This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen66 Festkörpers mit drei verschiedenen Metallsträngen: [Pt(dapn)2] [Pt(dapn)2Br2] [(Cu3Br5)2] (dapn = 1.2-Diaminopropan)

Crystal and Molecular Structure of a Linear Chain Solid with Three Different Metal Chains: [Pt(dapn)2][Pt(dapn)2Br2][(Cu3Br5)2] (dapn = 1,2-diaminopropane)

H. J. Keller, R. Martin und U. Traeger Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 38b, 1263-1266 (1978); eingegangen am 14. Juli 1978 Linear Chain Transition Metal Complexes, Crystal Structure, Molecular Structure

The compound {[Pt(dapn)2][Pt(dapn)2Br2]}(Cu3Br5)2, which was prepared by oxidation of Pt(dapn)2Br2 with CuBr2, crystallizes in the orthorhombic space group Bmmb (D^h), a = 5.617(4) A, b = 16.206(6) A, c = 22.00(1) A, Z = 2.

The experimentally determined density is 3.22 g • cm-3 (calculated 3.40). The structure has been determined by Patterson and Fourier methods from single crystal diffractometer data and refined by least squares to R = 0.085 for 485 independent reflections. Crystals of the title compound contain halide-bridged copper and platinum chains.

1. Einleitung Lineare Übergangsmetallkomplexe mit elektroni-

schen Wechselwirkungen entlang der Metallketten wurden in jüngster Zeit ausgiebig untersucht [1, 2]. Dabei interessierte u.a. die Frage, ob Festkörper mit verschiedenartigen Metallsträngen hergestellt werden können [3]. Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit einem Festkörpertyp, der Pt I I-- X - P t I V -Ketten enthält - die als Charakteristikum in Wolff -ramschen Salzen auftreten [4, 5] - und der darüber hinaus zwei verschiedene, ebenfalls halogenüber-brückte Kupferketten aufweist.

2. Experimentelles A. Darstellung

Eine heiße wäßrige Lösung von Pt(dapn)2Br2 [6] wird mit der heißen wäßrigen Lösung einer äqui-molaren Menge CuBr2 versetzt [7]. Aus ca. 90 °C heißem Wasser fallen grüne, stark metallisch glän-zende Plättchen aus.

Die Plättchen wurden mehrmals aus ca. 90 °C heißer wäßriger Lösung umkristallisiert. MG = 2026,84.

Analyse: [ % ] gefunden [ % ] berechnet Pt 19,41 19,25 Cu 18,55 18,80 Br 47,45 47.31 C 7,11 7,42 N 5,52 5,28 H 1,99 2,39

B. Böntgenographische Untersuchungen Aus Drehkristall- und Weißenbergaufnahmen mit

Cu-Ka-Strahlung wurden die ungefähren Gitter-konstanten bestimmt. Die systematischen Aus-löschungen entsprechen der zentrosymmetrischen Raumgruppe Bmmb (D|£), sowie den azentrischen Raumgruppen B 2 m b (C|«) und Bm2ib (C^).

Glanzwinkel von Reflexen bekannter Indizierung wurden auf dem Automatischen Einkristalldiffrakto-meter (AED der Firma Siemens) vermessen. Nach dem Ausgleichsverfahren von Berdesinsky und Nuber [8] wurden hieraus die genauen Gitterkon-stanten bestimmt. Nach der Methode der 5-Wert-Messung wurden Intensitäten von 485 unabhängigen Reflexen auf dem AED ermittelt. Reflexe mit einer Intensität I < 2,58a(I) wurden als nicht beobachtet eingestuft. Intensitätskorrekturen erfolgten mit Lorentz- und Polarisationsfaktoren. Die Absorption wurde nicht korrigiert. Die benutzten Atomform-faktoren stammen von Hanson et al. [9]. Raum-gruppen- und Symmetrieoperationen wurden den International Tables for X-Ray Crystallography [10] entnommen.

Die Strukturverfeinerung wurde auf einer IBM 370/168 des Rechenzentrums Heidelberg unter Verwendung des Programmes X-Ray 70 [11] durch-geführt. Für graphische Darstellungen wurde das Programm ORTEP [12] herangezogen.

3. Ergebnisse Aus der 3 d-Pattersonsynthese ließen sich die

Lagen aller schweren Atome entnehmen. Die Lage

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. J. Keller, Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Hei-delberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidel-berg 1.

1264 H. J. Keller et al. • Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen" Festkörpers

Tab. I. Atomparameter (Atomkoordinaten • 103, anisotrope und isotrope Temperaturfaktoren • 103). Der ver-wendete Ausdruck für den Temperaturfaktor war exp [— 2jiZ(Unh2a*2 + V22k*b*2 + U33Z2c*2 + 2Ui2hka*b* + 2V13hla*c* + 2U23klb*c*)].

x y z Uu U22 U33 U12 Ui3 U23

Pt 0 0 0 55 (2) 70 (3) 40 (2) 0 0 11 (2) Br 1 453 (3) 0 0 96 (15) 73 (8) 41 (5) 0 0 10 (7)

Br2 0 250 84 (1) 73 (8) 71 (7) 39 (5) 0 0 0

Br3 500 373 (1) 157 (1) 55 (5) 88 (6) 104 (6) 0 0 —23 (5)

Br4 0 250 467 (1) 57 (8) 87 (9) 57 (6) 0 0 0

Br5 0 250 272 (1) 62 (10) 320 (27) 58 (7) 0 0 0 Cul 500 250 73 (1) 92 (15) 430 (45) 85 (12) 0 0 0

Cu2 243 (2) 250 187 (1) 92 (9) 115 (9) 80 (7) 0 9 (7) 0

x y z U

NI 0 38 (3) 90 (2) 45 (11)

N2 0 888 (3) 45 (2) 70 (15)

Cl 0 962 (4) 128 (3) 58 (16)

C2 0 888 (4) 111 (3) 73 (20)

C3 0 970 (3) 195 (2) 41 (13)

der Ligandenatome ergaben sich aus einer Differenz -fouriersynthese mit allen schweren Atomen. Die Verfeinerungen in der zentrosymmetrischen Raum-gruppe waren erfolgreich und führten bei iso-troper Verfeinerung der Temperaturfaktoren zu einem i?-Wert von 0,155 und bei anisotroper Ver-feinerung zu einem i?-Wert von 0,085. Die Atom-parameter sind in Tab. I aufgelistet. Bindungswinkel und -abstände im Liganden, der planar angenom-men und nur isotrop verfeinert wurde, zeigt Abb. 1.

Tab. II. Bindungswinkel in Grad und Bindungsab-stände in A der Cu-Br-Cu- und Pt-Br-Ketten.

Abb. 1. Diskretes Komplexmolekül mit Bindungs-winkeln (in Grad) und Bindungsabständen (in Ä).

Br 3 Br3 Br2 -Br2 Cu2 -Cul Br 3 Br3 Br3 Br2 Cu2 Cu2 Cu2 Cul Cul -Br2 Pt11 -PtIV

Cul Cul Cul Cul Cu2 Cu2 Cu2 Cu2 Cu2

Cul Cul Cul Cul Cul Cu2 Cu2 Cu2 Cu2 Cu2 Br2 Br 3 Br5 Br2 Br3 Cul Br 1 Br 1 Br2 Br3 Cu2 Br4 Br 3 Br2 Cu2 Cu2 Br5

Br4 Br 3 Br3 Br4 Cu2 Cu2 Br5 Br3 Br2 Br5 Cu2 Cu2 Cu2 Cu2 Cu2 Br2

132,9(3) 94,2(6) 86,5(3) 95,1(4) 60,1(5) 60,0(3)

122,8(3) 102,8(5) 94,3(3)

112,8(6) 62,5(4) 69,3(4) 71,9(5) 63,9(4) 66,6(3)

169,8(7) 3,07(2) 2,55(2) 2,820(2) 2,71(1) 2,89(2) 2,33(2) 2,54(1) 2,63(1) 2,73(2) 2,89(2) 2,32(1)

Entsprechende Daten der Cu-Br-Cu-Ketten und der Pt-Br-Kette sind der Tab. II zu entnehmen. In Abb. 2 ist die Formation der Cu-Br-Cu-Ketten und

in Abb. 3 die Projektion der Elementarzelle auf die bc-Ebene wiedergegeben. Abb. 4 gibt einen Ein-druck von den Pt-Br-Ketten im Gitter.

1265 H. J. Keller et al. • Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen" Festkörpers

Br 2

8r3

Br3

Br3 Abb. 3. Ausschnitt aus der Elementarzelle: Die zwei miteinander verknüpften parallel laufenden Cu-Br-Cu-St ränge.

i b > 1 6 . 2 0 6 A I

Abb. 2. Projektion der Schweratomlagen auf die bc-Ebene. (Die drei von den Cui-Ionen ausgehenden punktierten Linien sollen die trigonale Ebene der trigonal bipyramidal umgebenen Kupfer-Ionen dar-stellen.) Die Kettenrichtung steht senkrecht auf dieser Ebene.

4. Diskussion Man kann sich den Kristall aus drei verschieden-

artigen halogenverbrückten Metallketten bestehend

vorstellen, die alle parallel zur kristallographischen a-Achse verlaufen:

a) Eine P t n - X - P t I V - K e t t e , wie sie im Wolff-ramschen Salz auftritt. Die Brückenhalogene sind statistisch fehlgeordnet. Es werden zwei Lagen mit Pt -Br = 3,07 Ä, Pt-Br = 2,55 A gefunden, die je-weils zur Hälfte besetzt sind.

b) Eine nahezu lineare Cu-Br-Cu-Kette, in der Kupfer-Ionen in einer verzerrten trigonal bipyrami-dalen Konfiguration vorliegen (Cul in Abbn. 2 und 3).

® B r 1 ® B M

Abb. 4. Darstellung eines Pt-Br-Pt-Stranges mit Ligand. Es sind die beiden jeweils halbbesetzten Bromlagen eingezeichnet.

1266 H. J. Keller et al. • Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen" Festkörpers

\ / \ / c) Eine /C^k -Kette, in der die B / B / Br

[1] H. J. Keller (ed.), Chemistry and Physics of One-dimensional Metals, NATO-ASI Series B, Vol. 25, Plenum Press, New York 1977.

[2] J. S. Miller (ed.): Synthesis and Properties of Low-dimensional Materials, Ann. N. Y. Acad. Sei. 1978, im Druck.

[3] U. T. Müller-Westerhoff und F. Heinrich, in: Extended Interactions between Metal Ions, Herausg. L. V. Interrante, ACS Symposium Series 5, 392 (1974).

[4] Ö. Bekaroglu, H. Breer, H. Endres, H. J. Keller und H. Nam Gung, Inorg. Chim. Acta 21, 183 (1977).

[5] M. El Sharif, H. Endres, H. J. Keller, R. Martin und U. Traeger, in: J. S. Miller (ed.), Synthesis and Properties of Low-dimensional Materials, Ann. N. Y. Acad. Sei. 1978, im Druck.

Kupfer-Ionen in verzerrt tetraedrischer Umgebung vorkommen. (Cu2 in Abbn. 2 und 3).

Die beiden Kupfer-Ketten sind durch gemein-same Bromid-Ionen miteinander verknüpft.

[6] A. Werner, Z. Anorg. Allg. Chem. 21, 201 (1899). [7] N. S. Kurnakov, Z. Anorg. Allg. Chem. 17, 207

(1898). [8] W. Berdesinsky und B. Nuber, Neues Jb. Miner.

Abh. 104, 133 (1966). [9] H. P. Hanson, F. Herman, J. D. Lea und S.

Skillman, Acta Crystallogr. 17, 1040 (1964). [10] International Tables for X-Ray Crystallography,

Birmingham, The Kynock Press (1952). [11] J. M. Stewart, I. A. Kundell und J. C. Baldwin,

X-Ray, Computer Science Center, Univ. of Maryland 1970.

[12] C. K. Johnson, ORTEP, Report ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 1965.