649

7 . K r a f t e ele7:trischer~ Doppelpunkte gtach der statistisciteiz Mecimndk uncl A n w e n d u n g

auf r~aolek~clare un(d Ionenwdrkungen; voia 3Iax R e i n g n n u r r a .

A. Allgemeines uber Molekularkrafte.

Geben wir den I~Iolekiilen Durchmesser der OroBe, zu melchen die kinetische Theorie dcr Case gefuhrt hat, also von der GrCBenordnung 2 . cm, so reicht bekanntlich die Gravi- tationskraft bei weitem nicht aus, urn die Molekularwirkungen zu erklaren. Denken wir uns etwa eine groBe Zahl solcher Molekulkugeln von konzentrisch homogen verteilter Massen- dichte in engster Lagerung beieinander, so wurde z. B. die Abnahme cler potentiellen Energie des Systems gegeniiber dem Zustand weiter Verteilung der Kugeln auch nicht annlhernd die GroBe der Kondensationswiirme d:irstellen. Wenn man trotzdem zur Erkliirung der Xlolekularkrafte mit der Gravi- tation auskommen will, so muB man annebmen, da6 die Masse jedes Atoms im wesentlichen auf einzelne Punkte derselben verteilt ist, so daB sich Massenteile verschiodener Atomen von der GroBenordnung der Atommztssen selbst mit ihren Schwer- punkten auf vie1 kleinere Distanzen nshern konnen, als dem oben erwhhnten Abstand entspricht. Diese Vorstellung hatte zwar heutzutage nichts Refremdendes mehr. E3 folgt dann aber, daB die Molekularkrafte erst in Entfernungen beginnen wurden, die auBerst klein gegen die Molekulardurchmesser waren, was wieder groBe Schwierigkeiten mit sich bringen wurde.

Ein anderer Weg zu Molekularkriiften zu gelangen, ware daher, das Gravitationsgesetz fur sehr kleine Entfernungen zu modifizieren. So wurde z. B. die Potentialfunktion

Annalen der Pbysik. IV. Folge. 38. 4 2

ti50 h? Reinyunum.

wo f die Gravitationskonstnnte, r den Absttlnd zweier Massen- elernente uiid b eine positive Konstante bedeutet, fur groI3e Entfehungen in das New tonsche Gesetz iibergehen, fur kleine dagegen Krafte von hoherer Gr86enordnung liefern.

Ahnliche Funktionen lieBen sich noch in gro6er Zahl finden. Zum selben Typus gehort die von van d e r W a a l s in seiner Kapillaritatstheorie eingefiihrte Potentialfunktion

k e T _ _

. 9-

Hier kann aber k nicht die Gravitationskonstante sein, denn der Ausdruck verschwindet fur groBe Y und geht fur kleine r in die Form des Newtonscben Potentials iiber, so daB k von hoherer GroBenordnung sein muB als f", urn die Molekularkrafte darzustellen. Das Gesetz von van d e r W a a l s benotigt daher die Superposition einer molekularen Kraftwirkung iiber die auBerdem vorhandene Gravitationskraft.

Gesetze wie die genannten geben von der Temperatur wesentlich unabhangige Molekularkrafte.

Gewisse Elektronentheorien erfordern rlas Vorhandensein von Kraften, welclie den elektrostatischen AbstoBungen be- nachbarter Volumelemente des Elektrons das Qleichgowicht halten kiinnen. Es lieBe sich erwagen, ob eines der er- wOhnten Kraftgesetze dies leisten konnte. Auch fur diese Kraftwirkungen lieBe sich j a eine endliche Fortpflanzungs- geschwindigkeit annehmen.

Nun liegt es aber doch ngiher, nicht neue, ziemlich will- kiirlich gewahlte Funktionen zur Beschreibung der Molekular- kriifte einzufuhren , sondern sclion anderweitig als vorhanden bekannte Krafte zu diesem Zwecke heranzuziehen.

Derartige Versuche sind in der Tat mehrfach gemacht worden. Man kann z. B. drtran denken, die Molekiile als kleine Magnete bzw. als Aggregate von solchen zu betrachten, oder sie als schwingende elektromagnetische Resonatoren aufzu- fassen, die Krafte aufeinander ausiiben, oder man kann sie schlie6lich als elektrostatische Bipole bzw. als Aggregate von solchen betrachten, deren Krafte j a auch stark mit wachsen- der Entfernung abnehmen.

Krufte elektrischer Doppetpzinkte usw. 651

Was die erste, magnetische Auffassung der Molekule an- betrifft, so bietet die Magnetonentlieorie von P. Weissl) ein Mittel, quantitative Beziehungen zu anderen Erscheinungen aufzusuchen. Das magnetische Moment des Magnetons be- tragt nach Weis s 16,40. abs. Einh. In paramagne- tischen Atomen komlnen bis 30 derartiger gleichgerichteter Elementlarmagnete vor. Dies gibt ein Gesamtmoment von 4,9. abs. Einb. Nun benijtigen wir fur die Zwecke der Molekularkrafte, wie wir spater sehen werden , Molekul- momente der GroBenordnung 5 . wenn dieselben im Zen- trum des Molekuls angebracht gedacht werden. Dies ist also 10 ma1 mehr als die magnetischen Momente in den gunstigsten FLllen.

Bedeutend vorteilhafter wurde es sofort fur die Magnet- theorie der Molekularkrafte sein , wenn wir die Magnetonen uber das ganze Molekul verteilt annehmen. Aber auch dann finden die Molekularkrafte der zahlreichen diamagnetischen Substanzen immer noch keine Erklarung. Wir konnen daher uus der obigen Rechnung schlieBen, daB der Molekular- magnetismus zu den ubrigen Molekularkraften mit Wirkungen gleicher GroBenordnung in gewissen Fallen hinzutreten kann, aber ksum allgemein die Molekularkrafte erklaren kann.

Fur eine magnetische Theorie der Molekularkrafte wurden sich aber die folgenden Entwickelungen auch ohne weiteres anwenden lassen, indem man die Momente in eiufacher Weise umdeutet.

Weoden wir uns zur Theorie der Wechselwirkung von Resonatoren, so hat zuerst Ga l i t z i n eine Molekulartheorie hierauf gegriindet. Besonders hat sich jedoch J. D. van d e r W a a l s ,irez) mit der Frage befaBt. Die Schwierigkeiten sind natiirlich nach den verschiedensten Richtungen sehr gro0. Van d e r W a a l s findet, daW die Krafte mindestens nach der umgekehrten siebenten Potenz der Entfernung abnehmen. Uber die Temperaturabhangigkeit kommt er zu keinem endgultigen Ergebnis; doch durfte entsprechend der starken Zunahme der Strahlungsdichte mit der Temperatur eine starke Zunahme der __ ~ -

1) P . W c i s s , Physik. Zeitschr. 12. p. 935-952. 1911. 2) J. D. v a n d e r W a a l s jr., Iliss. Amsterdam 1900. Ferner

mehrere Aufsatze in der Amsterdamer Akademie im selben Jahre. 42 *

652 M. Reiizgunu na.

Molekularkrafte mit derselben zu erwarten sein, welche nicht durch entgegengesetzte Wirkungen kinetischer Art ganz kom- pensiert werden kann. Es ware aber jedenfalls von Interesse, mit Rucksicht auf die Fortschritte, welche die Strahlungs- theorie unterdessen gemacht hat, das Problem wieder neu durchzurechuen.

Wenn wir uns vorstellen, daf3 Magnetonen durch rotierende Elektronen hervorgerufen werden, so setzt sowohl die erste wie die zweite elektromagnetische Theorie der Molekularkrafte das Vorhandensein elektrostatischer Bipole auf den Molekiilen voraus. Man kann daher versuchen, mit diesen allein die Molekularwirkungen zu erklaren, ohue Bewegungen derselben relativ zu den Molekiilen hinznzunehmen.

Der einfachste Fall ist offenbar der, daB jedes Molekiil in seinem Zentrum einen mit ihm starr verbundenen Bipol konstanten Moments enthalt, dessen lineare Dimensionen klein sind gegen die linearen Dimensionen des Molekuls.

Unter der Voraussetzung, da8 diese Dipole kraftig genug sind, im Moment des Sto6es zweier Molekule deren nunmehr vorhandenen ,,Achsen" einander v611ig zuzudrehen, ist das Moment der Dipole berechnet w0rden.l) Bei der einen Rech- nung wurde zur Bestimmung der potentiellen Energie zweier unmittelbar vor dem StoB befindlicher Molekule der Tempcratur- koeffizient der irineren Reibung benutzt. Zweitens lieBen sich die Momente der Bipole aus der Zugfestigkeit starrer Korper unter, der Annahme berechnen, da6 1m Moment des ZerreiBens die Bipole der beiden ReiBflachen sich geratle Follig einander zudrelien, und ergaben sich von der gleichen Gr6Benordnung. Gab man ferner den Bipolen Elektronenladungen, so berechnete sich ihre Lange von der GroBenordnung cm, so dab ge- zeigt war, da6 dieselben tatsachlich im Innern des Molekuls Platz haben.

Nun untersuchte v a n de r W a a l s jr. im Jahre 1908 die Verteilung solcher Bipole nach der statistischen Mechanik und bestimmte speziell die mittlere potentielle Energie zweier solcher Bipole bei der Entfernung ihrer Zentren.*) Die Rech-

1) M. Iteinganum, Ann. d. Pliys. 10. p. 334-359. 1903. 2) J. D. van d e r Waals jr., Amsterdamer Akad. Proceed. p. 132

und p. 315. 1908.

l<r ii/'te e l e k h isch P I * Boppdp 11 rt k te ii s 10. 653

nung ergab eine aufierordentliche Abhlngigkeit potentiellen Energie von Temperatur und Entfernung, uiid zwar inuBte dieselbe mindestens umgekehrt proportional der absoluten Temperatur , sowie mindesteris umgekehrt proportional der sechsten Potenz der Entfernung sein. Die Kraft ergab sich somit niindestens umgekehrt proportional der siebenten Potenz der Entfernung. Mit diesen starken Abhlngigkeiten war aber nach Ansicht von v. d. W a a l s jr. eiue vereinfachende Rech- nung, \vie die friiher von mir ausgefuhrte, nicht in Einklang zu bringen.

Es hat sich nun aber gezeigt, daB die Abhandlung von Hrn. v a n d e r W a a l s jr. ein Versehen enthalt, nach dessen Beseitigung die Resultate in guten Einklang mit meiner friiheren Annahme kommen, die sich nunmehr als ein Grenz- fall herausstellt. L)a Hr. v a n d e r W a a l s nach freundlicher Mitteilung zurzeit verhindert ist, die Theorie wiecler aufzu- nehmen, gebe ich im folgenden die von mir 'vervollstandigte Theorie. l)

Ferner moge bemerkt werden, daB Hr. P. D e b y e aus dem Temperaturkoeffizienten der I)ielektrizitatskonstante Mole- kulmomente berechnete2), die ganz von der aus den Molekular- kraften von mir fruher berechneten GroBenordnung sind, so daB auch nach dieser Richtung ein Interewe zur Verknupfung der Theorien vorliegt.

U. Mit t l e re gegenseitige potent ie l le Energie z w e i e r Doppe l -

Der Doppelpunkt kaiin etwa im Iniiern eines kugelformigen elastischen Molekuls symmetrisch zum Zentrum gedacht werden. Die Achse des Bipoles nennen wir die Achse des Molekuls. Als Bestimmungsstiicke im Sinne der statistischen Mechanik wahlen wir :

p u n k t e nach der statistischen Mechanik.

1. den Abstand T zweier Bipolmittelpunkte, 2. den Winkel 9. zwischen der ,,Achse" B des Bipols des

ersten Molekuls und dem Radiusvektor T.

1) Unterdessen hat HI.. van d e r Waals j r . meine Hauptresultste freundlichst mitgeteilt an die Amsterdainer Akademie, Proceed. p. 1111. 1912.

2) P. D e b y e , Phjaik. Zeitschr. 13. p. 97-100 u. 295. 1912.

654 31 Reinganum.

Nennen wir die Kraft des Bipols an irgend einer Raum- stelle nach QrijBe und Richtung (3, so ist fiir einen dort be- findlichen zweiten Bipol im Sinne der statistischen Mechanik offenbar jede Achsenrichtung gleichwertig , welche denselben Winkel yj mit (3 einschlieat. Wir erhalten daher als drittes Bestimmungsstiick

3. den Winkel sp zwischen Q und der A c h e des zweiten Molekiiles.

Die Kraft (3 fallt natiirlich im allgemeinen nicht in die Richtung des Radiusvektors r und ist z. B., wenn T senkrecht zur Achse des ersten Molekuls steht, parallel zu dieser A c h e gerichtet. Fur CE gilt die Formel

wo ni das Moment des ersten Bipols bedeutet. Das zweite Molekiil habe ebenfalls das Moment rn. Daher wird sein Po- tential an der betrachteten Stelle:

~ _ _ ~ l l s 1 /3 C O S ~ 8 + 1 aces 9 -

(1) r3

Die Zahl der Molekiilpaare, bei welchen die Entfernung I- der Zentren zwischen T und r + d r , der Winkel 19. zwischen t9. und 8 + d 19, ferner der Winkel cp zwischen sp und sp+dv fallt, wahrend die kinetischen Energien alle vorkommenden Werte haben, wird daher:

wo rl eine Konstante bedeutet, die aus der Gesamtzahl der Molekule zu berechnen ist, wiihrend t die doppelte mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad bedeutet. l)

Suchen wir jetzt das mittlere Potential E eines Molekul- paares vom Abstand r bis r + dr, jedoch fur beliebige Winkel 9. und c p , so ergibt sich, wenn man durch gleiche GroBen im Zihler und Nenner kurzt:

1 ) Vgl. J W. G i b b s , Statistischc Mechanik. Deutsch von E. Zer- me lo , p. 46. Leipzig 1905.

KTafte elektrischer Doppelpunkte U S U J . 655

Wir kurzen den Zahler mit el), detl Nenner mit N ah. Zur Abkiirzung fiihren wir noch ein:

(31 Es wird :

??&Z

r3 t = c . __

oder mit (4) = IjGKF+i

und partieller Integration: Jc

Da dies Integral als eine Funktion von cos 19 geschrieben werden kann, so ist es gleich dem Doppelten desselben Inte- grals von 0 bis n/3. Es ist

Daher

Der Nenner la6t sich mit Benutzung derselben Abkurzungen schreiben :

1) Die Behandlung des Zahlers geschieht nech van der Waa l s jr. und W.Kapteyn. Der Nenner fehlt bei van der Waa l s jr.

656 11. Reinganum.

Daher ergibt sich fur die mittlere potentielle Energie aweier Bipole von der gegenseitigen Entfernung T unter Beriicksichti- gung Y O I ~ (3):

2

oder

nt2 (8) E L - 7

2

-- 2 B

Hieraus lassen sich folgende Schlusse ziehen : 1. Wenn c sehr groB ist, d. h. der Abstand T klein oder

die durch t gegebene Temperatur tief ist (oder beides der Fall ist), so wird das zweite Glied der geschweiften Klammer Null. Ferner verschwindet emCz neben ecz, so da6 (8) wird:

Wenn nun aber c sehr gro8 ist, tragen zu den Sulnmierungen in den Integralen wesentlich diejenigen TeiIe bei, welche nahe

Krtifte elektrischer Boppelpitnkte usw. 657

bei I = 2 liegen. Daher l&Bt sich im Zlhler x mit dem Wert 2 vor das Integralzeichen setzen und es folgt:

(9)

Pur genuyend kleine Abstande oder geriugetirl tiefe Tempera- turen wird die potent ide h’nergie unabfiangig von der Tempera fur, und zwur zetqt der Ausdruck (9), d a p dann die Acfisen der Bi- pole icnier Zudrehuny entgeyengesehter Ladun.qen uiillig in eirie Linie fallen. Dies lehrt der Vergleich niit (l), wenn man dort B = ‘p = 0 setzt. Uamit ist die ertuufitite fiiihere Aririahtne des T4?rfu.ssei~a uls eirt Grcrizfhll eruiesen w i d somit als vor- laufige ilnnalime goecfrtfert<qt.

2. Urn fur sehr hohe Temperaturen oder sehr gro6e Ab- stande die Kraftfunktion zu finden, wiihlen wir c klein und entwickeln Zahler und Nenner von (8) in Reihen.

Es ergibt sich: Bei Beibehaltung nur der ersten Potenz yon c , d. h. fur

die hochsten Temperaturen und gro6ten Abstande, folgt

Behalt man noch zweite Potenzen von c bei, so ergibt sich 6- 0.

Die mittlere Kruft rriinmt iiach der reztjwoketi siebenteu Poteriz mit der Entfirtiuttg ub uiid ist unigckehrt proportioiiul der ub- sol?i te t i Te mpc r atur . I)

Fur mittlere Werte von c wird also die Potentialfunktion rwischen (9) und (10) liegen. Es wird also niemals eine starkere Temperaturabhangigkeit vorhanden seiri als Pro- portionalitat mit der reziproken ersten Potenz, und keine starkere Abhangigkeit von der Entfernung als nach der um- gekehrten sechsten Potenz. (Diese GroBen waren bei v a n d e r W a a l s jr. die IlZindestabhan6igkeiten.) Piir beliebige c ist ( 7 ) oder (8) in eine Reihe zu entwickeln. Fiihrt man gleichzeitig die Substitution 2 = y ein, so folgt aus (7):

1) Urn die mittlere Anziehungskraft zu finden, darf man ubrigens, wie dies auch Hr. v a n d e r Waals jr. bemerkt, (10) nicht nach r diffe- rcntiieren, aondern rnuB dies schon an Ausdruck (1) ausfuhren und dann

intcgrieren. 2 ni4 r7 1

Es folgt daiin fur die Kraft - -.

658 M. Heingannm.

Aus (8) folgt die E’orm:

(11) E = t

A

Diese Form kann noch vereinfacht werden, wenn man auf einen Bruchstrich bringt und ftir die Klammer des Nenners cos h schreibt. Zur Integration der einzelnen Glieder benutzt man die Reduktionsformel:

4 1‘2 $Ikd? / d J ( 1 +PL,’;dz

+ ...) , = 2 ( / 3 { 1 + k . +-n!-- + -________

1 S m u 3 k ( t - 1 ) 3 2 ~ ( L - I ) ( / G - ~ ) R ~

5 3! 7

wo fur k die betreffende ganze Potenz aus (11) einzusetzen ist.

C. Numerische Anwendungen.

Das Potential zweier sich beruhrender oder nahezu be- ruhrender Molekule kann aus der kinetischen Theorie der Gase auf verschiedene Weise geschatzt werden. Diesen Wert kanu man in die Gleichung (11) oder in die Grenzgleichungen (9) und (lo) einsetzen und hieraus das Moment m bestimmen.

Bus dem Temperaturkoeffizienten der inneren Reibung, Warmeleitung und Diffusion kann geschlossen werden, daB die mittlere Weglange bei konstanter Dichte L mit wachsender Temperatur zunimmt. Nine Erklarung hierfiir fand S u t h e r - land’), indem er die Anziehungen vor den StijBen in Ruck-

1) W. S u t h e r l s n d , Phil. Mag. (5) 36. p. 507. 1893; vgl. auch die Darstellung bei 0. E. Meyer, Kinetische Theorie der Gase p. 79-81 der mathern. Zusatze. Breslau 1899.

____-

Krafte elektrischer Doppelpnkte usw. 659

sicht zog. Er fand nebenbei eine bekannte brauchbare Formel, um innerhalb weiter Grenzen die genannten GroBen als Funktion der Temperatur darzustellen. 1st 9 die relative Geschwindigkeit zweier Molekiile in groBerer Entfernung , s wieder der Durchmesser jedes Molekuls, p die Masse eines jeden, so ist nach S u t h e r l a n d fur das Zustandekommen des StoBes nicht s2 maBgebend (wie bei krafteloqen elastischen

Hier bedeutet wieder B8 das Potential zweier Molekule un- mittelbar vor dem StoBe, d. h. wenn die Entfernung der Zentren gleich s ist.

Fuhrt man fur ya den Mittelwert des Quadrates der relativen Geschwindigkeit ein, was naturlich nicht streng erlaubt ist, da sich kleine Geschwindigkeiten vie1 starker geltend machen a19 groBe, so wird 9 a proportional der abso- luten Temperatur T. Nimmt man ferner E8 als unabhangig von der Temperatur an, so kann man die Klammer des letzten Ausdruckes

(1 + -;) schreiben, und man sieht, dal3 man aus den vielfach be- stimmten Konstanten C die potentielle Energie zweier Mole- kale in Beriihrung bestimmen kann. Die mittlere kinetische Energie der absoluten Schwerpunktsbewegung eines Molekuls ist + t, die der relativen Bewegung zweier Molekiile von gleicher Masse daher 3 t . Es folgt daher durch Vergleich der letzten Ausdrucke :

c En T 3 t -=-.

Man kann sodanri fur i?* etwa den Ausdruck (9) einsetzen, wobei r = .F gewahlt wird und das Moment m berechnen. "A- traglich kann man d a m sehen, ob sich c = m*/s3t tatsachlicli so groB ergibt, da6 die Formel (9) angewandt werden kann.

Ergibt sich c nicht genugend groB, so ware fur Es und deher auch fur m Formel (11) zu verwenden. Dann zeigt sich also, daB aucb die Konstante C von S u t h e r l a n d nicht mehr be- nutzt werden darf, da diese selbst von der Temperatur abhangt.

660 M. Reiirgenum.

Die Formel von S u t h e r l a n d gibt, wie bemerkt, die Ver- groBerung der StoBzahl nicht streng, da man nicht fur y2 seinen Mittelwert einsetzen darf.

Die strenge Behandlung des Problems liefert das Ergeb- nis l), daB die StoBzahl durcli die Anziehungskrafte im Verhiiltnis

vermehrt wird, wo K eine neue GroBe bedeutet. Es folgt daher bei Anwendung von (9):

woraus das Moment m der Molekule bestimrnt wurde. Es ist nun zu bemerken, daB fur die Probleme der inneren

Reibung, Warmeleitung uiid Diffusion iiicht nur die eigent- lichen StoBe maBgebend sind , sondern aucli Voriibergange zweier Molekule mit Ablenkungen, aber d i n e StoB. Daher enthalten die empirischen Werte von C bzw. K noch einen Anteil, der bei Anwendung der Gleichungen (12) und (13) von den Konstanten abzuziehen ware. Der Verfasser nannte friiher die theoretischen Konstanten in (13) c , die empirischen c’. Trotzdem wird (14) die GroBenordnung der Momente auch Init Benutzung der empirischen W-erte li‘ richtig wiedergeben, zumal die Wurzel aus den K zu nehmen ist, um m zu finden.

In der folgenden Tabelle stelle ich unter der Annahme, daB K = Th/2 (TK die kritische Temperatur) 2), i n Kolumne 1 be-

~~~~ ~~~

~~~

JIethylalkohol . . Athylalkohol . . Athyltither . . . Methylchlorid . . AthyIen . . . . Kohlenetiurc . . Stickstoff . . . Wasserstoff. . .

nc gastheorctisch - _~__._ ~~ ~

6,2* 7,4.10- l9

10,8.10-’9 6,2. I U - ” 5,4.10-19 5,o. 10-19 2 , i . 10-19 1,o. 10-19

1) M. R e i n g a n u m , 1. c. 2) M. R e i n g a n u m , Physik. Zeitschr. 12. p. 575. u. 666. 1911.

Kriifte elektrischer Boppelpunkte KVW. 66 1

rechnete Momerite ni zusammeii, und zwar u. a. fur Dampfe, fur welche P. D e b y e (1. c.) die Momente kurzlich aus der Dielektrizitatskonstante ermittelt hat.

Die Ubereinstimmung in der GroBenordnung muB jeden- falls als sehr bemerkenswert betrachtet werden. -

Nur in der Theorie der Gasdiffusion ist es bisher mSg- lich gewesen , aucli die Vorubergange ohne StoB quantitativ in Rucksicht zu ziehen, und auch dort nur, wenn die Anziehupg umgekehrt proportional der iunften Potenz der Entfernung stattfindet.1) Wo dieses Entfernungsgesetz gilt, welches zwischen Gleichungen (9) und (10) fi l l t , ist aber bei unserem &Iolekiilmodell auch gleichzeitig 23 von der Tempera- tur in bestimniter Weise abhangig, was in jener Theorie nicht, vorausgesetzt ist.

Die erwahnte Formel lk6t sich so ausdriiclten, daB in der Diffusionstheorie die GriiDe

an Stelle der GroBe 2 tritt. Eine quantitative Benutzung der Gleichung zur Berechnung von Es sol1 gelegentlich erfolgen. -

1)er Mittelwert der potentiellen Energie Rv kann ferner aus der Verdampfungswarme geschatzt werden. Wir nehmen solche Flussigkeiten, fur welche die T r o u t o n sche Konstante nngefahr 20 ist. L sei die Verdampfungswarme, Udie Verdampfungswarme abzuglich kuAerer Arbeit (innere Verdampfungswarme), iW dns Molekulargewicht. D a die LuBere Arbeit nahe 2 Tcal pro g-Molekul ist, so folgt, wenn T, den normalen absoluten Siede- punkt bedeutet:

M U = 18Tscal .

Die Differenz des Potentials zwischen Dampf und Flussig- keit, herriihrend von den Anziehungskriiften , ist gleich der doppelten inneren Verdampfungswarme. Die freien Abstande zwischen den Molekiilen einer Flussigkeit sind so klein, daW man den inittleren Abstand zweier benachbarter Molekul- - .~

1) P. L a n g e v i n , Ann. d. chim. e t phys. (VIII) 6. p. 245. 1905; M. R e i n g a n u m , Physik. Zeitschr. 12. p. 575 u. 666. 1911.

662 M. Reingunurn.

zentren pralttisch gleich dem Molekulardurchmesser setzen kenn. Bezeichnet p die Masse des Molekiils, so folgt daher:

2 p . 18 - T.. 4,17 - lo' M abs. Einh. Esr = 2 p U = -~

wenn wir mit Esf den Potentialunterschied zwischen Dampf und Fliissigkeit tiir ein Molekiil bezeichnen. Es ist dabei zu bedenken, daB das Fliissigkeitsmolekiil von rund 26 anderen Molekulen umgeben ist, d. h. seine mittlere (negative) poten- tielle Energie etwa 26 ma1 gr66er ist, als vor einem StoB im gasformigen Zustand. Da k' = T K / 2 und Ts = Q TK ist (Guldbergsche Regel), so la6t sich der letzte Ausdruck wegen T8 = + K mit Benutzung von U / p = 6,2 * lozs unmittelbar mit (13) vergleichen. Es folgt:

wahrend (13) ergibt: Ear = 3,23 * K ,

t T E9 = - K = 1,35 * 10-"K.

In der Tat ist das Verhilltnis Z S f / E v = 24 (statt 26), so daB sich auch aus der Verdampfungswarine molekulare Momente berechnen, die ebenfalls sehr gut in die obige Tabelle stirnmen.

fjbrigens mu8 man sich nicht vorstellen, das im Innern der Fliissigkeit alle Bipole in der berechneten Weise sich einander zudrehen, sondern hier konnten sich die Krafte, wie van d e r Waals annimmt, in weitgehendem MaBe aufheben. Alsdann wiirde erst beim Passieren der Fliissigkeitsoberflache die Zudrehung der ubrigen Bipole und damit die eigentliche Arbeitsleistung erfolgen.

Wir haben nun noch zu untersuchen, ob sich c SO groS berechnet, daB wir die vereinfachte Formel (9) zur Berech- nung von m ftus Rs anwenden durften.

Es war (3) nt2 rj t

c = -. Wiihlen wir mit Rucksicht auf unsere Tabelle beispielsweise m = 5.1O-lg, T = 2,5. und entsprechend der Temperatur T = 300 abs. 1 = 4,04. 10-14 (da t = ; a T is t , wo a! die Bo l t zmann - Drudesche Konstante ist , die zu 2,02 - angenommen wird), so folgt:

c = 0,40.

Kriiffe ebktrisclier Boppelpunkte usw. 663

Somit ist c nicht sehr grol3, wie es bei der Berechnung von m angenommen wurde, aber aucli niclit sehr klein. Wendet man daher statt (9) die allgemeinere Gleichung (11) an, um zu- nachst c zu berechnen, so ergibt sich hierfiir ungefahr der doppelte Wert. Die Momente stejgen daher auf das 1,4fache. Die gefiliidene Griipenordnung der Homentc Irleiht also UOU- st?i.rrdig erhalten, obiaoltl c nicht selir grop ist.

Unser Resultat, dnB c von der GrbBenordnung 1 ist, d. h. die Molekularkriifte von Fliissigkeiten merklich von der Temperetur abhangen, erklart jedenfalls zum groBen Teil die eigentiimliche Temperxturabnahme, welche die GroBen a der v a n d e r WaalsschenTheorie zeigt, wenn man sie aus den inneren Verdampfungswarmeii bei verschiedenen Teniperaturen berech- net, und die nicht vollstandjg auf eine Volumenabhangigkeit von a zuriickgefuhrt werden knnn.

D. Krafte zwischen Ionen und Molekulen nach der statistischen Mechanik.')

Die Kriifte zivisclien Ionen und Molekiilen sind - trotz spaterer Abhandlungen anderer Autoren hieriiber - am folge- richtigstcn in einer Abhandlung von L a n g e vin behandelt worden. *) Erwiihnt mu8 dagegen eine friihzeitige Arbeit von P. L e n a r d werden, in der eine Formel fur die Ionenbeweg- lichkeit abgeleitet wird, in die die Molekulargewichte von Ion find Molekiil zum ersten Male eingel~en.~) Von L a n g e v i n werden besonders strenge Formeln der kinetischen Gastheorie zugrunde gelegt. E r behaudelt ferner das Molekiil als dielek- trische Kugel, welche von der Ladung des Ions polarisiert und angezogen wird. Es ergibt sich eine Anziehung nach der reziproken funften Potenz der Entfernung, deren Potential- funktion lautet:

1) Diescr Abschnitt bildet gleichzeitig einc Erganzung der Abhand- long des Vcrfassers iiber Ionenbewegliehkeit in Gasen, Phys. Zeitschr. 12. p. 575-580 u. 666-671. 1911, die ala bekaunt vorausgesetzt werden muS.

2) 1'. L a n g e v i u , 1. c. 3) P. L e n a r d , Ann. d. Phys. 3. p. 312ff. 1900.

6 64 Jf. Reinganum.

Hier bedeutet D die Dielektrizitiitskonslante des Gases, in dem sich das Ion bewegt, e die Ionenladung, n die Zahl der Molekiile in der Volumeinheit und r den Abstand der Ionen- ludung vom Molekulzentrum.

Ob neben diesem Potential noch ein von gew8hnlichen Molekulnrwirltungen herruhrendes wesentlich in Betracht zu ziehen ist, hangt von der Theorie ab, die man fur die Mole- kularwirkungen annimmt.

Betrachtet man den Ursprung der Molekulnrkrafte nicht in elektrostatischen Bipolen, so kommt nur ein im Verhaltnis zur Ionenkraft kleines Glied zu Iz' hinzu. Betrachtet man sie aber als durch Bipole hervorgerufen, so wird, wie gezeigt werden sol], der Wert von R' wesentlich erhbht.

m sei wieder das Moment des molekularen Bipols. Das Potential einer Ladung e an irgend einem Raumpunkt ist dann

e m cos 4 B = - _-- ,).Y '

wo 19. wieder der Winkel zwischen Bipolachse und Radius- vektor r zu dem betrachteten Raumpunkte ist.

Die Zahl der Ionen mit Abstiinden 1' bis r + d r und mit Winkeln zwischen 8 und 8 + d 8 wird mit Anwendung der statistischen Mechanik

e in cos 19 ~- 2 n A - e r't T Z d r - s i n 8 c i 8

wo A wieder eine Konstante ist, die sich aus der Zahl der Teilchen berechnet.

Die mittlere potentielle Energie wird fur konstantes T ,

jedoch alle Winkel 9. zwischen 0 und n:

e m eos 9 ~~

f - : F s i n B c o s 9 e r P t . d B

J s i n B e r 2 r - d B 6

t ist wieder die doppelte Energie fur einen Freiheitsgrad. Fiihren wir ein:

e m cos B .72 t = x und sin 19 d 8 = - d c o s 9 ,

Krufle elektrischer Doppelpunkte usw. 665

so folgt:

e I I I

1.2 t - -.

Wir schreiben noch zur Abkurzung:

in Analogie zu unserer friiheren GriiBe c, und erhalten:

Hieraus kiinnen wir fur die Grenzfslle folgende Schliisse ziehen : 1st y klein, d. h. T gro6 oder die Temperatur sehr hoch, so folgt (durch Reihenentwickelung und Beibehaltung der beiden niedrigsten Potenzen von y ) :

Dieser Ausdruck fur das Potential zwischen Ion und Bipol ist wie (16) umgekehrt der vierten Potenz des Radius pro- portionttl, au6erdem aber umgekehrt proportional der absoluten Temperatur.

Ausdruck (19) stellt jedoch keine GroSe dar, die zu (16) noch zu addieren ware. Denn (19) ist nur der Anteil, den die festen Bipole zu der Dielektrizitatskonstante liefern und den D e b ye auch umgekehrt proportional der absoluten Tem- peratur gefunden hat. Der Wert (19) ist daher schon beriick- sichtigt, wenn man in (16) unter D die ganze experimentelle Dielektrizitatskonstante einsetzt.

1st y sehr grob, so folgt aus (18):

e m (20) ry

Anders wird es jedoch, wenn y groS ist.

+ - t y = - - . Anonion der Plrysik. 1V. Folge. 38. 43

666 M. Reitiganum.

Die Ionen befinden sic11 in den Achsenriclitungen der Ripole, oder vielmehr die Bipole drehen den Ionen ihre Achsen- richtungen vollstandig zu.

Die Kraft ist nunmehr unabhangig von der Temperatur und der dritten Potenz der Entfernung umgekehrt proportional, erstreckt sich daher auf einen vie1 groBeren Umkreis als die dem Potential (16) und (19) entsprechende Kraft.

E. Numerische Anwendung.

Wir untersuclien, ob y gro% oder klein ist. Dazu wahlen wir wieder: e = 4,69. 10-lo stat. Einh.,

also

ni = 5 - 10-ly, r = 2,5 - lO-*cm,

T = 300° abs.,

2 - 2,02 - lo-'' 300 t =-.. 3

so daB wir erlialten:

y ist also fur Anwenduriy VOIL (18) STOP und es gilt angenaliert Gleichung (20).

Die im Abschnitt 6 1. c. aufgeworfene, aber dort nicht definitiv beantwortete Frage, ob die Bipole einen Anteil zu den Ionenkraften liefern, der nicht in der Dielektrizitatskonstante enthalten ist, beantwortet sich also dahin, da% ein solcher Anteil in der Tat zu der dielektrischen Wirkung hinzukommt, und zwar, weil y groB ist.

Bildet man das Verhaltnis der Potentiale (20) zu (16) ftir r gleich dem Molekulardurchmesser (Ion und Molekiil in Beriihrung), so ergibt sich fur die rneisten Gase und Dampfe hierfiir ungefahr Es uberwiegt also hier doch noch die normale dielektrische Wirkung urn das funffache. Bei dem doppelten Abstand jedoch sind beide Wirkungeii schon nahezu gleich.

3 s folyt also, dap f iir die Ionenbewegliciikeit wesentlich aucli eine Kraf?, die der h i t t en Potenr der Entfernurig um- yekehrt propwtional ist, neben cler Lanyeviuschen Kraft, fur welche die reziproke funfne Potenr der Entfernung gi l t , in Be- tracht kommt.

i' = 9,3 *

Krufie etektrisciier Doppet'puukte usiu. 667

Damit wird aber die Form der Gleichurig (15), welche die Resultate der L a n g e v i n schen Theorie zussmmenfaWt, un- genau.

Hierin kijnnte der Grund liegen , welcher die Einfilhrung von ,,Korrektionskonstanten" in die Theorie von Lan g e v i n (Physik. Zeitschr. 1. c.) notig gemacht hat.

Zusammenfassung und Schluf3.

Betrachtungen uher die Molekularkriifte fiihren zu den1 Xrgcbnis, daB die Annahme elektrostatischer Ripole auf den Molekulen (mit Ionen- oder Elektronenladungen), wie sie der Verfasser schon 1900 eingefuhrt ha t , zurzeit die ein- fachste und aussichtsreichste Vorstellung zur Deutung dieser Krafte ist.

Das Verlialten derartiger Bipole wird mit Hilfe der Satze der statistischen Mechanik untersucht, unter Erweiterung einer Theorie von v a n d e r W a a l s jr.

Numerische Rechnungen aus der kinetischen Gastlieorie fiihren zur GroBenhestimmung der auf den Molekulen anzu- nehmenden Momente, die mit neueren Berechnungen aus der Pielektrizitiitskonstante in gutem Einltlang ist.

Ebenfalls rnit Hilfe der statistischen Mechanik wird die Kraft zwischen Bipolen und Ionen eines Gases berechnet.

Numerische Verwendung der aus der Gastheorie gefundenen Momente ergibt, daB zu der gemohnlich allein angenommenen dielektrischen Anziehung zwischen Ion und Molekiil ( L a n g e v i n , Wel l i sch u. 8.) noch eine Kraft gleicher GroBenordnung niit geringerer Atnahme mit der Entfernung hinzukommt , welche die Theorie von L a n g e v i i i modifiziert, so da8 voraussichtIich gewisse Mange1 ihrer Ubereinstimmung mit der Erfahrung erklart werden.

Zum Schlusse sei noch darauf hingewiesen, daB die hier durchgefuhrte Anwendung der statistischen Mechanik auf Mole- kiile mit ausgezeichneteii Krsftrichtungen durchaus nicht sicher die notwendige Behandlungsweise sein muB. Die statistische Mechanik koiinte liier ebenso versagen, wie sie es bei den Strahlungserscheinungen und den spezifischen Wiirmen in Re- wisser Beziehung tut. Die spezifisclien Wiirmen einatomiger

43*

668 M. Reinganum. Kraf t e elektrischer Boppelpunkle usw.

Gase weisen sogar darauf hin , daB die statistische Methode auch hier einen Mange1 enthalt. Denn wir konnen uns kaum die Atome aller jener Elemente so symmetrisch aufgebaut denken, daB nicht eine Vorzugskraftriclitung und daher rots- torische Energie entstehen miiBte. Insofern knnn eine Behand- lungsweise nach Art meiner fruheren einfachen der jetzt durch- gefuhrten statistischen Behandlung vielleicht iiberlegen sein.

F r e i b u r g i. Br., 29. Marz 1912, Physikalisches Institut der Universitlit.

(Eingegangen 31. MBirz 1912.)