Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. I. Zur Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 (R = Et, i-Pr)

Z. anorg. allg. Chem. 584 (1990) 21-50 J. A. Barth, Leipzig

Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. I

Zur Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane R3P, (R = Et, i-Pr)

G. FRITZ* und H.-W. SCHNEIDER

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

W. HONLE und H. G. v. SCHNERING

S t u t t g a r t , Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung

I n h a l t s u b e r s i c h t . Es wird iiber die Komplexbildung von R,P, (R = Et, i-Pr) mit Cr(CO), . THF berichtet. R,P, bildet mit einem mol Cr(CO), . THF das Et,P, . Cr(CO), 2 (entsprechend i-PrC3P7 . Cr(CO), 3), in denen die Cr(CO),-Gruppe an ein aquatoriales P-Atom (Pe) des P,-Geriistes gcbunden ist. Bei der Reaktion von R,P, rnit zwei mol Cr(CO), . THF bzw. von R,P, . Cr(CO), mit einem mol Cr(CO), . THF entsteht Et,P,. 2 Cr(CO), 5 bzw. i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 7 , in denen eine Cr(C!O),-Gruppe an ein P,-Atom, die andere a n ein Pb-Atom (Dreiring) des P,-Gerustes gebunden ist. 2,3 ,5 und 7 bilden gelbe Losungen und gelbe Kristalle. Aus den Losungen von 5 bzw. 7 bilden sich die roten, kristallinen Verbindungen Et,P, . Cr(CO), * Cr(CO), 6 bzw. i-Pr,P, . Cr(CO), . Cr(CO), 8, in denen die Cr(CO),-Gruppe an ein P,-Atom gebunden ist und die Cr(CO),-Gruppe die beiden weiteren Pe-Atome des P,-Geriistes iiberbriickt. Die Umsetzung von Et,P, . 2 Cr(CO), 5 mit einem mol Cr(CIO), . THF fiihrt zu einem Kristallgemisch der Verbindungen 5,6 , Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 und Et,P, . 3 Cr(CO), 9, in deren Losung (THP) die gelben Verbindungen 5 und 9 sich langsam in die roten Verbindungen 6 und 10 umwandeln. Die Umsetzungen von Et,P, rnit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis I: 5 fiihrt zu dem Kristallgemisch der Verbindungen 10 und Et,P, . 3 Cr(CO), * Cr(CO), 11. In 10 ist die eine Cr(CO),-Gruppe an ein P,-Atom, die andere an ein €',,-Atom des P,-Geriistes gebunden, wahrend die Cr(CO),-Gruppe die bciden P,-Atome verbriickt. In 11 sind zwei Cr(CO),- Gruppen an zwei Ph-Atome des Dreiringes im P,-Geriist gebunden, wahrend die dritte an einem Pe- Atom koordiniert ist und die Cr(CO),-Gruppe die beiden weiteren Pe-Atome verbriickt. Die Verbin- dungen 8 bzw. 6 bilden sich auch durch Umsetzung von R3P7 . Cr(CO), rnit (NBD)Cr(CO),. i-Pr3P7- 2 Cr(CO), . Cr(CO), 12 wird durch Umsetzung von i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 7 mit (NBD)Cr(CO), zuganglich. Der Ablauf der Reaktionen wurde anhand der 31P-NMR-Spektren verfolgt, die Strukturen aus den 31P-NMR-Spektren in Kombination rnit den Kristallstrukturuntersuchungen der Verbindungen 2, 5, 7, 8, 11 abgeleitet.

Transition Metal Cornplcxes of P-rich Phosphanes and Silylphosphanes. I. Transition Metal Complexes of Heptaphosphanortricyclanes R3P7 (R = Et, i-Pr)

Abs t rac t . R,P, reacts with 1 equivalent of Cr(CO)5 . THF yielding R,P, * Cr(CO), 2 (R = Et) of 3 (R = i-Pr), containing the Cr(CO), moiety linked to an equatorial P atom (P,) of the P, skeleton.

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The reactions of It,€', with 2 equivalents of Cr(CO), . THF, as well as of R,P, . Cr(CO), with 1 cqui- valent of Cr(CO), . THF, yield R,P, . 2 Cr(CO), (6 and 7 ) , containing one Cr(CO), group linked to a P, atom, the other one to a P,) atom in the three membered ring of the P, skeleton. Compounds 2, 3, 5 , and 7 form yellow solutions and yellow crystals. From solutions of 5 and 7, resp., red crystals of R,P, . Cr(CO), . Cr(CO), (6 and 8) precipitate, having the Cr(CO), group linked to one P, atom and the Cr(CO), group bridging the two other P, atoms. The reaction of Et,P, . 2 Cr(CO), 5 with 1 equivalent of Cr(CO), . THF produces a mixture of the crystalline compounds 5 , 8 , Et,P, . 2 Cr(CO)6 . Cr(CO), 10, and Et,P, . 3 Cr(CO), 9. As THF solutions, the yellow compounds 5 and !)

gradually rearrange to the red compounds 6 and 10, resp. The reaction of Et,P, with Cr(CO), . THF in a molar ration of 1:5 yields a mixture of the crystalline compounds 10 and Et,P, . 3 Cr(CO), . Cr(CO), 11. I n 10 one Cr(CO), group is linked to a Pb atom, the other one to a P, atom, whereas the Cr(CO), group bridges the two remaining P, atoms. In 11 the Cr(CO), groups ars linked to onc P, and two P,, atoms, and again the Cr(CO), group bridges the two remaining P, atoms. Compounds 6 and 8, resp., are also available by reaction of R',P, . Cr(CO), with (NBD)Cr(CO),. By reaction of i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 7 with (NBD)Cr(CO), the product i-Pr,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 12 is accessible. The pro- gress of the reactions was monitored by 31P NMR, which also led to preliminary proposals for the structures of the compounds. These were fully confirmed by crystal structure analysis of 2, 5 , 7, 8, and 11.

Die Eigenschaften der Silylphosphane (Spaltung der Si ---Bindung, Kom- plexbildung) werden wesentlich durch die Substituenten bestimmt [ 11. Wahrend das komplexchemische Verhalten des Hexamethyl-trisilatetraphospha-nortri- cyclans (Me,Si) ,P4 1 [ 21 relativ gut untersucht wurde, ist uber Heptaphospha- nortricyclane nur bekannt, daB unter dem EinfluB von CoT1 bzw. Ni" in Gegenwart von tripos (1,1, 1-tris(diphenylphosphinomethy1)ethan) das (Me,Si),P, unter Ab- spaltung des P-Dreiringes reagiert [ 3 ] . Verbindung 1 bildet sehr leicht Komplex- verbindungen, wobei die Komplexierung [z. B. mit Cr(CO), * THF (THF = Tetra- hydrofuran)] zuerst am Dreiring-P-Atom (P,) und zuletzt am Pa-Atom erfolgt. Die Komplexbildung von 1 mit (NBD)Cr(CO), (NBD, Norborna-2,5-dien) setzt ebenfalls an P,-Atomen unter Bildung von (CO),Cr[p-(Me2Si),P,],Cr(CO), ein, in dem zwei (Me2Si) ,PA-Einheiten uber zwei Cr(CO),-Gruppen an den P-Dreiringen zu einem Sechsring verknupft sind [4]. Mit C,H,Cr(CO), bzw. (CHT)Cr(CO), (CH T -1,3,5-Cycloheptatrien) bildet 1 das [(Me,Si),P,],[Cr(CO),],, in dem jede der Cr(C0) ,-Gruppen mit einem P-Atom eines P-Dreiringes der drei Molekiile von 1 verbunden ist [5].

Die in diesem Zusammenhang durchgefuhrten semiempirischen Rechnungen (MNDO, MINDO/S) geben eine Information uber die Lage des jeweiligen HOMO sowie uber die weitere energetische Orbitalabfolge in den Verbindungen (Me,Si),P,, (Me,Si),P, 1 und P,S, [6]. Im (Me2Si),P, 1 unterscheiden sich danach die beiden hochstbesetzten MO energetisch nur wenig und sind am Dreiring (M01) und am apikalen Phosphoratom (M02) lokalisiert. Aus dem Photoelektronen- spektrum folgt jedoch, daB M 0 1 uber M02 liegt und somit die Komplexbildung am Dreiring beginnen sollte. Diese Ergebnisse stehen in ubereinstimmung mit den experimentellen Fakten. Eine Komplexierung aller drei P,-Atome wurde jedoch nicht festgestellt. Nach den MO-Rechnungen sollte am (Me,Si) ,P7 die Komplex-

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bilclung an einem P,-Atom beginnen. WBhrend die Komplexbildung von 1 ohne Komplikationen erfolgt, war zunachst keine Komplexierung von (Me,Si) ,P7 zu erreichen. Da fur die Komplexbildung sowohl sterische als auch elektronische Griinde verantwortlich sein konnen, wurden Derivate des (Me,Si) ,P7 aufgebaut, in denen die Me,Si-Gruppen durch organische Reste ersetzt sind [7], um die Basizitkt der P-Atome im P,-Gerust und damit die Komplexbildungstendenz zu erhohen. Tatsachlich fiihrte die Umsetzung von Me,P, mit Cr(CO), * THF zum Mc,P, . Cr(CO), [8] und bestatigte damit die Vorstellung, daI3 Alkylgruppen am P,-Atom des P,-Geriistes die Komplexbildung begunstigen. Wegen der ungun- stigen Losungseigenschaften des Me,P, [ 91 erschien es jedoch zweckmaBig, die weiteren Untersuchungen mit den leichter loslichen Derivaten R,P, (R = Et, i-Pr) durchzufiihren.

Ergebnisse der Untersuchung 1. -4blauf der Komplexbildung des R3P7 (R = Et, i-Pr)

I n Abb. 1 sind die einzelnen Verbindungen mit ihrem Bildungsweg angegeben. Die Umsetzung von Et,P, mit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis 1 : 1 fiihrt zum Et,P, * Cr(CO), 2, in dem die Cr(CO),-Gruppe an einem P,-Atom gebunden ist.

Ganz entsprechend bildet sich i-Pr,P, - Cr(CO), 3. Et,P, reagiert mit Fe,(CO), zu Et,P, - Fe(CO), 4 [lo]. Die Komplexbildung am !?,-Atom steht in Oberein- stiinmung mit theoretischen Berechnungen [ 61, und die Umsetzungen zeigen die Begunstigung der Komplexbildung durch die organischen Gruppen am P,-Geriist.

6J8 Abb. 1 R,P, (R = Et, i-Pr) rnit Cr(CO), . THF

Ubersicht iiber die Bildung und das reaktive Verhalten der Komplexverbindungen aus

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Mit 2 mol Cr(CO), - THF bildet Et,P, das Et,P, 2 Cr(CO), 5 (Abb. l), das auch aus 2 mit einem rnol Cr(CO), . T H F entsteht. I n Verbindung 5 ist die zweite Cr(C0) ,-Gruppe an einem P,-Atom des Dreiringes gebunden. Die Verbindungen 2, 3 und 5 bilden gelbe Kristalle. Mit der Bindung der ersten Cr(CO),-Gruppe an einem P,-Atom des Et,P, bzw. i-Pr,P, erniedrigt sich offenbar das Koordinations- vermogen der beiden weiteren P,-Atome so, daB sie die zweite Cr(CO),-Gruppe nicht mehr anlagern konnen. Diese wird deshalb an einem P,-Atom des Dreiringes gebunden, das nicht direkt mit dem P:V-Atom (PIv kennzeichnet das tetraedrisch koordinierte P-Atom) verknupft ist. Diese Reaktionsfolge wird auch am t-Bu,P, bei der Bildung von t-Bu,P, * Cr(CO), und t-Bu,P, 2 Cr(CO), beobachtet [ l l ] . I n den Verbindungen 10,11, 12 (Abb. 1) steht die Cr(CO),-Gruppe zwar an einem P,-Atom, das direkt mit einem P$-Atom verbunden ist (es ist kein anderes ver- fiigbar) , aber diese Verbindungen neigen auch zu Folgereaktionen (Abb. 1).

Die gelbe Losung von 5 bzw. von i-Pr,P, * 2 Cr(CO), 7 farbt sich rot (begunstigt durch LichteinfluB) . Dieser in Losungen ablaufende Farbumschlag von gelb nach rot geht rnit der Bildung R,P,Cr(CO), Cr(CO), 6 bzw. 8 einher (Abb. l), der NMR-spektroskopisch verfolgt werden kann. Die rontgenographische Struk- turbestimmung von 8 gibt zu erkennen, daB in diesen Molekiilen die tetraedrisch koordinierten P,-Atome PiV-Cr(CO) , und P~v-Cr(CO),-P$ vorliegen [12]. Aus der Reaktionslosung der Umsetzung von Et,P, . 2 Cr(CO), 5 mit einem rnol Cr(CO), - THP oder von Et,P, mit drei mol Cr(CO),. THF bildet sich ein Kristall- gemisch der Verbindungen 5 , 6, Et,P, . 2 Cr(CO), Cr(CO), 10 und wahrscheinlich Et,P, . 3 Cr(CO), 9 (je eine Cr(CO),-Gruppe an zwei €',-Atomen, eine an einem P,-Atom) . Dabei sind die folgenden Umsetzungen reaktionsbestimmend :

Et,P, . 2 Cr(CO), -+ Et,P, . Cr(CO), . Cr(CO),

Et,P, . 3 Cr(CO), -+ Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO),

6 6

9 1 0 (Strakturformel siehe Abb. I)

Die Umsetzung von R,P, (R = Et, i-Pr) rnit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis 1 : 4 [z. B. Reaktion von Et,P,. 2 Cr(CO), 5 rnit zwei mol Cr(CO), * THF] fiihrt zur Bildung von 10, das sich in THF-Losung langsam unter Ausbildung eines gelben Feststoffes zersetzt. Die Umsetzung von Et3P7 rnit Cr(CO), THF im Molverhaltnis 1:6 [z. €3. 5 rnit drei mol Cr(CO), . THF] fuhrt zu einem Kristall- gemisch der Verbindungen 10 und Et,P, . 3 Cr(CO), * Cr(CO), 11 (Abb. 3 ) .

Die Ausbildung des P,-Cr(C0) ,-P,-Pa-Vierringes ist offensichtlich thermo- dynamisch begunstigt, da sie bei Umsetzungen von R,P, rnit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis 1 : 3, 1 : 4 - unabhangig von der Wahl der Reaktionsparameter - den Vorzug erhalt vor der Bildung von R,P, . nCr(CO), (n > 2). So verlaufen dieUmsetzungenR,P, . 2 Cr(CO), + Cr(CO), . THF; R,P, . Cr(CO), + 2Cr(CO),. THF und R,P, - 3 Cr(CO), * THP nicht mehr quantitativ unter Bildung eines Reektionsproduktes. Auch die saulenchromatographische Aufarbeitung der Reak- tionsliisung ermoglicht nicht die Isolierung und sichere spektroskopische Charak-

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terisierung von R,P, 3 Cr(CO),. Vielmehr werden die Verbindungen R,P, - Cr(CO), . Cr(CO), 6, 8 und R,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10, 12 kristallin erhalten, die sich durch eine zusatzliche Ph’r-Cr(CO),-Einlieit unterscheiden. Jn allen Fallen wird auch das R,P, . 2 Cr(CO), gebildet. Der Mechanismus der Bildung von 10 bzw. 12 ist nicht vollkommen geklart. Aus dem 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslosung ergeben sich jedoch Anzeichen dafiir, daB R,P, - 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 bzw. 12 zumindest teilweise aus R,P, 3 Cr(CO), 9 entstehen, das im Mnssenspektrum des Reaktionsriickstandes nachzuwejsen ist. Versuche zur kristallinen Abtrennung von 9 (gelb) zeigen eine zunehmende Rotfarbung der Lo- sung, die nach der 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchung mit einer allmah- lichen Zunahme von R,P, * 2 Cr(CO), . Cr(CO), und einer entsprechenden Ab- nahme von R,P, . 3 Cr(CO), verbunden ist. Die Bildung von R,P, 2 Cr(CO), - Cr(CO), 10 bzw. 12 durch Umsetzung von R,P, 2 Cr(CO), 5 mit (NBD)Cr(CO), in Toluol ist verstandlich, wenjger jedoch ihre Bildung aus 5 und 2 Cr(CO), . THB. Das Reaktionsprodukt scheint durch die Anwesenheit von iiberschussigem Kom- plexbildner stabilisiert zu werden, denn bei der Umkristallisation der Rcaktions- riickstande aus polaren Ethern laat sich die Abspaltung der Cr(CO),-Einheit von einem P,-Atom im 31P-NMR-Spektrum verfolgen ; mit hoher Intensitat erscheinen d a m die Signale von R,P, Cr(CO), * Cr(CO), 6 bzw. 8, wahrend sich aus der Lo- sung ein nicht naher charakterisierbarer Beststoff abscheidet.

Da die Verbindungen 6 und 8 ihrerseits jedoch in Losung stabil sind, liegt die Annahme nahe, da13 das P,-Grundgeriist mit dem Vorliegen der Strukturelemente P$-Cr(CO), und P~V-Cr(CO),-P~V eine elektronische Veranderung erfahrt, die zu einer Desttbilisierung der zusatzlichen P,-Cr (CO) ,-Bindung fiihrt. Die bestatigt sich in dem gleichfalls merkwurdigen Verhalten von R,P, . 3 Cr(CO), *

Cr(CO), 11 in Losung. 11 entsteht neben R,P, - 2 Cr(CO), 9 Cr(CO), bei der Um- setzung von R,P, . 2 Cr(CO), mit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis 1: 3 nach

2 R,P, . 2 Cr(CO), + 5 Cr(CO), . THF --t R,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO),

+ R,P, . 3 Cr(CO), . Cr(CO), + 3 Cr(CO), . THF + 2 CO + 3 THE 11

und wird spontan in kristalliner Form aus der Reaktionslosung abgeschieden. 11 enthalt als charakteristische Strukturelemente eine PiV-Cr(CO),-, eine Piv-Cr(C0) ,-P:’-- und zwei PiV-Cr(CO) ,-Gruppen.

Durch Umsetzung von 3 bzw. 2 mit (NBD)Cr(CO), werden i-Pr,P, . Cr(CO), . Cr(CO), 8 bzw. 6 gebildet. i-Pr,P, * 2 Cr(CO), Cr(CO), 12 (bzw. 10) entsteht bei der Umsetzung von i-Pr,P, * 2 Cr(CO), 7 (bzw. 5 ) mit (NBD)Cr(CO), (Abb. I ) . Das aus Et,P, mit (NBD)Cr(CO), zu erwartende Et,P, * Cr(CO), 1a13t sich in seiner roten Losung zwar nachweisen, zerfallt aber schnell unter Bildung eines gelben Feststoffes.

Alle Verbindungen (2, 3, 5, 7 , 9) mit nur Cr(CO),-Gruppen bilden gelbe Lo- sungen und gelbe Kristalle, Verbindungen rnit einer Cr(CO),-Briicke (6, 8, 10,


11, 12) dagegen rote Losungen und rote Kristalle. Enthalten die Verbindungen ausschliefllich zwei bzw. drei Cr(C0) ,-Gruppen, so neigen sie zur Ausbildung einer Cr(C0) ,-Briicke, immer erkenntlich an dem Farbubergang von gelb nach rot.

2. Die Umsctzung yon R3P7 mit Cr(CO)G . THF

2.1. Et3P, * Cr(CO), 2 Et3P, reagiert mit Cr(CO), * THF im Molverhaltnis 1 ; 1 bei 23°C in THF

quantitativ innerhalb 10 min zu Et,P, - Cr(CO), 2. Das Ende der Reaktion ist an der leuchtend gelben Farbe der Resktionslosung zu erkennen. Urn eine Zer- setzung von 2 zu vermeiden (erkenntlich an zunehmender Rotfarbung), mu15 bei der Aufarbeitung sowohl eine Temperaturerhohung als auch die Einstrahlung von Sonnenlicht vermieden werden. Die Aufarbeitung (vgl. 5.1.) fiihrt zur Iso- lierung der hellgelben, klaren Kristalle von 2. Abb. 2 zeigt das (lH} 31P-NMR- Spektrum des isolierten Et3P, . Cr(CO), 2 in THE”. Es ist hinsichtlich des Auf- spaltungsmusters der Signalgruppen mit dem des Me3P, . Cr(CO), identisch. Der Einflul3 der Ethylgruppen macht sich lediglich in einer geringfugigen Abweichung in den chemischen Verschiebungen entsprechender Signalgruppen bemerkbar. Die Analyse des 31P-NMR-Spektrums muB davon ausgehen, daB der Ligand Et,P, als Isomerengemisch Et,P,(as) : Et3P,(s) = 1 : 3 (as = asymmetrisch ; s = symmetrisch ; dreizahlige Achse des P,-Gerustes in Blickrichtung) eingesetzt wurde. Unter der Annahme, da15 die Komplexbildung tatsachlich an einem P,-Atom erfolgt, ergeben sich die in Abb. 3 illustrierten stereochemischen Verhaltnisse am P,-Geriist. Die Komplexbildung am as-Isomer von Et,P, kann demnach zur Ausbildung von drei diastereomeren Komplexen (Isomer I- 3) fuhren, wahrend vom s-Isomer nur ein Diastereomer erhalten werden kann. Im gemessenen Spek- trum erscheinen lediglich 14 Signalgruppen (bei 103 ppm sind drei davon iiber- lagert), die durch Integration zweifelsfrei einem s- und einem as-Isomer der Ver-

// as,as.s

, I I , I , , , , , , , , , , (

160 120 80 Lo 0 -40 -80 -120 pPm

Abb. 2 s = symmetrisches, as = asymmetrisches Isomer

{2H}31P-P\;MR-Spektrum von Et,P, . Cr(C0): 2 in THF (23°C)

G. Fmrz u. H.-W. SCHNEIDER, Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane 27

Abb. 3 dreizahligen Achse gezeichnet)

Mogliche Diastereomere von R3P7 . Cr(CO), (P,-Gerust schematisch in Blickrichtung der

Tabelle 1 Vergleich der 31P-NMR-Daten der Pb, Pa, P, Atome im Et,P, . Cr(CO), 2 und Et,P,

Et3P7 . Cr(CO), Et3P7 chem. Versch. Integration Zuordnung chem. Versch. Zuordnung in ppm in ppm

fur die Pb-Atome des Dreiringes im P,-Gerust

-131 3 as -121 as -131,7 1 S

-141 3 as -160,6 3 B S -162 s, s, as --165,3 1 S

-178 1 S -174,6 as

fur die Pa-Atome (Spitze)

- 73 3 as -88 1 S -83,7

-110,2 as S

fur die P,-Atome (aquatorial)

177 1 S

119 3 as 121,4 B S

103 7 as, as, s 90,2 a5

31 1 S 2 1 as 83 s, s, s


bindung 2 zugeordnet werden konnen. Von dem drei moglichen as-Diastereomeren wird nur eines gebildet. In Tab. 1 sind die chemischen Verschiebungen, die Inte- gration sowie die Zuordnung (as, s) der Signale von 2 den chemischen Verschie- bungen des freien Liganden Et,P, gegenubergestellt. Durch die Komplexbildung an einem Phosphoratom wird dessen Bindigkeit von drei auf vier erhoht. Es treten Winkelveranderungen auf, die eine Entschirmung des Phosphorkernes zur Folge haben. Im 31P-NMR-Spektrum wird eine Verschiebung des betreffenden Signals nach tieferem Feld beobachtet. Tab. 1 zeigt, daB eine solche Koordinationsver- schiebung nur im Bereich der P,-Atome des Gerustes festgestellt werden kann. Diese betragt damit fur das komplizierte Y-Atom des as-Isomers 82 ppm und fur das s-Isomer 94ppm. Die chemische Verschiebung fur das P,-Atom wird beim Ubergang vom freien Liganden zur Komplexverbindung in geringem AusmaBe beeinfluBt ; beim as-Isomer um 10 pprn, beim s-Isomer um 20 ppm nach Tieffeld verschoben.

Im Bereich der Signale der P,-Atome wird besonders deutlich, daB die im Vergleich zum freien Et,P, niedrigere Symmetrie der Komplexverbindung zu einer Erhijhung der Zahl der NMR-Signale fuhrt ; waren die Signale des s-Isomeres vor der Komplexbildung magnetisch gleich (ein Signal bei -1G2 pprn), so sind sie nun magnetisch verschieden (drei Signale bei - 133,7 ; - 165,3 ; - 178 pprn).

Die analoge Aufspaltung des Signals fur die P,-Atome des Et,P,(s) (+83ppm) in drei Signale des lsomeren (8 ) der Verbindung 2 (+ 1 7 7 ; + 1 03 ; + 31 ppm) wird durch Signale des Isomeres (as) teilweise verdeckt.

Die massenspektrometrische Untersuchung der kristallinen Verbindung 2 zeigt neben dem Molekulpeak eine luckenlose Reihe der CO-Abbaumassen (Tab. 2). Elementaranalyse von 2 : P,CrC,,O,H,,, P 43,5 (her. 43,7); Cr 10,4 (10,5); 0 16,3 (16, l ) ; C 26,8 (26,G); H 3,06 (3,02)y0.

Molgewicht (kryoskopisch) 523 (her. 496). IR-Daten Abs. 5.1. Bemerkenswert ist die nahezu vollstandige Unempfindlichkeit der Verbin-

dung 2 gegen Luftsauerstoff und Feuchtigkeit. Kristalle von 2 kijnnen fur die Dauer von mehreren Monaten an der Luft (LichtausschluB) aufbewahrt werden, ohne daB eine Zersetzung sichtbar wird (31P-NMR-Spektrum), wahrend Et,P, unter diesen Bedingungen vollstandig oxidiert.

2.2. i-Pr,P, * Cr(CO), 3

i-Pr3P, reagiert mit Cr(CO), THF (Molverhaltnis 1: 1) bei 23°C in THF yuantitativ zu i-Pr,P, . Cr(CO), 3, das hellgelbe Kristalle bildet. Wahrend Et,P, . Cr(C0) , nur nach aufwendiger saulenchromatographischer Reinigung kristallisiert, wird Verbindung 3 aus dem Reaktionsgemisch in sehr hoher Aus- beute kristallin erhalten. Das 31P-NMR-Spektrum der isolierten Verbindung 3 in C,D, ist identisch mit dem Spektrum der Reaktionslosung, und ein Vergleich mit dem NMR-Spektrum des Et,P, . Cr(CO), (Abb. 2) zejgt, daB Verbindung 3 die gleiche Molekulstruktur besitzt. Auch 3 wurde als Isomerengemisch gebildet

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und isoliert ; Isomerenverhaltnis 3(as) : 3(s) = 3 : 1. Von den drei moglichen Di- astereomeren von 3(as) ist im NMR-Spektrum nur eines zu erkennen. Die Si- gnade der P,-Atome in den ,IP-NMR-Spektren der R,P, . Cr(C0) ,-Verbindungen sind in der Reihe R = Me, Et, i-Pr erwartungsgemai8 zunehmend nach tiefem Feld verschoben :

Me -P,-Cr(CO), (s) Et-P,-Cr(CO), (8) i-Pr -P,-Cr(C0) , (s) 165,3 ppm 177 ppm 196,5 ppm

Die massenspektrometrische Untersuchung bestatigt die Zusammensetzung der Verbindung 3 (Tab. 2).

Ti1bt:lle 2 Exakte Massenbcstimmung

Verbindung exakte Masse gemesscn Inten- Diff. zur sistat yo ber. in

10-3 u

Et,P7 . Cr(CO), 2 P7CrC1105H1~

P7CrC1004H15

P,CrC,O,H, P7CrCGH15

i-Pr,P, . Cr(CO)5 3 P7CrC1405H21

P7CrC1304H21

P7CrC1203H21

Et3P, . Fe(CO), 4 P7FeC,O3% P7FeC802H15

P7CrZC1G01!JH~5

P7Cr2C1509H15

P7Cr2C1408H16

P7Cr2C1106H16

P7CrC1105H15

Et3P, . 2 Cr(CO), 5

i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 7 P,Cr,CI,Ol,H,l P7Cr2C1809H21

P7CrZC1708H21

P7Cr'2C1405H21

M+ M+-CO M+-2 CO M+ - 5 co M+ Mf-CO M--2 CO

M+-CO M--2 co M+ M+-1 CO M--2 CO &I--5 co M+- Cr(CO),

M+ M-- CO M+-2 CO M--4 CO

496,843 467,850 439,855 356,870

537,898 509,901 481,905

443,853 415,856

687,766 659,767 631,77 7 547,790 495,850

729,807 701,819 673,821) 589,835

5 -4,9 15,s -3,6 12,5 -3,5

100 -4,l

72,7 2,7

15,6 -0,2

2,7 -0,9 5,5 2,l

9,7 2,9 4,7 -1,l 0,19 3,3 6 3 1,0

3,cI --2,9 7,6 3,5 2 3 -0,9 8 8 -0,7

100 0,7

15,6 1,3

2.3 . Et,P, . 2 Cr(CO), 5

nach Et,P, reagiert mit Cr(CO), . THF im Molverhdtnis 1: 2 in THF bei 23OC

Et3P7 + 2 Cr(CO), . THF + Et3P, . 2 Cr(CO), + 2 THF.

Die Umsetzung von Et,P, * Cr(CO), 2 mit Cr(CO), * THF im Molverhaltnis 1: 1 fuhrt nach

Et3P, . Cr(CO), + Cr(CO), . T H B -+ Et3P, . 2 Cr(C0);f THF

2 5

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ebenfalls zu Verbindung 5 . Wie bei der Bildung der Verbindungen 2 und 3 ist das Ende der Reaktion an der leuchtend gelben Farbe def Reaktionslosung zu erkennen (Schutz vor Tageslicht, Reaktionstemperatur nicht uber 25 "C) . Unter diesen Bedingungen lant sich Verbindung 5 in Form gelber Kristalle isolieren. Verbindung 5 ist in Losung nicht stabil. Frisch bereitete Losungen in THF oder Toluol sind intensiv gelb. Unter LichteinfluB oder bei erhohter Temperatur wird die Losung aufgrund der Bildung von Et,P, - Cr(CO), . Cr(CO), 6 allmahlich rot (Exp. Teil 5.2.). 6 kristallisiert aus einer Toluol-Losung und bildet rote Kristalle. Einkristalle konnten von 6 nicht erhalten werden. Es war jedoch moglich, die analoge Verbindung i-Pr,P, - Cr(C0) , . Cr(CO), 8 gezielt darzustellen und deren Struktur zu bestimmen (vgl. 3.1.).

160 120 80 LO 0 -10 -80 -120 -160 Ppm

Abb. 4 {1H)31P-NMR-Spektrum von Et,P, . 2 Cr(CO), 5 (THF, 23°C)

Aus der Analogie des gemessenen und berechneten 31P-NMR-Spektrums von 8 mit dem der Verbindung 6 wurde die Struktur von 6 gesichert. Abb. 4 zeigt das (lH)3lP-NMR-Spektrum von Verbindung 5 in THF. Im Unterschied zu den 31P-NMR-Spektren von Et,P, * Cr(CO), 2 und i-Pr,P, * Cr(CO), 3 ist eine Ein- teilung in Pe-, Pa- und P,-Bereiche fur 5 nicht mehr ohne weiteres moglich, da diese nicht mehr vollstiindig separierbar sind. Durch die Spreizung (30 Hz/cm) und die Integration aller Signalgruppen sowie durch den Vergleich mit dem ,lP-NMR- Spektrum von Et3P, * Cr(CO), 2 (Abb. 2) wurden aber alle Informationen erhalten, um die Signale zweifelsfrei dem Isomerengemisch von 5 (as) und 5 (s) im Verhaltnis 1 : 1 zuzuordnen (in erster Naherung wurden die intensitatsschwachen, mit x markierten Signale in Abb. 4 vernachlassigt). Fur ein P,-Signal sind zwei grol3e P-P-Kopplungen zu erwarten. Unter Vernachlassigung der P-P-P- Fernkopplungen sollten diese daher zum Dublett von Dublett aufspalten. Da sich die beiden direkten Kopplungen (zum Pa- bzw. P,-Nachbarn) betragsmafjig nur geringfugig unterscheiden, treten P,-Signale im Spektrum als Pseudotripletts in Erscheinung. In Abb. 4 sind alle Signale mit positiver chemischer Verschiebung (Tieffeld) Pseudo-Tripletts und damit P,-Signale (Tab. 3). Dreiring-P-Atome

G . I?RITZ u. H.-W. SCHNEIDER, Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane 31

koppeln direkt mit zwei Pb-Atomen und einem P,-Atom; deren Signale spalten damit zu Dubletts von Dubletts auf. Von den unter Vernachlassigung der P--P -P-Kopplungen zu erwartenden acht Linien werden im Spektrum nur sechs beobachtet, da es wegen den nahezu gleichgroBen Pb-P,-Kopplungen zu Linien- uberlagerungen kommt. Fur das Pa-Signal fuhren Bhdiche Uberlegungen zu dem SchluB, da13 es im Idealfall (bei gleichem Betrag fur alle drei Pa-P,-Kopplungen) zum Quartett, im nicht idealen Fall zum Dublett von Dublett von Dublett auf- spaltet (alle drei Pa-P,-Kopplungen verschoben) .

Tabelle 3 (23"C), THF)

Vergleich der ,lP-NMR-Daten von Et,P, . 2 Cr(CO), 5 und Et,P, . Cr(CO), 2

Et,P, . 2 Cr(CO), 5

Et,O, . Cr(CO), 2

chem. Versch. Integration Zuordnung chem. Versch. Integration Zuordnung in pprn in ppm

a) der aquatoriden P- Atome

173,5 3 S

120,7 3 as 100 6 as, s

72, l 3 as 26:7 3 S

b) Bereich von 0 bis -90 pprn

- 11,3 3 as --61,6 9 as, a, s

c) Bereich von -120 bis -180 pprn

-135,8 3 S

-144 3 - as -161 3 as - 166 3 S

177 11 9 103

31

- 7 3 - 88

-121 -133 -144 -160,5 -165,5 -178

1 3 7

1

3 1

S

as as, as, s

S

as S

as S

as as S

S

Bei allen Signalen rechts des Standards (Abb. 4) werden drei groBe Kopp- lungen beobachtet, d. h., alle Signale mit negativen Vorzeichen (Hochfeld) werden von P,- oder Pa-Atomen verursacht. Im Bereich von -120 bis -170 ppm ist das Spektrum von hoherer Ordnung. Es ist zweckmaBig, diesen Teil des Spektrums (Tab. 3) und den Bereich von 0 bis etwa -55 ppm - erhebliche Signaluberlage- rungen - besonders zu betrachten. In Tab. 3 wird deutlich, daB sich das Isomeren- verhaltnis im Vergleich zum Et,P, bzw. Et,P, * Cr(CO), entscheidend andert: Et,P,(as):Et,P,(s) = 3 : l ; 2(as):2(s) = 3 : l ; 5(as):5(s) = 1 : l . Bei mehreren Ansatzen wurden dabei Schwankungen im Bereich 0,9: 1,l bzw. 1 , l : 0,9 beobach-


tet. Die sieben intensitatsschwachen Signale in Abb. 4 (gekennzeichnet mit x) weisen auf die Existenz eines dritten Isomeren als Nebenprodukt hin, das die analoge Feinstrukt ur des als Hauptprodukt gebildeten Isomerengemisches zeigt. Das Vorhandensein von drei Tsomeren von Verbindung 5 ist nicht iiberraschend, denn - wie bei Verbindung 2 - hat man grundsatzlich mit der Bildung von mehreren Diastereomeren zu rechnen (jedes der P-Atome ist ein Chiralitatszentrum, Abb. 3). Durch welche Faktoren das Mengenverhaltnis bestimmt wird, ist noch ungeklart. Aus Tab. 3 geht unmittelbar hervor, daB der Angriff der zweiten Cr(C0) ,-Gruppe nicht an einem zweiten aquatorialen Phosphor-Atom erfolgt ist, denn die Unterschiede zu den chemischen Verschiebungen der Verbindung 2 sind nur gering. I m Vergleich zu Verbindung 2 ist die Symmetrie von 5 deutlich niedriger, was zu einer Aufspaltung des (dreifach uberlagerten) Signals bei 103 ppm (Verbindung 2) zu den Signalen bei 100 ppm (doppelt uberlagert) und bei 72 , l ppm (Verbindung 6) AnlaB gibt. Koordinationsverschiebungen in der GroBenordnung, wie sie bei Verbindung 2 und 3 gemessen wurden (zwischen 80 und 95 ppm), sind beim Ubergang von Et,P, Cr(CO), 2 nach Et,P, - 2 Cr(CO), 5 im P,-Signal- bereich nicht festzustellen. Tab. 3c zeigt jedoch unmittelbar, daB das P,(as)- Signal bei -121 ppm und das P,(s)-Signal bei -178 ppm von Verbindung 2 aus dem fur dreibindige Dreiring-P-Atome typischen Bereich (von etwa - 110 bis - 180 ppm) in Verbindung 6 verschwunden sind.

Bei der Bildung von (Me,Si),P, Cr(CO), aus (Me,Si),P, 1 wurde fur das komplexierte Dreiring-P-Atom eine Koordinationsverschiebung von 115,9 ppm gemessen [4]. Nahezu der gleiche Wert wird fur die Differenz zwischem dem Signal bei -121 ppm (Verbindung 2) und dem Dublett vom Dublett bei -11,3 ppm (Verbindung 6) bestimmt :

SP,(2, as) + 6P,(S, as) = -121- (-11,3) = -109,7 ppm.

Das Signal bei -11,3 ppm ist das -P,-Cr(CO),-Signal des as-Isomeres von Ver- bindung 5 . Erhebliche Schwierigkeiten bereitet die Bestimmung der Koordina- tionsverschiebung fur das Isomer 5(s), da das infrage kommende Signal der Aus- gangsverbindung (bei -178 ppm) unter der Annahme einer ahnlich groBen Tieffeld-Verschiebung sich im Produktspektrum nicht auf Anhieb wieder finden 18;13t, und erst bei der Aufnahme eines 31P-NMR-Spektrums von 5 in C,D, zu beobachten war. Die Koordinationsverschiebung fiir das s-Isomer betragt damit

SP,(2, s) - 6P,(6, s) = -178 - (-51,6) = -126,4ppm.

Daraus ist der Trend zu erkennen, da13 Tieffeld-Verschiebungen des komplexierten P-Atoms des s-Isomers groBer sind als die des as-Jsomers und fur P,-Atome merk- lich grolSer als fur P,-Atome. Ersteres wird auch bei den von der Komplexbildung nur indirekt betroffenen P,-Atomen beobachtet. Wahrend die Signale der nicht komplexierten Dreiring-P-Atome von Verbindung 5 nahezu die gleiche chemische Verschiebung wie in Verbindung 2 aufweisen, erfahren die beiden Pa-Signale eine zwar geringe, aber doch deutliche Verschiebung nach Tieffeld, die fur das Pa(s)-

G. FRITZ u. H.-W. SCHNEIDEB, Kompkxchemie der Heptrtphospha-nortricyclrtne 33

Signal groBer ist als fur das P,(as)-Signal. Dieser Gang ist bereits bei der Bildung von Verbindung 2 aus Et3P7 augenfallig (Tab. 4). Gegenuber dem freien Et3P7 sind die beiden Pa-Signale bei Verbindung 2 um 11,5 ppm zusammengeruckt, bei Verbindung 5 schlieBlich uberlagert. Das , ,symmetrische Spitzen-P-Atom' ' wird also in jedem Fall starker entschirmt als das ,,asymmetrische" (vertikale Diffc- renzen (Tab. 4)). AuBerdem wird ein Pa-Atom durch die Komplexbildung an einem ??,-Atom des Dreiringes um den Faktor 2 starker entschirmt als durch die Kom- plexbildung an einem P,-Atom. Wie bei den 31P-NMR-Spektren der Verbindun- gen 2, 3 und 4 konnten auch fur das Spektrum von Verbindung 5 die Kopplungs- konstanten nicht mit hinreichender Genauigkeit ermittelt werden, da dieses im Hochfeld-Bereich von hoherer Ordnung ist und zuviele Signale uberlagert sind.

Die massenspektrometrische Untersuchung der Verbindung 5 (Tab. 2 ) belegt den Molekulpeak urid fast samtliche CO-Abbaumassen. Elementaranalyse von 5 : Cr 15,50 (her. 15, l l ) ; P 31,46 (31,6)0/,. IR-Daten s. Abs. 5.2.

Tabelle 4 Et,P, . 2 Cr(CO), 6

Vergleich der ,lP-NMR-Daten der apikalen P-Atome (Pa) von Et,P,, Et,P, . Cr(CO), ?,

pa (4 pa (as) Pa (s)-P, (as) in ppm

Et,P, -110,a -83,7 --26,5 (Diff. zu 2 ) (23,2) (10,7) Et,P, . Cr(CO), 2 - 88 - 73 - 16 (Diff. zu 5) (37) (22) Et,P, . 3 Cr(CO), 6 -51 -51 0

2.4. i-Pr3P, * 2 Cr(CO), 7

i-Pr3P, reagiert mit Cr(CO), - THF im Molverhaltnis 1 : 2 bei 23 O C in THF nach i-Pr,O, + 2 Cr(CO), . THF + i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 4 2 THF

7

quantitativ. Verbindung 7 bildet sich ebenso nach i-Pr,P, . Cr(CO), + Cr(CO), . THF -+ i-Pr,P, . 2 Cr(CO)5 + THF.

7

Durch Umkristallisieren des Reaktionsruckstandes aus Benzol wird Verbindung 7 analysenrein in Form gelber Kristalle zuganglich. Im 31P-NMR-Spektrum sind zwei Isomere zu erkennen. Es entspricht - bis auf geringfugige Differenzen in den chemischen Verschiebungeii - dem Spektrum des Et3P7 * 2 Cr(CO), 5 (Abb. 4), so daB die Interpretation des 31P-NMR-Spektrums von Verbindung 5 (vgl. 2.3.) auf 7 ubertragbar ist. Im 3lP-NMR-Spektsum von 7 liegen jedoch alle sechs P,- Signale nebeneinander, was bedeutet, dsIj durch die Komplexbildung am Dreiring die Gesamtsymmetrie des Molekuls derart erniedrigt wird, daB dreifach uber-


lagerte Signale von i-Pr,P, * Cr(CO), bei 120 ppm vollstandig aufspalten. Die Koordinationsverschiebungen der Verbindungen 5 und 7 sind ubereinstimmend. Die massenspektrometrische Untersuchung belegt die Zusammensetzung der Verbindung 7 (Tab. 2).

Wie alle bisher zuganglichen R,P,-Komplex-Verbindungen mit ausschliealich terminalen CO-Gruppen ist die ReaktionslGsung von 7 intensiv gelb und verfarbt sich im Lnufe der Zeit nach rot; nach 8 Wochen dunkelrot. Die Untersuchung des {lH)-NMR-Spektrums zeigt unmittelbar, daS dabei i-Pr,P, * Cr(CO), . Cr(CO), 8 gebildet wird, das dem Et,P, . Cr(CO), * Cr(CO), 6 entspricht. Die Zusammen- setzung von 8 ist aueh anhand des Mtzssenspektrums belegt. Verbindung 8 lafit sich auch auf anderem Wege praparativ herstellen (vgl. 3.1.) und ist auch durch die Einkristallstrukturanalyse [ 121 belegt.

2.5. U m s e t z u n g e n v o n R,P, m i t Cr(CO), THF i m M o l v e r h a l t n i s 1 : 3 (R = Et, i-Pr)

Da die Umsetzung von Et,P, Cr(CO), 2 bzw. i-Pr,P, * Cr(CO), 3 mit einem weiteren Mol Cr(CO), * THF zu Et,P, . 2 Cr(CO), 5 bzw. i-Pr,O, . 2 Cr(CO), 7 fiihrt und die zweite Cr(CO),-Gruppe nicht an den P,-Atomen, sondern an einem P,-Atom des Y-Dreiringes koordiniert ist, interessierte die Umstzung mit einem weiteren Mol Cr(CO), . THF. Zur Uberprufung der Bildungsmoglichkeiten von R,P, . 3 Cr(CO), 9 (R = Et, i-Pr) bzw. der Ermittlung des Angriffes der dritten Cr(C0) ,-Gruppe am P,-Gerust wurden folgende Umsetzungen bei 23 O C durchgefuhrt :

R,P, + 3 Cr(CO), . THF (1) ; R,P, 2 Cr(CO), + Cr(CO), . THF ( 3 ) .

R,P, * Cr(CO), + 2 Cr(CO), . THF (2) ;

I I/ l G

160 120 kl LO 0 -LO -80 -120 -160 pprn

Abb. 5 3lP-NMR-Spektrurn der Reaktionslosung der Umsetzung von Et,P, . 2 Cr(CO), + Cr(CO),. THF nach 24 h (THF, 23°C). 5 = Et,P,. 2 Cr(CO),; 9 = Et,P,. 3 Cr(CO),; 10 = Et,P,. 2 Cr(CO),. Cr(CO),

G. FRTTZ u. H.-W. SCHNEIDER, Komplexchemie dcr Heptaphosphs-aortricyclene 35

Wahrend bei den Umsetzungen in niederen Molverhaltnissen das Ende der Reaktion nach etwa 20 min durch die leuchtende gelbe Farbe der Reaktionslosung angezeigt wird (Darstellung der Verbindungen 2, 3, 5 , 7.) sind die Losungen der Umsetzungen (I), ( 2 ) , (3) nach Ablauf dieser Zeit schwachrot. Unterschiede in der Zusa,mmensetzung der Reaktionsprodukte sind in den ,lP-NMR-Spektren nicht erke nnbax.

Die Aufarbeitung ermiiglicht die Abscheidung eines orangefarbenen Kristall- gemisches der Verbindungen Et,P, . 2 Cr(CO), 5 ; Et,P, 2 Cr(CO), * Cr(CO), 10 und Et,P, 3 Cr(CO), 9. Nach einer Reaktionszcit von 20 min sind 5076 der Aus- gangsverbindung 5 umgesetzt. Die innerhalb von 24 h auftretenden Signalver- schiebungen werden anhand Abb. 5 aufgezeigt. JT7ahrend sich die Intensitat der Sjgnale der Verbindung Et,P, * 2 Cr(CO), 5 nicht mehr weiter verandert, steigt der Gehalt der Liisung an Et,P, . 2 Cr(CO), * Cr(CO), 10, wahrend der an Et,P, . 3 Cr(CO), I) anteilig abnimmt. Die Umwandlung von Verbindung 9 in Verbindung 10 erfolgt unabhangig vom noch gelosten Cr(CO), . THF, da die Zusammen- setzixng des isolierten Kristallgemisches beim Wiederauflosen in THF (in Aroma- ten bei 23 OC nicht mehr loslich) die analoge Veriinderung zeigt (,lP-NMR-Unter- suchung). Die Rotfiirbung der Losung wird von Verbindung 10 verursacht.

I m Messenspektrum des oritngeferbenen Kristallgemisclies sind - mit sehr geringer Intensitat - der Molekulpealr von Et',P, . 3 Cr(CO), 9 (880) sowie - mit erheblich hoherer Intensitat - die 4b- baumassenMf-CO (862), M+-4 CO (768) undMf-5 CO (740) zu sehen, nicht aber M+--2 CO (824) und Mf-3 CO (796). Hohere Mnssen werden nicht beobaclitet, und d l e niederen konnen als Abbau- massen von Verbindung 5 erklart werden.

1)as nach kurzer Reaktionsdauer erhaltene Kristallgemisch aus Et,P, 2 Cr(CO), 5 , Et,P, . 2 Cr(CO), - Cr(CO), 10 und Et,P, . 3 Cr(CO), 9 ist bei 23OC vollkommen unliislich in n-Hexan, Toluol, Diethylether und Monoglym, jedoch ruckstandsfrei loslich in THF. Versuche zur fraktionierten Kristallisation und damit zur Anreicherung einer der Komponenten fuhren nicht zur Abscheidung

Abb. 6 31P-NiUR-Spektrum der Reaktionslosung von Et,P, . 2 Cr(CO), + Cr(CO), . THF nach chroniatogrnphischer Abtrennung des Et,P, . 2 Cr(CO), 5 ; 6 = Et,P, * Cr(CO), . Cr(CO),; 10 Et,P, . 2 Cr(CO)5 . Cr(CO), (Toluol, Hexan, 23'C)

36 Z . anorg. allg. Chem. 584 (1990)

von Kristallen, sondern zur weiteren Bildung von Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 aus Et,P, . 3 Cr(CO), 9. Das im Spektrum (Abb. 5) gezeigte Verbindungsgemisch konnte jedoch aufgrund seiner teilweisen Liislichkeit in n-Hexan chromatogra- phisch aufgearbeitet werden. Bei der Auftrennung uber eine Kieselgel-SBule mit n-Hexan als Laufmittel setzt sich nach kurzer Zeit eine intensiv gelbgefiirbte Zone der reinen Verbindung Et,O,. 2 Cr(CO), 5 ab. I m oberen Teil der Saule verblieb eine rote Zone, die unter Zusatz von wenig Toluol zurn Laufmittel zu eluieren ist. Aus der eingeengten Fraktion scheiden sich nach einigen Tagen tief- rote Kristalle von Et,P, . 2 Cr(CO), * Cr(CO), 10 und Et,P, - Cr(CO), . Cr(CO), 6 ab, deren 31P-NMR-Spektrurn in Abb. 6 dargestellt wird. Dieses zeigt 2 1 Kom- plexsignslgruppen, die dem lsomerengemisch der Verbindung 10 und 6 entsprechen (von 6 sind keine Diastereoisomere moglich) . Das Auftreten von Verbindung 6 kann mit der Folgereaktion von Verbindung Et,P, . 2 Cr(C0) , ti (CO-Abspaltung und anschlielSende Umlagerung) erklart werden, jedoch zeigt die weitere Unter- suchung (vgl. 3 . 2 . ) , daB such Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 in Verbindung Et,P, -Cr(CO), Cr(CO), 6 iibergeht.

Erhebliche Schwierigkeiten bereitete die in Abb. 6 angegebene Zuordnung der Signale von Ver- bindung 10. Die beiden am starksten nach Tieffeld verschobenen Signale von 10 erwiesen sicli erst bei detaillierter Analyse als Signaluberlagerungen, hervorgerufen durch je zwei P,-Atome, die nicht zu dernselben Diastereomer gehoren. Dies wurde durch die Aufnahme von 31P-NMR-Spektren von Ver- bindung 10 in verschiedenen Losungsmitteln, sowie durch die gezielte Synthcse von i-Pr,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO),, 12 und die ,lP-NMR-Daten dieser Verbindung restlos geklart (vgl. 3.2.). Dabei zeigte sich, daS die Signalgruppe bei 10 ppm (Abb. 6) aus vier komplexen Signalen besteht, hervorgerufen von zwei Pa- und zwei Pb-Atomen der beiden Diastereomere von 10.

Alle Beobachtungen bei der Umsetzung von R,P, mit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis 1:3 legen den Schlul3 nahe, daB die bereits fur die Verbindungen EtP7 2 Cr(CO), 6, i-Pr,P, * 2 Cr(CO), 7 beschriebene Folgereaktion zu R,P, Cr(CO), . Cr(CO), (R = Et, 6 ; i-Pr, 8 ; Abspaltung einer CO-Gruppe) bei dem - massenspektrometrisch nachgewiesenen - Et,O, . 3 Cr(C0) (Isomerenge- misch 9, Abb. 5) erheblich schneller verliiuft.

Um diesen Prozea zu verlangsamen, wurde die Urnsetsung unter LichtausschluD bei 0°C durch- gefiihrt. Es zeigte sich, daD dadurch auch die Bildungsgeschwindigkeit von Et,,P, . 3 Cr(CO), '3 beeintrgchtigt wird. Innerhalb von 4 Tagen nimmt dicReaktionslosung (3) trotzdrm eine schwaehe Rotfirbung an. Nach dem 31P-KMR-Spektrum (bei OOC) hat sicli die Zusammcnsetzung der Losung nur unwesentlich geandert; der schon bei 23°C geringe Umsatz von Et,P, . 2 Cr(C0); 5 nirnmt noch itb und das Verhaltnis von 9 zu 10 bleibt nahezu gleich. Urnsetznngcn bei tieferen Temperaturen erwiesen sich wegen der begrenzten Loslichkeit allcr nortriryclischen P,-Systeme als imgeeignet. ObTvohl zu erwarten war, dal3 die Reaktion oberhalb 23°C noch schneller zu den Endprodiikten fiihrt und damit die Moglichkeit der Isolierung von Et,P, . 3 Cr(CO), 9 ungunstiger wurde, rrfolgte die Umsetzung von i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 7 mit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis 1: 1 bei 5O"C, urn ein yilantitatives Abreagieren von 7 zu erreichen. Uahei war innerhslb von 10 min ein priichtiger Farb- weelisel von intensiv gclb nach tiefrot zii beobachten. I m NMR-Spektrum dieser t'iefroten Losung sind unterschiedlich zum 31P-NMR-Spektri~m (Abb. 5) nur 35 Signale (tdweise iibcrlagert) abzahl- bar, wovon 14 auf i-Pr,P, . 2 Cr(CO)5 i, 7 auf i-Pr,P, . Cr(CO), . Cr(CO), 8 und 14 aaf i-Pr,P, .

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2 Cr(CO), * Cr(CO), 12 entfallen. Hinweise auf die Bildung eines i-Pr,P, . 3 Cr(CO), waren auch im Massmspektrum des getrockneten Reaktionsruckstandes nicht zu finden. Bemerkenswert ist, daR i-Pr3P7 . 2 Cr(CO), 7 trotz dieser vergleichsweisc drastischen Rcalrtionsbedingungen nicht quantitativ abreagiert (auch nicht nach 30 min).

2.6. UmsetzungvonR,P,mitCr(CO), - T H F i m M o l v e r h a l t n i s l : 4 u n d 1:5 Es wurden die Umsetzungen von R,P, . Cr(CO), (R = Et, 2 ; i-Pr, 3) mit

3 Cr(CO), THF und von R,P,. 2 Cr(CO), (R = Et, 5 ; i-Pr, 7 ) mit 2Cr(CO),- T H P durchgefuhrt. In allen Fallen erfolgt der Farbumschlag der Losung von gelb nach rot, unabhangig von den Reaktionsbedingungen (bei 23"C, 5OoC, im Dun- keln, im Sonnenlicht) unter Bildung der gleichen Endprodukte ; Beendigung der Reaktion bei 23°C nach zwei Tagen; bei 50OC nach 30 Minuten. So bilden sich z. B. aus i-Pr,P, . Cr(CO), 3 mit Cr(CO), * T H P im Verhaltnis 1 : 3 bei 50°C i-Pr,P, . Cr(CO), . Cr(CO), 8 und i-Pr,P, * 2 Cr(CO), * Cr(CO), 12. Verbindung 12 ist in Losung nicht bestandig. Aus der Losung des Reaktionsruckstandes mit den Verbindungen 8 und 12 scheidet sich beim Versuch der Kristallisation ein gelbes, bisher nicht naher bekanntes, schwerliisliches Produkt ab, wahrend in der verbleibenden Losung (31P-NMR-Spektrum) die Konzentration von 12 stark ab und die von 8 erheblich zunimmt.

I)ie Umsetzung von Et,P, . 2 Cr(CO), 5 bzw. i-Pr,P, * 2 Cr(CO), 7 mit Cr(CO),. T H F im Verhaltnis 1 : 3 fuhrt bei 50 "C zunachst zu einer gelben Reaktionslosung, deren Farbe nach etwa 10 min nach rot umschlagt und aus der sich rote, nadel- formige Kristalle abscheiden, deren 31P-NMR-Spektrum die Bildung der Verbin- dungen Et,Y, . 2 Cr(CO), * Cr(CO), 10 und Et,P, * 3 Cr(CO), . Cr(CO), 11 snzeigt. Das NMR-Spektrum von 11 unterscheidet sich von dem der Verbindung 10 im

I 200 160 120 80 LO 0 - L O -80 - 120 ppm

Abb. 7 Cr(CCl)4 10 und Et,P, . 3 Cr(CO), . Cr(CO), 11

3lP-h'MR-Spektrum eincr frisch bereiteten Losung aus den Kristallen des Et,P, . 2 Cr(CO),.

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Bereich der P,-Xignale des P-Dreiringes, wahrend fur die ubrigen P-Atome des P,-Gerustes der Verbindungen 10 und 11 im Vergleich keine Signalverschiebungen zu erkennen sind. Es ist unmittelbar ersichtlich, daB Verbindung 11 in dem fur P,-Atome von Nortricyclar, P,-Verbindungen typischen Bereich von - 120 his -180 ppm keine Resonanzen aufweist und daB Verbindung 11 mindestens ein Piv-Atom mehr enthalten mu13 als Verbindung 10 (Abb. 7 ) . 10 existiert im Gegen- satz zu 11 als Gemisch von zwei Isomeren, von denen jeweils ein PFr-Atom an dieser Uberlagerung beteiligt ist. In Abb. 7 sind im Bereich von -5 his -20 ppm insgesamt sechs Signale uberlagert. Aus der Differenz der chemischen Verschie- bungen zwischen den beiden zu 10 gehorenden PF'-Signalen bei -131 ppm und dem zu 11 gehorenden PF-Signal bei - 10,7 ppm ergibt sich eine Koordina- tionsverschiebung von etwa 120 ppm. Dieser Wert stimmt in guter Naherung mit den Tieffeld-Verschiebungen ;uberein, die bei der Komplexbildung der Ver- bindungen 2 und 3 zu 5 und 6 an Dreiring-P-Atomen gemessen werden. Die isolierten Kristalle sind ein Gemisch der Verbindungen Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 und Et,P, . 3 Cr(CO), . Cr(CO), 11, das in unpolaren und aromatischen Losungen unloslich ist, sich jedoch in THF beim Erwarmen lost. Eine Wiederholung der Messung an der zu Abb. 7 verwendeten Losung nach 24 h zeigt, daB sich das Mengenverhaltnis der beiden Verbindungen zugunsten von 10 andert und daR nach 48 h die Signale von Verbindung 11 ganz verschwunden sind. Diese Reaktion der Verbindung 11 zugunsten von Verbindung 10 erfolgt unter Abscheidung einer gelben, unliislichen Xubstanz und entspricht damit dem Verhalten der Ver- bindung 12. Die Umsetzungen von R,P, . 2 Cr(CO), mit Cr(CO), . THF in den Molverhaltnissen 1 : 4 und 1 : 5 fiihrten nicht zur Isolierung weiterer Verbindungen. Es bilden sich intensiv rote Reaktionslosungen. I n einigen ,lI'-NMR-Xpektren zeigen sich auBer den Xignalen von R,P, . 3 Cr(CO), . Cr(CO), 11 sehr intensitats- schwache Xignale von Verbindungen mit drei Cr(CO),-Gruppen an den drei P,- Atomen des Dreiringes, eine Moglichkeit der Isolierung ergab sich jedoch bisher nicht.

3. Dic Umsetzung von R3P7 . Cr(CO)s, R3P7 2 Cr(C0)j und R3P7 rnit (NBD)Cr(C0)4 Die in Abschn. 2 dargestellten Untersuchungen zeigen, dalJ die Komplex-

bildung von R,P, (R = Et, i-Pr) mit dem ersteri Mol Cr(CO), - THP am aquatorialen P-Atom (P,) des P,-Gerustes erfolgt, mit dem zweiten jedoch an einem P-Atom des P-Dreiringes (Pb) einsetzt. Die Verbindungen R,P, . 2 Cr(CO), (j, 7 ) gehen in Losung (bevorzugt beim Erwarmen oder Belichtung) in Derivate mit Cr(CO),-Gruppen uber. Solche entstehen such bei der Umsetzung mit hoheren Molzahlen an Cr(CO), * THF, z. B. bilden sich aus 5 oder 7 mit Cr(CO), - THF Et,P, . 2 Cr(CO), * Cr(CO), 10 bzw. i-Pr,P, - 2 Cr(CO), * Cr(CO), 12, die aber dann in Kristallgemischen vorliegen (vgl. 2.3. ; 2.5. ; 2.6.). I n diesem Zusammenhang waren die Reaktionen von i-Pr,P, * Cr(CO), 3 und i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 7 mit


(NBD)Cr(CO), von besonderem Interesse, um auf diesem Wege zu den reinen Cr(CO),-haltigen Verbindungen (z. B. 8 und 12) zu kommen bzw. um festzustellen, an welchen P-Atomen des P,-Geriistes die Reaktion mit der Cr(CO),- Gruppe erfolgt.

3.1. D a r s t e l l u n g u n d S t r u k t u r des i-Pr,P, . Cr(CO), - Cr(CO), 8

Die Umsetzung von Verbindung 3 mit (NBD)Cr(CO), verlauft nach

-+ i-Pr,P, . Cr(CO), . Cr(CO), + NBD. i-Pr,P, . Cr(CO), + (NBD)Cr(CO), so oc;1211 Toluol

3 8

Unabhangig von Reaktionsdauer und Temperatur (maximal 60 O C , dann Zer- setzung) erfolgt die Bildung von 8 nicht quantitativ; es verbleiben stets unter- schiedliche Anteile der Ausgangsverbindung 3. Beim Erwarmen der beiden Aus- gangsverbindungen in Toluol ( 12 h) nimmt die Reaktionslosung eine intensiv rote Farbe an. Es treten keine unloslichen Bestandteile auf. Durch fraktionierte Kristallisation laBt sich zuerst Verbindung 3 abscheiden. Das Einengen der verbleibenden Losung fuhrt zur Bildung roter Kristalle der Verbindung 8, deren 31P-NMR-Spektrum in Abb. 8 wiedergegeben ist. Das abgebildete Spinsystem ist ideiitisch mit dem i-Pr,P, . Cr(CO), Cr(CO), 8 in Abschn. 2.4. und ist die zu Et,P, - Cr(CO), . Cr(CO), 6 isomorphe Verbindung. Das Massenspektrum von 8 zeigt neben dem Molekiilpeak alle CO-Abbaumassen und unterscheidet sich deshalb von dem der Verbindung 7 lediglich durch das Fehlen des hochsten Massen- peaks (730/M+ von 7). Elementaranalyse von Verbindung 8 : P,Cr,O,C,,H,, : P 3 2 , l (ber. 30,9), Cr 15,l (14,8); C 29,92 (30,77), H 2,85 (2,3)%.

I I

Z O O 160 120 80 40 0 - 4 0 -80 pprn

Abb. 8 i-Pr,P, . Cr(CO), rnit (NBD) Cr(CO),

{1H}31P-NMR-Spektrum von i-Pr,P, * Cr(CO), . Cr(CO), 8 aus der Umsetzung von


3.2. Dars te l lung v o n i-Pr,P, - 2 Cr(CO), . Cr(CO), 12

23 OC langsam, bei 50 OC schnell zu Verbindung 12 nach i-Pr,P, . 2 Cr(C0) , 7 reagiert mit Norbornadien-chrom( 0) -tetracarbony1 bei

i-Pr,P, . 2 Cr(CO), + (NBD)Cr(CO), + i-Pr,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), + NBD. m 12

Nach 1 2 h bei 50°C ist die Reaktionslosung intensiv rot. Das 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslosung (Abb. 9) steht in Ubereinstimmung mit dem aus der Um- setzung von i-Pr,P, - 2 Cr(CO), 7 mit Cr(CO), * T H F gebildeten Verbindung 12, womit sich die Angaben in Abs. 2.5. und 2.6. bestatigen. Das Massenspektrum (EI = 70eV) von 12 zeigt die Molekulmasse M+ (894) mit einer Intensitat von nahezu 100yo sowie die Massen Mf-I CO (866), M+--4 CO (782).

1 1 / 1 1 1 1

160 120 80 L O 0 - 4 0 -80 -120 ppm

Abb. 9 {1H}31P-NMR-Spektrum von i-Pr,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 12 (A, B)

Die Verbindungen R,P, * 2 Cr(CO), Cr(CO), (R = Et, i-Pr) 10 und 12 sowie Et,P, . 3 Cr(CO), Cr(CO), 11 sind in THF-Losungen nur in Gegenwart von uberschiissigem Cr(CO), . THF haltbar. I n der Cr(CO), * THF-freien Losung erfolgen unter Abscheidung von gelben, unloslichen, nicht verdampfbaren Pulvern folgende Ubergange :

von Verbindung 11 3 10 -+ 6

von Verbindung 12 ---f 8.

Diese Vorgange verlaufen in gut solvatisierenden Ethern erheblich schneller. Werden die Kristalle von 12 in DME gelost, so ist nach 48 h die Verbindung 12 nicht mehr nachzuweisen und dns 31P-NMR-Spektrum zeigt Signale der Verbin- dung 8 (8 auch massenspektrometrisch nachweisbar) . Diese Eigenschaft, sowie die Abnahme der Loslichkeit mit steigendem Cr- und CO-Gehalt, machen die Umkristallisation der Verbindungen 10, 12 und 11 aus diesen Losungen nahezu

G. FRITZ u. H.-W. SCHNEIDER, Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclsne 41

unmoglich. Die Verbindungen 6 und 8 enthalten keine P~'-Cr(CO),-Einheit und sind in diesen Losungen bestandig. Relativ bestandig sind auch die Losungen der Verbindungen 10, 11, 12 in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Kristalle der reinen Verbindung 12 werden durch Einengen der toluolischen Losung zuganglich.

3.3. Die U m s e t z u n g v o n R,P, m i t (NBD)Cr(CO), im Molverha l tn i s 1:l

Die in Abs. 3.1. u. 3.2. dargestellten Ergebnisse bedingen die Frage nach dem Verhalten von R,P, gegeniiber (NBD)Cr(CO), und der Bildung von R,Y, - Cr(CO),. Bei Umsetzungen von R,P, (R = Et, i-Pr, i-Bu) mit Norbornadien- chrom(0)-tetracarbonyl (1: 1) in THF oder Toluol bei 23OC verfarbt sich die Reaktionslosung innerhalb von 30 min nach rot. Im 31P-NMR-Spektrum sind breite Signale zu erkennen, deren Konturen sich auch bei Tieftemperaturmessun- gen (- 10 his - 2OoC, niedrige Temperaturen fiihren zur Ausfallung) nicht ver- iinclern. Aus der intensiv roten Reaktionslosung scheidet sich (30 bis 40 min) nach Versuchsbeginn schlagartig eine gelbe, in allen organischen Losungsmitteln unlosliche, nicht verdampfbare Substanz ah. Dies erinnert an die Begleiterschei- nung bei der Umkristallisation von Verbindung 10, 12 und 11. Die nach Abfil- trieren der gelben Substanz erhaltene, zunachst klare, intensiv rote Losung trubt sich erneut nach kurzer Zeit. Erfolgt das Abkondensieren des Losungsmittels bei Unterdruck schneller als die Nachbildung der gelben Substanz, so erhalt man einen roten, im Massenspektrum verdampfbaren Resktionsruckstand. Sein Massen- spektrum (EI = 70eV) enthalt sowohl den Molekulpeak als auch fast alle CO- Abbaumassen von R,P, . Cr(CO),. Diese sind fur i-Bu,P, . Cr(CO),: M+ (552), M+ -1 CO (524), M+-2 CO (496), M+-3 CO (468) und M+-4 CO (440). Hohere Massen konnten auch im Feldionisationsbetrieb nicht ermittelt werden.

Der rote Ruckstand ist in Hexan unloslich, jedoch in THF, Benzol und Toluol ruckstandsfrei loslich, Diese Losungen triiben sich wieder nach kurzer Zeit, so da13 es nicht gelungen ist (auch nicht unter LichtausschluB bei tiefer Temperatur) , die Verbindung R,P, - Cr(CO), kristallin zu erhalten.

Im IR-Spektrum der KBr-Verreibung des gelben Pulvers erscheinen CO-Valenzschwingimgen, wie sie fur Komplexverbindungen des Types Cr(CO),L, charakteristisch sind. Das vollstandige Felilen von P-0-Absorption einerseits, sowic die Anwesenheit der breiten Bande fur die P-P- Schwingungen andererseits, berechtigen zu der Annahme, daU die P,-Einheiten noch intakt sind. Einzeln wurden folgende Absorptionen beobachtet (Wellenzalilen in cm-l) :

2916 (w), 2930 (w), 2870 (w) 2030 ski (w), 2010 (s), 19413 ( s ) , 1910 (s) 1460 (w), 1386 (vw), 1365 (vw), 1160(u-), 786 (w) 655 (m), 630 (m) 480 (rn) P,-Gerustschwingung

Dieso Befunde deuten aiif holiermolekulare P,-Kompkxverbindungen hin, uber deren Xatur kcine Ausmgen gemacht werden konnen.

C- H-Viilenzscliwingung C- O-Valenzschwingnng

M-CO-Def. Schwingung

42

4. Diskiission der 31P-NIClE-Spektrc~i Die Komplexbildung bewirkt bevorzugt eine Verschiebung der 31P-NMR-

Signale des komplexierten Y-Atoms im P,-Gerust (Koordinationsverschiebung) und kennzeichnet damit das substituierte P-Atom im Geriist. Wahrend diese bei den Verbindungen 2 bzw. 3 und 5 bzw. 7 relativ leicht zu erkenneii ist, ergeben sich hei den hohersubstituierten Vertretern weitergehende Veranderungen im 31P-NMR-Spektrum, so dafi sich die gleichzeitig durchgefiihrte Kristallstruktur- analyse [12] auch fur die Deutung der 31P-NMR-Spektren als sehr hilfreich erwies. So enthalt das 31P-NMR-Spektrum von Verbindung 11 nur sieben Signale, und es liegt nur eine diastereomere Form vor. Dies gilt auch fur die Verbindungen 6 und 8, nicht aber fur 10 und 12. Die Rontgenstrukturanalyse von Verbindung 11 macht dies verstandlich [la]. Die Stellung der Alkylgruppen R an den Cr(CO),- verbrucketen P,-Atomen 3 und 7 (siehe [12]) ist durch die Bildung des Cr-P~v-P,-P~v-Vierrings stereochemisch eindeutig festgelegt. Daraus folgt unmittelbar, daB eine Unterscheidung von 11 (as) und 11 (8) - wie sie fur die Verbindungen 2, 3, 5 und 7 erforderlich war - entfallt, da die Verbriickung zweier Y,-Atome durch eine Cr(C0) ,-Einheit formal nur an dem asymmetrischen Diastereomer 1 (Abb. 3) von Verbindung 2 und 3 erfolgen kann. Die Anordnung der Substituenten R beziiglich der dreizahligen Achse des P,-Gerustes ist damit fur die Interpretation des 31P-NMR-Spektrums iron 11 zunachst ohne Belang. Hingegen kann die Symmetrie durch die Komplexbildung an einem Dreiring- Y-Atom wiederum erniedrigt werden. Da im Falle von Verbindung 11 jedoch gleich zwei P,-Atome komplexiert sind und zwar symmetrisch bezuglich der Spiegelebene, die durch P5, P4 und den Mittelpunkt der PI--P2-Achse charak- terisiert ist (siehe [ 12]), kann unter Keriicksichtigung der Gesamtsymmetrie des Molekiils nicht mehr als ein Enantiomerenpaar formuliert werden.

Z. anorg. allg. Chem. 684 (1990)

Es ist darauf hinzuweisen, daI3 im 3lP-NMR-Spektrum von Verbindung 11 alle Dreiring-Pb-Signale im Vergleich zu Verbindung 10 nach Tieffeld verschoben sind. Dies ist nur schwer zu verstehen, da lediglich zwei Pb-Atome komplexiert sind und nur deren Kerne durch die mit der Komplexierung verbundenen Um- hybridisierung derart entschirmt werden, daI3 ihre NMR-Signale bei deutlich tieferem Feld erscheinen. Eine mogliche Erklarung liefert die Rontgenstruktur- analyse [ 121. Durch die Cr(CO),-Einheit erfahrt das P,-Gerust eine erhebliche Deformation, so dafl der P3--P4-P7-Winkel auf 75O verkleinert wird. Damit verbunden ist die Verkleinerung des P3-P2-PI-Winkels auf 94,4O und des P7-PI--P2-Winkels auf 97,6O (die Atome P7, PI, P2 und P 3 sind nahezu Eckpunkte eines Rechtecks). Die beiden ubrigen Winkel, die die P,-Atome P1 und P2 mit ihren jeweiligen P,-Nachbarn einschlieflen, sind mit I O 9 , 3 O bzw. 108,4O als Tetraederwinkel anzusehen.

Die Winkel, die das nicht komplexierte P,-Atom (P6) mit P5 und P1 bzw. P2 einschliefit, betragen 103,6O und 106,7O. Die raumliche Konstellation von P6 ist

GI. FRITZ u. H.-W. SCHNEIDER, Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane 43

damit insgesamt eher durch eine sp3-Hybridisierung zu beschreiben (obwohl dieses P,-Atom nicht komplexiert ist) als die Anordnung um P1 und P2 (obwohl diese P,-Atome komplexiert sind) , da an P6 vergleichsweise ein Winkel zusatzlich aufgeweitet ist. Wieweit dieser Befund ausreicht, um eine Tieffeld-Verschiebung des PG-Signals im 31P-NMR-Spektrum um 177 ppm (bezogen auf das entsprechende Signal der als Ausgangsverbindung aufzufassenden Verbindung 10) zu erklaren, sei dahingestellt (die Koordinationsverschiebung betragt etwa 120 ppm fur den Ubergang von Pfl nach Pk' bei Nortricyclanen). Die gleiche Situation ergibt sich bei der Korrelation der 31P-NMR-Spektren und der Rontgenstrukturdaten von i-Pr,P, - Cr(CO), . Cr(CO), 8. Das Spektrum (Abb. 8) wurde mit dem Pro- gramm PANIC 1131 simuliert. Der Datensatz erzwingt die in Abb. 8 getroffene Zuordnung, die zunachst im Widerspruch zur Rdntgenstrukturanalyse von 8 [I21 zu stehen scheint. Fur die Diskussion des 31P-NMR-Spektrums von 8 gelten Argumente, die bereits fur Verbindung 11 diskutiert wurden. Nach der Kristall- struktur ist durch den Vierring (Cr35-P3-P4-P5-Vierring) die Stellung der beiden Alkylsubstituenten an P 3 und PS eindeutig festgelegt. Eine Unterschei- dung in eine sym. und in eine asym. Anordnung der Gruppen R bezuglich der dreizahligen Achse des P,-Gerustes ist damit hinfallig. I n Verbindung 8 ist der P-Dreiring nicht komplexiert, in 11 jedoch an P,-Atomen symmetrisch bezuglich der Spiegelebene, welche durch die Punkte P4, P5 geht und die Verbindungslinie PL, P2 halbiert 1121. I n beiden Fallen (8 und 11) lafit sich daher nur jeweils eine diastereomere Form konstruieren. 8 und 11 sind damit beide (bezuglich der Kom- plexbildung an Dreiring-P-Atomen) symmetrische Abkommlinge des asymmetrischen (bezuglich der dreizahligen Achse) Isomeren 1 von Verbindung 2 und 3 (Abb. 3). Folgerichtig werden fur die beiden Verbindungen im 31P-NMR-Spektrum nur jeweils sieben Signale festgestellt. Nicht einzusehen ist, daB ein P,-Signal gegenuber dem Schwerpunkt der beiden iibrigen PFI-Signale (Abb. 8) von Ver- bindung 8 um 187 ppm nach Tieffeld verschoben ist, obwohl 8 gemaIj der Ront- genstrukturanalyse [I21 keine Piv-Atome enthalt. Wie fur Verbindung 11, so 1a1St sich auch fur 8 eine mogliche Erklarung fur diesen ungewohnlichen Sach- verhalt (11 enthalt nur zwei PixT-Atome, aber alle drei P,-Signale sind nach Tieffeld verschoben) aus einer Korrelation zwischen 31P-NMR- und Rontgen- strukturdaten ableiten. Nach der Rontgenstrukturanalyse von 8 [ 121 sind die Atome P2, P3, P5 und P6 die Eckpunkte eines Vierecks, was als eine Folge der Verbruckung von P5 mit P 3 durch eine Cr(C0) ,-Einheit anzusehen ist (Verklei- nerung des P5--P4-P3-Winkels auf 75,SO). Die Situation wirkt sich indirekt aus auf die raumliche Konstellation um die P,-Atome P5 und P2, nicht aber auf die von PI, welche am ehesten mit einer sp3-Hybridisierung beschrieben werden kann, da in der Umgebung von PI (einmal abgesehen von dem 60O-Dreiecks- winkel) nur Winkel vorkommen, die deutlich grol3er sind als looo. Ob aber die geschilderten Effekte eine derart drastische Entschirmung des Kernes von P1 (um 2 7 ppm grol3er als eine Pfl-Piv Koordinationsverschiebung) bewirken, karin nicht mit Sicherheit gesagt werden. Es kann aber ausgeschlossen werden,

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daB der zur Rhtgenstrukturanalyse verwendete Kristall nur ein Nebenprodukt der Umsetzung reprasentiert, und daQ es Rich nicht urn die gleiche Verbindung ha ndelt .

Die Molekulstruktur von 12 la-iSt sich zweifelsfrei aus den 31P-NMR-Daten (Abb. 9) ermitteln, wahrend sich die Analyse des 31P-NMR-Spektrums des zu 12 isomorpheu Et,P, . 2 Cr(CO), Cr(CO), 10 wegen der vollstandigen Uberlagerung der Bereiche von Pa- und Piv nls schwierig erweist. Aus Tab. 5 folgt unmittelbar, daB Verbindung 12 bzw. 10 eine P;'--ML,-Einheit mehr enthalt als Verbindung 8 bzw. G und eine weniger als Verbindung 11. Das NMR-Spektrum von 8 bzw. G zcigt im ,,typischen" Dreiring-Signalbereich (-128 bis -180 ppm) zwei PF1- Signale, 12 bzw. 10 ein Signal (pro Isomer) und 11 uberhaupt keine. 12 und 10 sind damit in der Reihe R,P, . nCr(CO), . Cr(CO), mit n = 2 das Bindeglied zwischen 8 und 6 (n = 1) und 11 (n = 3), wobei sich das 31P-NMR-Spektrum von 12 schon aus grundsatzlichen Uberlegungen nahtlos in die Serie der Spektren dieser Reihe einfugt. Wie Verbindung 8 und 6 bzw. 11 - deren Struktur durch Rontgenstrukturanalyse gesichert sind - so enthalten auch die Verbindungen 12 und 10 ein Pi'I-Atorn, dessen Kern dermaBen stark entschirmt wird, daB das entsprechende NMR-Signal bei extrem tiefem Feld erscheint. Tab. 5 verdeutlicht, da13 sich dessen Lage beim Gang von Verbindung 6 nach 11 bzw. 8 nach 12 nur unwesentlich &ndert (zwischen 22 und 50 ppm) . Beziiglich der chemischen Ver- schiebungen und Aufspaltungsmuster der Ye-Signale herrscht eine solche Uber- einstimmung in den Spektren dieser Reihe, daB die fur Verbindung 8 bzw. 6 und 11 charakteristische Substitution bzw. Komplexierung (eine P,-ML,- und eine P, --ML,-Ye-Einheit) auch fur Verbindung 12 bzw. 10 als gesichert angesehen werden mu13. Die fur die Komplexierung der Dreiring-P-Atome gemessenen Koordinationsverschiebungen liegen zwischen 107 und 120 ppm und stimmen mit den Werten uberein, die fur die Bildung von Verbindung 5 aus 2 bzw. von 7 aus 3 ermittelt wurden.

5. IGxpcrimenteller Tcil

P,0, auf Bimstein, 0,-Spuren entfernt mit Cu-Katalysator, BASF) durchgefuhrt.

5.1. Darstellung von Et3P7 . Cr(CO)5 2 und i-PraP7 . Cr(CO), 8

Zu der klaren, gelb-grunen Losung von Et,P, [7] bzw. i-Pr,P, [7] in THF wird bei 23°C unter Riihren eine Losung von Cr(CO), . THF in THF bis zum Erreiehen des Molverhaltnisses 1: 1 zugetropft. Die orangefarbene Losung des Cr(CO), . THF wird dabei raech entf&rbt. Gleichzeitig nimrnt die Reitktionslosung eine zusehend intensivere Gelbfiirbung an. Die Zugabe von Cr(CO), .THF erfolgt innerhalb von 10 min, danach wird die Losung noch weitere 10 min geriihrt. Das Ende der Reaktion erkennt man a n der leuchtend gelben Farbe der Renktionslosung. Das 31P-N3!IR- Spekt,rum zcigt dann die quantitative Bildung der Komplexverbindung 2 bzw. 3. Die Losung enthiilt noch Anteile Cr(CO), aus dcr Darstellung des Cr(CO), . THF. Zu deren Abtrennung wird das Losungs- mittel unmittelbar nach Beendigung der Reaktion bei Unterdruck bis auf etwa 30-40 ml abkonden-

-411e Reaktionen worden in geschlossenen Apparaturen unter Sehutzgas (N,, sorgfaltig gereinigt,

46 Z. anorg. allg. Cliem. 534 (1990)

siert. Dabei beginnt bereits die Abscheidung des Cr(CO),. Nach 20 h bei -30°C I a B t sich das gesamte auskristallisierte Cr(CO), abfiltrieren. Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, wobei die Temperatur der Losung nie 30'C uberschreiten darf.

R e i n d a r s t e l l u n g v o n i-Pr,P, . Cr(CO), 3. Dcr orangefarbene, hochviskose Ruckstand cnt- hlllt das i-Pr,P, . Cr(CO), sowie eine Restmenge Cr(CO),. Er wird mit wenig DME uritrr gclindem Warmen (HeiDluft-Fohn) in Liisung gebracht, und am der warm gesattigten orange-roten Losung erhalt man nach 1 2 h bei - 30°C ein hellgelbes Kristiillgemisch, das abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird. Uas darin noch vorliandene Cr(CO), wird in einer Stiblimationsapparatiir bei lo-, Torr, 40"C, vollatandig an einen wassergekiihlten Kiililfinger sublimicrt. Rach UmkristmllistLtion der verbleibenden Festsubstanz aus DME oder a-Pcntan erhalt man i-Pr,P, . Cr(CO), in Form gclber Kristalle.

Ansntz: 3,4 g (9,8 niniol) i-Pr,P, in 50 ml THF; 9,8 mmol Cr(CO), . THP in 280 in1 THF. Aus- beute 2,7 g (5,1 mmol) i-Pr,P, . Cr(CO), (62%).

R e i n d a r s t e l l u n g des Et,P,. Cr(CO), 2. Wegcn dcr im Vergleich zii Verbinduiig 3 wescntlich geringeren Kristallisationsneigung ist die Isolierung von 2 schwieriger. Vcrsuchc zur Umkristallisation des Reaktionsriickstandes (s. 0.) fuhren stets zur Abscheidung eincs orangefarbenen 61s. Die Reini- gung gelingt nur mit Hilfe der saulenc1iromatogr;iphischen Abtrcnnung. Dxzu wird der troclrene Ruckstand in 5-10 ml n-l'entan gelost (etwa zuruckbleibende Feststubstanz ist Cr(CO),), die L6- sung auf eine Kicselgel-Trennsaule aufgegrben (Kicselgcl GO, Fit. Merck, KorngrolJe 0,063 -0,2 mm, LLnge der Saulc 30 em, Druchm. 20 mm) und unter Scliutzgas chromatographiert (Laufmittrl n-Pentan). ATach kurzer Zeit setzt sich eine litnge, intensiv gelbe Zone ab Nach Abtrennm und Ein- engen dieser Fraktion von 400 auf 40 ml scheiden sich bei -30°C nach einiger Zeit gelbe Kristalle yon 2 ab? die abfiltriert und in wcriig n-Pentan gelost werdcn Beim Abkiihlen dieser Liisung auf +5"C erhilt man hellgelbe, anttlysenreine Kristalle von Et,P, . Cr(CO), 2. 2 ist gut !iislicli in Ethern, Aromaten und Kohlenwasserstoffen. An der Luft (LichtausschluB) ist, 2 bemerkenswert stabil, so daB in den 31P-NMR-Spelitren nach einer Lagerzeit von 2 Wochen keine Veranderungen z u registrie- ren sind. Die chromntographische Abtrennung sollte in cinem zumindest teilweise abgedunkclten Labor erfolgen. Zersetzungserscheinungen sind zu beobachten, wenn Losungen von 2 iiber 30°C erwarmt iverden. Die chromatographische Abtrennung von 2 ist mit Ausbeuteverlusten verbunden.

Ansatz: 4,5 g (14,8 mmol) Et,P, in 50 ml THF; 14,8 mmol Cr(CO), . THF in 440 ml THF. Ausbeute 1,5 g (3 mmol) Et,P, . Cr(CO), (20%). Die Verbindungen 2 und3 zersetzen sich bei 60-65"C unter Rotfiirbung und Abscheidung von Cr(CO),.

IR-Daten (em-I) von Et,P, . Cr(CO), 2 (KBr-PrelJling): C-H Valenzschw. 29GO (w), 2920 (w), 2885 (w). C-0 Valenzschw. 2060 (s), 1980 (s), 1936 (vs), 1445 (m), 1405 (w), 1380 (w), 1225 (w), 1025 (w), 1000 (w), 745 (m). M-CO Deform. Schw 665 (s), 645 (5). P,-Geriistscliw. 455 (m).

5.2. Darstellung von Et& . 2 Cr(CO)& 6 uncl i-PraP7 . 2 Cr(CO)B 7

Et,P, oder i-Pr,P, bzw. Et,P, . Cr(CO), oder i-Pr,P, . Cr(CO), werden in THF vorgelegt, m i der klaren Lijsung bei 23°C unter Ruliren eine Losung von Cr(CO), . THF in THF bis zum Erreichen des Molverhaltnisses 1: 2 bzw. 1 : 1 zugetropft nnd solange geriihrt, bis die Reaktionslosung intensiv gelb wird, was nacli 20-30 min erreiclit ist. Danri ist die Rcaktion bcendet. DasTHF wird imVakuum bis zu einem Restvolumen von 30-40 ml abdestilliert und die Hauptmerige des nicht nmgesetzten Cr(CO), bei --30 "C inisliristalliaicrt. n'ach dessen Abtrennnng und nsch dem Einengen des Filtrsts bei Unterdruck erlialt man einen orangefarbenen RucBstand, der so viskos ist, dill3 das restliche Cr(CO), nur nnvollstandig absublimiert werdcn kann. Umkristallisieren aus Toluol odcr Benzol fiilirt zu einem kristallinen Rohprodukt, nus dem die Abtrennung des Cr(CO), bei lo--, Torr/maximal 40°C quantihtiv erfolgt (Abscheidung ;In einem wassergekiihlten Kuhlfinger). Durch erneutes Gmkristalli- sieren des Ruckstandes nus Benzol (DME weniger gut) bilden sich Et,P, . 2 Cr(CO), 5 bzw. i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 7 in Form gelber, analysenreiner Kristalle.

G. FRITZ u. H.-W. SGHNEIDER, Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane 47

Typische Ansatze: 0,5 g (1,O mmol) Et,P7 . Cr(CO), in 20 ml THF; 1,0 mmol Cr(CO), . THE' in 28 ml THF. Ausbeute 0,32 g (0,4G mmol) Et,P, . 2 Cr(CO), (4574).

0,83 g (1,5 mmol) i-Pr,P, . Cr(CO), in 20 ml THF; 1,5 mmol Cr(CO), . THF in 42 ml THF; Aiisbeute 0,64 g (0,74 mmol) i-Pr,P, . 2 Cr(CO), 7 (49%).

IR-Daten (ern-') von Et,P, . 2 Cr(CO), 5 (KBr-Prellling): C--H Valenzschw. 2960 (w), 2920 (w), 2870 (w). C-0 Valenzschw. 2060 (s), 2067 (s), 200L" (s), 1990 (s), 1966 (vs), 1926 (vs), 1460 (m), 1445 (m), 1410 (w), 1380 (w), 1215 (vw), 1025 (w), 990 (w), 740 (m).

M-CO Deform. Schw. 665 (s), GGO (s), 640 (s). P,-Geriistscliw. 520 (w), 435 (m), 370 (w), 295 (w). Zw-ischen 40-500,0 liegen auch die Ausbeuten bei den Umsetzungen von i-Pr,P, und Et,P,

rnit Cr(CO), . THP im itlolverhaltnis 1:2. Die Aufarbeitung dcr Rcaktionslosung erweist sicli aber wegen der groineren Losungsmittelmenge und des nicht umgesetzten Cr(CO), als zeitlich ungiinstig. Reversible Schmelzpunkte von 5 und 7 existieren nicht, da sich die Verbindungen zwisclien 130 bis 140°C unter Rotfarbung und Abscheidung von Cr(CO), zrrsebzen.

Die Verbindungen 5 und 7 sind im festen Zustand gegcnuber Wasser und Luftsauerstoff iiberraschend bestandig, im geltisten Zustand zersetzen sie sich bei 23°C langsam (Wochcn), bei 40-50°C sclinellcr (wenige Stunden) unter zunehmender Rotfarbung. Eine Abscheidung dcr roten Komponente in kristalliner Form - R,P, . Cr(CO), . Cr(CO), G bzw. 8 - gelingt durch chromatographische Aiifarbeitung dcr hexanloslichen Bcstandteile der gealterten Losung. Werden diese auf eine Kiesel- gel-Saule (H = 30 em, 20 mm Durehm.) aufgegeben und rnit n-Hexan eluiert (nicht absolutiert, etwa

aromatische Kolilenwasserstoffe), so erhalt man zunachst eine lange gelbe Zone des R3P7 . 2 Cr(CO),. Im obcren Teil der Saule vcrblcibt eine rote Zone, die durch Zugabe von Toluol zum Lauf- mittel eluiert werden kann. Ilas Einengen dieser Fraktion fiihrt zur Abscheidung roter Bristalle von 6 bzw. 8. Beide sind gut in THF, in Aromaten mainig und in unpolaren Kohlenwasserstoffen scltlecht Ioslicli.

6.3. Die Umsetzung von Et& und i-Pr3P7 rnit C r ( C 0 ) S . THF im Molverhaltnis 1:3

R,P,, R,P, . Cr(CO), bzw. R,P, . 2 Cr(CO), (R = Et, i-Pr) werden jeweils in THF gelost. Unter Ruhren wird dann die fur die Darstellung von Rap, . 3 Cr(CO), berechnete stochiometrische Mengc a n Cr(CO), . THF-L6sung zugetropft. Unabhingig von der Reaktionstemperatur (23"C, 0°C) sind die Reaktionslosungen auch nach mehrstiindigem R,uhren nicht intensiv gelb, sondern orange-rot, und die 31P-NMR-Spektren der Losungen zeigen qualitativ und quantitativ naliezu ubereinstimmend dieselben Zusammensetzungen: R,P, . 2 Cr(CO), ( ~ 5 0 % ) , R,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10, 12 und R,P, . Cr(CO), . Cr(CO), 6, 8 (zusammen z 40%), die rcstlichen Signale werden R,P, . 3 Cr(CO), 9 zugeordnet ( z 10%). Der Anteil an R,P, . 3 Cr(CO), ist bei niedriger Temperatur ( O O C , bei tieferer Temperatur Ausfallung der Ausgangsverbindung) unwesentlich hoher. Wird die Losung auf 30-40°C erwarmt, so erfolgt eine Verschiebung der 31P-NMR-Signale zugunsten der beiden Cr(CO),-verbriickten Verbindungen 6 und 10. Gleichzeitig ist eine Abnahme der Konzentration an R,P, * 2 Cr(CO), zu ver- zeichnen. Diese Prozesse sind mit einer zunehmenden Intensivierung der Rotfarbung der Losungen verbunden. Der Anteil an R,P, . 3 Cr(CO), (gelb) im Reaktionsgemisch wird begiinstigt, wenn Reak- tion und Aufarbeitung bei moglichst tiefer Temperatur erfolgen und die Aufarbeitung moglichst schnell duur chgefiihrt wird. Um die Folgereaktionen zu unterdriiclren, die in Ethern bereits bei Raumtemperatur mit erhohter Geschwindigkeit ablaufen, darf das gebildete R,P, . 3 Cr (CO), nur moglichst lrurze Zeit in THF gelost bleiben. Fur die gesamte Reaktionsfiilnung ist aber THF niclit zu umgehen. Die giinstigsten Bedingungen werden bei der Umsctzung von R3P7 . 2 Cr(CO), bei 0°C erreicht, weil dann die bei dcr Aufubcitung abzutrcnnenden nilcngeri an THF und nicht umgeseOztem Cr(CO), am geringsten sind.

Ansatz: 0,82 g (1,2 mmol) Et,P, . 2 Cr(CO), in 10 ml THF; 1,2 mmol Cr(CO), . THF in 32 ml TH F.

Nach 11% Riihren des Reaktionsgemisches wird das THE' im Vakuum abkondensiert (Vorlage mit fl. N, gekiihlt; Losung darf nicht erwiirmt werden) und aus dem orange-roten, visko3en Ruck- stand das nicht umgesetzte Cr(CO), bei max. 40 0C/10-3 Torr vollstandig an einen wassergekuhlten


Kiihlfinger sublimicrt. Dabei empfiehlt sich, die Sublimation gelegcntlich zu unterbrechen und an der Kolbenwand haftende Festsitbstanz abzukrutzen. AnschlieUend wird der Ruckstand mit 10 ml n-Hexan extraliiert, wobei eine rote Hexanlosung (a) und ein dunkelgelber Riickstand (b) erhalten werden.

A u f a r b e i t a n g der r o t e n Hcxanlosung (a). Das Filtrat wird iiber eine kurze Kieselgel- Trennsaule chromatographiert (Kieselgel GO, H = 25 em, 26 mm Durchm., Laufmittel: technisches, riicht absolutiertcs n-Hexan; Gehalt an Aromatcn z 6%). Uabei setzt sich eine lange gclbe Zone ab. Das EGnengen dieser eluierten Fraktion fiihrt zur Abscheidung gelber, analysenreirier Kristalle von Et,P, . 2 Cr(CO), 5. Die im obrren Tcil der Saule verbleibende rote Fraktion lrann durch Zusati: von wenig Toluol zum Laufmittel eliiiert wnden. ALIS ihr scheidtm sich nach Abdestillieren rines Tcils des Losungsmittels rote Kristalle von Et,P, . Cr(CO), . Cr(CO), 6 und Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 ab, wobei dcr dnteil an 10 uberwiegt. Dieses Kristallgemisch lost sich nur noch in THP. In dieser Losung erfolgt die Zeraetzung des Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 antrr Abscheidung einer gelben, unloslichen Fcstsubstnnz noch unbekannter Katur.

Der dunkelge lbe R u c k s t a n d (b). Der nach Extrnktion mit n-Hexan verbleibende dunkel- gelbe Feststoff lost sich beim Erwarmen unter gleichzeitiger Rotfarbung der Losung in Benzol. Bei Raumtemperatur lost er sich jcdoch aueh in THF, wobei eine ausgepragte Xeigung zur Verfarbung nach rot festzustellen ist. Aus der benzolischen Losung kristallisicrt beim Abkiihlen das gelbe Et,P,. 2 Cr(CO), 5 und die iiberstehende Losung enthalt ausschlieBlich Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10. Das in THF gelostc Gemisch besteht nach dem 31P-NMR-Spektrum aus Et,P, . 2 Cr(CO), 5 ( M 40%), Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 ( M 20%) undEt,P, . 3 Cr(CO), 9 (M 3004). Wird diese Losung wiederum stark eingeengt, so erhalt man ein Kristallgemisch dieser drei Verbindungen. Beim erneuten Losen in THF bei 23°C ist die Farbe der cntstandenen Losung bereits intensiv rot. Das 31P-NMR-Spektrum zeigt eine starke Abnahme der gelben Komponenten Et,P, . 8 Cr(CO), 5 und Et,P, . 3 Cr(CO), ‘3 (zusammen nur noch M 20%) iind eine deutliche Zunahme der roten Komponente Et,O, . 2 Cr(CO),. Cr(CO), 10 und nunmehr auch Et,P, . Cr(CO), . Cr(CO), 6 (zusammen M 80%). Das Einengen dieser Losung fuhrt zur Abscheidung eines Kristallgemisches der entsprechenden Zusammensetzung.

5.4. Die Umsetzung von Et3P7 und i-Pr3Ps mit Cr(C0)5, THF im Molverhaltnis 1:4

R,P,. 2 Cr(CO), (R = Et, i-Pr) wird in THF vorgelegt und zu der klaren gelben Losung bei 23°C unter Riihren tropfenweise eine Losung von Cr(CO), . T H F in THF bis zum Erreichen des Nol- verhaltnisses 1: 2 zugegeben. Innerhalb von 24 h nimmt die Reaktionslosung eine intensiv rote Farbe an. Der gleiche Vorgang tritt beim Erwarmen der Losung auf 40--50°C nach 30 min ein. Die 31P-NMR-Spektren zeigen in beiden Fallen die quantitative Bildung von R,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 an. Der nach Abzug des Losungsmittels und des Cr(CO), im Vakuum verbleibende rote Riickstand ist in aromatischen und nnpolaren Kohlenwasserstoffen vollkommen unloslich. Versucht man den Komplex aus einer konzentrierten Losung des Ruckstandes in THF auszukristallisieren, so erfolgt innerhalb einiger Tage die Zersctzung unter allmahlicher Abscheidung eines gelben, unliislichen, nicht verdampfbaren Pulvers.

Typischer Ansatz: 0,47 g (0,96 mmol) Et,P, . 2 Cr(CO), in 20 ml THF; 1,9 mmol Cr(CO), . THF in 24 ml THP.

5.5. Die Umsetzung von Et& mit Cr(CO)j . THF im Molverhiiltnis 1:5 Bildung von EtSP7 . 8 Cr(C0); . Cr(C0)4 11

Et,P, . 2 Cr(CO), wird in THF gclost und unter Riihren mit Cr(CO), . THF-Losiing bis zum Erreichen drs Molverhaltnisses 1: 3 verset’zt. Die Liisung wird fur die Uauer von 30 min auf 50°C erhitzt und nimmt dabei eine dunkclrote Farbe ab. Ohne vorheriges Einengen erfolgt beim Abkiihlen die Abscheidung von roten Nadeln, drren 31P-NMR-Spektren qualitativ mit dem Spektrum der Reaktionslosung iibereinstimmt. Aus dem Kristallgemisch von Et,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 10 und

G. FRITZ u. H.-W. SCIINEIDER, Komplcxchemie der Heptaphospha-nortricyclane 49

Et,P, . 3 Cr(CO)6. Cr(CO), 11 wurde ein Kristall von 11 fur die Rontgenstrukturanalyse [12] aus- sortdert. Beide Verbindungen konnen nur aus der Reaktionslosung selbst in kristalliner Form erhalten werden. Das Kristallgemisch ist nur noch in stark polaren Losungsmitteln (THF) loslich und zersetzt sich in diesem innerhalb von 4-6 d unter Abscheidung einer nicht naher charakterisierten gelben Festsubstanz. Das Kristallgemisch ist im festen Zustand vollkommen unempfindlich gegen Luft und Luftfeuchtigkeit.

Ansatz: 0,82 g (l,2 mmol) Et,P, . 2 Cr(CO), in 10 ml THF; 3,6 mmol Cr(CO), . THF in 100 ml THF. Ausbeute 0,2 g l’roduktgemisch.

5.6. Die Umsetzung von Il3P7 (R = Et, i-Pr, i-Bu) rnit (NBD)Cr(C0)4

Die zunachst klare, gelb-grune Losung von R,P, in THF oder Toluol nimmt beim Versetzen mit festem (PU’BD)Cr(CO), im Molverhaltnis 1:1 bei 23°C nach 30 min eine intensiv rote Farbe an. Nach weiteren 10 min setzt fast schlagartig die Ausfallung eines gelben Feststoffes ein, der in polaren und unpolaren Losungsmitteln unloslich ist. Zur Isolierung der roten Zwischenstufe wird unmittelbar nacli der Zugabe des (NBD)Cr(CO), damit begonnen, das Losungsmittel im Vakuum abzukondensie- ren. Wenn das Abdestillieren des Losungsmittels innerhalb von 15-20 min erfolgt, so erhalt man einen roten, viskosen Ruckstand, in dem massenspektrometrisch neben unumgesetztem (NBD)Cr(CO), eindeutig das R,P, Cr(CO), nachzuweisen ist. Versuche zur Umkristallisation des in Benzol oder Toluol loslichen Ruckstandes schlagen fehl, da auch in diesen Losungsmitteln eine Weiterreaktion einsetzt.

Typischer Absatz: 0,9 g (3 mmol) Et,P, in 30 ml THF; 0,77 g (3 mmol) (NBD)Cr(CO),.

5.7. Die Darstellung von i-PrsP7. Cr(CO)z. Cr(C0)4 8 aus i-Pr3P7 . Cr(C0)5 nnd (NBD) Cr (CO)4

Eine Mischung von i-Pr,P, . Cr(CO)5 und (NBD)Cr(CO), im Molverhaltnis 1: 1 wird in Toluol gelost und unter Ruhron fur die Dauer von 12 h auf 50°C erwarmt. Die Losung nimmt dabei die intensiv rote Farbe an, bleibt jedoch vollkommen klar. Aus dem nach Abfiltrieren des Losungsmittels (Unterdruck) verbleibenden Reaktionsprodukt werden bei Torr (max. 40°C) die geringen Antcile an nicht umgesetztem (NBD)Cr(CO), durch Sublimation abgetrennt. Danach wird der Ruckstand aus DME fraktionicrt kristallisiert. Dabei scheidet sich zuerst die Restmenge an nicht umgesctzteni i-Pr,P, . Cr(CO), ab, dessen gelbe Kristalle zusammen mit feinsten Schwebeteilchen in der Losung iiber eine G4-Fritte abfiltriert werden. Aus dem dann auf 5-10 ml eingeengten Filtrat kristallisieren innerhalb 1 2 h rote Kristalle des i-Pr,O, . Cr(CO), . Cr(CO), 8 Bus.

Ansatz: 0,7 g (1,35 mmol) i-Pr,P, . Cr(CO),; 0,35 g (1,35 mmol). IP\’BD)Cr(CO), 50 nil Toluol. Ausbeutc 0,24 g (0,34 mmol) von 8 (26,3%).

IR-Datcn (em-l) von i-Pr,P,Cr(CO), . Cr(CO), 8 (gelost in n-Hexan) : C--0 Valenzschw. 2 060 (m) 2030 (vw), 2010 (m), 1955 (s), 1945 (s), 1935 (s), 1910 (s), 1905 (s). M-CO Deform. Schw. 660 (s), 645 (s). KBr-PreSling: C-H Valenzschw. 2960 (w), 2920 (w), 2860 (w). C - 0 Valenzschw. 2060 (s), 2030 (s), 2010 (s), 1945 (vs), 1905 (vs), 1884 (m), 1450 (m), 1386 (m), 1370 (m), 1225 (m), 1150 (m), 1 0 2 7 (is), 1020 (5). M~-CO Deform. Schw. 675 (w), 666 (vs), 645 (vs), 630 ( s ) . P,-Geriist- schw. 456 (s).

5.8. Die Darstellung von i-PrsP, . 2 Cr(C0); . Cr(CO)4 12 aus i-Pr& . 2 Cr(C0)G 7 und (XBD)Cr(CO),

Kin Cemisch a m i-Pr,P, . 2 Cr(CO), und (NBD)Cr(CO), (Molverhaltnis (1:l) wird in Toluol gelijst und unter Riihren fur die Dauer von 12 h auf 50°C erwarmt. Dabei erfolgt ein allmiililicher Farbumschlag von intensiv gelb nach dunkelrot. Der nach Abzug des Losungsmittels bei Unter- druclr verbleibende rote Ruckstand wird bei 30°C in wenig DME gelost, und die nahezu gesattigte Losung zusatzlich iiber eine G4-Fritte filtriert. Das 31P-NMR-Spektrum dieser Losung zeigt zunachst ausschlicl3licB die Signale von i-Pr,P, . 2 Cr(CO), . Cr(CO), 12. Nach 3 d bei Raumtemperatur schcidet

50 Z . anorg. allg. Chem. 582 (1990)

sich allmahlich eine gelbe, nicht verdampfbare Festsubstanz ab, die in organischen Losungsmitteln unloslich ist. Die danach aus der Losung ausfallenden roten Kristalle bestehen ausschlieWlich aus i-Pr,P, . Cr(CO), . Cr(CO), 8.

Ansatz: 0,s g (1,1 mmol) i-Pr,P, * 2 Cr(CO),; 0,28 g (NBD)Cr(CO),, 50 ml THF.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Porde- rung. Die Bayer AG, Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hiitte, LangelsheimlHarz, unterstutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fur die Aufnahme der NMR-Spektren, Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untrrsuchung, Herrn Dr. MATERN fur die Simulation von NMR-Spektren.

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[13] Bruker, Rheinstetten, Programm PANIC.

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(1990) 51.

Bci der Redoktion eingegangen am 18. Jali 1989.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. Dr. 11. c. G. FRITZ, Dr. H.-W. SCHNEIDER, Inst. f. Anorg. Chcmie d. Univ., EngesserstraWe, Geb. Nr. 30,G, D-7500 Karlsruhe

Dr. W. HONLE, Prof. Dr. Dr. h. c. v. H. G. SCHNERIXG, Max-Planck-Inst. f. Festkorperforscliung, Hcisenbergstr. 1, D-7000 Stuttgart 80

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Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. I. Zur Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 (R = Et, i-Pr)