EaDEY und P6Los: Bestimmung yon A1 und Pb mit Variaminblauindicator 333

Destil lation wurde hier unter Verwendung des radioakt iven Nuklids 45Ca durchgefi ihrt und zeigte, dal3 mindestens 980/0 der vor]iegenden Menge im Desti l lat ionsri ickstand verbleiben. Der s~lzsauren L6sung des Riick- s tandes wird vor der Bes t immung zur Erh6hung der Empfindl ichkei t ein Fiinftel ihres Volumens an Accton zugesetzt und zur Zuri ickdrs des A1-Einflusses eine S t ron t iumkonzent ra t ion yon 4 0 0 # g / m l ein- gestellt a. Die Best immungsempfindl ichkei t be t r i g t bei einer Einwaage yon 2 g etwa 5 �9 10 -4 o/0, die Genauigkeit liegt hier bei etw~ • 10~ .

Zusammenfassung

Zur Verbesserung der Empfindi ichkei t der f lammenphotometr ischen Bes t immung geringer Na-Gehal te in Aluminiummetal l , insbesondere zur Ausschal tung des s t6renden A1-Flammenuntergrundes, wird ein neu- artiges Abt rennungsver fahren herangezogen: Aluminium wird durch die an sich bekannte Reakt ion mi t Athy lb romid zu Dialuminiumtri / i thyl- t r ibromid umgesetzt , das sich im V a k u u m leicht abdestillieren 1/~Bt. E a c h L6sen des Riickstandes in verdi innter Salzsi~ure wird die f lammen- photometr ische Na-Bes t immung in iiblicher Weise vorgonommen. Bei einer Einwaage yon 2 g A1 betriigt die untere Best immungsgrenze etwa 5 �9 10 -0 ~ mit einem mit t leren Fehler yon ~ 10~ .

Herrn Dr. 1%. D6TZ~ und tterrn Dr. W. GEBAVmL Forsehungslaboratorium der Siemens-Schuekertwerke AG, mSchte ich fiir wertvolle Hinweise mid Diskussionen danken.

Literatur i v. GRoss]L A., u. J. M. MiwTY: J. org. Chemistry 5, 106 (1940). -- ~ H]~R~-

~ i ~ , R. : Flammenphotometrie, S. 221. Berlin, G6ttingen, Heidelberg: Springer 1956. -- 3 I-IOVRIGA~, H. F., u. J. W. ROBI~-SO~: Anal chim. Acta (Amsterdam) 18, 179 (1955) ; vgl. diese Z. 150,461 (1956). -- ~ Scgvm~-~Ecn-r, W., u. I-I. SCm~KEL: diese Z. 162, 266 (1958).

Dr. K.H. Nv, EB, Forschungslabor~torium der Siemens-Schuekertwerke AG, Erlangen, Werner-von-Siemensstr. 50

Aus dem Institut fiir Allgemeine Chemie der Technisehen Universit~t Budapest

Komplexometrische Bestimmung yon Aluminium- und Bleiionen in Anwesenheit yon Variaminblau als Indicator

Von L.ERDEY nnd L.P6Los

(Eingegan~e~ am 19. Januar 1960)

Ein Verfahren zur direkten komplexometr ischen Bes t immung der Aluminiumionen ha t M. THnIS" ausgearbeitet . Die Bes t immung wird in he i fer LSsung in schwach saurem Medium (p~ 4) gegen Chromazurol-S

334 L. ERDEY und L. P6LOS:

als Indicator durchgeffihrt. Ein Nachteil der direkten Bestimmung be- steht darin, dab die Reaktion zwisehen Aluminiumionen und Natrium- iithylendismintetraacetat (Na2-J~DTA) nicht augenblicklieh verl~uft 4, weshalb die Titration in heil3er LSsung und tropfenweise durchzufiihren ist. Wegen der starken t tydrolyse der Aluminiumionen mul3 man in saurem Medium titrieren. Aluminiumionen bilden ni~mlich einen stabilen Itydroxokomplex, welcher mit •a2-ADTA nur sehwer reagiert. Viol genauere Ergebnisse k~nn man durch indirekte Bestimmung erzielen. Man versetzt die zu titrierende AluminiumlSsung mit bekannter, fiber- schfissiger Menge Na2-ADTA-Mal315sung und titriert den Uberschul3 mit einer geeigneten Mal315sung, z .B. mit Eisen(III)-chlorid- ~, Thorium- (iV)-nitratS-, Queeksilber(II)-nitrat- 3, Zink- odor Kupfersulfat- 6 ma]3- 15sung zuriiek. W X ~ I ~ ] ~ u. RI~G~oM ~~ haben die Theorie der indirek- ten Bestimmung der Aluminiumionen eingehend studiert.

Die komplexometrische Titration der Bleiionen l ~ t sich genauer auf direktem5 als auf indirektem 1 Wege durchffihren. Bei der direkten :Be- stimmung sind, um die Hydrata t ion des Bleisalzes zu verhindern, ttilfs- komplexbildner anzuwenden.

Die Selektivitiit der komplexometrischen BeStimmungen kann man durch Anwendung yon geeigneten spezifisehen Indicatoren erhShen. In einer frfiheren Mitteilung ~ berichteten wir fiber die Bestimmung yon Blei-, Zink- und Cadmiumionen in Anwesenheit des Indicatorsystems Kaliumhexaey~noferrat (III)- Kaliumhexacyanoferrat (II) -Variaminblau, Diese Endpunktsindikation hat bei direkten Bestimmungen den ~aehteil, dai3 die zu bestimmenden Metallionen mit den Hexaeyanoferrat(II)- ionen einen Niedersehlug bilden und das im Niedersehlag gebundene Metallion mit der Na2-J~DTA-LSsung nut langsam reagiert. Deswegen mug man gegen Ende der Bestimmung entweder langs~m titrieren odor die LSsung gelinde erwi~rmen. Bei den im folgenden zu beschreibenden indirekten Bestimmungen zeigt sich dieser Naehteil nieht, da in diesem Falle der yon Metallionen und ttexaeyanoferrat(II)-ionen gebildete Niederschlag erst am Ende der Titration ausfi~llt. Beim ersten Tropfen an iibersehfissigem Metallion erhSht sich die relative Konzentration der t texaeyanoferrat(III)- ionen in der LSsung und~ das Redoxpotential der LSsung versehiebt sieh sprunghaft naeh positiveren Werten. Infolge- dessen zeigt der Indicator seine violette Oxydationsfarbe.

Experimentelles

Verwendete LSsungen 0,o5 m Aluminiumchloridl6sung. 1,3490 g 99,99~ met~llisches Aluminium

wurden in 1:1 verdfinnter Salzs~ure gel5s~ uncl sodann mit Wasser auf 1 1 ver- dfinnt. Der Titer der LSsung wurde in Form yon Aluminiumoxyd gravimetrisch kontrollier~.

Best immung yon A1 und Pb mit Variaminblauindicator 335

0,05 m Bleinitratl6sung. Die LTsung yon 10,3605 g Blei p.a. in Salpeters~ure wurde mi t Wasser auf 1 1 verdfinnt. Der Titer der LSsung wurde in Form yon Bleisulfat gravimetrisch best immt.

1,0 m Natriumacetat-Essigsiiure-Puffergemisch (PH 5). 95,93 g kristallines Na- t r iumaceta t wurden in 295 ml 1 m Essigs~urelSsung gelTst und sodann alas Ge- misch mi t Wasser auf 1 1 verdiinnt .

Festes Indicatorgemisch. 50 g ~a t r iumchlor id wurden in kleinen Anteilen in einem PorzellanmSrser mit 0,2 g Variaminblau B-Indicator, 0,422 g kristall inem K4Fe(CN)~ - 3HeO und 0,082 g KzFe(CN)6 grfindlich verrieben. Von diesem ver- di innten, festen Indicatorgemisch wurden f/Jr eine Ti t ra t ion etwa 0,2 g gebraucht. Die Anwendung des festen Indicatorgemisches ist sehr vortei lhaft , da das Gemisch im Gegensatz zur LSsung stabil ist.

Gemisch yon Kaliumhexacyano/errat(II)-Ka[iumhexacyano/errat(Ill) siehe a.

Arbeitsvorschri/ t

In einen 250 ml-Erlenmeyer-Kolben w~gt man die 6 - -60 mg Aluminium oder 20--500 mg Blei enthal tende LTsung ein. Je nach Menge des zu bes t immenden Metalls versetzt man die LTsung mit 20--100 ml 0,05 m Na~-_~A)TA-LSsung und mit 10 ml Acetat-Essigs~urepuffer (p~ 5). Bei der Best immung yon Aluminium- ionen h~lt man die LTsung 3- -4 min auf Siedetemperatur, wonach man sie im flie6enden Wasser auf Zimmer tempera tur abkiihlt . Man versetzt dann mi t 0,2 g

Tabelle 1. Titration von Aluminium

Angewandt 0,05 m

A1Cla-L5sung ml

5,00

10,06

20,00

30,04

Zugeffigte 0,05 m ADTA- LTsung

ml

29,83

29,83

29,83

49,65

Verbrauch an 0,05 m

ZnS04- 0,05 m LSsung A1C13-LOsung

ml

24,85 24,84 24,82

19,80 19,78 19,79

9,83 9,85 9,82

19,58 19,63 19,62

Gefunden

ml

4,98 4,99 5,01

10,03 10,05 10,04

20,00 19,98 20,01

30,07 30,02 30,03

Mittelwert ml

4,99

0,04

~0,00

~0,04

Abweichung vom 8ollwert

ml %

- - 0 , 0 1 - - 0,2

0,02 -- 0,2

0,0 • 0,0

0,0 == 0,0

festem Indicatorgemisch (oder mi t 1--2 Tropfen K4Fe(CN)6-KaFe(ON)~-Gemisch und 2 - -3 Tropfen Variaminblau B-IndicatorlSsung) und t i t r ier t mi t 0,05 m Zink- suffatmal316sung bis zum Erscheinen der violet ten Farbe. Die Menge der Aluminium- bzw. Bleiionen ergibt sich aus der Differenz der Volumina der zugesetzten Na~- J~DTA-LSsung und der zur ~ i ick t i t ra t ion verbrauchten ZnSO4-LTsung. 1 ml 0,05 m Na2-J~DTA-LSsung entspr icht 1,35 mg A]uminium bzw. 10,36 mg Blei.

Bemerkung. Bei der Best immung yon Bleiionen unterble ibt das Erw~rmen der LTsung, da die Bildung des Na2-~DTA-Bleikomplexes augenblicklich erfolgt.

336 ERDEY und P6LOS : Bestimmung Yon A1 und Pb mit Variaminblauindica$or

Um die Genauigkeit der Methode zu prtifen, wogen wir je 26,98 mg Aluminium und je 207,20 mg Blei zu den einzelnen Bestimmungen ein. Als Mittelwert yon 11 Bestimmungen erhielten wir in beiden F/%llen den Sollwert. Die Standardabweichung ergab sich bei der Bestimmung der

Tabelle 2. Titration yon BIei

Angewandt Zugeffigte ] Verbrauch Gefunden 0,05 m 0,05 m ] an 0,05 m 0,05 m Abweichung

Pb(l~Os)a- XDTA- ZnSO4- Pb(l~O3)~- MitSelwert vom Sollwert LOsung LOsung LOsung L6sung ml

ml ml ml ml ml ~

4,95

9,90

14,79

19,80

14,94

14,94

30,04

30,04

64,94

10,00 9,98

10,00

5,07 5,06 5,02

15,27 15,28 15,25

10,29 10,27 10,25

15,49 15,45 15,44

49,50

4,94 4,96 4,94

9,87 9,88 9,92

14,77 14,76 14,79

19,75 19,77 19,79

49,45 49,49 49,59

14,95

9,89

14,77

19,77

49,48

+ 0,01

-- 0,01

- - 0,02

-- 0,03

- - 0,02

+ 0,2

- - 0 , 1

- - 0 , 1

--0,1

-- 0,04

Aluminiumionen zu • 0,013 ml und bei der Bestimmung der Bleiionen zu ~ 0,033 ml. Wie die Tab. 1 und 2 zeigen, liefert die Bestimmung yon 6,7--40 mg A1 bzw. 5--50 mg Pb sehr genaue Werte.

Praktische Anwendung der Methode

Das Verfahren 1/~Bt sich vorteilhaft anwenden, wenn Aluminium bzw. Blei neben Alkali- und Erdalkalimetallen zu bes$immen sind. Sogar ein hundertfacher Uberschu$ an Alkali- und Erdalkalimetallen st6rt die Titrationen nicht. Das Verfahren is~ auch zur Bleibestimmung in Blei- legierungen gut brauchbar. Das Blei wird zun/~chst in Form yon Bleisulfat abgetrennt :

Man verdampft die zu untersuehende L6sung mit Schwefels/~ure 2real bis zum Rauehen und w/~scht dann das Bleisulfat durch Dekantieren derart, dab der Hauptteil des I~liederschlages im Kolben zuriickbleibt, Das auf das FilSerpapier gelangte Bleisulfat wird mi$ heiSem Wasser in den Kolben zuriickgespiilt. Die niedersehlaghaltige LSsung wird sodann mit 40 ml 0,5 m NatriumearbonatlSsung versetzt und 20--30 min auf dem Wasserbade erw~rmt. SchlieBlich wird der Niedersehlag mit Wasser dekantiert und naeh dem Wasehen in wenig Essigs~ttre gel5st. Der EssigsaureiibersehuB wird dureh Zugabe yon wenig Natriumhydroxyd- 15sung neu~ralisier~. Naeh Zugabe der Puffer- und Na2-ADTA-L5sung sowie des Indicators erfolgt die Titration.

DE SOUSA: Determination of Bromides and Bromates in Presence of Each Other 337

Zusammonfassung Es wi rd eine ind i rek te komplexomet r i s che T i t r a t i o n s m e t h o d e zur Be-

s t i m m u n g yon Alumin ium- u n d Blei ionen beschrieben, d ie Unter An- wendung yon Va r i aminb l au B als R e d o x i n d i c a t o r bei pH 5 gcnane W e r t e liefert . ~r Ba-, Sr-, Ca- sowie Alka l ime ta l l ionen s tSren die Bes t im- mung nicht .

Literatur 1 :BIEDERMA-~I~, W., u. G. SCHWARZENB)~Ctt: Chimia (Zfirich) 2, 1 (1948). - -

ERI)EY, L., ]~. B~NYAI u. ]~. G]~E: im Druck. -- 8 ERDEu L., u. L. P6LOS: Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 17, 458 (1957); vgl. diese Z. 163, 376 (1958). :~ 4 FLASe~KA, H.: Fortschr. chem. Forsch. 3, 274 (1955). - - 5 FLASC~KA, H. : MikroJ- chim. Acta (Wien) 39, 315 (1952); vgl. diese Z. 138,272 (1953). - - 6 Jo~A~-~s~, W., E. BOBOWSKI u. P. WEm3~: Metal110,211 (1956); vgl. diese Z. 152,280 (1956). - - 7 P~IBIL, 1:~., Z. KOUDELA n. :B. MATYSK2~: Collect. czechoslov, chem. Commun. 16, 80 (1951) ; vgl. diese Z. 135, 360 (1952). -- s TER HA-4~, K., u. g. BAzEN: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 10, 23 (1954); vgl. diese Z. 142, 457 (1954). - - 9 T~nlS, M. : diese Z. 144, 106 (1955). - - 10 W X ~ I ~ , E., u. A. RI~GBOM: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 12, 308 (1955); vgl. diese Z. 148, 211 (1955/56).

Prof. Dr. L. ERDEY, Budapest XI., Gell~rt-tSr 4 (Ungarn)

Chemical Laboratory, Faculty of Science, University of Lisbon (Portugal)

The Complexometric Determination o~ Bromides and Bromates in the Presence of Each Other

By ~AkRTHUR DE SOUSA

(Received January 19, 1960)

Commercia l b romides (KBr and NaBr ) m a y con ta in b roma te s and vice versa, b roma te s m a y con ta in b romides toge the r wi th o ther impur i t i e s which resul t f rom the ox ida t ion or r educ t ion processes dur ing ~he pre- pa ra t ion . I t is therefore useful for indus t r i a l l abora tor ies to have a r a p i d m e t h o d for rou t ine analys is of b romides and b roma te s in the presence of one another . This p a p e r descr ibes a complexomet r ic m e t h o d for the de t e rmina t i on of bo th b romine compounds in a mix tu re .

The complexomet r ic m e t h o d is based on the p rocedure of FLASCgK~ 1 and I{UDITZ 2. Bromide is p r ec ip i t a t ed as s i lver b romide a n d the precipi- t a t e d issolved in an ammon iaca l so lu t ion of po ta s s ium ~etracyanonicco- late, K~Ni(CN)4. The following exchange reac t ion occurs in which two a toms of s i lver or b romide are equ iva len t to one a t o m of nickel ; the nickel ion f reed m a y be t i t r a t e d to the murex ide a end po in t :

2 A g B r + Ni [(CN)4] ~- --> 2 [Ag(CN)2]- + Ni ~+ + 2 B r - .

Z. analyt. Chem., Bd. i74 22