Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 1632-1636

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1995

Kristallstruktur von Dipyridiniomethan-Monohalogenohydro-cZoso-Decabora- ten(2-), [(C5H5N),CH,][2-XB,,H9]; X = C1, Br, I

W. Preetz" und C Nachtigal

Kiel, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Februar 1995.

Inhaltsiibersicht. [B,oH1oI2- reagiert rnit Chlor, Brom und Iod bzw. mit N-Halogensuccinimid zu den entsprechenden Mono- halogenodecaboraten [2-XBloH9l2- (X = C1, Br, I). Die Verbin- dungen werden durch Ionenaustauschchromatographie an Di- ethylaminoethyl(DEAE)-Cellulose von der Ausgangssubstanz und hoher halogenierten Produkten getrennt. Die Rontgen- strukturanalysen der isotypen Chloro- und Bromoverbindungen [(C5H5N)ZCH2] [Z-XB,,H,] (monoklin, Raumgruppe C2/c, Z = 8; fur X = C1: a = 33,174(5), b = 7,2809(4), c =

Crystal Structures of Dipyridiniomethane [(C5H,N),CH,][2-XB,,H,]; X = C1, Br, I

Abstract. [BloHto]'- reacts with chlorine, bromine and iodine or with N-halogenosuccinimide, yielding the monohalogenode- caborates [2-XBioHgJ2- (X = Cl, Br, I), which are separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl(DEAE) cellulose from the starting compound and higher halogenated products. The X-ray structure determinations of the isotypic chloro and bromo compounds [(C5HSN),CH2][2-XBlcH,] (mo- noclinic, space group C2/c, Z = 8; for X = C1: a = 33.174(5), b = 7.2809(4), c = 16.2232(7) A , p = 113.307(7)"; fFr X = Br: a = 33.525(11), b = 7.281(2), c = 16.297(4) A ,

Einleitung

16,2232(7) A , fi = 113,307(7)"; fur X = Br: a = 33,525(11), b = 7,281(2), c = 16,297(4) A, p = 113,62(2)") und der Iodo- verbindung [(C5H5N)2CH2][2-IBjoH9] (monoklin, Raumgruppe P2,, Z = 2, a = 7,243(3), b = 13,568(4), c = 9,479(7) A , p = 97,57(5)") zeigen im Kristallgitter Strange der substituier- ten Clusteranionen [2-XB,oH9]2-, X = C1, Br, I und der Dikat- ionen [(C5HsN)CH2]2+ in Richtung der kurzesten Achse, die in alternierenden Schichten angeordnet sind.

Mono halogeno hydro-closo-Decaborates(2 - ),

p = 11 3.62(2)") and of the iodo compound [(C5H5N)zCH2J[2-IBloH9] (monoclinic, space Froup P2,, Z = 2, a = 7.143(3), b = 13.568(4), c = 9.479(7) A, f l = 97.57(5)") show columns of substituted boron clusters [2-XB,oH9]2-, X = C1, Br, I and bent dications [(CsH,N)2CH2]z+ along the shortest axis wich are assembled to alternating layers in the crystal lattice.

Keywords: Halogeno-nonahydro-closo-decaborates(2 - ); Cry- stal Structures

Die halogenierten closo-Hydroboratanionen sind die am grundlichsten untersuchten Derivate des [B,,H,o]2- [l]. Man erhalt sie mit unterschiedlichem Halogenierungs- grad durch Reaktion mit elemantarem Chlor, Brom oder Iod bzw. durch Umsetzung mit dem entsprechenden N- Halogensuccinimid [2 - 31. Uber die Isolierung der Mo- nohalogenohydro-closo-Decaborate(2 - ) [2-XB,oH,]2-, X = C1, Br, I durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellulose sowie deren Strukturaufklarung durch

B-NMR-Spektroskopie und schwingungsspektroskopi- sche Charakterisierung ist fruher ausfuhrlich berichtet worden [3 - 51. Im folgenden wird die Rontgenstruktur-

11

analyse an [(C5H5N),CH,][2-XB,,H,], X = C1, Br, I be- schrieben.

Experimentelles

a) Durstellung der Einkristalle von r ~ C s ~ s ~ ) ~ ~ ~ ~ [ 2 - X B ~ ~ ~ , X = C[ B< I

Zur Darstellung der Einkristalle werden jeweils 0,2 g Cs,[2-XBl,H,], X = C1, Br, I [3] in heil3em Wasser gelost und mit einer warigen Dipyridiniomethanbromid-Usung [6] quan- titativ als [(CfHsN)2CHJ[2-XB,oHs], X = C1, Br, I gefallt. Beim Abkiihlen einer 80°C heiBen, waBrigen Ltisung von [(C5H5N)2CH2][2-XBloH9], X = C1, Br, I bilden sich gelbe, plattchenformige Einkristalle.

W. Preetz, C. Nachtigal, Kristallstruktur von Dipyridiniomethan-Monohalogenohydro-closo-Decaboraten(2 - )

Tabelle 1 Kristallographische Daten und MeDparameter

1633

Verbindung [(GHJ'J)zCHzI [2-CIB,oH,I [(CJUJ)2CH21 [2-BrBloH91 [(C5H5N)zCHzI P-IBioHd Summenformel Wellenlange [A 1 MoKa; 0,71069 MoKa; 0,71069 MoKa; 0,71069 Kristallsystem monoklin monoklin mono klin Raumgruppe Nr.15, C 2/c Nr.15, C 2/c Nr. 4, P 2, Gitterkonstanten [A, "1 a = 33,174(5) a = 33,525(11) a = 7,143(3)

C11 H21 B10 C1 N2 C11 H21 B10 Br N2 C11 H21 B10 I N2

b = 7,2809(4) b = 7,281(2) b = 13,568(4) c = 16,2232(7) c = 16,297(4) c = 9,479(7) p = 113,307(7) f i = 113,62(2) p = 97,57(5)

Zellvolumen [A31 3 598,8(6) 3 645(2) 91 0,6(8) Formeleinheiten 8 8 2 Rontgenographische Dichte [Mg/m31 1,199 1,346 1,518 Molekulargewicht [g/mol] 324,85 369,31 416,30 Mefitemperatur [K] 293(2) 293(2) 293(2) Absorptionskoeffizient [mm-'1 0,205 2,249 1,751 0-Bereich ["I 2,52 - 21,99 2,s 1 - 24,97 2,17 - 30,02 Miller-Indexbereich h -34-32, k: 0-7, h 0-39, k: 0-8, h: 0-9, k: -19-19,

1: 0-17 1: -19-17 1: 0-13 Gemessene Reflexe 2 327 3 266 2 769 Symmetrieunabhangige Reflexe 2 195 [R(int) = 0,01261 2 769 Verfeinerungsverfahren Full-matrix least-squares on F2 Full-matrix least-squares on F2 Full-matrix least-squares on F2 Reflexe/Parameter 2 195/282 3 207/28 I 2 768/275 Goodness-of-fit on F2 1,049 1,060 1,145 Gutefaktoren R [I > 2a(I)] Gutefaktoren R (alle Reflexe)

3208 [R(int) = 0,06481

R1 = 0,0457, wR2 = 0,1166 R1 = 0,0914, wR2 = 0,1375

R1 = 0,0488, wR2 = 0,1254 R1 = 0,0891, wR2 = 0,1429

R1 = 0,0277, wR2 = 0,0614 R1 = 0,0520, wR2 = 0,0757

Tabelle 2 Lageparameter ( x lo4) und aquivalente isotrope Temperaturfaktoren U, ( A 2 x 10') fur [ (C5HsN)zCHzJ [2-C1B 1 oH91

Atom x Y Z UeLl

c1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 CM N1 N2 c11 c12 C13 C14 C15 c 2 1 c22 C23 C24 C25

3 036( 1)

3 474( 1) 4062(1) 4 103(2) 3 509( 1) 3821(1) 4 274(2) 3 877(2) 3 422(2) 3 892(2) 3 759( 1) 3 400( 1) 4 190(1) 3 173(1) 2829(1) 2 721 (1) 2 964(2) 3 298( 1) 4407(1) 4 813(2) 4 997(2) 4773(2) 4363(1)

3757(1) 1963(2) 4 624(6) 3613(6) 3 336(7) 5 946(8) 6 094(7) 3 239(7) 4781(6) 6 647(8) 5 068(6) 5 092(8)

169(7) 456(4) 23 l(4)

2038(6) 2 271 (7)

908(8) - 647(7) - 880(6) - 1 349(6) - 1 306(8)

339(9) 1916(8) 1848(6)

Tabelle 3 Temperaturfaktoren U,, ( A2 x 1 03) fur

Lageparametero ( x 104) und aquivalente isotrope

[(C5H5N)2CH21 [2-BrBioH91

Atom x Y z ue,

Br

B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B1O CM N1 N2 c 1 1 c12 C13 C14 C15 c21 c22 C23 C24 C25

B 1. 3 008( 1) 3 763(1) 3 485(1) 4067(1) 4 108(2) 3517(1) 3 827(2) 4 278( 1) 3 884(2) 3 427(2) 3 894(2) 1 226( 1) 1585(1)

801(1) 1 817(2) 2 167(2) 2272(1) 2 023(2) 1688(1) 629(2) 226(2)

185(2) 586(1)

O(2)

1839(1) 4625(6) 3 622(6) 3 324(7) 5 937(8) 6 099(6) 3 222(6) 4 772(6) 6 641 (7) 5 060(6) 5 090(8) 5 191(7) 5 488(4) 5251(4) 7 046(6) 7291(7) 5 947(8) 4408(8) 4 168(6) 6 875(6) 6953(8) 5364(10) 3 702(8) 3 675(6)

I 803( 1)

2 490(3) 2 848(3) 2765(3) 2410(3) 3 663(3) 3 825(3) 3 543(4) 3 324(3)

1935(3)

4273(4) - 1125(3) - 251 (2) - 1059(2) - 90(3) 701(3)

1337(3) 1 172(3)

380(3) - 997(3) - 980(4) - 1 040(3) - 1083(4) - 1 103(3)

1634 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

b) Rontgemtrukturanalyse Ein Einkristall wurde an der Spitze eines 0,2mm Markrohr- chens befestigt. Die Bestimmung der Gitterkonstanten und Messung der Reflexintensitaten erfolgte mit einem CAD4-Dif- fraktometer der Firma Enraf-Nonius. Aufgrund der systemati- schen Ausloschungen ergab sich fur [(CsH5N)2CH2] [2-C1BtoHs] und [(CsHsN)2CH2][2-BrB10H9] die monokline Raumgruppe C2/c, fur [(CsHsN),CH2] [2-IBloHs] die monokline Raumgruppe P2(. Die Atomlagen lieBen sich mit direkten Methoden bestim- men (SHELXS-86 [7]). Die Atomparameter wurden mit dem Progamm SHELXG93 [8] verfeinert. Die Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse sind in Tab. 1 aufgefuhrt. Die

endgultigen Lageparameter und die aquivalenten isotropen Auslenkungsparameter enthalten die Tab. 2 - 4. Die wichtigsten interatomaren Abstande sind in den Tab. 5, 6 zusammen- gefaRt. Alle Rechnungen wurden auf einer IBM RS/6000 durchgefuhrt, die Zeichnungen mit einem modifizierten ORTEP-Programm [9] angefertigt. Weitere Einzelheiten konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe GmbH, D-76344 Eg- genstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnum- mern CSD-401702 ([(C5H5N)2CH2][2-CIB~oHs]), CSD-401703 ([(CsH5N)2CH2][2-BrBl,H~]) und CSD-401 704 ([(C5H5N),CH2]- [2-IB,oHs]), der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefor- dert werden.

Tabelle 6 Ausgewahlte Bindungslangen [A] und Winkel ["I in [(CSHSN)ZCH2] [2-1B,,H9]

I-B2 2,230(2) B5-B8 1,78 l(5)

Tabelle 4 Lageparameter* ( x 104) und aquivalente isotrope Temperaturfaktoren U,, ( A 2 x 10') fur [(CsHsN)2CH2] [2-IBloHs]

Atom X Y Z UeLl B1-B2 1,719(7) -B9 1,794(4) I 2 322( 1)

B2 942(2) B1 - 161(3)

B3 - 1 538(2) B4 - 1 282(4) B5 1735(4) B6 - 127(4) B7 - 1 095(4) B8 784(2) B9 1857(5) B10 629(4) CM 2 598(3) N1 3 474(2) N2 3 522(3) c11 2 666(3) c12 3 390(4) C13 5 155(5) C14 5 950(3) C15 5 116(3) c 2 1 5 143(3)

C23 5 125(3) C24 3512(3) C25 2737(3)

c22 5 944(3)

~

3416(1) 2327(2) 3 399(5) 3 447(4) 2764(2) 2711(2) 4474(2)

3 464(4) 4031(2) 4 694(2) 8 430(6) 7 554(1) 9330(1) 7061(2) 6 164(2) 5 859(2) 6357(2) 7 208(2) 9 682(2)

10 484(2) 11 025(2) 10622(1)

4 1 oo(2)

451 l (1) 6 884(2) 6488(2) 6 727(2) 8472(3) 8 103(3) 7 023(3) 8 353(3) 9373(2) 8 108(3)

- 2 766(3) - 2 338(2) - 3 872(2) - 3 856(2) - 4 694(2) -4329(3) - 3 047(4) - 2 21 4(3) -2675(2) - 2 554(3) - 2 21 2(3) - 3 303(2) - 4 260(2)

9834(2) -4678(2) 38(1)

Tabelle 5 Ausgewahlte Bindungslangen [A] und Winkel ["I in [(CsHsN)2CH2][2-XBlaH9]; X = C1, Br

X-B2 B1-B2

-B3 -B4 -B5

B2-B3 -B5 -B6 -B9

B3-B4 -B6 -B7

B4-B5 -B7 -B8

1,843(4) 1,703(6) 1,692(6) 1,673(7) 1,704(6) 1.81 5(6) 1,819(6) 1,801(6) 1,786(6) 1,913(7) 1,803(6) 1,795(6) 1,824(6) 1,791(6) 1,781(7)

2,015(4) B5-B8 1,701(6) -B9 1,7 13(6) B6-B7 1,680(7) -B9 1,715(6) -B10 1,810(6) B7-B8 1,815(6) -B10 1,815(6) B8-B9 1,787(6) -B10 1,916(7) B9-BI0

1,801 (6) -B3 1,83 l(6) -B5

1,789(7) -B9

1,809(6) X-B2-B1

1,8W6) -B6

N 1 -CM-N2

1,798(7) 1,795(6) 1,810(6) 1,804(6) 1,634(7) 1,820(7) 1,713(7) 1,821(7) 1,625(8) 1,692(7)

1 18,6(3) 128,0(3) 131,8(3) 120,4(3) 120,2(3) 11 1.1(3)

1,806(7) 1,801 (6) 1,821(6) 1,816(6) 1,646(7) 1,825(7) 1,733(7) 1,83 l(7) 1,630(8) 1,703(7)

117,6(3) 127,9(3) 13 1,0(3) 120,5(3) 119,8(3) 1 1 1 3 3 )

-B3 1,805(5) B6-B7 1,598(4)

-B5 1,740(4) -BIO 1,695(4) B2-B3 1 ,8 1 6(2) B7-B8 1,772(4)

-B5 1,8 19(5) -B10 1,480(4) -B6 1,752(7) B8-B9 1,691 (5) -B9 1,805(5) -B10 1,764(6)

-B6 1,721(5) I-B2-B1 117,3(3) -B7 1,770(4) -B3 130,63( 10)

126,1(2) -B7 1,823(3) -B6 1 19,6(3) -B8 1,864(4) - B9 124,0(2)

- B4 1,891(4) -B9 1,744(4)

B3-B4 1,885(4) B9-Bl0 1,453(4)

B4-B5 2,230(4) -B5

N1-CM-N2 110,8(2)

Strukturbeschreibung Die rontgenographischen Untersuchungen bestatigen die aus den "B-NMR-Spektren abgeleitete Substitution der closo-Decaborate in 2-Position und die aufgrund steigender Kovalenzradien erwartete Zunahme der Bindungslangen Bor-Halogen (B2-C1 = 1,843(4), B2-Br = 2,015(4), B2-I = 2,230(2) A). Die Ein- fiihrung der Substituenten wirkt sich bei

X = C I X = B r X = C I X = B r

Abb. 1 ORTEP-Darstellung des Clusteranions [2-BrB1,H,]' ~

ohne Wasserstoffe mit 50% Schwingungsellipsoiden und Nume- rierung der Atome

W. Preetz, C. Nachtigal, Kristallstruktur von Dipyridiniomethan-Monohalogenohydro-~/o~o-Decaboraten(2 - ) 1635

Abb. 2 Stereographische Darstellung der Elementarzelle von [(CSHsN)2CHZ] [2-C1BloH9]

d a C

3 7-9-17 a C

Abb. 3 Stereographische Darstellung der Elementarzelle von [(CsHsN)2CH2] [%-IB,,H,]

[(CJ%N),CHJ [ ~ - C ~ B I O H ~ I und [(C,H,N),CH,] [2-BrBI,H,] nur geringfiigig auf die Geo- metrie des B,,-Kafigs aus. So ist der Abstand B1 zur oberen Basis B2-B5 im Vergleich zum Abstand B10 zur unteren Basis B6-B9 beim Chlorderivat nur um 1,5Vo, beim Bromderivat um 2,l Vo aufgeweitet. Beim Iodderivat betragt die Aufweitung dagegen 9,OVo. Wahrend bei [(C,H,N),CH,] [2-IB,,H9] die Bindung B1 -B4 deutlich verkiirzt ist, wird bei den Chlor- und Bromderivaten eine signifikante Verlangerung dieses Abstandes beobachtet.

In Abb. 1 ist die Molekiilstruktur des Bromderivates [2-BrBl,H9l2- mit der Numerierung der Atome wieder- gegeben.

Von den isotypen Verbindungen [(C,H,N),CHJ [ ~ - C ~ B I O H ~ I und [(C,H,N),CH,] [2-BrB,,H,], die in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit acht Formeleinheiten pro Elemen- tarzelle kristallisieren, ist in Abb. 2 exemplarisch das Ste- reopaar des Bromderivates wiedergegeben. Mit der regel- mailjigen Ausrichtung der Substituenten der Clusteranio-

1636 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

nen im Kristallgitter bestatigt sich die strukturpragende Eigenschaft des zweiwertigen Dipyridiniomethan-Kat- ions. So sind parallel zur bc-Ebene Doppelschichten der Clusteranionen mit aufeinander zuweisenden Substituen- ten zu erkennen. In Richtung der kurzen b-Achse sind die Kationen und Anionen in Strangen angeordnet, wobei der Substituent jeweils auf einen Pyridin-Ring des Dipy- ridiniomethan-Kations hinweist.

[(C,H,N),CH,] [2-IB,,H9] wiedergegeben, das in der mo- noklinen Raumgruppe P2, kristallisiert und dessen Ele- mentarzelle zwei Formeleinheiten enthalt. Die substitu- ierten Clusteranionen und die gewinkelten Dipyridinio- methan-Kationen sind in Richtung der kurzen a-Achse in Strangen angeordnet. Parallel zur bc-Ebene erkennt man Anionen- und Kationenschichten, wobei die Pyridinringe wie eine geoffnete Muschel zu den Halogensubstituenten der Clusteranionen orientiert sind.

In Abb. 3 ist das Stereopaar von

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen For- schungsgemeinschaft danken wir fur die Unterstutzung mit Sachmitteln.

Literatur

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Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. Preetz, Dip1.-Chem. C. Nachtigal Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Kiel Olshausenstr. 40 D-24118 Kiel