112 Zeitsehrift fur nnorganische und allgemeine Chemie. Ba~id 230. 1936

Komplexe Halogenosalze der Schwermetalle Von J . V. DUBSKG und E. WAGENHOFER

Vor kurzem hat der eine von unsl) einige neue Kobaltkomplexe als Hexahalogenosalze der Formel [CoCIJH, - Base, bzw. [CoCl,][CoCI,~ (H,O),]H, . Base, beschrieben. Die Komplexe des letztereii Typus sind wohl als p-Di-halogenosalze anfzufassen :

bei denen eventuell die symmetrische Anordnung in Betracht kame:

Es interessierte uns, zu versuchen solche Hexahalogenosalze auch mit anderen Basen darzustellen, zuerst beim Kobalt, alsdann beim Nickel, Kupfer, Cadmium, Mangan, Eisen, Wismut und Chrom, und in der Tat haben wir einerseits solche Hexahalogenosalze, anderer- seits komplexe Halogenosalze fassen konnen, die wir als mehr- kernige p-Dihalogenosalze betrachten. AuBerordentlich bemerkens- wert sind die Einlagerungsverbindungen mit Anilinchlorhydrat, be- sonders beim Chrom. Je nach den Arbeitsbedingungen kann man verschiedene Komplextypen, insbesondere beim Kupfer, fassen. Siimtliche Halogenosalze haben ein ausgezeichnetes Kristallisations- vermogen, und wir formulieren sie, in Beriicksichtigung der schonen Arbeiten von WEINLAND und seiner Mitarbeiter als mehrkernige Halogenosalze2), obwohl einzelne solche Komplexe als Tetrahalogeno- salze bow. als Halbgenosalze mit der Koordinationszahl 5 aufgefaBt wurden3). Unsere Betrachtungsweise sol1 als Arbeitshypothese dienen, ausgehend von dern einheitlichen Standpunkt der gleichen Koordi- nationssahl 6.

l) J. V. DUBSK~., Z. anorg. u. allg. Chem. 223 (1935), 197. ?) R. F. WEINLAND u. A. KISSLINQ, Z. anorg. u. allg. Chem. 120 (1922), 209. 3) H. REMY, Berl. Ber. 68 (1925), 1565; Journ. prakt. Chem. 114 (1926),

137; J.AMIEL, Compt. rend. 201 (1935), 964, 1198.

J. V. Dubsky u. E. Wagenhofer. Komplexe Halogenosalze d. Schwermetallc 113

Nur beim Cadmium haberi wir wasserfreie Halogenosalae fassen konnen, die wir der Einfachheit halber als Tetrahalogenosalze formu- lieren:

[CdCI,]H, * Chinolin,, weiB, beginnt bei 170° au sintern und erst gegen ‘235O zu schmelzenl).

[CdCl,]H, * Anilin,, weiB, sublimiert, ohne ou schmelzen2). Beim Kobalt haben wir samtlich dunkelblaue kristallinische

Halogenosalze fassen konnen. Die dunkle Farbe, der Wassergehalt und die Anilinanlagerung beim Aniliniumsalz sprechen fur die Kon- stitution der p-Dihalogenosabe. Sowohl das Chinoliniumsalz als auch das Allylammoniumsalz sind Hexachloro-diaquo-p-dichloro- dikobaltosalze :

dunkelblaue Schuppen, Schmelepunkt : 115O. Das Allylammoniumsalz enthalt nur 2 Mol Konstitutionswasser ;

dunkelblaue Nadeln, die bei 193O schmelzen. H. GROSSMANN und F. HUNSELER~) beschreiben ein grasgriines

Halogenosalz 2 CgH,NC1. CoCl2-2H,O, W. M. DEHN die Verbindung: 2HC1. Chinolin * CoC1,-2H,O vom Schmelzpunkt 118O; E. G. V. PER- CIVAL und W. WARDLAW,) das Monohydrat 2 CgH,NC1. CoCI,.H,O und die wasserfreie Verbindung 2 CgH,NC1- CoCI, , hellblaue Blattchen, die bei 171O schmelzen (Spuren von Kupfer oder Eisen farben die Komplexe grun).

Unser Mono-Aniliniumsalz ist das Trichloro-monoaquo-tetra- anilin-p-dichlorodikobalt salz :

Anilin, H, Anilin , 1 dunkelblaue Nadeln, die bis 340° keinen Schmelzpunkt aufwiesen (Sublimation und Wasserabspaltung beobachtet).

G. D. BYRKIT und W. M. DEHN~) beschrieben die blaue Ver- bindung CoCl,.2Anilin 9 HC1 (Schmelzpunkt 135O).

W. M. DEHN, Journ. Am. chem. SOC. 48 (1926), 277. 2, G. WILLIAMS, Journ. prakt. Chem. 67 (1856), 317, der auch diese Ver-

bindung CdoHz H . Chinolin erwahnt. [ c1, 1 3, H. GROSSMANN u. F. HUNSELER, z. anorg. Chem. 46 (1905), 379. 4, E. G. V. PERCIVAL u. W. WARDLAW, Journ. chem. SOC. 1929, 1507. 5, G. D. BYREIT z. W. M. DEHN, Journ. Am. chem. SOC. 51 (1929), 1167.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 230. 8

114 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band ,230. 1936

Beim Kupfer habcri wir eine besondere Mannigfaltigkeit in der Komplexbildung beobachtet. Da,s Anilinium-hexachloro-kupfersalz kristallisiert mit zwei Mol Wasser und bildet zitronengelbe Nadeln, die bei 202O schmelzen (dunkelschwarzblaue Schmelze) : [CuClJH, - Anilin,. 2 H,O. 2 Mol Kristallwasser enthalt das ebenfalls zitronen- gelbe Nadelchen bildende Hexa- Anilinhydrochlorid-kupferchlorid, das bei 206O schmilet (dunkelviolettblaue Schmelze) : [Cu(ClH * Anilin)JCl,. 2 H,O. Die grasgrunen Nadeln des Anilinium-heptachloro-aquo-p- dichloro-dikupferkornplexes

c1 ., [Cl, i C U ( ~ ~ ,Cu.:..: ]H5 - Anilin, .2 H,O

'OH2

enthalten wieder 2 Mol Kristallwasser, schmelzen bei 194O (dunkel- schwarzblaue Schmelze). Das gelbgrune Nadeln bildende Hexachloro- diaquo-p-dichloro-di-kupfersalz des Anilins

ist wasserfrei (schmilzt bei 190Ozu einer dunkelschwarzblauen Schmelze), wahrend das entsprechende Chinoliniumsalz ein Dihydrat (orange- gelbe Tafeln, die bei 86O sintern und bei 126O schmelzen) und ein Tetrahydrat bildet (blafiorangegelbe Tafeln, die bei 84O sintern, bei 102O schmelzen). W. 31. DEHN~) beschreibt die Verbindung 2HCI - Chinolin - CuCI,.2H,O als Kristalle, die bei l l O o schmelzen und wie Kaliumbichromat gefarbt sind.

Das Dichinoliniumsalz des Tetrachloro-tetraaquo-p-dichloro-di- kupferkomplexes bildet als Dihydrat braungelbe Schuppen, die bei l l O o sintern, bei 140° vollig geschmolzen sincl :

H, - Chinolin,. 2 H,O. 1 c1, . Cl.. . c1, ,;,,cu( - w u .

(OH,)k' 'C1/ '+,(OH,), Analoges Dichinoliniumsalz des Tetrachloro-tetraaquo-p-dichloro-

komplexes konnte auch beim Nickel als blafigelbe Nadelchen gefafit

Die Verbindung zeigt bis 340° keinen Schmelzpunkt, sublimiert. Das Hexa-aniliniumsalz entspricht dem Oktachloro-p-dichloro-di- Nickelkomplex (blafigrun, kein Schmelzpunkt) :

l) W. M. DEHN, Journ. Am. chem. SOC. 48 (1926), 277.

J. V. Dubskj. u. E. Wagenhofer. Komplexe Halogenosalze d. Schwermetalle 11 5

Beim Mangan konnle wie beim Kupfer ein Penta-aniliniumsalz des Heptachloro-aquo-p-dichloro-dimangan-komplexes (weil3e Kri- stalle, kein Schmelzpunkt), sowie ein Tetrachinoliniumsalz des Hexa- chloro-diaquo-p-dichloro-dimangankomplexes gefaf3t werden (weiBe bis blaogelbe Kristalle, die bei 108-109° schmelzen) :

G. D. BYRKIT und W. M. DEHN~) beschrieben die Verbiiidungen MnCl,. 1 Aniline HC1 (weiBe Nadeln) und MnCI2*2 Aiiilin.HC1-2H20 (weiBe Nadeln, die bei 230° schmelzen), E. BORSBACH~) MnC12.HC1- Chinolin, als haarfeine Nadeln, bis 250° ohne Veranderungz).

Bei den Chloriden des Wismuts, Eisens und Chroms konnten die Tetrachinoliniumsalze der Oktachloro-p-dichloro-komplexe er- halten werden.

I

I

C1. Cl, i Bi( "*-.Bi i C1, H,.Chinolin,

'a/ weil3e kornige Kristalle (sintern bei 203O, schmeIzen bei 207O).

bei 212O). w. 11. DEHN*) beschreibt HC1. Chinolin * BiC13.2H,0 (schmilzt

c1 1. [Cl, i Fe/ "*-Re i C1, H,.Chinolin,

'a / zitronengelbe Kristalle, schmelzen bei 90OC.

R. F. WEINLAND und A. KISSLING beschreiben das Tetrachino- linium-p-dichloro-oktachloro-diferriat als olivgrune Kristalle und be- stimmten die elektrische Leitfahigkeit in alkoholischer Losung. E. BORSBACH, W. M. DEHN erwahnen die Verbindung FeCl,.HCl- Chinolin als gelbe Nadeln, die bei 150° schmelzen.

[CI, i Cr/C1\\Cr '..c1./ i Cl, H,.Chinolin,.12H20

hellgrune Nadeln, die bei 1010 in eigenem Wasser schmelzen.

l) G. D. BYRKIT u. W. M. DEHN, Journ. Am. chem. SOC. 61 (1929), 1167. 2, E. BORSB,~CH, Bed. Ber. 23 (1890), 431. 3, W. M. DEHN, Journ. Am. chem. Soo. 48 (1926), 277. 4, W. M. DEKN, Journ. Am. chem. SOC. 48 (1926), 277; vgl. auch R. L.

DATTA u. J. N. SEN, Journ. Am. chem. SOC. 39 (1917), 750. 8*

116 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 230. 1936

Eeim Wismut l) lionnten wir noch das Chloro-penta-anilinhydro- chlorid-wismutchlorid darstellen als weil3e Kristalle, die bei 177O be- ginnen zu sintern, um bei 187O zu schmelzen:

c1 [ Bi(C1H. Anilin)JCl,. 5 H,O

Beim Eisen2) wurde das Hexa-anilinhydrochlorid-ferrichlorid er- halten, als goldgelbe Nadelchen, die bei 156O beginnen zu sintern und bei 160° schmelzen: [Fe(ClH - Anilin),]Cl,.

Beim Chrom gelang es sowohl das Hexa-anilinhydrochlorid- chromisalz [Cr(CIH - Anilin),]Cl,. 5 H20 (hellgrune Nadelchen, ohne Schmelzpunkt), als auch das Chloro-penta-anilinhydrochlorid-chromi-

chlorid zu fassen : [Cr(ClH * Anilin),]Cl,. 7H20 (hellgrune Nadelchen, ohne Schmelzpunkt). Gleichzeitig bilden sich glanzende, grune Schuppen, die ebenfalls nicht schmelzen, des Ennea-anilinhydro- chlorid-chromichlorids: [Cr(ClH * Anilin),]Cl,. 14H,O mit der Koordi- nationszahl 9, das man jedoch wohl besser mit drei Exogruppen schreiben kann :

[Cr(ClH Anilin),](CIH - Anilin),. C1,. 14H20.

c1

Experimenteller Teil A. Halogenosalze des Kobalts

1. Hexachloro-diaquo-p-dichloro-dikobaltosalze des Chinolins und Allylamins :

a) Dieses Komplexsalz wurds bei der Einwirkung von 4 Mol Chinolinchlorhydrat auf 1 Mol Kobaltchlorid in stark salasaurer Losung erhalten.

5,95 g kristallisiertes Kobaltchlorid wurde in kleiner Menge warmer konzentrierter Salzsaure gelost . Zu der intensiv blauen Losung wurde nach dem Erkalten eine Losung von 12,9 g Chinolin in 10 g konzentrierter Salzsaure hinzugefugt. Auf dem Wasserbade wurde zu beginnender Kristallisatioii eingeengt, die erhaltenen Kristalle abgesaugt, mit Ather gewaschen, am Ton getrocknet.

G . D. BYRKIT u. W. M. DEHN [Journ. Am. chem. SOC. 51 (1929), 11671

,) R. Mc. KEKZIE [Am. Chem. Journ. 50 (1913), 3081 beschreibt FeCl,. beschrieben BiCI,. l h i l i n HC1 (we& sintert bei 2100).

2HC1. Anilin (braune Platten) und FeCI,. 6HC1. Anilin (gelbe Nadeln).

J. V. Dubsky u. E. Wagenhofer. Komplexe Halogenosalze d. Schwermetalle 117

Die erhaltenen dunkelblauen, glanzenden Schuppen sind beim langeren Liegen an der Luft hygroskopisch, leicht loslich im Wasser und Alkohol, unloslich in Ather.

Analyse der lufttrockenen Substanz: Co : C1: N = 1 : 4 : 2 Mo1.- Gew. 994).

Gefunden: 11,91°/o Co 28,21°/0 CI 5,83O/, N 7,41% H,O bei looo Berechnet: 11,85% ,, 28,54O/, ,, 5,63O/, ,, 7,41% per 4 Mol H,O

b) Vollkommen analog wurde das entsprechende Allylaminsale erhalten, als dunkelblaue Nadeln, die ziemlich hygroskopisch sind. Es enthalt nur 2 Mol des Konstitutionswassers, das bei sechsstun- digem Trocknen bei 110 O langsam entweicht . Co : C1: N = 1 : 4 : 2 (Mo1.-Gew. 670).

Gefunden: 17,79O], Co 42,43% C1 8,48O/, N 5,27% H,O Rerechnet: 17,60% ,, 42,35% ,, 8,36% ,, 5,38% ., per 2 Mol

fur [Co,Cl,(H,O),]H,~ Allylamin,.

2. Bei analoger Arbeitsweise mit 1 Mol Kobaltchlorid und 4 Mol Anilinchlorhydrat in Gegenwart von konzentrierter Salzsaure schieden sich beim Einengen weil3e Schuppen des Anilinchlorhydrates ab. Die Mutterlauge wurde mit etwas Wasser verdunnt, wieder eingeengt und alsdann schieden sich dunkelblaue Nadeln aus, die nicht hygro- skopisch sind, leicht loslich in Wasser und Alkohol, unloslich in Ather. Das erhaltene Komplexsalz enthalt nur 1 Mol Konstitutions- wasser, das es bei siebenstundigem Erhitzen verliert,. Go : C1: N = 2 : 5 : 5 (Mo1.-Gew. 778).

Gefunden: 15,41% Co 23,18% C1 9,07% N 2,32% H,O Berechnet: 15,14"/, ,, 22,78u/0 ,, 9,00u/,, ,, 2,31°/, per 1 Mol H,O

Es liegt demnach das Mono-aniliniumsalz des Trichloro-mono- aquo-tetraanilin-p-dichloro-dikobalts vor :

B. Halogenosalze des Nickels

1. Oktachloro-p-dichloro-dinickelosalz des Anilins : c1 ..

[Cl, i Ni<cl,Ni i H6.Anilin6-12H,0 .

Dieses Halogenosalz wurde bei arialoger Arbeitsweise aus 1 Mol Nickelchlorid und 2 Mol Anilinchlorhydrat in Gegenwart Ton kon- zentrierter Salzsaure beim Einengen zur Kristallisation erhalten. Das Salz ist hellgrun, hygroskopisch, leicht loslich in Alkohol und Wasser,

11 8 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 230. 1936

unliislich im Ather. Das lufttrockene Salz verliert in 7 Stunden bei looo 14,05% Wasser, bei 120° betragt der Gesamtverlust 17,0S0/,. Ni :C1 : N = 1 : 5 :3 (Mo1.-Gew. 1247). Gefunden: 9,39% Ni 28,41°/0 GI 6,S8°/0 N 17,08% H,O Berechnet: 9,41°/, ,, 28,45O/, ,, 6,74% ,, 17,42% per 12 Mol Wasser.

2. Tetrachloro-tetraaquo-p-dichloro-dinickelsalz des Chinolins:

llieses Komplexsalz wurde bei analoger Arbeitsweise erhalten, falls man auf 1 Mol NiCI, 4 Mol Chinolinchlorhydrat in stark salz- saurer Losung einwirken lafit. Das blal3gelbe Salz ist etwas hygro- skopisch, unloslich in Ather. Beim Trocknen bei looo verliert es innerhalb 6 Stunden sowohl das Kristall- als auch das Konstitutions- wasser. Das wie ublich mit Ather gewaschene, lufttrockene Sale wurde analysiert. Ni : C1: N = 1 : 3 : 1 (Mo1.-Gew. 658). Gefunden: 16,90°/0 Ni 30,32% C1 4,00°/, N 15,50°/0 H,O Berechnet: 16,81°/0 ,, 30,47% ,, 4,02% ,, 1~5,48O/~ per 6 Mol Wasser.

C. Halogenosalze des Kupfers

1. Hexachlorokupfersalz des Anilins [CuCIJH, * Anilin, * 2H,O. Erhalten bei der Einwirkung von 6 Mol Anilinchlorhydrat auf 1 Mol Kupferehlorid in Gegenwart von konzentrierter Salzsaure beim Ein- engen. Zitronengelbe, glanzende Nadelchen, nicht hygroskopisch. Bei looo kann man das Kristallwasser verjagen. Cu : C1: N == 1 : 6 : 4 (Mo1.-Gew. 685). Gefunden: 9,34% Cu 31,65% C1 8,27% N 595% H,O Berechnet: 9,28°/0 ,, 31,08°/0 C1 S,lSo/o ,, 5,26% per 2 Mol Wasser.

2. Heptachloro-aquo-p-dichloro-dikupfersalz des Anilins :

Dies grasgriine, glanzende Nadelchen formende Komplexsale wurde bei der Einwirkung von 4 Mol Anilinchlorhydrat auf 1 Mol Kupferchlorid erhalten. Es ist nicht hygroskopisch, verliert 3 Mol Wasser bei looo innerhalb von 5 Stunden. Cu : C1: N = 2 :9 : 5 (Mo1.-Gew. 966). Gefunden: 13,19°/0 Cu 33,03% C1 ~,ZEJO/~ N 6,20% H,O Berechnet: 13,17% ,, 33,05% ,, 7,24% ,, 5,70°/, per 3 Mol Wasser.

3. Hexachloro-diaquo-,u-dichloro-dikupfersalz des Anilins:

J. V. Dubsky u. E. Wagenhofer. Komplexe Halogenosalze d. Schwerinetalle 119

a) Bei der Einwirkung von nur 1 Mol Anilinchlorhydrat auf 1 Mol Kupferchlorid unter den ublichen Arbeitsbedingungen erhiilt man glanzende, blal3gelbgrune Nadelchen, die nicht hygroskopisch sind. Beim Trocknen bei l l O o kann man das Konstitutionswasser innerhalb 6 Stunden verjagen. Cu : C1 :N = 1 : 4 : 2 (Mo1.-Gew. 819). Gefunden: 15,48q/0 Cu 35,02°/0 C1 7,01°,/0 N 5,02% H,O u. Zersetzungsverlust Berechnet: 15,52% ,, 34,64% ,, 6,84% ,, 4,40% per 2 Mol Wasser.

b) Analoges Hexachloro-diaquo-,u-dichloro-dikupfersalz des Chi- nolins wurde erhalten bei der Einwirkung von 3 Mol Chinolinchlor- hydrat auf 1 Mol Kupferchlorid in Gegenwart von konzentrierter Salzsaure als orangegelbe, glanzende Tafelchen mit 2 Mol Kristall- wasser. Cu : C1: N = 1 : 4 : 2 (MoLGew. 999). Gefunden: 13,01°/0 Cu 28,19% Cl 5,770/0 N 7,930/, H,O bei 1000 Berechnet: 12,73% ,, 28,40% ,, 5,61°/0 ,, 7,24% per 4 Mol Wasser.

Bei der Einwirkung von 6 bzw. 8 Mol Chinolinchlorhydrat wurde dasselbe Komplexsalz als blaB orangegelbe Tafelchen, aber mit 4 Mol Kristallwasser erhalten, das es beim Trocknen bei 1100 inner- halb 6 Stunden verliert, unter gleichzeitiger Zersetzung. Gefunden : 12,24% Cu 27,38% C1 5,60% N 11,570/0 Trockenverlust

Berechnet: 12,27% ,, 27,41°/, ,, 5,41% ,, 10,64% per 6 M o I Wasser. 12,38'/0 3 7 27235O/o $5 5,47'/0 7, 11,87'/0

4. Te trachloro- tetraaquo-p-dichloro- dikupf ersalz des Chinolins :

H,.Chinolin2.2H,0 (H,O), '.C1/ (H,O), 1

Komplexsalz dieses Typs wird bei der Einwirkung von 1 Mol Chinolinchlorhydrat auf 1 Mol Kupferchlorid gebildet, in Gegenwart konzentrierter Salzsaure. Glanzende, braungelbe Schuppen. Cu : C1: N == 1 :3 : 1 (Mo1.-Gew. 707). Gefunden: 17,70°/, Cu 30,03°/0 Cl 4,00°/0 N 6,60°/, bei looo, 14,85*/0 bei 120° Berechnet: 18,01°/o ,, 30,13°/0 ,, 3,97% ,, 15,30°/, per 6 Mol Wasser.

2 H,O. Dieses interessante, prachtvoll glanzende, zitronengelbe Nadelchen formende Salz erhalt man bei der Einwirkung von groBem UberschuB von Anilinchlorhydrat (10 Mol) auf Kupferchlorid. Es ist nicht hygroskopisch. Cu :C1 :N = 1 :8:6 (Mo1.-Gew. 942). Gefunden: 6,74% Cu 30,33% C1 8,90°/0 N 4,01% Wasser Berechnet: 6,75% ,, 30,12O/,, ,, 8,93O!, ,, 3,80% per 2 Mol Wasser.

5. Hexa-anilinhydrochlorid-kupfersalz : [Cu(CIH - Anilin),]CI, .

D. Halogenosalze des Cadmiums

(Chinolin), . Bei der Einwirkung von 2 Mol Chiiioliiichlorhydrat (bzw. Tetrachloro-Cadmiumsalze des Chinolins und Anilins : [CdClJH,

190 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 230. 1936

Anilinchlorhydrat) auf 1 Mol Cadmiumchlorid in Gegenwart konzen- trierter Salzsaure, erhalt man beim Einengen weifie, glanzende Schuppen , leicht Ioslich in Wasser, Alkohol, unloslich in Ather. Sowohl das Chinoliniumsalz, als auch das Aniliniumsalz sind wasser- frei. In beiden Salzen ist das Verhaltnis Cd :C1 :N = I :4 :2.

Gefunden beim Chinoliniumsalz : 21,68O/,, Cd 27,~57O/~ C1 5,37% N Berechnet (Mo1.-Gew. 514): 21,86O/,, ,, 27,58°/0 ,, 5,44% ,, Gefunden beim Aniliniumsalz: 25,24% Cd 32,16% CI 6,35% N Berechnet (Mo1.-Gew. 442): 25,42% .. 32,07% ,, 6,33% ,,

E. Halogenosalze des Mangans

1. Heptachloro-aquo-p-dichloro-dimangansalz des Anilins :

Dies Koniplexsalz erhalt man bei der Einwirkung von 4 Mol Anilinchlorhydrat auf 1 Mol Manganchlorid, in Gegenwart von kon- zentrierter Salzsaure als weiBe feine Kristalle, nicht hygroskopisch, loslich in Wasser und Alkohol, unloslich in Ather. Mn:Cl:N = 2 : 9 : 5 (Mo1.-Gew. 989). Gefunden: 11,01°/0 Mn 32,40°/,, C1 7,03% N 9,64q/, Wasser bei 1000 Berechnet: ll,llo/o ,, 32,27% ,, 7,08°/0 ,, 9,100/o per 5 Mol Wasser.

2. Hexachloro-diaquo-p-dichloro-dimangansalz des Chinolins :

rE;:Mn ( ‘‘‘.;Mn Hi . (Chinolin), 2H,O . ’C1/ H,O 1

Dies Komplexsalz erhalt man bei analoger Arbeitsweise mit 4 Mol Chinolinchlorhydrat als weiBe bis blal3gelbe Kristalle, die ziemlich hygroskopisch sind. Mn : C1: N = 1 : 4 : 2 (Mo1.-Gew. 986). Gefunden: 11,19O/,, Mn 28,82°/0 C1 5,71% N 7,35% H,O bei looo Berechnet: 11,15°/0 ,, 28,78°/0 ,, 5,68% ,, 7,2S0/,, per 4 Mol Wasser.

F. Halogenosalze des Eisens

1 . Oktachloro-p-dichloro-dieisensalz des Chinolins :

[C14 j Pe(cl)FeCl, “C1

Bei der Einwirkung von 3 Mol Chinolinchlorhydrat auf 1 Mol Ferrichlorid in Gegenwart von konzentrierter Salzsaure erhalt man beim Einengen zitronengelbe Kristalle, nur wenig hygroskopisch. Fe : C1: N = 1 : 5 : 2 (Mo1.-Gew. 986).

Gefunden: 11,490/,, Fe 36,43O/, C1 5,78% N Bereohnet: 11,32% ,, 35,95’/0 3 , 5,68’/0 >,

a. V. Dubskf u. E. Wa>genhofer. Komplexe Halogenosalze d. Schwermetalle 121

2. Hexaanilinchlorhydrat-ferrichlorid : [Fe(CIH - Anilin),]CI,. 3 Mol Anilinchlorhydrat reagieren rnit einem Mol Perrichlorid in

Gegenwart konzentrierter Salzsaure beim Einengen unter Bildung goldgelber nadelformiger Krist,alle, leicht loslich in Wasser, Alkohol, unloslich in Ather, kaum hygroskopisch. Fe : C1: N = 1 : 9 : 6 (Mo1.- Gew. 939).

Gefunden: 5,87O/, Fe 33,82O/, C1 8,80°/, N Berechnet: 5,95"J0 ,, 34,02'/0 9 , 8,96'/0 3 9

G. Halogenosalze des Wismuts

C1, i Bii( -yJ/ ".\BiCI, H,.(Chinolin), . I 1. Oktachloro-p-dichloro-diwismutsalz des Chinoliiis wurde er-

halten bei analoger Arbeitsweise aus 3 Mol Chinolinchlorhydrat und 1 Mol Wismutchlorid in Gegenwart von konzentrierter Salzsaure, als weifie, nicht hygroskopische, kristallinische Korner. Bi : C1: N=2 : 5 :4 (Mo1.-Gew. 1292).

Gefunden: 32,33% Bi 27,50°/0 Cl 4,53OJO N Berechnet : 32,36% ,, 27,44'/0 $ 9 4,34'/0 >)

2. Chloro-penta-anilinchlorhydrat-wismutchlorid :

3 Mol Anilinchlorhydrat ergaben bei derselben Arbeitsweise eineii weiflen, etwas braunlich nuancierten kristallinischen Niederschlag, der nicht hygroskopisch ist. Bi :Cl:N = 1 :S : 5 (Mo1.-Gew. 1053). Gefunden: 19,81°/o Bi 27,07% Cl 6,61°/0 N 8,04% Wasser bei 1000 Berechnet: 19,8S0/,, ,, 27,00°/,, ,, 6,65% ,, 8,55"/,, per 5 Mol Wasser.

H. Halogenosalze des Chroms

1. Oktachloro-p-dichloro-dichromisalz des Chinolins :

Erhalten bei der Einwirkung von 3 Mol Chinolinchlorhydrat auf 1 Mol Chromichlorid in Gegenwart' von konzentrierter Salzsaure als hellgrune Nadelchen, nicht hygroskopisch. Cr : C1: N = 1 : 5 : 2 (Mo1.- Gew. 1196). Gefunden: 8,73% Cr 29,65% C1 4,76% N 17,42% H,O bei looo Berechnet: S,69°/0 ,, 29,63% ,, 4,68% ,, 18,06°/0 per 12 Mol Wasser.

2. Chloro-pent aanilinchlorhydrat-chromichlorid :

122 Zeitschrift fur anorganische und allgemeinc Chemic. Band 230. 1936

1 Mol Anilinchlorhydrat reagiert mit 1 Mol Chromchlorid in Gegenwart verdunnter Salzsaure beim Einengen unter Abscheidung gruner Schuppen , die entfernt wurden. Durch Einengen der Mutterlauge zur Kristallisation wurden hellgrune Nadelchen erhalten, die abgesaugt , mit Ather gewaschen und lufttrocken analysiert wurden. Gefunden: 5,63°/0 Cr 29,13°/0 C1 7,51% N 14,50% H,O bei 100° Berechnet: 5,61°/,, ,, 30,60% ,, 7,55% ,, 13,65% Wasser per 7 Mol.

3. Hexa-anilinchlorhydrat-chromichlorid : 5 H,O.

3 Mol Anilinchlorhydrat reagieren mit 1 Mol Chromichlorid in Gegenwart verdunnter Salzsaure unter Abscheidung glanzender griiner Schuppen , die abfiltriert wurden. Durch Einengen der restierenden Mutterlauge wurden blaBgriine Nadelchen erhalten. Cr:Cl:N= 1 : 9 : 6 (Mo1.-Gew. 1112). Gefunden: 4,69% Cr 28,96°/0 C1 7,45% N 8,97% H,O bei looo Berechnet: 4,68% ,, 28,70% ,, 7,55% ,, 8,07% per 5 Mol Wasser.

4. [Cr(CIH * Anilin),] * C1, -14 H,O Ennea-anilinhydrochloridchromi- chlorid.

Bei den beiden letzten Versuchen haben sich stets zuerst bla13- grune glanzende Schuppen abgeschieden, die abfiltriert, mit Ather gewaschen und am Ton getrocknet wurden. Cr : C1: N = 1 : 12 : 9 (Mo1.-Gew. 1566). Gefunden: 3,22% Cr 26,90% C1 8,08% N 17,50°/0 Wasser bei looo Berechnet: 3,32% ,, 27,16% ,, 8,04% ,, 16,80°/0 Wasser per 14 Mol.

Cr :C1 :N = 1 :8 :5 (Mo1.-Gew. 927).

[Cr(ClH - Anilin),]Cl,

Brunn (Brno), Institut jur analytische Chenaie der Masar yk- Universitat.

Bei der Redalrtion eingegangen am 5. November 1936.