Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. IV. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(di-tert-butylphospha)heptaphosphanortricyclans, (t-Bu2P)3P7

Z. anorg. allg. Chem. 595 (1991) 67-94 J.A.Barth, Leipzig

Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. IV [ 11

Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(di-tert-butylphospha)heptaphosphanortricyclans, (t-Bu,P),P,

G. FRITZ*, E. LAYHER K a r 1 s r u h e, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

W. HONLE und H. G . v. SCHNERINC S t u t t g a r t , Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung

Professor Kurt Dehnicke zum 60. Geburtstage gewidmet

1 n h a 1 t s ii b e r s ic h t. Die Umsetzung von (t-Bu,P),P, 1 rnit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis 1 : 1 fuhrt zu (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 2 (gelbe Kristalle), in dem die Cr(CO),-Gruppe an ein Pb-Atom des P- Dreirings koordiniert ist. Bei Umsetzung im Molverhaltnis I : 2 bilden sich die Verbindungen 2, 3, 4 sowie 5: (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 3; (t-Bu,P),P,[Cr(CO),][Cr(CO) J 4; (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 5. In 3 (gelbe Kristalle) ist eine Cr(CO),-Gruppe an einem Pb-Atom (basal), die andere an einem P'""-Atom (exocy- clisch) gebunden. Bei Lichteinwirkung geht 3 unter Verlust einer CO-Gruppe in Verbindung 4 (orangerote Kristalle) iiber, in der die Cr(CO),-Gruppe am Pb-Atom steht und die folgenden Atome einen Che- latfunfring bilden: ein Pa- (apikal), zwei Pe-, ein FXo-, das Cr-Atom der Cr(CO),-Gruppe. Verbindung 5 (orangerote Kristalle) enthalt einen zweiten Chelatfiinfring. (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 6 (rote Nadeln) bildet sich aus 5 rnit Cr(CO), . THF (Molverhaltnis 1 : 1 ) . Auch bei haheren Konzentrationen an Cr(CO), . THF und langeren Reaktionszeiten entsteht 6 , und es gelingt nicht die Einfuhrung einer weiteren Cr(CO),-Gruppe an einem Pb-Atom. Mit Cr(CO),NBD reagiert 1 (Molverhlltnis 1 : 1) zu (t- Bu,P),P,[Cr(CO),] 7, im Molverhaltnis 2 : 1 zu 5. In 7 (orange Kristalle) ist die Cr(CO),-Gruppe analog zu 4 in den Chelatfiinfring eingebunden. Verbindung 5 bildet auch bei hoheren Konzentrationen an Cr(CO),NBD und Iangeren Reaktionszeiten nicht Verbindung 6 . Die Molekiilstrukturen der Ver- bindungen folgen aus der Untersuchung der "P [ 'H 1 -NMR-Spektren (Koordinationsverschiebung) und_ der Kristallstrukturuntersuchung der Verbindungen 2 und 4. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) rnit a = 1566,2(4) pm, b = 2304,1(5) pm, c = 1563,3(4) pm, 01 = 95,57(3)", j3 = 108,79(3)", y = 109,82(4)" und Z = 4 Formeleinheiten. 4 kristallisiert in der Raumgruppe P2,/n (Nr. 14) rnit a = 1416,6(5)pm, b = 2573,6(5) pm, c = 1352,9(4) pm, /3 = 99,17(5)" rnit Z = 4 Formeleinheiten.

Transition Metal Complexes of P-rich Phosphanes and Silylphosphanes. IV. Formation and Structure of the Chromium Carbonyl Complexes of Tris(di-tert-buty1phospha)heptaphosphanortricyclane (t-Bu,P),P,

A b s t r a c t . The reaction of (t-Bu,P),P, 1 with Cr(CO), . THF in a molar ratio of 1 : 1 yields yellow crystals of (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 2 having the Cr(CO), group coordinated to a Pb atom (basal) of the three membered ring. With a molar ratio of 1 :2 compounds 2, (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 3, (t-Bu,P),P,~Cr(CO),]ICr(CO),] 4 and (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 5 were obtained. In 3 (yellow crystals) one Cr(CO), group is linked to a Pb atom, the other one to an exocyclic Pexo atom. On irradiation 3 loo-

68 Z. anorg. allg. Chem. 595 (1991)

sing one CO group generates 4 (orange red crystals) with an unchanged Cr(CO), group linked to the Pb atom and a five membered chelate-like ring containing an apical Pa atom, two equatorial P' atoms, one Pao atom and the Cr atom of the carbonyl group. Compound 5 (orange red crystals) contains two such five membered rings. (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 6 (red needles) is formed with Cr(CO), * THF in a molar ratio of 1 : 1. However, even with higher amounts of Cr(CO), * THF and after extended reaction times, on- ly 6 is formed; no further Cr carbonyl group could be attached to the P skeleton. With Cr(CO), * NBD in a molar ratio of 1 : 1, (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 7 is produced from 1, and 5 with a molar ratio of 2 : 1. As in 4, the Cr(CO), group in 7 (orange crystals) participates in a five membered chelate-like ring. It was not possible to generate 6 from 5 with an excess of Cr(CO), NBD and with extended reaction times.

The molecular structures of the compounds were identified by investigating the 31P(1H] NMR spectra and considering especially the coordination shift, and by crystal structure determinations of 2 and 4. Compound 2 crystallizes in the space group PI (no.2) with a = 1566.2(4) pm, b = 2304.1(5) pm, c = 1563.3(4) pm, (Y = 95.57(3)", p = 108.79(3)", y = 109.82(4)' and Z = 4 formula units in the elementary cell. Compound 4 crystallizes in the space group P 2 , h (no. 14) with a = 1416.6(5) pm, b = 2573.6(5) pm, c = 1352.9(4) pm,

Key words: Tris(di-tert-buty1phospha)heptaphosphanortricyclane chromium carbonyl complexes - syntheses - 3'P('H) n.m.r. spectra - crystal structure

Vorausgehende Untersuchungen befassen sich mit den Reaktionen der Chromcar- bonylkomplexe Cr(CO), * THF und Cr(CO), - NBD mit R,P, (R = Et, i-Pr) [2,3] und t-Bu,P, [l]. Aus diesen folgt, dal3 die Komplexbildung am P,- bzw. P,-Geriist elektronische Veranderungen am P-Geriist bedingt, und dal3 die sterischen Verhaltnisse den Reak- tionsablauf mitbestimmen. In Weiterfuhrung dieser Untersuchungen waren Reaktionen an Derivaten des Heptaphosphanortricyclans beabsichtigt, die aufgrund der Elektronen- konfiguration ihrer Substituenten R in die Komplexbildung eingreifen konnen und eine Beeinflussung des Elektronensystems im P-Geriist erwarten lassen. Es wird jetzt iiber die Reaktionen des (t-Bu,P),P, [4] mit Cr(CO), - THF und Cr(CO), - NBD berichtet.

= 99.17(5)' and Z = 4 formula units in the elementary cell.

Ergebnisse der Untersuchung

1. Ablauf der Komplexbildung an (t-Bu,P),P, 1

In Abb. 1 sind die gebildeten Komplexverbindungen mit ihrem Bildungsweg angegeben. Die Umsetzung von (t-Bu,P),P, 1 rnit Cr(CO), - THF fiihrt nach G1. (1) zur Kom- plexverbindung 2

(t-Bu,P),P, + Cr(CO), . THF + (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 1 2

In 2 ist die Cr(CO),-Gruppe an ein basales Pb-Atom gebunden. Die Komplexierung am Dreiring des P,-Geriistes fiihrt zu erheblichen Geriistverzerrungen im Vergleich zum freien Liganden (t-Bu,P),P,, wobei die grol3ten Abweichungen bei der Stellung der exocyclischen P-Atome zu beobachten sind. An den Derivaten R,P, (R = Me, Et, i-Pr) [2] sowie bei (Me,Si),P, [5] erfolgt die Erstsubstitution an einem aquatorialen P'-Atom und entspricht damit der berechneten Orbitalabfolge 161. Eine berechnete Orbitalabfolge von Verbindung 1 ist nicht bekannt, es ware aber zu erwarten, dal3 die exocyclischen P- Atome in 1 (P") aufgrund ihrer t-Bu-Gruppen eine erhohte Basizitat gegeniiber den iibrigen P-Atomen des Geriistes aufweisen, die eine Erstsubstitution begiinstigt. Diese erfolgt jedoch an einem basalen Pb-Atom. Dafiir lassen sich sterische Argumente finden.

G. FRITZ u. a., Chromcarbonylkomplexe des (t-Bu,P),P, 69

Das Kalottenmodell der Verbindung 1 veranschaulicht, daR das apikale, die aquatorialen und die exocyclischen Phosphoratome sterisch weitgehend abgeschirmt sind, die basalen P-Atome dagegen frei zuganglich, so daR es zunachst plausibel erscheint, die Anlagerung

Cr(C0 THF t CrKX))~jltlF O ~ U

Cr(C0)' NBD I Cr(C0)LNBD J

I CdCOhlHF - t R = BU

Abb. 1 abersicht iiber die Reaktionen von (t-Bu,P),P, 1 mit Cr(CO), . THF und Cr(CO), . NBD


der Cr(CO),-Gruppe an einem basalen P-Atom auf die sterischen Gegebenheiten zuruckzufuhren und somit eine kinetische Hemmung fur das abweichende Verhalten von 1 gegenuber Cr(CO), - THF verantwortlich zu machen. Die Umsetzung von 1 mit 2 mol Cr(CO), - THF fuhrt aber nach G1. (2) zu den Verbindungen 3 und 4

(t-Bu,P),P, + 2 Cr(CO), . THF + (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], + (t-Bu,P),P,[Cr(CO),][Cr(CO),] (2)

Der Zweikernkomplex 3 entsteht durch Anlagerung eines Cr(CO),-Fragments an ein exocyclisches PeXo-Atom der Verbindung 2, woraus folgt, da13 die Abschirmung des P"- Atoms durch die beiden t-Bu-Gruppen die Komplexbildung nicht grundsatzlich aus- schliel3t. Der beobachtete Reaktionsablauf kann darauf zuruckgefiihrt werden, dal3 sich sowohl die elektronischen als auch die sterischen Verhaltnisse am PI,-Gerust der Verbin- dung 1 durch die Komplexbildung am basalen Ph-Atom so andern, da13 die beiden nicht komplexierten Pb-Atome sterisch durch die Cr(CO),-Gruppe abgeschirmt werden und diese Cr(CO),-Gruppe einen elektronischen EinfluB auf die ubrigen P-Atome des Geru- stes derart ausubt, dal3 sich die Basizitat der benachbarten P-Dreiringatome Ph verandert.

Verbindung 3 ist in Liisung unbestandig und lagert sich bei geringster Lichteinwir- kung unter Verlust eines CO-Molekuls in Verbindung 4 um nach G1. (3)

(t-Bu,P),P,[Cr(Co),l, T&- (t-Bu,P),P,[Cr(CO),l [Cr(co),l (3)

Bei dem Ubergang von Verbindung 3 zu Verbindung 4 bildet sich ein Funfring aus, be- stehend aus dem Pa-, den beiden Pe-Atomen, einem P"- und dem Cr-Atom der Cr(CO),-Gruppe. Der Verlust der CO-Gruppe in 3 unter Ausbildung des Chelatringes in 4 kann darauf zuriickgefuhrt werden, dal3 die zur Pe-Cr-Bindung in 3 cis-standige Cr-CO-Bindung labilisiert wird und der Chelateffekt die Ausbildung des intramoleku- laren Funfringes begunstigt [7]. Bemerkenswert ist, da13 sich durch die Chelatringbildung die Winkel innerhalb des Gerustes der Verbindung 4 gegenuber der Komplexverbindung 2 nicht bzw. nur sehr geringfugig andern. Offensichtlich sind die sterischen Verhaltnisse am P,,-Gerust der Verbindung 1 sehr gunstig fur die Ausbildung derartiger intramoleku- larer Chrom-Phosphorringe, was ebenfalls den Reaktionsablauf nach G1. (3) erleichtert, zumal auch der Verlust einer CO-Gruppe die sterische Spannung in 3 vermindert.

Mit zwei weiteren Aquivalenten Cr(CO), * THF reagiert Verbindung 2 zu dem Zwei- kernkomplex 5 nach G1. (4)

3 4

THF

3 4

THF (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] + 2 Cr(CO), . THF (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], + ,,Cr(CO)," (4)

In Verbindung 5 sind zwei Cr(CO),-Gruppen so an je ein P"- und ein P'-Atom gebunden, dal3 zwei Chrom-Phosphor-Funfringe resultieren (Funfringe analog Verbin- dung 4).

Bei der Umsetzung von 24 zu Verbindung 5 reagiert 2 mit dem ersten Cr(CO),-Fragment an einem P" oder P' und bildet unter Verlust von CO einen Chelat- ring aus. Das zweite Cr(CO),-Fragment reagiert analog zu dem zweiten Chrom-Phos- phor-Funfring. Dieser Vorgang hat offensichtlich so weitgehende elektronische Veran-

2 5


derungen im P-Geriist zur Folge, daD die Cr(CO),-Gruppe am Pb-Atom der Ausgangs- verbindung 2 destabilisiert und abgespalten wird. Ob diese Abspaltung am Pb-Atom vor oder nach der Ausbildung des zweiten Chelatringes stattfindet, ist nicht zu entscheiden, da keines der moglichen Zwischenprodukte zu beobachten war. Dieser Reaktionsablauf entspricht den Gegebenheiten bei den Umsetzungen von R3P7 (R = Et, i-Pr) mit Cr(CO), * THF und zeigt, daD die Cr(CO),-Gruppe am basalen Pb-Atom destabilisiert wird, wenn eine Komplexierung an dem direkt rnit diesem verbundenen Pe-Atom erfolgt (dam [I], Abb. 1, Ubergang von den Verbindungen 5 , 7 uber 10 und 12 zu 6 und 8).

Cr(CO), * THF reagiert rnit 5 erheblich langsamer als rnit den Verbindungen 1 bis 4. Um die vollstandige Umsetzung von 5 zu Verbindung 6 nach G1. (5) zu erreichen, ist ein betrachtlicher Uberschulj an Cr(CO), * THF erforderlich:

THF (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], + Cr(CO), . THF (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], ( 5 )

Bei der Reaktion wird eine dritte Cr(CO),-Gruppe unter CO-Abspaltung an Verbin- dung 5 gebunden. Es resultiert der Dreikernkomplex 6 rnit drei Chelat-Fiinfringen, wobei jedes Cr-Atom mit einem P"-Atom, zwei Pe-Atomen und dem Pa-Atom einen Funfring ausbildet. Mehr als drei Chromcarbonyl-Gruppen lassen sich auch bei einem betrachtli- chen Uberschulj an Cr(CO), * THF nicht an Verbindung 1 binden.

Mit dem 14-Elektronenfragment Cr(CO), - (NBD = Norbornadien) reagiert (t-Bu,P),P, 1 unter Bildung von Verbindung 7 nach G1. (6):

5 6

THF (t-Bu,P),P, + Cr(CO),. NBD (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] (6)

Verbindung 7 enthalt den Chrom-Phosphor-Fiinfring analog zu den Verbindungen 4 , 5 , 6 . Damit setzt sich das im Vergleich zu Cr(CO), - THF weniger reaktive, aber selek- tivere Cr(CO),-Fragment verbriickend zwischen ein P'- und ein Pa"-Atom. Die denkbare Cr(CO),-Verbruckung zweier Pi,-Geruste von 1 uber je ein Pb-Atom wird nicht beobachtet. Offensichtlich begunstigt der Chelateffekt die Bildung von Verbindung 7. Mit einem weiteren Aquivalent Cr(CO), - NBD bildet Verbindung 1 - uber die Zwischenstufe Ver- bindung 7 - die aus der Umsetzung rnit Cr(CO), * THF bereits bekannte Verbindung 5 nach G1. (7):

1 I

THF (t-Bu,P),P, + 2 Cr(CO), . NBD- (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], (7)

Auch mit einem grol3en UberschuD an Cr(CO), * NBD wird die Bildung des Drei-

Der Einkernkomplex 2 reagiert rnit Cr(CO), * NBD je nach Molverhaltnis zu den

1 5

kernkomplexes 6 nicht erreicht.

Zweikernkomplexen 4 bzw. 5 nach G1. (8) bzw. (9): THF

(t-Bu,P),P,[Cr(CO),l + Cr(CO), . NBD (t-Bu,P),P,[Cr(CO),I [cr(co),l (8)

(t-Bu,P),P,[Cr(CO),] + 2 Cr(CO), .NBD (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], + ,,Cr(C0),"(9)

2 4 THF

2 5


Wahrend der freie Ligand (t-Bu,P),P, 1 in Liisung gegen Hydrolyse und Oxidation sehr empfindlich ist, sind samtliche Komplexverbindungen 2-7 in kristalliner Form bei 20 "C gegen Oxidation bestandig. Die Zwei- und Dreikernkomplexe 4, 5 und 6 reagieren sogar in geloster Form nur langsam mit Sauerstoff. Verbindung 3 spaltet unter Lichtein- wirkung sehr leicht CO ab, wahrend die ubrigen Komplexverbindungen bei Vermeidung von direkter Sonnenbestrahlung weniger empfindlich sind.

Im Verhalten gegenuber Chromcarbonylkomplexen unterscheiden sich die Verbin- dungen (t-Bu,P),P, und R,P, (R = Et, i-Pr) schon deutlich im ersten Reaktionsschritt. Wahrend die Anlagerung der Cr(CO),-Gruppe beim R,P, an einem aquatorialen Pe- Atom erfolgt, reagiert am p,,-Gerust der Verbindung 1 primar ein Pb-Atom des P-Drei- ringes. Beide Phospha-nortricyclane bilden Chelatringe aus. Bei den R,P,-Derivaten handelt es sich um Chrom-Phosphor-Vierringe, die sich zwischen dem Pa-, den beiden Pe-Atomen und der Cr(CO),-Gruppe ausbilden, womit eine erhebliche Gerustverzerrung am Nortricyclangerust verbunden ist.

Das P,,-Gerust der Verbindung 1 bildet dagegen bis zu drei Chrom-Phosphor-Funf- ringe aus. Beiden Systemen ist gemeinsam, darj Mehrkernkomplexe mit mehreren Cr(CO),-Gruppen nicht bestandig sind, sondern unter Chelatbildung (Verlust von CO) weiterreagieren und die an das basale Pb-Atom gebundene Cr(CO),-Gruppe abspalten.

Hervorzuheben ist, dalj sowohl R,P, als auch (t-Bu,P),P, letztlich Verbindungen ausbilden, die an den aquatorialen Pe-Atomen optimal komplexiert sind - R,P, (R = i-Pr) Verbindung 8, (t-Bu,P),P, Verbindung 6 - deren Pb-Atome (P-Dreiring) aber nicht mehr zur Komplexbildung befahigt sind. Offensichtlich ist dies auf den Elektronenent- zug infolge der Komplexbildung an den Pe-Atomen zuruckzufuhren.

2. Die Umsetzungen von (t-Bu,P),P, 1 mit Cr(CO), THF

2.1. (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 2

(t-Bu,P),P, 1 reagiert mit Cr(CO), * THF im Molverhaltnis 1 : 1 bei 20 "C quantitativ zu Verbindung 2 nach G1. (I), Kap. 1. Im Verlauf der Reaktion (nach 10 min abgeschlos- sen) erfolgt eine Farbveranderung der Reaktionslosung von hellgelb (1) nach leuchtend dunkelgelb (Farbe der Verbindung 2). Nach Abtrennen von THF und von nicht umgesetz- tem Cr(CO), larjt sich der verbleibende Ruckstand in n-Hexan umkristallisieren, wobei sich gelbe Kristalle der Verbindung 2 abscheiden.

Abb. 2A zeigt das ,'P( 'H)-NMR-Spektrum von 2 bei -60 "C. In dem bei 20 "C auf- genommenen Spektrum sind einige Signale sehr schlecht aufgelost, was auf dynamische Effekte zuruckgefuhrt wird. Dem Spektrum von 2 (Abb. 2A) ist das von (t-Bu,P),P, 1 (Abb. 2 B) gegenubergestellt. Die erhohte Zahl von Signalen im Spektrum von 2 zeigt die mit der Komplexierung eintretende Symmetrieerniedrigung. Mit der Kom-


plexbildung wird an einem P-Atom die Bindigkeit von drei auf vier erhoht, wodurch sich die Elektronendichte am Kern vermindert (Entschirmung; Tieffeldverschiebung des NMR-Signals im Vergleich zu der unkomplexierten Verbindung 1).

Eine solche deutliche Tieffeldverschiebung im NMR-Spektrum von 2 findet nur im Bereich der basalen Pb-Atome statt. Das Signal bei -51 ppm zeigt das fur ein Dreiring- P-Atom typische Aufspaltungsmuster. Man beobachtet in erster Nilherung ein Dublett

Pa

A

1

5.0 d -so wm -100 - 150

74

Tabelle 1 Verbindung "P[ppmI Integration Aufspaltung

Z. anorg. allg. Chem. 595 (1991)

"P['H]-NMR-Daten der Verbindungen 2, 3,4, 5 , 6 , 7

3

4

5

6

7

2 (-60°C, ToIuoI,,): PPV -5 1 Pb -119 Pb -178 P" -74 Pe +9 PSO + 55

Pe + Pexo (25"C, Toluol,,:

+40 bis +SO

P F V -41

Pb -152 Pb -196 p" -96

P ; V + 122

P' + PaO (25"C, Benzol,,):

+7 bis +61

P P V - 53 T V +I47 PF +158 Pb -133 Pb -183 p" -38 P + 5 1 PrnO + 76 P' + 5 bis +24

(25"C, Benzol,,, THF): +159 pe.0

P? + 179 PK 145-1 56 Pb -139 Pb -148 Pb -158 Pa -18 pe.0

P' + 26

Pi? +I92 P ; V +I32

IV

+ 103

(25"C, Toluol,,, THF):

Pb -145 P" -29

(25"C, Toluol,,, Toluol): P? +152 PK +I57 Pb -141 P" -24

+ 59 pe.0

+ 76 pe.0

P' + 39

1 1 1 1 1 1 4

1 1 1 1 1 5

1 1 1 1 1 1 1 1 2

1 1 2 1 1 I 1 1 1

3 3 3 1

1 1 3 1 1 1 1

dvt m m P9 P4 m iiberlagerte Signale

dvt Pd m m P4 iiberlagerte Signale

dvt P9 Pd m m P9 Pd dvd iiberlagerte Signale

Pd Pd m m m m P9 dvd m

Pd Pd m P4

Pd P9 m P9 m dvd m

P' + 55 1 m

Die NMR- Spektren wurden auf dem Bruker Spektrometer WH 300 ("P, 121,49 MHz) aufgenommen. Die Spektren sind auf 85%-ige Phosphorsaure als externen Standard geeicht. Negative Vorzeichen be- deuten Hochfeldverschiebung. Die Kopplungen werden mit ihrem Betrag angegeben. s Singulett, d Du- blett, t Triplett, q Quartett, p Pseudo-, dv Dublett vom P", apikales-, pb, basales-, pe, aquatoriales-, pe'', exocyclisches-P-Atom.


vom Triplett, da das Dreiringatom Pb rnit seinem benachbarten P'-Atom koppelt (Kopp- lungskonstante ca. 430 Hz), wahrend die Kopplungskonstanten rnit den beiden direkt benachbarten Dreiringatomen Pb ca. 240 Hz betragen. Dieses Signal ist dem komplexierten Dreiring Pb-Atom zuzuordnen, Koordinationsverschiebung d 6 = 83 ppm. Die Signale der beiden anderen Pb-Atome sind im Vergleich zu (t-Bu,P),P, 1 ebenfalls deutlich verschoben. Das Signal bei -1 19 ppm ist ebenfalls nach tiefem Feld verschoben, dagegen erscheint das Signal bei -178 ppm bei erheblich hoherem Feld. Das apikale Pa-Atom wird durch die Komplexbildung nur in geringem Mafie beeinflufit. Im Bereich der Pexo- und P'-Atome sind nur noch vier Signale im Bereich von +40 bis +50 ppm uberlagert. Eines der nicht komplexierten Pe-Atome ist um ca. 40 ppm hochfeldverschoben. Es koppelt mit allen seinen Nachbarn rnit etwa derselben Kopplungskonstante von 480 Hz. Das Si- gnal bei + 55 ppm ist einem P"-Atom zuzuordnen; sein komplexes Aufspaltungsmuster ist noch nicht aufgeklart.

Im M a s s e n s p e k t r u m der Verbindung 2 sind nur Fragmente von Abbauprodukten zu vermessen: M+-2 CO, 788 u (Intensitat 0,004070); M+-5 CO, 704 u (Intensitat 0,81%) und M+-Cr(CO),, 652 u (In- tensitat 1,41070) (Basispeak 507 u; M+-Cr(CO),-t-Bu,P). Elementaranalyse: (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] . C,H,; P 33,9 (ber. 33,56); C 45,56 (45,57); H 6,59 (6,SS); 0 8,70 (8,67); Cr 5,57 (5,64) Gew.070.

Das I R- S p e k t r u m von 2 zeigt drei C-0-Valenzschwingungsbanden bei 2063, 1987 und 1935 cm-'. Bei 2900 cm-' sind die Banden der C-H-Valenzschwingungen der t-Bu-Gruppen sowie des Kristallbenzols zu erkennen. Die M-CO-Deformationsschwingungsbande ist aufgespalten (662 und 648 cm-'). Bei 456 cm-' erscheint die Bande der P,-Geriistschwingungen. Setzt man fur die Carbonyl- verbindungen des Typs LCr(CO), eine ideale C,,-Symmetrie voraus, so sind drei IR-aktive CO-Valenz- schwingungen zu erwarten [8]. Die intensive E-Bande sollte im Abstand von etwa 100-120 cm-' zu der schwiicheren der beiden A,-Banden erscheinen. Im IR-Spektrum der Verbindung 2 (KBr-Verreibung) erscheinen die drei CO-Valenzschwingungsbanden bei 2063 (A,), 1987 (A,) und 1935 cm-' (E). Der Ab- stand zwischen der sehr intensiven E-Bande und der A,-Bande bei 2063 cm-' entspricht mit 128 cm-' etwa dem erwarteten Wert.

3. Umsetzung von (t-Bu,P),P, 1 rnit Cr(CO),.THF im Molverhaltnis 1: 2 (t-Bu,P),P,[Cr(CO),l, 3 und (t-Bu,P),P,[Cr(CO),l[Cr(CO),l 4

1 reagiert rnit Cr(CO), - THF im Molverhaltnis 1 : 2 zu einem Gemisch verschiedener Komplexverbindungen. Abb. 3 zeigt das typische NMR-Spektrum der Reaktionslosung. Die darin getroffene Einteilung in Bereiche der chemischen Verschiebungen der einzelnen P-Atome (Pa, P', Pb, PeXo) ist fur alle Komplexverbindungen von Verbindung 1 gultig. Im Reaktionsgemisch sind hauptsachlich die Verbindungen 2 , 3 und 4 neben geringen Antei- len der Verbindung 5 (dazu Abb. 1) und der Ausgangsverbindung 1 enthalten. Im Unter- schied zur Umsetzung von 1 rnit Cr(CO), - THF im Verhaltnis 1 : 1 (Kap. 2.1) ist hier kein Farbwechsel mehr zu beobachten, da die Reaktionslosung die Orangefarbe der Car- bonylkomponente annimmt. Die Isolierung der Verbindungen 3 und 4 erfolgt uber die chromatographische Trennung an einer Kieselgelsaule (Schutzgas). Mit n-Hexan als Laufmittel werden Verbindung 2 sowie der gelbe Zweikernkomplex 3 eluiert. 2 und 3 lassen sich durch fraktionierte Kristallisation trennen. Die orangerote Komplexverbindung 4 verbleibt bei der Verwendung von n-Hexan als Laufmittel auf der Saule; erst nach Zusatz von 10-20% Toluol wird auch 4 eluiert. Die in geringen Anteilen ebenfalls vor- handene Verbindung 5 spaltet bei der chromatographischen Aufarbeitung eine Cr(CO),-Gruppe ab und geht in Verbindung (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 7 uber. Verbindung


+r-Bereich+-- Pe+ Pexo-Bereich+-Pa + 7; - Berekh+Pb - Berelch -4

150 100 50 Oppn -50 - 100 -150 - 200

Abb. 3 "P('H]-NMR-Spektrum der Reaktionslosung aus der Umsetzung von (t-Bu,P),P, 1 mit Cr(CO), .THF (Molverhaltnis 1 : 2). 2 (t-Bu,P),P,[Cr(CO),]; 3 (t-Bu,P),P,[Cr(CO),],; 4 (t-Bu,P),P,[Cr(CO),l [Cr(CO),l; 5 (t-Bu,P),P,[Cr(CO),I,

-. 100 50 0 - 50 -100 - 150 - 200 Ppm

Abb. 4 "P['H]-NMR-Spektrum von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 3

7 wird durch Zusatz von 25-30% Toluol zu dem n-Hexan/Toluol-Gemisch eluiert. Die Reindarstellung und Charakterisierung der Verbindung 5 und 7 wird in Kap. 3.3. und 4.1. beschrieben.


Dieser komplizierte Reaktionsablauf ist eine Folge der vergleichbar grol3en Reaktivi- tat der Verbindungen 1, 2, 3 und 4 gegenuber Cr(CO), - THE Zudem ist Verbindung 3 unbestandig und wandelt sich in Losung bei geringster Lichteinwirkung unter CO-Verlust in Verbindung 4 um (Gl. (I), Kap. 1). Dadurch ist die Reindarstellung von 3 erschwert.

3.1 .I. C h a r a k t e r i s i e r u n g vo n (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 3

Die Identifizierung von 3 erfolgt anhand des 31P(1H) -NMR-Spektrums. Im Spek- trum (Abb. 4) erkennt man noch schwache Signale der Verbindung 4. Das Spektrum zeigt, da13 sich die Lage der Signale der Dreiring Pb-Atome gegenuber der Komplexver- bindung 2 nicht entscheidend verandert. Das Signal bei -41 ppm ist nach Lage und Auf- spaltung analog zu 2 einem komplexierten Dreiring-Pb-Atom zuzuordnen. Die Koordi- nationsverschiebung von 3 rnit A S = 93 ppm (gegenuber Verbindung 1) ist im Vergleich zu Verbindung 2 um 10 ppm vergrol3ert. Die ubrigen Pb-Signale von 3 bei -152 ppm und -196 ppm sind hochfeldverschoben. Die Lage des Signals fur das apikale Pa-Atom in 3 (-96 ppm) ist gegenuber dem der Verbindung 1 um 26 ppm hochfeldverschoben. Das auffalligste neue Signal im Spektrum von 3 ist das Pseudodublett bei + 122 ppm mit der Kopplungskonstante 430 Hz. Ein Signal dieser Lage und Aufspaltung entspricht der Anlagerung einer Cr(CO),-Gruppe an einem P"-Atom (Koordinationsverschiebung A 6 = 77 ppm). Im Bereich von + 7 bis + 61 ppm uberlagern sich die Signale der zwei weiteren P"- sowie die der drei Pe-Atome. Auch die gelbe Farbe sowie das Reaktionsver- halten (Umwandlung in die orangerote Verbindung 4) stehen in Ubereinstimmung mit der Koordination der einen Cr(CO),-Gruppe an einem Pb-Dreiringatom und der zweiten Cr(CO),-Gruppe an einem P"-Atom (Strukturformel3, Abb. 1).

Das I R- S p e k t r u m von 3 (KBr-Verreibung) enthalt in dem fur LCr(CO),-Systeme typischen Be- reich von 1915 bis 2065 em-' funf Banden. Jedes (CO),Cr-PR,-Fragment sollte zu drei IR-aktiven CO- Valenzbanden fuhren. Durch uberlagerung sind nicht alle Banden zu erkennen. Spisch fur Verbindun- gen mit zwei Cr(CO),-Gruppen an einem Liganden ist die Aufspaltung der A,-Bande bei 2057 und 2065 em-' [ 1,9].

3.1.2. C h a r a k t e r i s i e r u n g von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),][Cr(CO),] 4

Nach der chromatographischen Abtrennung (Kap. 3 sowie 6.1, Tab. 9) lal3t sich aus der zweiten Fraktion nach einmaligem Umkristallisieren Verbindung 4 als orangerote Kri- stalle isolieren. Abb. 5 . zeigt das ,'P ('H) -NMR-Spektrum von 4. Es weist in dem fur derartige Systeme typischen Bereiche bei -55 ppm ein Signal auf, dessen Aufspaltungsmu- ster das Vorliegen eines Pb-Atoms mit der Koordinationsverschiebung A S = 81 ppm belegt. Die beiden ubrigen Pb-Signale sind gegenuber denen der Verbindungen 2 bzw. 3 kaum verschoben. Auffallend ist die grol3e Tieffeldverschiebung des Pa-Signals (-38 ppm). Im Vergleich zu Verbindung 1 ist das Pa-Signal von 3 um 26 ppm nach hoherem Feld, das analoge Signal von 4 dagegen um 32 ppm nach tieferem Feld verschoben. Der Verlust eines CO-Molekuls bei dem Ubergang von Verbindung 3 zu Verbindung 4 (Gl. (3)) verandert die Signallage fur Pa um 58 ppm. Dies ist auf eine drastische Ver- anderung in der Nachbarschaft von Pa zuruckzufuhren. Bei + 147ppm tritt ein neues, stark tieffeldverschobenes Pseudoquartett auf. Dieses Aufspaltungsmuster deutet auf ein komplexiertes Pe-Atom mit einer Koordinationsverschiebung von A 6 = 102 ppm hin.

78

pexo IV


I 50 100 50 0 - 50 - 100 -150 -200 ppm

Abb. 5 "P('H]-NMR-Spektrum von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),][Cr(CO),] 4

Auaerdem tritt ein Dublett bei + 158 ppm, Tieffeld auf. Dieses ist einem komplexierten Pa"-Atom zuzuschreiben, dessen Koordinationsverschiebung A 6 = 1 13 ppm betragt. Im Vergleich zum Spektrum der Verbindung 3 ist die Kopplungskonstante 'J zum P'-Atom vie1 kleiner (lJ(PePexo) = 220 Hz). Auch die in erster Naherung gleichen Kopplungs- konstanten der Pseudoquartetts bei + 147 ppm sind mit ca. 300 Hz deutlich kleiner als die analogen Kopplungskonstanten der Verbindung 2 und 3. Aufgrund dieser Befunde liegt in Verbindung 4 eine Komplexierung im Bereich der P' und der Pexo-Atome vor. Die Kri- stallstrukturuntersuchung (Kap. 5) belegt eindeutig, daR diese Anordnung fur Verbin- dung 4 zutreffend ist. Damit sind die Signale bei + 51 ppm und +76 ppm den beiden nicht komplexierten Pexo-Atomen zuzuordnen. Das Signal bei +51 ppm zeigt ein Pseu- dodublett durch die Kopplung mit dem benachbarten P'-Atom mit der fur Phosphor- Phosphor-Einfachbindungen relativ hohen Kopplungskonstanten von 480 Hz. Das Si- gnal des nicht komplexierten P" bei +76 ppm kann in erster Naherung als Dublett vom Dublett betrachtet werden. Die erste Aufspaltung erfolgt durch Kopplung mit dem benachbarten P'-Atom und betragt 240Hz. Sie ist damit deutlich kleiner als die des anderen Pexo-Atoms. Die zweite auftretende Kopplung betragt 280 Hz und liegt damit im gleichen Bereich. Da Kopplungskonstanten ahnlicher GroRenordnung nur noch bei den Signalen der nicht komplexierten P'-Atome auftreten, liegt es nahe, da13 es sich hier um eine Kopplung durch den Raum mit einem anderen P"-Atom handelt.

G. FRITZ u. a., Chromcarbonylkomplexe des (t-Bu,P),P,

3.2. (t-Bu,P),P,[Cr(CO),l, 5 Wahrend die Umsetzung von 1 mit hoheren Molzahlen an Cr(CO), * THF zu Verbin-

dungsgemischen fuhrt, larjt sich die rote Verbindung (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 5 durch Um- setzung von gelbem (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 2 mit zwei Mol Cr(CO), THF nach G1. (4, Kap. 1) darstellen. Abb. 6 gibt das 31P(1H)-NMR-Spektrum von 5 wieder. Im typischen Bereich der Pb-Atome des Dreirings um -140 ppm findet man drei Signalgruppen mit leicht unterschiedlicher Verschiebung. Daraus folgt, darj am P-Dreiring keine Cr(CO),-Gruppe gebunden sein kann. Bei + 159 ppm und + 179 ppm treten zwei Du- bletts mit ahnlicher Kopplungskonstante auf, wie sie fur das komplexierte P" in Verbin- dung 4 beobachtet werden. Zwischen + 145 ppm und + 156 ppm sind zwei Signale iiberla- gert, die aufgrund ihrer Ausspaltung, ihrer Lage und des Vergleichs mit Verbindung 4 zwei komplexierten aquatorialen Pe-Atomen zuzuordnen sind. Die Koordinationsver- schiebungen betragen fur diese Pexo-Atome 143 ppm bzw. 114 ppm, fur die aquatorialen Pe-Atome 105 ppm bzw. 110 ppm. Das Signal des apikalen Pa-Atoms bei -18 ppm ist gegenuber dem der Verbindung 4 noch weiter zu tieferem Feld verschoben. Gegenuber Verbindung 1 betragt der Unterschied in der chemischen Verschiebung A 6 = 52 ppm. Fur das nicht komplexierte P" findet man auch hier bei 105 ppm eine Aufspaltung in ein Dublett von Dublett. Analog zu Verbindung 4 ist diese auf eine Kopplung zwischen freien Elektronenpaaren durch den Raum zu erklaren, wofur nur das nicht komplexierte Pe- Atom in Betracht kommt, dessen Signal aufgrund von vielen verschiedenen Kopplungen in ein komplexes Multiplett aufgespalten ist. Durch Vergleich der Spektren der Verbin- dungen 4 und 5 ist aufgrund der Koordinationsverschiebung, der Aufspaltungsmuster und der Kopplungskonstanten die Strukturformel von 5 (Abb. 1) belegt. Verbindung 5 enthalt - gegeniiber der Verbindung 4 - zwei Chelatringe. Uberraschend ist die Abspal- tung der am basalen Pb-Atom gebundenen Cr(CO),-Gruppe von 2. In welchem Stadium

79

Po

200 150 100 50 PPn 0 -50 -100 -150

Abb. 6 "P]'HJ-NMR-Spektrum von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 5


der Umsetzung der Verlust dieser Cr(CO),-Gruppe erfolgt, laBt sich nicht entscheiden, da keines der moglichen Zwischenprodukte zu beobachten ist. Analoge Umsetzungen er- folgen am i-Pr,P, [I].

E l e m e n t a r a n a l y s e von 5: (t-Bu,P),P,[Cr(CO),],: P 30,8 (ber. 31,59); C 39,43 (39,20); H 5 3 5 ( 5 3 ) ; 0 13,2 (13,05); Cr 10,6 (10,61) Gew.%.

Im I R- S p e k t r u m von 5 ist die mehrfach aufgespaltene A,-Bande bei 1994 cm-' zweifelsfrei zuzuordnen.

3.3. (t-Bu,P),P,[Cr(CO),l, 6 Verbindung 6 bildet sich durch Umsetzung von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 5 mit

Cr(CO), - THF nach G1. ( 5 ) Kap. 1. Die Reaktivitat von 5 ist gegenuber der von Ver- bindung 1 , 2 , 3 und 4 erheblich herabgesetzt. Fur die Bildung von 6 aus 5 ist deshalb ein UberschuB von mindestens sechs Aquivalenten Cr(CO), * THF erforderlich. Die lange Reaktionszeit ist teilweise auch auf die ablaufende Zersetzung des Cr(CO), THF zuruckzufuhren. Die ReaktionslBsung farbt sich daher dunkelbraun. Verbindung 6 ist in Form roter Kristalle zu isolieren. Ihr ,'P ('HI -NMR-Spektrum ist in Abb. 7 dargestellt. Der Vergleich des Spektrums (Abb. 7) mit denen der vorausgehend beschriebenen Verbin- dungen lafit erkennen, daB Verbindung 6 hochsymmetrisch ist. Fur die drei Pb-, P'- und PexO-Atome findet man jeweils nur ein Signal mit der Integration 3. Verbindung 6 zeigt im gelosten Zustand eine dreizahlige Drehachse durch Pa und die Mitte des Dreirings der Pb-Atome. Das Signal fur die Pb-Atome liegt im typischen Dreiringbereich bei -145 ppm, so daB keine basal gebundenen Metallcarbonylfragmente vorliegen. Das Signal fur das Pa-Atom in der Spitze des Gerustes liegt bei -29ppm und damit in

200 100 SO 0 - so -100 PPm

200 100 50 0 - 50 -100 -150 PPm

Abb. 7 "P('H)-NMR-Spektrum von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 6


dem fur derartige Verbindungen typischen Bereich. Bei sehr tiefem Feld (+ 192 ppm) zeigt das Spektrum die Pseudodubletts der P"-Atome; Koordinationsverschiebung Ad(Pp) = + 147 ppm. Die Lage der P'-Signale bei + 132 ppm, ihre Aufspaltung sowie die niedrige Kopplungskonstante von 200 Hz zum P"-Atom belegen, da13 drei Cr(CO),-Gruppen zwischen den drei P'- und Pexp-Atomen gebunden sind; Koordina- tionsverschiebung Ad(PK) = 87 ppm. Verbindung 6 ist daher die in Abb. 1 angegebene Strukturformel zuzuordnen.

Auch bei Umsetzungen von (t-Bu,P),P, 1 mit Cr(CO), . THF im Molverhaltnis 20: 1 konnen keine Cr-reicheren Verbindungen dieses P,,-Systems beobachtet werden. Verbindung 6 ist nicht in der Lage, Cr(CO),-Gruppen an den basalen Dreiring-P-Atomen anzulagern.

E l e m e n t a r a n a l y s e von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 6: P 26,9 (ber. 27,06); C 38,O (37,78; H 4,81 (4,76); 0 16,7 (16,78); Cr 13,6 (13,63) Gew.%.

Im I R - S p e k t r u m von 6 ist die Bandenzahl im CO-Valenzschwingungsbereich gegentiber der von Verbindung 5 erniedrigt. Die A,-Bande bei 2001 cm-' und 1997 cm-' ist aufgespalten. Der Abstand zwischen der intensivsten B,-Bande bei 1889 cm-' und der A,-Bande entspricht mit 100 cm-' der Er- wartung 181.

4. Umsetzungen von (t-Bu,P),P, mit Cr(CO), * NBD 4.1. (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 7

Bei der Umsetzung von (t-Bu,P),P, 1 mit Cr(CO), * NBD in THF bei +40 "C erfolgt innerhalb von 30 min eine Farbanderung von gelb nach orange. Nach 2 h ist die Beendi- gung der Reaktion an der leuchtenden Orangefarbung der Ltisung zu erkennen. Verbin- dung 7 wird durch Umkristallisieren aus DME als orangegelbes Pulver isoliert. Ihre Bil- dung erfolgt nach G1. (6), Kap. l. Abb. 8 zeigt das "P('H)-NMR-Spektrum von 7. Im

P-

exo I

I I I I I I I

150 100 50 0 - 50 -100 -150 Ppm

Abb. 8 3'P['H)-NMR-Spektrum von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] 7


Bereich der Dreiringatome Pb bei -141 ppm erscheint ein komplexes Multiplett rnit der Integration 3, so dafi Verbindung 7 keine basal gebundenen Chromcarbonylreste enthalten kann. Die Signale der apikalen Phosphor-Atome Pa in den Verbindungen 7,4,5 und 6 liegen im oberen Bereich. Koordinationsverschiebungen treten bei den Signalen der Pa"- und Pe-Atome von 7 auf, namlich bei +152ppm ein Pseudodublett und bei + 157 ppm ein Pseudoquartett rnit den fur die P,,-Chelatringe typischen Aufspaltunes- muster und Kopplungskonstanten (L.I~(P;~) = 112 ppm, dd(P7) = 107 ppm. Das Mo- lekulgerust von 7 enthalt einen Chelatfunfring, der von einem p"-, zwei pe-, einem p""- und dem Cr-Atom einer Cr(CO),-Gruppe gebildet wird. Die beiden Signale fur die nicht komplexierten Pexo liegen bei + 59 ppm und + 76 ppm. Das Signal bei + 76 ppm ist - wie bei den ubrigen Komplexverbindungen dieses P,,-Systems - zum Dublett vom Du- blett aufgespalten. Bei + 39 ppm und + 55 ppm liegen die Signale der beiden nicht kon- plexierten Pe-Atome. Im IR-Spektrum von Verbindungen 7 treten vier Banden auf - l-&

I t 2001, 1906,1887, 1864 cm-' - wie das fur Verbindungen des Types cis-[L,Cr(CGs' erwarten ist [8]. Der Abstand zwischen der Bande hochster Wellenzahl bei 3 (A,) und der intensivsten B,-Bande bei 1887 cm-' liegt bei 114 cm-' und ? qmit !> warteten Bereich.

4.2. Umsetzung von (t-Bu,P),P, 1 mit Cr(CO), * NBD im Molverhaltnis 1 : 2 und 1 : 3 Die Umsetzung von Verbindung 1 rnit Cr(CO), - NBD im Molverhaltnis 1 : 2 in THF

fuhrt bei 45 "C bereits nach 20 min zu einer klaren hellroten Liisung der Verbindung 5 nach G1. (7). Auf diesem Wege lafit sich Verbindung 5 in praparativer Ausbeute rein isolic ren. Dagegen gelingt es nicht, den Dreikernkomplex 6 durch Umsetzung von Verbindung 1 rnit Cr(CO), - NBD (Molverhaltnis 1 : 3) zu bilden. Auch die Umsetzung rnit einem grofien Uberschulj der Carbonylkomponente (45 "C, 2 h) fuhrt nicht zu Verbindung 6.

4.3. Umsetzungen von (t-Bu,P),P,[Cr(CO),l 2 mit Cr(CO), * NBD in den Molver- haltnissen 1 : 1 und 1 : 2

Bei den Umsetzungen von 2 rnit Cr(CO), * NBD entstehen je nach den Molverhalt- nissen die bereits bekannten Verbindungen (t-Bu,P),P,[Cr(CO),] [Cr(CO),] 4 (Gl. (8)) und (t-Bu,P),P,[Cr(CO),], 5 (Gl. (9)). Die Bildung von Verbindung 4 entspricht dem e-- warteten Reaktionsablauf und ermoglicht die selektive Darstellung von 4. Bei der Umset- zung von Verbindung 2 rnit zwei Aquivalenten Cr(CO), - NBD zu 5 (Gl. (9)) wird die Cr(CO),-Gruppe am basalen P-Atom von 2 abgespalten. Diese Reaktion steht in Uber- einstimmung rnit der in Kap. 3.2. angegebenen Reaktion von Verbindung 4 zu 5.

5. Strukturbestimmungen Die Einkristalle von 2 (gelb) und 4 (rot) wurden unter getrocknetem Stickstoff in Glas-

kapillaren rnit wenig ausgeheiztem Siliconfett befestigt. Die Prufung der Einkristalle und die Bestimmung der Laue-Symmetrie erfolgte durch Filmmethoden. Die Messung der In- tensitaten wurden rnit Vierkreisdiffraktometern durchgefuhrt. Weiter Einzelheiten zur Messung, Strukturbestimmung und -verfeinerung sind in Tab. 2 aufgefuhrt. Die Rech- nung erfolgte rnit dem Programmsystem SHELXTL an der Rechenanlage Comparex der Max-Planck-Institute Stuttgart.

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84

Tabelle 3 Atomkoordinaten und Ueq-Werte [A] von 2


7076(1) 7486(2) 7015(2) 5621(2) 6217(2) 8256(2) 6191(2) 6799(2) 9180(2) 5360(2) 8207(2) 8751 (7)

10350(6) 5524(7) 403 3 (6) 8052(7) 8034(7) 8395(8) 7404(9) 6610(9) 7109(6) 5786(8) 7584(8) 9202(6) 6301(8) 7 1 36(5) 4982(6) 486(1)

3396(2) 1641(2) 2284(2) 1 176(2) 2501(1) 3757(2) 2155(2) 3152(2) 4279(2) 1640(2)

43 16(8) 5623(6) 3790(7) 2095(7) 261(6)

990( 12) 156(13)

1294( 1 3)

3353(7)

-427(7)

-395(10) -995(5)

1357(9)

1739(11) -106(10)

-972(7)

2204(1)

1167(1) 415(1) 376(1) 917(1)

-82(1)

-102(1) -363(1)

-1 162( 1) - 176( 1)

1600(1)

1373(5) 1485(4)

-1 347(5) -1293(5)

163(4)

26 12(5) 2161 ( 5 ) 2205(5) 3009(4) 1860(5) 21 45(5) 291 8(4) 2202(4) 3 5 1 7( 3) 1676(4) 2856(1) 5138(1) 3896( 1) 4638(1) 4698(1) 4137(1) 5 147( 1) 5427(1) 3434(1) 6203(1) 5222( 1)

3641 ( 5 ) 6379(5) 6308(4) 6072(4) 4857(5) 2067(5) 2955(6) 2730(7) 2471(7) 3175(6) 1578(3) 2980(5) 2640(5) 2154(6) 3372(5)

-1036(4)

3547(4)

7542(1) 8275(1) 7674(1) 7540(2) 6428(2) 8354(1) 855 l(2) 6753(2) 9693(1) 8044(2) 6526(2)

10642(6) 9816(7) 9230(7) 7370(8) 5463(6) 6218(6) 8278(8) 6511(7) 8502(8) 7493(6) 6723(9) 5834(6) 8675(7) 906 l(7)

6223(8) 5052(1) 7616(1) 5931( 1) 5268(2) 5832(2) 7420(1) 63 7 1 (2) 7134(2) 7711(2) 6507(2) 8305(2) 8980(6) 7518(10) 6897(7) 5289(6) 8944(7) 7758(7) 4321(7) 4191(9) 6039( 12) 5523(10) 4575(15) 3876(5) 3625(7) 6669(8) 5782(8) 4236( 10)

7477(5)

X Y Z


5.1. Beschreibung der Struktur und Diskussion Ortsparameter und U,,-Werte sind in Tab. 3 und 6 wiedergegeben, in Tab. 4, 5, 7 und

8 die Bindungsabstande und -winkel. Die kristallographische Bezeichnung der Atome wurde aus Vergleichsgrunden wie fur den freien Liganden gewahlt [4].

Abb. 9 gibt die Kristallstruktur von Verbindung 2 wieder. Im Kristall von 2 liegen zwei Isomere A und B vor, die sich lediglich durch die Orientierung der CO-Gruppen unterscheiden. Die Bildung von 2 verursacht gegenuber 1 erhebliche Gerustverzerrungen. Die Hohe des Kafigs ist mit 313,8 pm gegenuber 312,9 pm von 1 zwar nur geringfiigig vergro- Dert, aber die Winkel am apikalen Phosphoratom P'-Pa-Pe sind jetzt alle verschieden. Der Winkel P21-P3O-P22 ist etwas vergroDert (100,2" -+ 102,7"), die beiden anderen Winkel sind deutlich kleiner (100,2" -+ 953"; 98,2"). AuDerdem verringert sich die Win- kelsumme an Pa von 300,6" auf 296,4".

Von den Winkeln Pb-Pb-Pe endo-standig zum exocyclischen Phosphoratom (analog/&) ist P32-P31-P21 etwas gr6Rer (107,6" -+ 110,9") als in l, wahrend die anderen beiden gleich bleiben. Die zum Pa" exo-standigen Pb-Pb-P'-Winkel (B,) sind alle gleich und etwas verkleinert (102,l" -+ 99,s"). Die Winkel Pb-Pe-Pa andern sich im Vergleich zu 1 kaum (99,9" -+ 100,9"), wahrend bei den R,P,-Systemen (R = Et, i-Pr) bei der Komplexierung am Dreiring hier deutliche Unterschiede auftreten [3). Die auffal- lendsten Veranderungen ergeben sich allerdings in derStellung der exocyclischen Phos-

85

%belle 4 Bindungslangen [A] von 2

CrB-P(31B) 239,1(3) CrB-C(2B) 184,8(14) CrB-C(4B) 184,7(10) P(30B)-P(21B) 217,6(3) P(30B)-P(23B) 219,5(3) P(31B)-P(33B) 220,7(3) P(32B)-P(33B) 223,0(4) P(33B)-P(23B) 221,6(4) P(22B)-P(2B) 225,6(3) P(1B)-C(l1B) 186,6(11) P(2B)-C(21B) 189,9(11) P(3B)-C(3 1B) 188,4(10) C(lB)-0(2B) 11 3,3(12) C(3B)-O(3B) 112,6(20) C(5B)-O(5B) 114,6(13) CrA-C(l A) 185,3(8) CrA-C(3A) 179,7(21) CrA-C(5A) 177,1(17) P(30A)-P(22A) 219,4(4) P(31A)-P(32A) 220,5(3) P(31A)-P(21A) 218,2(3) P(32A)-P(22A) 221,0(3) P(ZlA)-P(lA) 219,9(4) P(23 A)-P(3A) 225,5(4) P( 1 A)-C( 12A) 185,3( 14) P(2A)-C(22A) 188,3(10) P(3A)-C(32A) 188,3(9) C(2A)-O(2A) 119,7(23) C(4A)-O(4A) 118,4(26)

CrB-C(1B) CrB-C(3B) CrB-C(5B) P(30B)-P(22B) P(31B)-P(32B) P(3 1B)-P(2 1 B) P(32B)-P(22B) P(2 1 B)-P( 1 B) P(23B)-P(B) P(lB)-C(12B) P(2B)-C(22B) P(3B)-C(32B) C(2B)-O(lB) C(4B)-O(4B) CrA-P(3 1A) CrA-C(2A) CrA-C(4A) P(30A)-P(21A) P(30A)-P(23A) P(3 1A)-P(33A) P(32A)-P(33A) P(33A)-P(23A) P(22A)-P(2A) P( 1 A)-C( 11A) P(2A)-C(21 A) P(3A)-C(3 1A) C ( 1 A) -0( 1 A) C(3A)-O(3A) C(5A)-O(5A)

184,9(10) 186,7(15) 184,4(10) 219,2(4) 221,0(3) 218,8(3) 221,2(4) 219,5(2) 225,1(4) 189,1(11) 190,3(10) 189,8(10) 1 18,0( 18) 115,9(13) 239,3(2) 176,3(18) 179,3(20) 218,5(3) 2 19,6(4) 220,5(4) 222,0(4) 221,2(3) 225,0(3) 188,2(10) 187,4(10) 188,5(10) 114,6(10) 119,3(26) 114,9(21)


Tabelle 5 Bindungswinkel ["I von 2

P(31B)-CrB-C(1B) C(l B)-CrB-C(2B) C(l B)-CrB-C(3B) P(31B)-CrB-C(4B) C(2B)-CrB-C(4B) P(3 1 B)-CrB-C(5B) C(2B)-CrB-C(5B) C(4B)-CrB-C(5B)

CrB-P(3 1 B)-P(32B) P(21 B)-P(30B)-P(23B)

P(32B)-P(3 1 B)-P(33B) P(32B)-P(3 1 B)-P(21B) P(3 1 B)-P(32B)-P(33B) P(33B)-P(32B)-P(22B) P(3 IB)-P(33B)-P(22B) P(30B)-P(21B)-P(3 1 B) P(3 lB)-P(ZlB)-P(lB) P(30B)-P(22B)-P(2B) P(30B)-P(23B)-P(33B) P(33B)-P(23B)-P(3B) P(21 B)-P(lB)-C(lZB) P(22B)-P(2B)-C(21 B) C(21 B)-P(2B)-C(22B) P(23B)-P(3B)-C(32B) P( lB)-C( 1 1 B)-C( 19) C(19)-C(IlB)-C(20) C(19)-C(11B)-C(21) P(1B)-C( 12B)-C(22) C(22)-C(12B)-C(23) C(22)-C( 12B)-C(24) P(2B)-C(21 B)-C(25) C(25)-C(21B)-C(26) C(25)-C(2 1 B)-C(27) P(2B)-C(22B)-C(28) C(28)-C(22B)-C(29) C(28)-C(22B)-C(30) P(3B)-C(3 1B)-C(3 1) C(3 1)-C(3 1B)-C(32) C(3 l)-C(31B)-C(33) P(3B)-C(32B)-C(34) C(34)-C(32B)-C(35) C(34)-C(32B)-C(36) CrB-C(l B)-0(2B) CrB-C(3B)-O(3B) CrB-C(SB)-O(SB) P(3 IA)-CrA-C(2A) P(3 IA)-CrA-C(3A) C(2A)-CrA-C(3A) C(lA)-CrA-C(4A) C(3A)-CrA-C(4A) C( 1 A)-CrA-C(5A) C(3A)-CrA-C(5A) P(21A)-P(30A)-P(22A) P(22A)-P(30A)-P(23A)

94,6(4) 88,9(5) 9 6 , W

177,2(3) 90,4(5) 90,3(4) 86,6(6) 90,0(4) 95,6(1)

119,5(1) 60,6(1)

110,7(1) 59,6(1)

108,5(2) 106,2(1) 100,3(1) 108,5(1) 95,5(1)

101,8(1) 112,4(1) 96,7(1) 96,9(3)

1 11,0(5) 96,8(3)

109,0(7) 105,0( 10) 109,2(8) 117,2(6) 110,0(8) 108,4( 10) 105,9(7) 108,3(7) 107,5(9) 108,6(8) 109,6(9) 108,3(8) 104,4(6) 109,5(9) 107, I (8) 105,8(7) 108,1(7) 105,7(8) 171,8(11) 177,8(11) 176,4(11) 89,1(4) 88,6(4)

170,1(9) 87,5(5) 83,7(9) 8 W 5 ) 94,1(10)

102,7(1) 98.2(1) - . ,

CrA-P(31A)-P(33A) ' 119,0(1)

P(31B)-CrB-C(2B) P(31B)-CrB-C(3B) C(2B)-CrB-C(3B) C( I B)-CrB-C(4B) C(3B)-CrB-C(4B) C(1B)-CrB-C(5B) C(3B)-CrB-C(5B) P(21B)-P(30B)-P(22B) P(22B)-P(30B)-P(23B) CrB-P(3 1B)-P(33B) CrB-P(3 1 B)-P(21B) P(33B)-P(3 1B)-P(21B) P(3 1 B)-P(32B)-P(22B) P(3 IB)-P(33B)-P(32B) P(32B)-P(33B)-P(23B) P(30B)-P(21 B)-P(l B) P(30B)-P(22B)-P(32B) P(32B)-P(22B)-P(2B) P(30B)-P(23B)-P(3B) P(21B)-P(lB)-C(lIB) C(l IB)-P(lB)-C(12B) P(22B)-P(2B)-C(22B) P(23B)-P(3B)-C(31B) C(3 lB)-P(3B)-C(32B) P(lB)-C(IlB)-C(20) P(lB)-C(llB)-C(21) C(2O)-C(llB)-C(21) P( 1B)-C( 12B)-C(23) P(IB)-C(I 2B)-C(24) 'C(23)-C(12B)-C(24) P(2B)-C(21B)-C(26) P(2B)-C(21B)-C(27) C(26)-C(21 B)-C(27) P(2B)-C(22B)-C(29) P(2B)-C(22B)-C(30) C(29)-C(22B)-C(30) P(3B)-C(3 1B)-C(32) P(3B)-C(3 1 B)-C(33) C(32)-C(31 B)-C(33) P(3B)-C(32B)-C(35) P(3B)-C(32B)-C(36) C(35)-C(32B)-C(36) CrB-C(2B)-O( 1B) CrB-C(4B)-O(4B) P(3 1 A)-CrA-C(1A) C( 1 A)-CrA-C(2A) C( 1 A)-CrA-C(3A) P(3 lA)-CrA-C(4A) C(2A)-CrA-C(4A) P(3 lA)-CrA-C(5A) C(2A)-CrA-C(5) C(4A)-CrA-C(5A)

CrA-P(3 1 AbP(32A) P(21 A)-P(30A)-P(23A)

92,3 (4) 87,1(4)

174,2(5) 85,3(4) 90,2(5)

173,5(6) 87,6(6)

103,1(1) 97,9(1)

119,6(1) 126,7( 1) 99,1(1) 99,9(1) 59,8(1) 98,8(1)

121,5(1) 100,9(1) 1 12,1( 1) 95,5(1)

112,5(3) 1 12,1(5) 105,9(3) 104,9(4) 110,2(4) 105,3(7) 1 18,1(9) 109,5(9) 109,2(8) 104,4(7) 107,1(7) 116,8(8) 109,0(7) 108,9( 10) 117,0(6) 105,4(7) 107,5(9) 118,3(7) 107,8(7) 109,2(8) 117,8(7) 107,7(6) 1 1 1,0(9) 177,0( 12) 178,9(8) 177,2(4) 89,2(5) 93,4(6) 94,7(4) 86,9(9) 89,5(4) 9 5 3 ( 1 0)

175,2(7) 9 5 3 1 )

122,oii j P(32A)-P(31A)lP(33A) 60,5(1)


Tabelle 5 (Fortsetzung)

87

CrA-P( 3 1 A)-P(21 A) P(33A)-P(3 1A)-P(21A) P(3 iA)-P(32A)-P(22A) P(3 IA)-P(33A)-P(32A) P(32A)-P(33A)-P(23A) P(30A)-P(21A)-P(I A) P(30A)-P(22A)-P(32A) P(32A)-P(22A)-P(2A) P(30A)-P(23A)-P(3A) P(21A)-P( 1 A)-C( 1 1A) C(11 A)-P( IA)-C(12A) P(22A)-P(2A)-C(22A) P(23A)-P(3A)-C(3 1 A) C(3 IA)-P(3A)-C(32A) P(lA)-C(llA)-C(2) P(IA)-C(llA)-C(3) C(2)-C(IlA)-C(3) P( lA)-C(12A)-C(5) P(IA)-C(12A)-C(6) C(5)-C(12A)-C(6) P(2A)-C(21 A)-C(8) P(2A)-C(21A)-C(9) C(8)-C(21A)-C(9) P(2A)-C(22A)-C(ll) P(2A)-C(22A)-C(12) C(ll)-C(22A)-C(12) P(3A)-C(3 1A)-C(14) P(3A)-C(3 1 A)-C(15) C(14)-C(3 1A)-C(15) P(3A)-C(32A)-C(17) P(3A)-C(32A)-C(18) C(l7)-C(32A)-C(18) CrA-C(2A)-O(2A) CrA-C(4A)-O(4A)

124,6(1) 99,8(1)

100,0(1) 59,8(1) 99,6(1)

122,1(1) 100,9( 1) 11 1,6(1) 96,3(1) 96,7(4)

112,5(5) 105,3 (3) 97,0(4)

110,9(5) 104,5(6) 1 17,0(7) 108,6(10) 117,9(11) 108,0(9) 108,9(9) 117,3(6) 109,0(8) 107,5(9) 1 17,4(8) 108,5(5) 108,2(9) 109,0(7) 105,8(8) 105,7(8) 108,5(5) 117,7(7) 108,8(9) 174,2( 15) 172,6(11)

P(32A)-P(3 1A)-P(21A) P(3 IA)-P(32A)-P(33A) P(33A)-P(32A)-P(22A) P(3 1 A)-P(33A)-P(23A) P(3OA)-P(21 A)-P(3 1 A) P(3 1 A)-P(21A)-P( 1A) P(30A)-P(22A)-P(2A) P(30A)-P(23A)-P(33A) P(33A)-P(23A)-P(3A) P(21A)-P( 1 A)-C( 12A) P(22A)-P(2A)-C(21A) C(21A)-P(2A)-C(22A) P(23A)-P(3A)-C(32A) P(l A)-C( 1 iA)-C(l) C(l)-C(llA)--C(2) C(l)-C(lIA)-C(3) P( 1 A)-C( 12A)-C(4) C(4)-C( 12A)-C(5) C(4)-C( 12A)-C(6) P(2A)-C(21 A)-C(7) C(7)-C(21A)-C(8) C(7)-C(21 A)-C(9) P(2A)-C(22A)-C( 10) C(lO)-C(22A)-C(t 1) C(lO)-C(22A)-C( 12) P(3A)-C(3 1A)-C(13) C(13)-C(31A)-C( 14) C(13)-C(31A)-C( 15) P(3A)-C(32A)-C(16) C(16)-C(32A)-C(17) C(16)-C(32A)-C(18) CrA-C( 1 A)-O( 1A) CrA-C(3A)-O(3A) CrA-C(5 A)-O(5A)

110,9(1) 59,8(1)

108,4( 1) 106,0( 1) 100,2(1) 107,7(1) 96,5(1)

101,8(1) 11 1,4(1) 112,4(4) 97 9 3 (3)

110,5(5) 105,8(3) 108,5(8) 107,5(9) 110,2(7) 106,7(8) 108,2(11) 106,6( 12) 106,8(7) 107,9( 10) 107,9(7) 106,0(8) 108,8(7) 107,5(9) 117,5(6) 110,5(11) 107,7(8) 105,4(7) 106,5(8) 109,3(7) 179,3(10) 177,1( 1 5) 177,7(16)

phoratome. Alle Winkel Pb-Pe-Pao sind deutlich groner, weil die Substituenten deutlich aus der Ebene der drei aquatorialen Phosphoratome herausgehoben sind. Allerdings ist dieser Effekt bei Ppv-Pe-Pao kleiner (102,l" + 107,7") als bei den beiden anderen Winkeln (102,l O + 11 1 ,So) . Auch bei den Winkeln Pa-P"-P" findet man groJ3e Un- terschiede gegenuber 1. Der Winkel P3O-P21-P1 zu Pa' oberhalb von P!vhat den au- Oerordentlich gronen Wert von 122,l O, wahrend sich die beiden anderen Winkel Pa-P'-P" verkleinern (103,6" + 96,4"). Dies vermittelt den Eindruck, als wurde das exocyclische Phosphoratom PI von dem doch eigentlich elektronisch abgesattigten Chromatom angezogen. Hierfur sprechen auch die verkurzten Bindungslangen P31-P21 (222,3 pm --t 218,2 pm) und P21-P1 (226,8 pm --t 219,9 pm). AuOerdem ist die t-Bu,P-Gruppe oberhalb von PFV so gedreht, daO das freie Elektronenpaar von PI direkt zwischen zwei CO-Gruppen des Metallatoms weist. Auch bei den R,P,-Systemen (R = Et, i-Pr) werden bei der Komplexbildung ahnliche, bisher ungeklarte Beobachtun- gen gemacht, die dort auf einen elektronischen EinfluJ3 der Cr(CO),-Gruppe zuriickgefuhrt werden [3]. Betrachtet man die sterischen Verhaltnisse, so sind die erheblichen


Abb. 9 Molekiilstruktur der Verbindung 2, Isomer A und Isomer B rnit der kristallographischen Be- nennung der Atome

Abb. 10 Kristallstruktur der Verbindung 4 ; Projektion von Verbindung 4 auf die Flache des Dreirings

Winkelanderungen auch anders erklarbar. Durch die Komplexierung am Dreiring-Atom P3 1 mu13 sich die dariiberliegende t-Bu,P-Gruppe so dehnen, da13 die Wechselwirkung zwischen ihren t-Butyl-Resten und der Cr(CO),-Gruppe minimal wird. Nun kann es aber zu einer sterischen Spannung zwischen den t-Butyl-Gruppen an P1 und denen an P2 und


Tabelle 6 Atomkoordinaten und U,,-Werte [A] von 4

X Y z

4044(2) 81 52(2) 7853(3) 5674(3) 6045(3)

7029(3) 7643(3) 6853(3) 7735(3) 8022( 3) 65 7 3 (3) 4986( 10) 41 16( 10) 2135(9) 3885(10) 2951(11)

8592(11) 6287(11) 8772( 12) 465 1 (1 3) 4079( 14) 2874( 14) 3985( 15) 3370( 14)

8430( 15) 6965( 14) 8503(17) 6828( 12) 8778(12) 7386(13) 9368(12) 7535(13) 6806(12) 6237( 12) 6139( 13) 7331(12) 9342( 12) 8496( 12) 9446(11) 7894(14) 6379(13) 7341 (18) 9768( 14) 9779( 12) 9658(12) 7116(14) 7739(13) 8515(11) 6537(12) 7795(11) 6008(12)

5543(3)

10250(9)

941 5( 1 3)

1456(1) 152(1) 7 233(2) 896(2)

1040(2)

882(2) 1284(2)

1750(2) 1347(2) 2462(5) 1834(5) 1953(5) 1106(6) 503(6) 230(5)

-799(5) 220(5) 733(5)

208 l(8) 1678(7) 1778(6) 1230(8) 853(7) 192(7)

180(8) 5 17(8)

-13(2)

-432(2)

-444(8)

-966(6) -736(7) 2049(7) 1767(7) 1848(6) 708(6)

-1 133(6) -795(6)

-1469(6) -312(7)

-1228(7) - 1 OO7(6)

2570(7) 2189(7) 1703(8) 1637(7) 1400(7) 2331(8) 2356(6) 1891 (7) 1739(7) 827(6) 487(7) 348(6)

7925(2) 5886(2) 8442(4) 7415(4) 6487(4) 7924(4) 8351(4) 68 12(4) 8858(4) 7191(4) 6941 (4)

10399(4) 8706(13) 5834(11) 7954( 13)

1001 8( 12) 7080( 12) 6700(12) 4780(11) 4451(11) 4189(13) 8391 (1 7) 6638(15) 7901 (1 4) 9208( 18) 7387(17) 6428( 16) 5228( 17) 5079(16) 4847(20) 6753(16) 8074(14) 5727(16) 7052(16)

108 1 l(15) 11 127(13) 7591(14) 5841(15) 6469(15) 8703(15) 8861(13) 7436(14) 5550(18) 5920( 18) 4818(17) 6083(16) 7888(17) 7345(18)

10342(16) 1 1966( 15) 10467(16) 12178(13) 1 1208(15) 10596(14)


Tabelle 7 Bindungslangen [A] von 4

Cr(1)-P(33) 237,8(5) Cr(1)-C(1) Cr(1)-C(2) 184,1(21) Cr(1)-C(3) Cr( 1)-C(4) 184,5(24) Cr(1)-C(5) Cr(2)-P(22) 243,0(5) Cr(2)-P(1) Cr(2)-C(6) 182,7(18) Cr(2)-C(7) Cr(2)-C(8) 185,3(19) Cr(2)-C(9) P(30)-P(21) 220,4(6) P(30)-P(22) P(30)-P(23) 21 7,1(6) P(31)-P(32) P(31)-P(33) 220,4(6) P(31)-P(21) P(32)-P(33) 220,6(8) P(32)-P(22)

P(22)-P(2) 229,8(6) P(23)-P(3) P(33)-P(23) 216,6(6) P(21)-P(1)

P(l)-C(ll) 191,1(17) P( 1 )-C( 12) P(2)-C(2 1 ) 190,5(21) P(2)-C(22)

0(1)-C(1) 114,2(24) 0(2)--c(2) 0(3)--C(3) 115,2(23) 0(4)-C(4) 0(5)--C(5) 112,1(23) 0(6)-C(6) 0(7)-C(7) 11 3,9(27) 0(8)-C(8)

P(3)-C(31) 189,5(17) P(3)-C(32)

0(9)-C(9) 116,4(32)

188,5(20) 184,9( 19) 190,5(18) 246,1(6) 184,8(23) 182,3(26) 222,0(7) 223,0(7) 221,6(6) 223,6(6) 226,4(7) 218,9(7) 191,3(17) 188,9( 18) 191,9(17) 1 16,8(25) 117,2(29) 11 8,4(22) 118,2(24)

P3 bzw. mit dem aquatorialen Phosphoratom P22 kommen. Ob schliefllich die sterischen oder aber die elektronischen Faktoren zu der beobachteten Struktur des Molekuls fuhren, kann nicht entschieden werden.

Der Abstand P-Cr liegt mit 239 pm im typischen Bereich fur solche Komplexe. Bei beiden Isomeren ist kein trans-Einflu8 erkennbar. Die Winkel Cr-C-0 an den zu P31 cis-standigen Carbonylgruppen sind schirmartig bis auf 172" verkleinert.

Abb. 10 zeigt das Ergebnis der rontgenographischen Strukturanalyse von Verbindung 4. An ein basales Phosphoratom ist eine Cr(CO),-Gruppe gebunden. Die Cr(CO),-Gruppe steht verbruckend zwischen einem aquatorialen und einem exocyclischen P-Atom. Unter Einbeziehung des apikalen Phosphoratoms bzw. .zweier Pb-Atome liegt ein fiinf- bzw. sechsgliedriger Chelatring vor.

Der Verlust einer CO-Gruppe unter Ausbildung eines Chelatrings ist auf zwei Effekte zuruckzufuhren: Einerseits werden durch die Koordination eines Phosphoratoms an eine Cr(CO),-Gruppe die zu Phosphor cis-standigen CO-Gruppen labilisiert. Andererseits begunstigt der Chelateffekt die Ringbildung.

An den Strukturdaten der Verbindung 4 fallt besonders auf, da8 sich alle Winkel innerhalb des Geriistes im Vergleich zu 2 durch die Verbruckung um weniger als 2" andern. Die Hohe des Kafigs liegt mit 313,4 pm in derselben Grofienordnung wie bei 1 und 2. Auch die Position des uber der basal gebundenen Cr(CO),-Gruppe stehenden exocyclischen Phosphoratoms P3 bleibt weitgehend gleich.

Die Stellungen der beiden anderen exocyclischen Phosphoratome andern sich. Die Winkel Pb-P'-P" sind bei den nicht komplexierten Pexo-Atomen wieder in derselben GroBenordnung wie beim freien Liganden 1, d. h. sie verkleinern sich gegenuber 2 um 10" ((1 1 1 " 4 101 "). Offensichtlich sind die sterischen Verhaltnisse am P,,-Gerust sehr gunstig fur die Bildung solcher Ringe, da durch die Ringbildung keine drastischen Winkelan- derungen auftreten. Auch die Bindungslangen im Gerust unterscheiden sich von denen in


Tabelle 8 Bindungswinkel [A] von 4

91

P(33)-Cr( l)-C(l) C(l)-Cr(l)-C(2) C(l)-Cr(l)-C(3) P(33)-Cr( 1)-C(4) C(2)-Cr( 1)-C(4) P(33)-Cr( 1)-C(5) C(2)-Cr( 1)-C(5) C(4)-Cr( 1)-C(5) P(22)-Cr(2)-C(6) P(22)-Cr(2)-C(7) C(6)-Cr(2)-C(7) P( 1)-Cr(2)-C(8) C(7)-Cr(2)-C(8) P( l)-Cr(2)-C(9) C(7)-Cr(2)-C(9) P(21)-P(30)-P(22) P(22)-P(30)-P(23) P(32)-P(3 1)-P(21) P(3 1)-P(32)-P(33) P(33)-P(32)-P(22) Cr( l)-P(33)-P(32) Cr( l)-P(33)-P(23) P(32)-P(33)-P(23) P(30)-P(21)-P(l) Cr(2)-P(22)-P(30) P(30)-P(22)-P(32) P(30)-P(22)-P(2) P(30)-P(23)-P(33) P(33)-P(23)-P(3) Cr(2)-P(l)-C(ll) Cr(2)-P( 1)-C(12) C( 1 1)-P(1)-C( 12) P(22)-P(2)-C(22) P(23)-P(3)-C(3 1)

Cr( 1)-C(2)-0(2) Cr(1)-C(4)-0(4) Cr(2)-C(6)-0(6) Cr(2)-C(8)-0(8) P(l)-C(ll)-C(111) c(lll)-c(ll)-c(ll2) C(lll)-C(ll)-C(ll3) P( 1 )-C( 12)-C( 121) C( 121)-C( 12)-C( 122) C(121)-C(l2)-C(123) P(2)-C(21)-C(211) C(21 l)--c(21)-C(212) C(21 l)-C(21)-C(213) P(2)-C(22)-C(221) C(221)-C(22)-C(222) C(221)-C(22)-C(223) P(3)-C(31)-C(311)

P(3)-C(32)-C(321) C(321)--C(32)-C(322)

C(3 1)-P(3)-C(32)

C(311)-C(31)-C(312) C(311)-C(31)-C(313)

91,4(6) 88,4(9) 89,0(8) 91,8(7)

178,9(10) 91,5(6) 88,8(9) 90,4(9) 95,8(6)

173,6(7) 88,3(9) 98,5(7) 89,6(9)

173,3(7) 87,2( 10) 97,0(2) 98,0(2)

106,3(2) 59,6(2)

106,7(3) 119,3(2) 123,4(3) 101,3(3) 9 8 , W

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1 W W ) 108,0(3) 116,3(7) 116,7(6) 108,2(7) 104,4(6)

112,0(7) 177,8(18) 174,9( 18) 174,4( 19) 169,8(20) 112,4(13) 108,6( 14) * 105,6(13)' 109,8(12) 104,4( 15) * 108,7(14)' 108,3( 13) 106,8(15)' 1 10,0( 19) * 1 15,4( 13) 1 10,4(15) ' 107,6( 1 6) ' 104,2(12) 1 10,8( 15). 109,6( 16). 104,6(11) 1 1 1,7(14) *

95,7(7)

P(33)-Cr(l)-C(2) P(33)-Cr(l)-C(3) C(2)-Cr( 1)-C(3) C( l)-Cr(l)-C(4) C(3)-Cr( 1)-C(4) C(l)-Cr(l)-C(5) C(3)-Cr( 1)-C(5) P(22)-Cr(2)-P(l) P(l)-Cr(2)-C(6) P( 1)-Cr(2)-C(7) P(22)-Cr(2)-C(8) C(6)-Cr(2)-C(8) P(22)-Cr(2)-C(9) C(6)-Cr(2)-C(9) C(8)-Cr(2)-C(9) P(21)-P(30)-P(23)

P(33)-P(31)-P(21)

Cr(l)-P(33)-P(31)

P(31)-P(33)-P(23)

P(3l)-P(2l)-P(l) Cr(2)-P(22)-P(32) Cr(2)-P(22)-P(2) P(32)-P(22)-P(2) P(30)-P(23)-P(3) Cr(2)-P( 1)-P(21) P(21)-P(l)-C(ll) P(21)-P( 1)-C(12) P(22)-P(2)-C(21) C(21 )-P(2)-C(22) P(23)-P(3)-C(32) Cr( 1)-C(1)-O(1) Cr(1)-C(3)-0(3) Cr(l)-C(5)-0(5) Cr(2)-C(7)-0(7) Cr(2)-C(9)-0(9)

P(32)-P(3 1)-P(33)

P(3 1)-P(32)-P(22)

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P(30)-P(21 )-P(3 1)

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88,9(6) 179,0(6) 90,2(9) 9 W 9 ) 89,OW

175,9(9) 88,0(8) 88,7(2) 94,5(7) 86,1(7) 87,6(7)

166,7(10) 98,0(7) 84,8(10) 81,9( 10)

103,1(2) 59,7(2)

101,5(2) 101,5(2) 123,0(2) 60,8(2)

110,4(2) 101,0(2) 100,3(3) 106,5(2) 134,9(3) 102,5(2) 121,5(3) 113,0(2) 102,0(7) 98,3(6)

104,8(6) 113,1(9) 112,5(6) 176,5(20) 174,2(17) 178,0(21) 176,6(20) 176,2(19)

1 1 1,4( 1 1) 107,6( 16). 115,7(11) 108,5( 12) 109,6(14)' 105,9(15) 114,6(13) 1 10,9(16) * 107,9( 13) 105,5( 1 2) 109,8(16)' 110,8(13) 1 1 5,0( 12) 106,4(14) ' 116,4(13) 102,8(11)

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2 kaum. Nur der Abstand P2-P22( = PK) ist rnit 229,s pm deutlich grol3er als der ent- sprechende in 2. Der Abstand P:v-Crl liegt rnit 237,s pm im typischen Bereich. Die beiden Abstande Piv-Cr2 rnit 243,O bzw. PT-Cr2 rnit 246,l pm liegen an bzw. iiber der oberen Grenze des bisher beobachteten Bereichs [3]. Der Winkel Pl-Cr2-P22 ist rnit 88,7" nahe bei 90". Die anderen Winkel an Cr2 weichen aus sterischen Griinden teilweise stark von 90 bzw. 180" ab. Die basal gebundene Cr(CO),-Gruppe ist ahnlich wie in 2 schirmartig deformiert.

6. Experimentelle Einzelheiten

Wegen der Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit von (t-Bu,P),P, 1 wurden alle Reaktionen in geschlossenen Apparaturen unter N,-Atmosphare durchgefiihrt. Der verwendete Stickstoff wurde sorgfaltig getrocknet (P,O, auf gekorntem Bimsstein) und von Sauerstoffspuren befreit (Cu-Katalysa- tor, BASF). Die verwendeten Ltisungsmittel wurden uber Natriumdraht getrocknet; Ether (Diethylether, DME und THF) iiber Natrium/Benzophenon (Kethyltrocknung) destilliert, aliphatische und aromati- sche Ltisungsmittel rnit LiAlH, 36 h am RiickfluB gekocht und anschlieaend fraktioniert. Die deuterier- ten Lihungsmittel Benzol d, und Toluol d, wurden 24 h rnit fl. Na/K-Legierung geriihrt und dann abkondensiert. Die folgenden Ausgangsverbindungen wurden nach Literaturangaben hergestellt: t-BuZPC1 [lo], t-Bu,PF [ll].

6.1. Die Umsetzungen mit Cr(CO), THF. Cr(CO), . THF wird als 5 1 10-5-molare Ltisung in THF dargestellt nach [ 121. Die Ltisung enthalt noch die Ausgangsverbindung Cr(CO),. Alle Umsetzungen werden in gleicher Weise durchgefiihrt. Dazu wird der jeweilige Ligand in THF gelijst und anschlieaend bei 20 "C langsam die Cr(CO), . THF-Usung im entsprechenden Molverhaltnis zugesetzt. Nach der in Tab. 9 angegebenen Reaktionsdauer wird das Ltisungsmittel abkondensiert und iiberschussiges Cr(CO), bei lo-' Torr/35 "C in eine mit fl. N, gekuhlte Vorlage sublimiert. Der Ruckstand wird im angegebenen Ltisungsmittel aufgenommen und umkristallisiert bzw. saulenchromatographisch aufgetrennt. Einzel- heiten der Umsetzungen sind in Tab. 9 zusammengestellt.

6.2. Die Umsetzungen mit Cr(CO), - NBD. Cr(CO), . NBD reagiert rnit den angegebenen Liganden erheblich langsamer als Cr(CO), * THF, ist aber thermisch bestandiger. Deshalb lassen sich die Reak- tionszeiten durch Temperaturerhohung verkiirzen. Alle Umsetzungen werden unterschiedlich zu [I] in

Tabelle 10 Umsetzungen von (t-Bu,P),P, 1 bzw. 2 rnit Cr(CO),.NBD. Darstellung der Verbindungen 4.5.7 . .

Ver- Ansatz Reaktions- Farbe des Aufarbeitung Farbe der Kri- bin- dauer Riick- stalle dung Temperatur standes 4 0,5mmol2 20 min

5 2mmol1 20 min 0,5 mmol Cr(CO),NBD 40°C

4 mmol Cr(CO),NBD 45 "C

1 mmol 1 2 h 5 mmol Cr(CO),NBD 45 "C

0,5 mmol2 20 min 1 mmol Cr(CO),NBD 40 "C

7 2mmol1 2 h 2 mmol Cr(CO),NBD 40 "C

orange aus DME

hellrot umkristallisiert aus DME bei -18 "C umkristallisiert

hellrot aus DME bei -18 "C umkristallisiert

hellrot aus DME bei -18 "C umkristallisiert

orangegelb aus DME bei -18 "C umkristallisiert

4 rote Kristalle

5 orangerotes feinkristallines Pulver 5 orangerotes feinkristallines Pulver 5 orangerotes feinkristallines Pulver 7 orangegelbes feinkristallines Pulver


THF durchgefuhrt, da die Komplexierungsreaktionen so schneller und vollstandiger ablaufen. Die Reak- tionsfuhrung ist bei allen Umsetzungen analog. Der in THF geloste Ligand wird in der gewunschten Zu- sammensetzung mit Cr(CO), . NBD (gelost in THF) versetzt und erwarmt. Nach Beendigung der Reak- tion kondensiert man THF ab und sublimiert uberschussiges Cr(CO), * NBD bei Torr/40 OC in eine mit fl. Stickstoff gekuhlte Vorlage. Der Ruckstand wird aus DME umkristallisiert. Einzelheiten sind in Tab. 10 zusammengestellt.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die FiSrderung. Die Bayer AG, Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hutte, Langelsheim/Harz, unterstutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fur die Aufnahmen der NMR-Spektren, Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untersuchung, Herrn Dr. K. PETERS (MPI fur Festkorperforschung) fur die Messung der Intensitaten.

Literatur

[ l ] FRITZ, G.; SCHNEIDER, H.-W.; HONLE, W.; VON SCHNERING, H. G.: Z. anorg. allg. Chem. 585 (1990)

[2] FRITZ, G.; SCHNEIDER, H.-W.; HONLE, W.; VON SCHNERING, H. G.: Z. anorg. allg. Chem. 584 (1990)

[3] HONLE, W.; VON SCHNERING, H. G.; FRITZ, G.; SCHNEIDER, H.-W.: Z. anorg. allg. Chem. 584 (1990)

[4] FRITZ, G.; LAYHER, E.; GOESMANN, H.; HANKE, D.; PERSAU, C.: Z. anorg. allg. Chem. 594 (1991)

[5] FRITZ, G.; MAYER, B., unveroffentlicht. [6] GLEITER, R.; BOHM, M. C.; ECKERT-MAKSIC, M.; SCHAFER, W.; BAUDLER, M.; AKTALAY, Y.; FRITZ,

G.; HOPPE, K. D.: Chem. Ber. 116 (1983) 2972; BOCK, H.; SOIDUKI, B.; FRITZ, G.; HOLDERICH, W.: Z. anorg. allg. Chem. 458 (1979) 53.

[7] KIRTLEY, S. W.: Comprehensive Organometallic Chemistry, WILKINSON, G.; Oxford Pergamon Press 1982.

[8] ORGEL, L. E.: Inorg. Chem. 1 (1962) 25. [9] GROBE, J.; KOHNE-WACHTER, M.; LEVAN, D.: J. Organornet. Chem. 280 (1985) 331; BRAUER, D. J.;

HASSELKUSS, G.; MORTON, S.; HIETKAMP, S.; SOMMER, H.; STELZER, 0.; SHELDRICK, W. S.: Z. Natur- forsch. 40b (1985) 1161.

51 .

21.

51.

36.

[lo] VOSKUIL, W.; AHRENS, J. F.: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 82C (1963) 302. [ l l ] FED, M.; SCHMUTZLER, R.: J. Chem. SOC. A 1970,2359. [12] STROHMEYER, W.; M~LLER; F. J.: Chem. Ber. 102 (1969) 3608.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. September 1990.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. FRITZ, Dr. E. LAYHER, Inst. f. Anorg. Chemie der Univ., Engesserstr., Geb. Nr. 3045, W-7500 Karlsruhe Prof. Dr. Dr. h. c. H. G. v. SCHNERING, Dr. W. HONLE, Max-Planck-Inst. f. Festkorper- forschung, Heisenbergstrane 1 , W-7000 Stuttgart 80, Bundesrepublik Deutschland

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Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. IV. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(di-tert-butylphospha)heptaphosphanortricyclans, (t-Bu2P)3P7