Liever und N i s c h k 59

2 n-Sodalosung und 60 ccm Eiswasser gegossen; die resultierende blauviolette Losung hatte einen P,-Wert von 7. Sie wurde zunachst mit Cyclohexan &us- geschuttelt, das sich rotviolett anfarbte. Dieser Auszuq zeigtc die Absorptions- banden des Anhydro-fusarubins. Hiernach wurde mit Ather ausgeschiittelt; dcr gelbrote &herauszug hatte die Absorptionsbanden dcs Fusarubins. Die erschop- fend ausgeiitherte wiiBrige Schicht war nahezu farblos, cs war also keine Reaktion mit Girard-Reagens T eingetreten.

Kunstliche organische Hochpolymere, V1) Eber lineare Poly-harnstoffe und -urethane

Von Th. Lieser und Giinther Nischk , (Mitteilungen am dcm Institut fur organische Chemie der Univcrsitat Frankfurt)

(Eingelaufen am 14. Fcbruar 1950)

Um zu rein linearen aliphatischen Hochpolymeren mit dem Harn- stoffglied zu gelangen, kann man sich der Verkochung der Diazide hoherer Paraffindicarbonsauren mit Wasser bedienen2). Dagegen ist es nicht moglich, worauf 0 t t o B a y e r ausfiihrlich hinwies3), zu solchen linearen Hochpolymeren durch Umsetzung aliphatischer Diisoc yanate rnit aliphatischen primaren Diaminen zu gelangen., Deshalb nicht, weil die entstandene Harnstoffgruppe rnit Isocyanat weiter zu reagieren verma unter Rildung vernetzter, daher unlosbarer und unschmelz- barer %or per. Die verallgemeinernde Feststellung des genannten Autors, daB aus Diaminen und Iliisocyanaten niemals lineare, sondern immer nur stark vernetzte Yoly-harnstoffe entstehen, trifft jedoch beziiglich der Heaktionsweise der aromatischen Diamine rnit aromati- schen Diisocyanaten nicht zu. cbe r den besonderen Verlauf der Poly- addition von aromatischen Diisocyanaten an aromatische Diamine bzw. Dipheriole berichtet die folgendc Untersuchung.

I n der Reihe der aromatischen Diisocyanate waren zu Beginn unserer Untersuchungen nur das m- und p-Phenylen-diisocyanat und das p,p’-Diphenyl-diisocyanat naher heschrieben. Die von uns durch Phosgenierung der Diamin-dichlorhydrate in Chlor- bzw. Brombenzol dargestellten Diisocyanate4), die zu der vorliegenden Cntersuchung benutzt wurden, sind mit Ausnahme des Benzophenon-diisocyanates nebst vielen anderen von W. Siefken6) in ganz analoger Weise dar- gestellt worden.

l ) 4. Mitteil. A. 564, 64 (1949). a ) 3. Mitteil. A. 656, 127 (1944). 3, Anz. Chcm. A. 59, 263 (1947). 4) G. Nischk: Dipl. Arbcit 1948. 6 , A. 682, 75 (1949).

60 L i e s e r vtnd N i r e h k

l i m die einzelnen aromatischen Diisocyaiiate durch inonomere Ileri- vate zii charakterisieren, wurden Umsetzungen mit den in der folgenden Tabelle enthaltenen Komponeiiten vorgenonimen.

Di-isooyanat Iteektionskomporiente

Ariil i n Phenol a -Naphth ylaini n a-Xaphthol Anilin a -IVaphthylami n &-Sap h tho1 Phenol Methanol Ath;mol Methanol

Schmp.

335" "47" 28F

> 360" > 360"

295" 330" 208" 183" 18Y 194"

%u den Polylllerisationsreaktiorien wurden ini wesentlichen p-l'he- nvlen-cliisocvanat, p, p-di phenyl-diisocysnat iiritf 3,3'-l)imet.hoxy-4,4'- diphenylen-tliisocyanat vermendet.

Siimtliche Poly-harnstoffe iind Poly-urethane sind in allen versuchten Liisungsmitteln, Alkoholcn, &heni, Chlor- und Brombenzol, Uioxan, l'yritlin, Phenol, Kresol, Ariilin, Kitrobenzol und vielen anderen un- liislich. I>a sie aiioerdem keinen Schmelzpunkt besitzen, sondern sich bei hohcren 'remperaturen zersetzen, konnte man nach gebrauchlichen Uberlegungen auf Vernetzung der JIolekiilkett.cn untereinaritle.r schliefien. Qleichwohl diirfte es sich bei diesen aromatischen Poly- A~ltlit~ionsprodiikterl dcr 1)iisocyanate u m Linear-polymere handeln, und zwar aus folgendcn (:runden. liiinmal in Anbetxacht des Ver- halteiis der Cmsetziingsprotlukt,e der aromatischeii Diisocyanate mit, aromatischen Monofunktionellen. So zeigt cler monomer gebautc 4,.2'- Dipheriyl-sym-tliphenyl-dihar)istoff schon eine weniger als nidfiipe Loslichkeit in den ublichen orgariischen Solventien u r i t l einen Schnielz- punkt, tlcr weit iiber 300" liegt. Zum zweiten wurde beobaclitet., daIJ t.rotz mchrstiindiger Ko~~densat~ionsversuche voii Iliisocyanat mit Uiphenylharnstoff keiiierlei Umsetziing eintritti Man niuS also an- nehnieii, (la13 die raumliche Ausdchnung der Benzolkerne weitere Iso- cyanatniolekiile hindert., mit den XH-Gruppen unter Wasserstoff- verschieburig zu reagieren.

I)er hier beschriebene Fall, daW auch ilnvernetzte Hochpolyniere lTn- liislichkeit uncl Cnschmelzbarkeit aufweisen, ist cin Rinweis, (la0 auch konstitutive Einfliisse verantwortlich sein konrien fur ein solches Ver- halten, und clae man mit bisher geubten SchluWfolgerungcn vorsichtig sein mug.

Kiinstliche organische Hochpolymere, V 61

Beschreibung der Versuehe 4,4'-Ilip?ien yl-diisocyanat

25 g Benzidin werden in 300 ccm Brombenzol geliist und nach dem Erwiirmen des olbades auf 150" mit gasfiirmigem HC1, das in conc. Schwefelsiiure getrocknet war, bchandelt, bis alles Benzidin als Dichlorhydrat ausgefiillt ist. Dann wird solange Phosgen eingeleitet, bis das Dichlorhydrat vollig in Losung gegangen ist. Dicse Operation nimmt mehrere Stunden in Anspruch. Anschlieoend wird solange CO, durch den Dreihalskolben geblasen, bis das gelostc l'hosgen ver- trieben ist. Wiihrcnd siimtlicher Vorgangc muD kraftig gcriihrt wcrden. Das Losungsmittel wird i. V. abdestilliert, der Ruckstand nach dem Erkalten in cinen Sabelkolben uberfiihrt und das Diisocyanat im Hochvakuum abdcstilliert. Die Ilestillation mu13 in moglichst k u n c r Zeit beendet scin, da sonst einc zu starke Selbstpolymerisation einsetzt. AuRbeute 31 g entspr. 91% der Th. Nach nochmaliaer Umkristallisation aus Brombenzol zeirrt die Substanz einen Schms. von 124".-

- 3,3'- Di rne thy l - l , . l ' -d ip l~~~ ylen-diisoeyanat

25 g o-Tolidin werden in 300 ecm Brombenzol gelost, und cs wird wciter ver- fahren wie beim vorstehenden Diisocyanat. Jcdoch unterbleibt die Destillation im Hochvakuum, und dic Rohsubstanz wird zweimal aus Chlorbenzol um- kristallisiert, wonaeh sic einen Schmp. von 70" aufweist. Ausbeute 28 g, 90,30/, d. Th.

3,3'- Dimethoxy-i,4'-diphen ylen-diisocyanat 25 g o-Dipnisidin gclBst in 300 ccm Chlorbenzol werden wie vorhin weiter-

hehandelt. Auch hier wird zweimd aus Chlorbenzol umkristallisiert. Schmp. 138", Ausbeute 27 g entspr. 90% d. Th. Der Schmelzpunkt wird von W. S iefken6) mit 121-122" angegeben.

p - Phenylen-diisocyanat Darstcllung ails p-Phenylendiamin wie oben. Die Reinigung erfolgt durch

Destillation im Hochvakuum und nochmalige Umkristallisation aus Benzol. Sehmp. 92" (nach S i e f k e n 94-96"), Ausbeute 32 g entspr. 87% d. Th.

m- Phen glen-diisocyanat Darstellung wie beim p-Isomeren. nurch 1)estillation im Hochvakuum und

Umkristallisation aus Benzol wird das Diisocyanat als farhlose Substanz erhalten, die bei 51" schmilzt. Ausbeute 31 g entspr. 83,8% d. Th.

4,4'- Azobenzol-diisoc y a m t 5 g 4,4'-Diamino-azobenzol werden, in 75 ccm Chlorbenzol gelost, gemiio der

gegebenen Vorschrift umgesetzt. h'ach dem Abdestillieren des Chlorbenzols i. V. erstarrt da.s 4,4'-Azobenzol-diisocyanat im Kolben zu eincr rotbraunen fcsten Substanz. ],eider gelitng cs nicht, die Verbindung analyscnrein zu erhalten, da sic sich in der Wiirmc leicht polymerisiert. Beim Umliisen aus wenig Chlor- benzol hcllt sich die Farbe nach Hellrot auf .

4,4'-Diphenyl-methan-diisoc yanat 5 g 4,4'-Diamino-diphenyl-methan wcrden in 100 ccm Brombenzol wie ublich

mit HCI, Phosgen und CO, umgesetzt. Nach Umliiscn aus Rcnzol Schmp. 145", Ausbeute 83% d. Th.

62 L i e s e r und N i s c h k

p - Azobentol-diisocyanat

5 g p-Amino-azobenzol-chlorhydrat werden in 100 ccm Brombcnzol auf- gcschlemmt. Durch Kinleiten von Phosgen bei 100" t r i t t schncll Auflosung ein. Nach Abdestilliercn des Brombenzols i. V. und Umkristnllisieren aus Chloroform erhalt man rote Kristallc vom Schmp. 100". Ausbeute 93% d. Th.

1: ni s e t z u n g e n d e Y 4,4 '- D i p h e n y 1 - d i i so c y a 11 a t e s

1,4'-Diphen ylen-di-phen ylharnstoff 1 g Anilin wird in 25 ccm Brombenzol gelost und dann mit iiberschussigem

Diisocyanat, gelost in Brombenzol, versetzt. Es fallt sofort +n wcifJer Nicdcr- !shl;Lg, dcr nach einer Weile abgenutscht und mit Ih-ombenzol,Athcr, Alkohol und Athrr gewaschcn wird. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Anilin 335". Loslich auch in Nitrobenzol. Ausbeute theorctisch.

C,,H,,O,N, (422) Bcr. S 13,O Gef. N 12,8

4,4'-Uiphen ylen-di-phen ylurethun 1 g Phenol wird in heificm Brombcnzol gclijst mit einer Losung des Diiso-

cyanates i n Brombenzol versetzt. h i m anschlieUendcn Kochen am Ruckflub @iler fiillt bald cin weiner Kiirper aus, der abgenutscht und mit Brombenzol, Athrr und Alkohol gewaschen wird. Das Diurethan ist liislich und umkristalli- sierbar aus Kisessig. Schmp. 247", Ausbeutc thcoretisch.

4,4'-Diphen ykn-d i -a -naphthy lhs to f f 1 g a-Naphthylamin wird in 25 ccm Brombenzol gelost und rnit uberschiissigem

Diisocyanat versetzt. Die Ausfiillung des Diharnstoffes erfolgt sofort. Das belle l'ulver wird abgesaugt, init Brombenzol, Ather und Alkohol gewaschen. Un- liislich in Anilin, wcnig in Nitrobcnzol und Phenol. Schmp. 285". Ausbeute thcor.

C,,H,,O,N, (522) Ber. K 10,71 Gef. S 10,80

4,4'-Diphenylen-di-a-naphfhylurethan 1 g a-Riaphthol wird in 25 ccm Brombenzol gcIost und mit Isocyanat versetzt.

Sach einigem Kochen t r i t t cine schwach gelbc Ausfallung ein. Loslich in Nitro- bcnzol, Phenol, besonders Anilin. Zcrsp. iiber 360". Ausbeute theoretisch.

Pol y-l,d'-diphen ylen-di- p-phen ylen-diharnstoff 1 g Phenylendiamin wird in 30 ccm Dioxan gelost und rnit einem UberscliuB

an Diisocyanat versetzt. Es t r i t t in wenigcn Augenblicken cin weil3er Nieder- schlaq auf, der noch einige Zeit..unter Ruckflu0 erwarmt, dann abgcsaugt und mit Dioxan, Ather, Alkohol und Ather gcwaschen wird. Es hinterbleibt ein wciner Riickstand, der in allen Losungamittcln unloslich ist. Ausbcute theorctisch. Die Zersetzung brginnt bei 308".

Poly-4,l'-diphen yleq-di-p-diphen ylen-diharnslo f f 1 g Benzidin wird in 30 ccm Brombcnzol gelost und nach dem Erwarmen mit

dem gelijsten Diisocyanat versetzt. Es fallt sofort der weiI3e hochpolymerc Rarnstoff aus, der wic vorstehend aufgearbeitet wird. Unloslich in allen ge- brluchlichen Solventicn. Zers. bei etwa 300'. Ausbeute theoretisch.

Kiinstliche organische Hochpolymere, V 63

Poly-4,4'-diphen ylen-di-(3,3'-dimlh yl)-p-di~henylen-ddharnstoff

1 g o-Tolidin in 30 ccm Dioxan gelost und mit iiberschiissigem Diisocyanat versetzt, ergibt soglcich einen wcincn Siederschlag des Harnstoffs, der noch einige Minuten crwarmt und wic oben aufgearbeitet wird. Zers. bei 291".

Pol y-4,dI-diphen ylen-s ym-di(3,3'-dimethox y)-p-diphen ylen-diharnstoff

1 g o-Dianisidin werden in 30 ccm Chlorbenzol geltist, mit einem EberschuB an Diisocyanat versetzt, 10 Minuten erwarmt und der weiI3e unlijsliche Niedcr- schlag wie ublich aufqearbcitet. Zersp. 360". Ausbeute theoretisch.

PoEy-P,4'.diphen~len-di-1,5-naphlhylen-dihurnstoff

1 g l,5-Naphthylendiamin, 50 ccm Dioxan, iibcrschiissiges Diisocyanat. S a c h kurzem ErwLrmen crfolgt die Ausfiillung des hochpolymeren Harnstoffs, der sich erst oberhulb 360" zersetzt. Ausbeute theoretisch.

Pol y-4,4'-diphen ylen-di-p-phen ylen-diurelhan

1 g Hydrochinon wird in 20 ccm Brombenzol gelost, mit dem Diisocyanat versetzt u n d 3 Stundcn unter RiickfluB gekocht. Die Abscheidung, die allmiihlich crfolgt,. wird wie ublich aufgearbcitet. Das Diurethan beginnt sich bei 256" zu verfarben. Ausbeute 75% d. Th.

Umse tzungen des 3 , 3 '- D i m e t. h y 1 - 4,4 '- d i p h e n y 1 - d i i so c y ana t e s

3,3'-l~imethyl-.l,l'-diphen yl-di-phen ylharnstof f

0,5g Anilin werdcn in 25 ccm Chlorbenzol gelijst und mit uberschiissigem Diisocyanat, gelost in Chlorhenzol, versetzt. Der sofort auftrctendc weille Nieder- schlag wird abgesaugt, gewaschen mit Chlorbenzol, Ather, Alkohol, Ather. Wenig loslich in Anilin und Nitrobenzol, gut in Phenol. Schmp. oherhalb 360". Ausbeutc theorctisch.

C,,H,,O,N, (450) Ber. N 12,4 Gef. N 12,50

3,3'-Dimelhyl-l,4'-diphen yl-di-naphthylhurnsloff

0,5 g a-Naphthylamin in 20 ccm Chlorbcnzol gelost, mit iiberschiissigem Diisocyanat behandelt. Sofort weiDe amorphe Fallung. Schlecht loslich in Anilin, etwas mehr in Nitrobenzol, gut i n Phenol. Ausbcute theoretisch. Zersp. 295".

C,H,,O,N, (550) Bcr. N 10,18 Gef. N 10,28

3,3'-DimethyL4,4'-diphen yl-di-naphthylurethun

1 g a-Naphthol wird in Brombenzol mit iiberschiissigem Diisocyanat gekocht. Nach dreistundigem Kochen versetzt man mit Ather und l i iD t 24 Stundcn stehen. Der gclbc Niedcrschlag wird abgesaugt und mchrfach mit Ather gewaschen. Gut loslich in Anilin, wenig in Nitrobenzol, ma5ig in Phenol. Zers. 330".

C,H,,O,N, (552) Ber. N 5,08 Gef. N 5,0

64 L i e s e r und N i s c h k

3,3'-dimdh yl-4,4'-diphen yl-di-phen ylurethun 1 g Phenol wird mit 20 ccrn Brombenzol und iiberschiissigem Diisocyanat

3 Stunden uriter RiickfluO grkocht. Danri versctzt man mit vie1 Athcr und lallt 24 Stunden stchen. Der kristallinc Kiederschlag wird mit Athw gewaschrln. Ausbeute quantitativ. Gut llislich in Anilin und Nitrobenzol.

C,,H,,O,S, (452) Ilcr. N 6,19 C k f . 5 6,20

Diacet yl-tolidin 0,s g Eisessig werden in 15 ccni Chlorbcnzol gelijst und mit ciner iiberschussigen

I)iiuocy;inat-I,0sung vermischt. Xach 30stiindigcm Kochen wird dcr Sic,dcr- srhlag nach den1 Erkaltcn abgrsaugt u n d mit Chlorhenzol, Ather, Alltohol, Ather gcwaschcn. Tn Anilin u n d Kitrobenzol unlijslich. Aus Phenol KadPlri voni Schiap. 315". Ausbeute i 6 O ; d. Th. (Bereits B U S o-Tolidin u n d Kiscssig dar- gcstellt.)

Pol y-.'1,3'-dimethyl-d,4'-diphen ylen-di- p - phen ylen-diharnstoff 0,s g p-l'hcnylendiamin werdcn in 20 ccm Chlorbenzol gelljst und niit iiber-

schussigcm Iliisocyanat in Chlorhenzol vcrsetzt. Tlcr sofort ausfallendo Nieder- sclilag wird noch kurze Zeit gekocht und wie iiblich aufgearbeitct. Ilas schwach bliiulich schimmrrnde I'rodukt, in nllen gt:briiuchlichen Solventien unliislich, hcginnt sich bri 290" zu zersctzcn. Ausbeute quantitativ.

Pol y-3,.3'-dimethyl-d,4'-diphen ylen -p-diphe?1.ylen-dih~rn.rtoff 0,s g Bemidin in 20 ccm Chlorhenzol analog vorhin. Weilks amorphca, unliis-

lichcs Produkt. Zers. > 360".

Poly-3,.3'-dimethyl-d,if -diphen ylen-di-3,.3'-dimthyl-diphenylen -diharnstof/ Aus 0,5 g o-Tolidin in C'hlorbcnzol analog vorhin. Zers. >360".

Poly-3,3'-dimethyl-4,df-dip?ien yle~~-il i-1,5-dinaphth~~len-dil~rnstoff Aus 0,5 g l,.~-Saphthylen-diamin in 20 ccm Chlorbcnzol analog vorhin.

Bcginn dcr Zers. bei 300".

Poly-3,3'-dimethyl-4,4'-diphen yles-p-bi-d,3'-dimethoz y-diphen~len-diharnsto f f Aus 1 g o-Dianisidin in 30 ccm Chlorbcnzol durch halhstiindiges Kochen mit

dcm Iliisocyanat. Hellgriiue Substanz, Ausbeute theoretisch. Zcrs. > 360".

Pol y-3,3'-dimeth yL-~,d'-diphenylen-p-diph~nyle ,~-dizwethan

Aus 1 g Hydrochinon in 25 ccm Brombenzol durcli eihstiindigcs Kochen mit iil)crschiissi,gem IXisocyanat. Ausbeute theoretisch, unlijslich in allen iiblichen Solventien, Zcrs. > 360".

C'msctzungen d c s 3 , 3 f - D i m e t h o x y - d i p h c n y l - d i i s o c y a n a t e s

3,3'-nintethoxy--2,4'-dipken yl-di-phen ylharnatof f 1 g Anilin wird in 20 ccm Chlorbenzol gclijst und heill init iiberschiissiper

Diisocyanat-Losung versetzt. Der ausfallende rein weil3e Harnstoff wird niit

Kunst l ich organische Hochpolymere, V 65

Chlorbenzol, Alkohol und Ather gcwaschen. Kristallin, leicht 18slich in Anilin, Nitrobenzol, Phenol. Ausbeute theoretisch.

C,,H,,O,S, (482) Rer. N l l , 6 Ucf. K 11,7

3,3'- nimeth~xy-dipheir yl- 1)-di- phen ylicrethan

1 g Phenol wird in 15 ccni chlorbenzol mit uberschiissigcm Diisocyanat gemischt. Nach 30miniitigem liochen unter Riickflun wird niit Athcr versctet. AUmiihlich fLllt cin weiIjcr Niedcrschlag aus, der nach eintagigem Stehen mit Chlorbenxol, Alkohol und Ather gewaschcn wird. Kristalline Substanz, vom Schmp. 208". Leicht ICislieh in Xitrobcnzol, Anilin, Phcnol. husbcute 85x6. Th.

C!,,HZ,O,N, (484) Ber. N 6,s Gcf. S 5,s

Diacet yl -dim, is idin

1 ccm Eisessig in 10 cem Chlorbenzol mit uhcrschiissigcm Diisocyanat wird 10 Minuten gckocht, mit Ather gemischt und der dann ausfallcnde Kiedcrschlag mit Chlorhcnzol, Ather und Alkohol gewaschcn. Aushcute 7376 d. Th. Schmp. bei 243". (Bereits aus o-llianisidin und Eisessig dargestellt.)

U m s e t z u ng e n d c s 4 , 4 ' - 1) i p h e n y 1 m e t h a n - di i so c y a n a t e s

4,4'-L)iphen ylmethan -di-meth ylurethan

1 g Jlethanol in 5 ccm Bcnzol wurde mit geringcm ~bcrschuR an Diisocyanat 45 Ninuten gekocht. Das wohlkristalline Diurethan wies, aus Anilin umkristalli- sicrt, drn Schmp. 183" auf.

C!,,H,,O,S, (314) Bcr. S 8,92 Gef. N 8,94

Poly-44'-diphen ylmdhun-diphenylen-di-hornstoff

1 g Benzidin, gelijst in 15 ccm Benzol, wird rnit cincm geringen UbcrschuR des Diisocyanates in Benzol versctzt. Dic sofort auftrctcnde Fiillung wird noeh 15 Minuten grkocht. WeiRe Substanz, Ausbeute quantitativ, Schmp. u. Zers. unterhalb 360". Unloslich in allen Liisungsmitteln.

Aus 1 g Tolidin in 25 ccm l3cnzol cntstand die analogc Vcrbindung. Loslich in sirdendcm Anilin, Ausbrute quantitativ, Schmp. 340".

Um s e t z u nge n d e s 4,4 ' - 13 enz o p h e n o n - d i i so c y a n a t e s

4,4'-Henzophenon-cli-lithyl- u n d -m.ethylurethan

1 g Athanol wurde in 5 ccm 13enzol mit dem Diisocyanat 40 Minuten gekocht. Das kristallin abgcschiedenc [:rethan wurde aus Anilin umgelost. Schmp. 182".

C,,H,,O,N, (366) Rer. N 7,9 Gef. N 7,7

Methylurethan. Aus Anilin. Schmp. 194". C!,,H,,O,S, (328) Her. AT 8,6 Gef. N 8,3

Der Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AG. schulden wir unscren Dank fiir Fiirdcrung diestr Arbeit.

Annalen der Chemie. 569. Ihnd 6