Kosteneinsparung bei Vergütungsatmosphären durch

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Kosteneinsparung bei Vergütungsatmosphären durch reduzierten CO- Gehalt

10.10.2019Aachener Ofenbau- und Thermoprozess-Kolloquium

Linde AktiengesellschaftDipl. Ing. Gerd [email protected] Stadtholz 4333609 Bielefeld+49 172 3034 248

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Inhalt

1. Schäden durch metal dusting

2. Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid

3. Kohlenstoffpegel

4. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

3

Inhalt



3. Kohlenstoffpegel


4

Hochtemperaturkorrosionsformen

Hochtemperaturkorrosion (HTK) metallischer Werkstoffe

Angriff einer Komponente durch

– Sauerstoff Oxidation

– Stickstoff Nitrierung

– Schwefel Sulphidierung

– Chlor Chlorierung

– Flüssige Metalle Lotbrüchigkeit

– Kohlenstoff Aufkohlung, metal dusting

Häufig kommen Medienkombinationen vor! (z. B. Rauchgas in Müllverbrennungsanlagen)

10/16/2019 Gerd Waning – Abt. VMM, Linde AG – Geschäftsbereich Linde Gas, Bielefeld

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Hochtemperaturkorrosionsformen

– Schutz vor HTK von metallischen Werkstoffen

– Nur eine oxidische Schutzschicht minimiert oder verhindert HTK:

– thermochemisch stabil gegenüber der Umgebung(meist Cr2O3, Al2O3, SiO2)

– fest haftend auf dem Grundwerkstoff

– wenige oder keine Risse/Ungänzen


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Mechanismus des Metal-Dusting-Prozesses bei hochlegierten (austenitischen)Stählen und Ni-Basislegierung Fe, CO, N

Metal Dusting


a) Fehler in schützender Oxidschicht;Zutritt von Kohlenstoff

(bei ac > 1)

c) Übersättigung mit gelöstem Kohlenstoff

Ausscheidung von Graphit mit nachfolgendem innengerichtetenWachstum

b) Innere Carbidbildung(M23C6; M7C3)

d) Auswärtswachstumvon Graphit

(c) (d)

Coke

(a)

Cr2O3 CrNiFe-alloy

C

(b)

M2C3 Internalcarbides

M23C6

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Metal Dusting


8

Inhalt



3. Kohlenstoffpegel


9

Inhalt



3. Kohlenstoffpegel


10

Eine wesentliche Ursache für Ruß

Volumen % CO

0

20

40

60

80

100

120

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Boudouard-Gleichgewicht

Temperatur in °C


C + CO2 2 CO

Kp =p(CO)2

p(CO2)

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RußgrenzeBoudouard–Effekt an Rollenherddurchlaufofen


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Inhalt



3. Kohlenstoffpegel


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Inhalt



3. Kohlenstoffpegel


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Kohlenstoffpegel


??? Bekannt!

ac Atmosphäre > ac Stahl

Zur Aufkohlung von Stahlwerkstoffen kommt es stets dann, wenn die Kohlenstoff-aktivität in der umgebenden Ofenatmosphäre höher liegt als die im Stahl

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Aufkohlung bei Anwesenheit von Kohlenmonoxid in der Schutzgasatmosphäre.

In Gleichgewichtsatmosphären ist das Ergebnis ac immer das Gleiche!

Kohlenstoffpegel

Wesentliche Kohlungsreaktionen

C+ CO2 2COC + H2O CO + H2

C + ½ O2 CO


Von diesen Formeln ausgehend lassen sich folgende Formeln zur Bestimmung der Kohlenstoffaktivität entwickeln

ac = KI . (P2 CO /PCO2)ac = KII . (PCO . PH2/PH2O)ac = KIII . (PCO /PO2

1/2)

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Kohlenstoffpegel

Aufkohlung bei Anwesenheit von Kohlenmonoxid in der Schutzgasatmosphäre.

Hierbei gilt: ac Atmosphäre

− Boudouardgleichgewicht2 CO Cad + CO2 lg(aC) = lg (p²CO/pCO2) + 8817/T – 9,071

− WassergasgleichgewichtCO + H2 Cad + H2O lg(aC) = lg (pCO*pH2/pH2O) + 7100/T – 7,496

− SauerstoffgleichgewichtCO Cad + 1/2O2 lg(aC) = lg (pCO/(pO2)1/2) - 5927/T – 4,545

Nach DIN 17022 lg ac = 2300/T-2,21 + 0.15*CP + lg (Cp)


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Übertragung auf Durchlauföfen


Einheitliche Atmosphäre:

C-Pegel = 0,10% bei 1100°C

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

0

200

400

600

800

1000

1200

P

Temperatur (°C)

Abstand von Einlauf

Glühprozess schematisch

Temp

Cp

C-Gehalt (%C)

18



0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

0

200

400

600

800

1000

1200

P

Temperatur (°C)

Abstand von Einlauf


Temp

Cp

Kern C

C-Gehalt (%C)

Beachte:

– Kalte Bauteile führen lokal zu einer Abkühlung der Ofenatmosphäre!

Kernkohlenstoffgehalt 0,55 %C

Entkohlung!

AufkohlungAufkohlung

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Rußgrenze

Kohlenstoffbildung durch Zerfall von Kohlenmonoxid

CO Zerfall = f (T, PCO; PCO2)

Berechnung des C-Pegels

Cp = f (T, PCO; PCO2)


20

Rußgrenze


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100

C - Pegel (% C)

Temperatur (°C)

Rußgrenze (%C)

kein Ruß

Ruß

Atmosphärenabkühlung

21



0,000,200,400,600,801,001,201,401,601,802,00

0

200

400

600

800

1000

1200

1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86 91 96 101 106 111 116 121

Temperatur (°C)

Abstand von Einlauf


Temp

Cp

Kern C

Rußg. (%C)

C-Gehalt (%C)

RußfreiRuß Ruß

Rußgrenze

Beachte:


– Ölschleier saugt Atmosphäre an und kühlt diese ab! (Ruß im Öl.)

– Je mehr CO in der Atmosphäre ist, um so mehr CO fällt aus!

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00,20,40,60,811,21,41,61,82

0

200

400

600

800

1000

1200

1 6 11 16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86 91 96 101 106 111 116 121

Abstand von Einlauf


Temp

Cp

Kern C

Rußg. (%C)

C-Gehalt (%C)

RußfreiRuß Ruß

tatsächliche C-Pegel

Beachte:


– Ölschleier saugt Atmosphäre an und kühlt diese ab! (Ruß im Öl.)

– Je mehr CO in der Atmosphäre ist, um so mehr CO fällt aus!

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C-Pegel-Berechnung (T+CO+CO2)

Temperatur [°C] CO [Vol.-%] CO2 (Vol.%) CO [Vol.-%] CO2 (Vol.%)

860 20,00 0,534 5,00 0,033

C-Pegel (%C) 0,500 % 0,500 %

C-Pegel-Berechnung (T+CO+mV)

Temperatur [°C] CO [Vol.-%] Sondensignal EMK [mV] CO [Vol.-%]SondensignalEMK [mV]

860 20,00 1094,4 5,00 1162,1

C-Pegel (%C) 0,500 % 0,500 %

C-Pegel Berechnung


Bei 15Nm³/h 1,06 kg/h Kohlenstoff Bei 15Nm³/h 0,27 kg/h Kohlenstoff

Kohlungsneutralität bleibt erhalten.

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Einfluß der Schutzgaszusammensetzung auf β

Kohlenstoffübergang bei Aufkohlung


m = β · (CP - CR) · 0,0785 XXXXg

cm3

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C-Pegel Berechnung, β – Wert nach Wyss


100

0 20

CO + CO2

8060400

20

40

60

80

β x 10-5 [cm/s]

0

20

40

60

80

100

0,15

0,6

1,2

1,8

2,4

3,0

Endogas/Carbothan®

20% CO; β≈1,1 x 10-5 [cm/s]

Endogas/Carbothan®

5% CO; β≈ 0,1 x 10-5 [cm/s]β – Wert um den Faktor von10 verringert!

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Randoxidation

Unerwünschte Anreicherung von Metalloxiden der Legierungselemente an den Korngrenzen der Randschicht eines Werkstückes.


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ZunehmendeOxidationsgeschwindigkeit

Randoxidation


5% CO, 1%Cp20% CO, 1%Cp50% CO, 1%Cp

0,5% CO, 1%Cp

Sogar Chromoxide lassen sich bei hinreichend niedrigem CO –Gehalt und definiertem C-Pegel reduzieren!

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Inhalt



3. Kohlenstoffpegel


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Inhalt



3. Kohlenstoffpegel


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Aufgabenstellung

Vergüten von Schrauben in 5 Plattenbandöfen

Rahmendaten:

– Schutzgasbedarf: 15 Nm³/h pro Ofen

– Temperatur: 860 °C

– Betrieb: 8424 h/a

Gerd Waning – Abt. VMM, Linde AG – Geschäftsbereich Linde Gas, Bielefeld

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Vergleich unterschiedlicher Verfahren

Mögliche Verfahren:

– Methanol ca. 20% CO (Status quo)

– Methanol ca. 5% CO

– Endogas 20% CO

– Endogas 5% CO

– N2/H2 mit 10% H2


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Methanol ca. 20% CO (Status quo)

– Cp-Regelung mittels herkömmlicher O2 Sonde und CO Festwert

– Keine Änderungen

– Keine Investitionen

– Hoher Rußanfall

– Bewährter Prozess


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Methanol ca. 5% CO

– Cp-Regelung mittels herkömmlicher O2 Sonde und CO Festwert 5%

– Wenig Änderungen

– Keine Investitionen

– Geringer Rußanfall

– Ähnlicher Prozess


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Kostenvergleich relevante Faktoren

– Stickstoff

– Wasserstoff

– Erdgas zur Spaltung

– Energieverbrauch zur Endogaserzeugung

– Wärmeverlust Endogasgenerator

– Endogaserwärmung im Ofen

– Methanol

– Methanolerwärmung, Verdampfung und Spaltung

– Erwärmung H2 auf Ofentemperatur

– Erwärmung N2 auf Ofentemperatur

– Elektrische Gebläseenergie Endogasgenerator

– Kühlwasser

– Raumkosten


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Kostenvergleich

Beispielrechnung 5 Plattenbandöfen zu je 15 Nm³/h Schutzgasbedarf(jährliche Kosten, ohne Abschreibung und Wartung)

Methanol 20% CO Methanol 5% CO Endogas 20% CO Endogas 5% CO N2/H2 10% H2

Stickstoff 35.380,80 75.184,20 0,00 66.339,00 79.606,80

Wasserstoff 0,00 0,00 0,00 0,00 63.180,00

Erdgas zur Spaltung 0,00 0,00 44.478,72 11.119,68 0,00

Energieverbr.zur Endogaserzeugung 0,00 0,00 23.422,09 5.855,52 0,00

Wärmeverlust Generator 0,00 0,00 5.896,80 5.896,80

Endogaserwärmung im Ofen 0,00 0,00 21.169,14 5.292,28 0,00

Methanol 79.447,90 19.861,98 0,00 0,00 0,00

Methanol-Erwärmung+Verdampfung+Spaltung

28.895,35 7.223,84 0,00 0,00 0,00

Erwärmung H2 auf Ofentemperatur 0,00 0,00 0,00 0,00 1.727,00

Erwärmung N2 auf Ofentemperatur 7.369,70 15.660,62 0,00 13.818,20 16.581,83

elektr. Gebläse-Energie 0,00 0,00 1.886,98 1.886,98 0,00

Kühlwasser 0,00 0,00 80.870,40 40.435,20 0,00

Raumkosten 0,00 0,00 1.200,00 1.200,00 0,00

Summe Stoff- und Energiekosten

151.093,76 117.930,64 178.924,38 151.843,92 161.095,63


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Kostenvergleich

0,00 20.000,00 40.000,00 60.000,00 80.000,00 100.000,00 120.000,00 140.000,00 160.000,00 180.000,00 200.000,00

Methanol 20% CO

Methanol 5% CO

Endogas 20% CO

Endogas 5% CO

N2/H2 10% H2

Stickstoff Wasserstoff Erdgas zur Spaltung

Energieverbr.zur Endogaserzeugung Wärmeverlust Generator Endogaserwärmung im Ofen

Methanol Methanol-Erwärmung+Verdampfung+Spaltung Erwärmung H2 auf Ofentemperatur

Erwärmung N2 auf Ofentemperatur elektr. Gebläse-Energie Kühlwasser

Raumkosten


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Zusammenfassung

Bei Vergütungsprozessen sollte somit aus folgenden Gründen ein niedriger CO-Gehalt in der Atmosphäre gewählt werden:

– Häufig niedrigere Schutzgaskosten

– Geringere Randoxidation

– Verlängerte Standzeit von Feuerfestmaterial und Stahleinbauten (Ketten, Bänder etc.)

– Geringere Rußbildung im Ofenraum

– Weniger Ruß im Öl

– Weniger CO2 Ausstoß


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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Linde AktiengesellschaftGerd WaningTel +49 521 3034 [email protected]

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