 °C eingesetzt werden.

1 2

1 Rotationscheiben Filter.

2 Medizinische Membran.

10 I 11

leisTungsangeboT

Membranentwicklung

Keramik-, Polymer-, Mixed-Matrix-, Komposit-Membranen

Hohlfaser-, Kapillar-, Rohrmembranen

Flachmembranen

Membranmodifizierung (Plasma, Sol-Gel)

Modulentwicklung

Vollkeramische Module

Polymermodule

Anwendungstechnische Untersuchungen

Testvorrichtungen für die:

Gastrennung (Raumtemperatur bis 1000 °C)

Mikrofiltration (MF), Ultrafiltration (UF), Nanofiltration (NF)

Umkehrosmose (RO), Vorwärtsosmose (FO),

Pressure-retarded Osmose (PRO)

Pervaporation

Dampftransport

Membrancharakterisierung

Mikroskopie (REM, FEREM, AFM)

Fluss, Permeabilität und Selektivität

MWCO-Bestimmung

Porengröße und Porengrößenverteilung (BET)

Leitfähigkeit (Ionen, Elektronen)

Mechanische Eigenschaften

Thermische Eigenschaften (TGA, Dilatometrie)

Oberflächenanalyse (ESCA, XPS, Benetzung)

Membranquellung

Membranabbau

Schadensanalyse (Membranen und Module)

Kontakt

Dr. Thomas Schiestel

Anorganische Grenzflächen und Membranen

Tel. +49 711 970- 4164

thomas.schiestel@igb.fraunhofer.de

Dr. Christian Oehr

Abteilungsleiter Grenzflächentechnologie

und Materialwissenschaft

Tel. +49 711 970-4137

christian.oehr@igb.fraunhofer.de

Fraunhofer-Institut

für Grenzflächen- und

Bioverfahrenstechnik IGB

Nobelstraße 12

70569 Stuttgart

Tel +49 711 970-4401

Fax +49 711 970-4200

info@igb.fraunhofer.de

Institutsleiter

Prof. Dr. Thomas Hirth

Tel +49 711 970-4400

thomas.hirth@igb.fraunhofer.de

www.igb.fraunhofer.de

Fraunhofer IGB Kurzprofil

Das Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik IGB entwickelt und opti-

miert Verfahren und Produkte für die Geschäftsfelder Medizin, Pharmazie, Chemie, Umwelt

und Energie. Wir verbinden höchste wissenschaftliche Qualität mit professionellem Know-how

in den Kompetenzfeldern Grenzflächentechnologie und Materialwissenschaft, Molekulare

Biotechnologie, Physikalische Prozesstechnik, Umweltbiotechnologie und Bioverfahrenstechnik

sowie Zellsystemtechnik – stets mit Blick auf Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit. Komplett-

lösungen vom Labor- bis zum Pilotmaßstab gehören dabei zu den Stärken des Instituts. Kun-

den profitieren auch vom konstruktiven Zusammenspiel der verschiedenen Disziplinen am IGB,

das in Bereichen wie Medizintechnik, Nanobiotechnologie, weißer Biotechnologie oder Abwas-

serreinigung neue Ansätze eröffnet. Das Fraunhofer IGB ist eines von 57 Instituten der Fraun-

hofer-Gesellschaft, Europas führender Organisation für anwendungsorientierte Forschung.

www.igb.fraunhofer.de