Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 365

alkohol oder Dioxan vorzuziehen. I n kMtem Benzylalkohol ist Li th ium- ehlorid erheblieh mehr 15slieh als in siedendem Dioxan, allerdings ist aueh die L6sliehkeit der i ibrigen Alkaliehloride etwas grSBer. Beim Li th iumnaehweis sehaden aber geringe Mengen anderer Alkal imetal le nieht. BenzylMkohol k a n n dutch eine einfaehe Dest i l lat ion fiber Calcium- oxyd wasserfrei e rhal ten werden.

Zur Abtrennung werden die Chloride mit einem Tropfen BenzylMkohol fiber einem Mikrobrenner erhitzt. Nach dem Abktihlen wird die Mare L6sung mit Hilfe eines Platindrahtes dekantiert und dann eingedampft, t~fir den mikroskopischen Naehweis im Riiekstand eignet sieh die Uberffihrung in Lithiumperehlorat, LiCIO~ - 3 H20. Man versetzt mit einem kleinen Tropfen 5%iger Uberehlorsgure- lSsung und erwiirmg vorsiehtig, bis an den tlgndern Krysgallisation einsetzt. Das Lithiumperehlorat bildet lange hexagonale Nadeln, die aus 1% iger Lithium- chloridlSsung bis zu 3 mm lang werden, in verdiinnteren L6sungen werden sie kleiner und neigen zur Bildung fgcherghnlieher Aggregate. In reinen Lithium- 15sungen ist die Empfindliehkeit etwa I Tell Lithium in 100000 Teilen Wasser. Magnesium- und Ammonium-Ionen stSren. Man seheidet Magnesium mit KOH- L6sung ab, zentrifugiert, extrahiert in der klareI1 LSsung mit Benzylalkohol und prfift mit Perehlorat. U. ~ELD2,~[ANN.

Zur Bestimmung yon Kup~er in snlfidisehen Erzen empfehlen C~. A. GOETZ, H. DI~gL u n d C. C.HAc~ ~ die Zersetzung der Probe mi t Perehlorsgure.

Man versetzt mit 15 ml 70%iger Perehlors~urelSsung, erhitzt am RtiekfluB- kiihler sehnell zum Koehen, l~gt 5 min lang sehwaeh sieden, kiihlt etwas, ftigt 50 ml Wasser hinzu, koeht 5 rain zur Entfernung yon Chlor, kiihlt wieder und neutrMisiert mit Ammoniakl6sung (1:1) bis zum beginnenden Auftreten des Kupfer-Ammoniakkomplexes (braungriine Misehfarbe yon braunem Eisen- hydroxyd und blauem Komplex). Sollte die Farbe schon in blau iibergehen dureh zuviel Ammoniak, so mug man wieder verdiinnte Sehwefelsiiure bis zum Auftreten des braun-grtinen Farbtones zufiigen. Die sehwaeh basisehe L6sung wird auf etwa 150 ml verdiinnt, in Eiswasser gektihlt und mit 2 g Ammonium- bifluorid und 2 g KMiumjodid (in 40%iger L6sung) versetzt. Dann wird sofort unter dauerndem Umsehiitteln mit 0,1 n Thiosulfatl6sung titriert. Wenn die L6sung nur noeh sehwaehgelb gefgrbt ist, gibt man 2 ml 2%ige St~rkel6sung hinzu und tltriert, bis die Jodst/~rkefarbe nur noeh langsam zurtiekkehrt. Nun gibt man 2 g Kaliumrhodanid (in 40%iger.LSsung) zu und titriert tropfenweise bis zum v611igen Versehwinden der Blauf~rbung. 12 ~. ]~ELDlV[Alglg.

Kup~er, Queeksill)er und Arsen neben sehr viel Eisen u n d in den Mengenverhgl tnissen, wie sie besonders ///r Unterwasser-Schutzanstriche angewendet werden, bes t immt ~I. J:EA~ 2 nebene inande r ohne besonderen Trennungsgang . ])as Kup/er wird d~bei als Sa l icy la ldoxim-Verbindung gefi~llt u n d gewogen, das Queelcsilber wird nach C. ) / [ A ~ 3 als l~eineckat abgeschieden a n d als solches zur W~gung gebracht . Die volumetr isehe Bes t immung fiber die jodometr ische T i t r a t ion des im I le ineeka t -Kom- plex en tha l t enen Chroms bie te t lkeine Vorteile. I)as Arsen wird nach

1 AnMyt. Chemistry 21, 1520 (1949). ) Analyl~iea Chimiea Acta 3, 100 (1949). a Diese Z. 104, 241 (1936).

366 Berieht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

F~llung mit Magnesiamixtur in Gegenwart yon Citronensiiure als Pyro- arsenat zur Wagung gebraeht ; aueh kann man das Arsen im Magnesiam- ammoniumarsenat-Niedersehlag naeh LSsen in 1: 4 verdiinnter Sehwefel- s~iure naeh SVZAXNE TRIBALAT 1 volumetriseh bestimmen. A. EICtILER.

~ber die polarographische Bestimmung yon Kupfer, Blei und Eisen bei Verwendung yon Pyrophosphat als GrundlSsung berichten C.A. REYNOLDS und L. B. ROGERS "~. In einer LSsung, die die Pyrophosphato- Komplexe dieser 3~etalle enth~lt, besteht Proportionalitat zwischen polarographischer SLufenhShe und 3s In 0,1 m Pyro- phosphatlSsung wird Kupfer in 2 Sbufen reduziert. Halbwe!lenpotentiale - - 0,40 und - - 1,33 Volt gegen die ges~ttigte Kalomelelektrode. Fiir die l~eduktion yon Pb I I zu ~eta l l und yon Fe I I I zu Fe I I gelten die Halb- wellenpotentiale - - 0,69 bzw. - - 0,82 Volt. Des geringen Untersehiedes halber erhalt man fiir die beiden letzten lV[etalle nur eine gemeinsame SLromstufe. D a s in der ersten Sbromstufe ftir Kupfer auftretende ~ax imum wird mit gi l fe yon Gummiguttl6sung unterdritekt. Gelatine unterdriickt auch das Kupfermaximum, es erniedrigt aber in der dazu notwendigen Menge den Diffusionsstrom der Bleiwelle auf einen Brueh- tell seines wirklichen Wertes. Sn IV stSrt weder als Suspension yon Zinndioxyd noeh in PyrophosphatlSsung. Sbickoxyde stSren und sind daher zu entfernen. ~dbersehiissige S~ure ist mit Natronlauge abzu- stumpfen.

Anwenclung auf Messing. 0,1 g 16st man in i ml I-INO a, koeht die Stickoxyde fort und ffillt mi~ 0,1 n Natriumpyrophosl0hgtlOsung zu 250 ml auf. Zu 50 ml dieser LSsung gibt man 1 ml 2% Gummigut~lSsung und 1 g Natriumsulfit find polarographiert. Dis 0,2% Eisen beeinflul]t kaum die Stromstufe yon Blei.

Aluminium-Zink-Beryllium- und Magnesiumlegierungen 15st man besser in 2 ml (1 + 1) SMzsgure und gibt ansehliegend 0,5 ml Salpetersgure zu. Weiter verf/ihrt man wie bei Messing.

Zu der vorstehenden l~ethode maehb Cm A. I~YSOLDS a gegeniiber Ein- wendungen yon L. MEIT~S und E. L. CoLIeg~A~ ~ genauere Angaben fiber den einzuhMtenden pa-Wert und fiber die "vFirkung der Gelatine-Xonzentration. Der optimale p~-Bereieh liegt zwisehen 9 und 11. 0,01% Gelatine unterdriiekt nieht ganz das Ca-Maximum un4 senkt die Bleiwelle um 10%. Mit 0,001% Gelatine wird das Cu-~ximum nicht geniigend unterdriiekt, um den Bleidiffusionsstrom bestimmen zu k6nnen. Bei Gelatine-Xonzentrationen zwisehen 0,01 und 0,001% wird entweder der Diffusionsstrom zu niedrig oder es iiberlappen sich die Wellen.

R. LANG.

Oer gravimetrischen Bestimmung yon Kupfer, Eisen, Aluminium und Titan mit N-Benzoylphenylhydroxylamin gibt S. CJx. STXO~E a den Vorzug vor der Bestimmung mit Kupferron, da N-Benzoylphenylhydroxylamin -eersehiedene Vorztige wie bessere LSsliehkeit und Bestgndigkeit, giinst i-

t AnMytiea Chimiea Acta 1, 149 (1947); vgl. diese Z, 180~ 259 (1950). 2 Analytic. Chemistry 21, 176 (1949). 3 Analytic. Chemistry 21, 758 (1949). 4 Arlalytic. Chemistry 21, 758 (1949).

Analyst 75, 27 (1950).