04.03.2016

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Behörde für Gesundheit und Verbraucherschutz

-Institut für Hygiene und Umwelt –

Bereich Umweltuntersuchungen

Dr. Karla Ludwig-Baxter

Ringversuche 2015/2016

2 Trinkwasser-Ringversuchsplan 2015

LANUV AQS-BW / HU HH

A 3 A5

O 3 O5

A 4 A1

O 4 O1

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2

3 Ringversuchsplan Hamburg 2015

Zeitraum RV-Thema Grundlage

März 37. LÜRV: Elemente in Abwasser Notifizierung im

Wasserbereich

April LHKW/BTEX in Boden

Methode Headspace-GC aus MeOH-Extrakt

Abfallbereich

DepV

Juni Trinkwasser-RV O5 PBSM HPLC/MS

TrinkwV

Zulassung

4 Rahmenbedingungen für O5, 06/2015

O5: PSM: Bestimmung mittels HPLC/MS

Parameter:

N, N-Dimethylsulfamid (DMS)

Desphenylchloridazon (Metabolit B)

Methyl-desphenylchloridazon (Metabolit B1)

Metazachlor-OA (BH 479-4)

Metazachlor-ESA (BH 479-8)

Metolachlor-OA (CGA 31916, CGA 51202)

Metolachlor-ESA (CGA 380168, CGA 354743)

Glyphosat

AMPA

Acrylamid

Metabolite

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3

5 Trinkwasserringversuch O5, 06/2015

Versandgefäße

Metabolite: 100 ml Glasflasche

Glyphosat/AMPA: 200 ml Kunststoffflasche

Acrylamid: 250 ml Glasflasche

Konservierung:

Durch Autoklavierung der Matrix, Kühlung und Zusatz von Natriumazid (für Acrylamid)

Rahmenbedingungen

Zahl der Teilnehmer : Metabolite: 45-59, Glyphosat/AMPA: 51, Acrylamid: 27

Gesamtanzahl: 72

3 Niveaus

Konzentrationsbereiche: 0,1 bis 0,6 µg/l

Zu erreichende untere Arbeitsbereichsgrenze: 0,05 µg/l

5

6

Prozentuale Verteilung der Teilnehmer auf die Bundesländer bzw. Ausland

BY

BB

HE MV

TH

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4

7 Resultate und Schlussfolgerungen

Vergleichsstandardabweichungen:

Metabolite: 10,2 % bis 23,5 %

Glyphosat/AMPA: 18,0 % bis 29,8 %

Acrylamid: 24,5 % bis 28,0 %

Erfolgsquoten

Metabolite: 86,4 % bis 93,2 %

(Ausnahme: Metazachlor-OA: 74,5 %)

Glyphosat/AMPA: 82,4 % bzw. 76,5 %

Acrylamid: 85,2 %

Analytik wird gut beherrscht

8 Anteil erfolgreicher / nicht erfolgreicher Teilnehmer

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5

9 Probenvorbereitung

Gesamt-

anzahl

Labore

Anzahl

ohne An-

reichg. (DI)

Anzahl mit

Anreichg.

andere oder

k. A.

NN-Dimethylsulfamid 45 41 3 1

Desphenylchloridazon 59 52 6 1

Methyl-

desphenylchloridazon 57 49 7 1

Metazachlor-OA 47 38 8 1

Metazachlor-ESA 49 38 10 1

Metolachlor-OA 48 37 10 1

Metolachlor-ESA 49 39 9 1

Mittel Metabolite: 51 42 8 1

Glyphosat 51 20 23 8

AMPA 51 20 23 8

Acrylamid 27 17 9 1

9

10 Teilnehmerhäufigkeit für die jeweiligen Analysenmethoden [%]

Parameter F36 F22 ISO

16308

ISO

21458 P6

GC-

Verfahren Andere*

NN-Dimethylsulfamid 80,0 - - - - - 20,0

Desphenylchloridazon 76,3 - - - - - 23,7

Methyl-

desphenylchloridazon 77,2 - - - - - 22,8

Metazachlor-OA 74,5 - - - - - 25,5

Metazachlor-ESA 73,5 - - - - - 26,5

Metolachlor-OA 70,8 - - - - - 29,2

Metolachlor-ESA 73,5 - - - - - 26,5

Glyphosat 9,8 17,6 37,3 9,8 - - 25,5

AMPA 9,8 17,6 37,3 9,8 - - 25,5

Acrylamid 18,5 - 3,7 - 66,7 3,7 7,4

*Häufig selbiges Verfahren, jedoch mit Anreicherungsschritt

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6

11 Häufigkeit der Methoden

12

Mittelwert- und Vergleichsstandardabweichung Vergleich

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7

13 Methodenvergleich über zU-Scores

F36 (5)

Andere (13)

F22 (9)

ISO 16308…ISO 21458 (5)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

zu wenig wenigrichtig

vielzu viel

Häu

fig

keit

[%

]

Glyphosat

F36 (5)

Andere (13)F22 (9)

ISO 16308 (19)ISO 21458 (5)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

zuwenig

wenig richtig vielzu viel

Häu

fig

keit

[%

]

AMPA

14 AMPA – Vergleich verschiedener Methoden

Trinkwasser-Ringversuch O5: PBSM mit HPLC/MS

Einzeldarstellung

Probe:Vergleich-STD (SR):

Merkmal:

Methode:

Anzahl Labore:

Sollwert:

Rel. Vergleich-STD (VR):

Toleranzbereich:

Rel. Wiederhol-STD (Vr):

Rel. Soll-STD:

Niveau 3

AMPA

DIN 38402 A45

51

0,487 µg/l (empirischer Wert)

0,123 µg/l

25,21%

nicht verfügbar

0,260 - 0,779 µg/l (|Zu-Score| <= 2,0)

25,21% (empirischer Wert)

PROLab

Labor

LC

0048

LC

0061

LC

0050

LC

0033

LC

0065

LC

0064

LC

0051

LC

0019

LC

0003

LC

0004

LC

0040

LC

0036

LC

0054

LC

0005

LC

0067

LC

0026

LC

0039

LC

0038

LC

0030

LC

0029

LC

0052

LC

0008

LC

0024

LC

0023

LC

0032

LC

0002

LC

0035

LC

0015

LC

0034

LC

0053

LC

0047

LC

0063

LC

0060

LC

0021

LC

0031

LC

0059

LC

0042

LC

0016

LC

0072

LC

0041

LC

0022

LC

0043

LC

0011

LC

0066

LC

0058

LC

0071

LC

0012

LC

0057

LC

0046

LC

0069

LC

0013

µg/l

1,1

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

Mitt

elwer

t

Toleranzgrenze

Toleranzgrenze

F

36

F

36

F

36

F

36

F

36

IS

O 2

1458

IS

O 2

1458

IS

O 2

1458

IS

O 2

1458

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

IS

O 1

6308

F

22

F

22

F

22

F

22

F

22

F

22

F

22

F

22

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere

a

ndere4

,750

8,1

00

Toleranzgrenze

Toleranzgrenze

Institut für Hygiene und Umw eltPROLab

erstellt am: 03.08.2015

ISO 16308 F22 andere F36 ISO 21458

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8

15 LHKW/BTEX-Bestimmung in Boden (MeOH-Extrakt)

Rahmenbedingungen:

Parameter:

LHKW: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethen, cis- und trans-1,2-Dichlorethen, 1,1,1-Trichlorethan, Tri- und Tetrachlorethen

BTEX: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m,p-Xylol

Methode: HS-GC, DIN ISO 22155:2006-07 sowie „Hessische Methode“ aus Handbuch Altlasten, Bd. 7, Tl. 4, 2000

Anzahl der Teilnehmer: 128 Laboratorien

Untere Arbeitsbereichsgrenze: 0,05 mg/kg für beide Gruppen

Proben: 20 g Boden / 20 ml MeOH

4 Niveaus: pro Teilnehmer 2 Niveaus, eins davon mit Zusatz von Benzin

Blindwertproben MeOH

Angabe von 2 Werten pro Parameter

VRmin: 10 %; VRmax: 25 %

Gruppenbewertung

15

16 LHKW/BTEX: Resultate und Schlussfolgerungen

VR LHKW: 10 bis 20 %, BTEX: 12,5 % bis 22,4 %; Benzinzusatz hat keinen Einfluss

Ausnahme: 1,1-Dichlorethen: VR: 20,5% / 33,5% (ohne B.); VR: 34,3% / 22,0% (mit B.)

Grund: Störsubstanz Trichlortrifluorethan, coeluiert auf einigen GC-Säulen zusammen mit

1,1-Dichlorethen

16

ECD-Anwender

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9

17 Angewandte Methoden

17

18 Ringversuchsplan 2016

Monat Ringversuch Grundlage Medium/Chem.

Bereich

April 41. LÜRV/TWRV O3:

PAK in Roh- und

Trinkwasser

• Notifizierung im

Wasserbereich

• TrinkwV

Trinkwasser

Organik

Juni Trinkwasser-Ringversuch

A2: Spurenelemente:

Cr, Cu, Pb, Cd, Ni,

Cr(VI), U und Silikat

• TrinkwV

Trinkwasser

Anorganik

Septem-

ber

Sonder-LÜRV:

Arzneimittel in

Oberflächenwasser

• Oberflächen-

wasserbereich

(z. B. WRRL)

Oberflächen-

wasser

Organik

Novem-

ber

43. LÜRV: Nährstoffe und

Ionen: NH4, NO2, NO3,

PGes., CNGes., CNlfr., Cr(VI)

• Notifizierung im

Wasserbereich

Abwasser

Anorganik

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19 Sonder-LÜRV Arzneimittel in Oberflächenwasser 19

Parameter für den Ringversuch

Analyt Medikament CAS-Nr. LoQ [µg/l]Anzahl positiver Befunde

in Hamburger OW in 2014

Bisoprolol Betablocker 66722-44-9 0,025 80

Carbamazepin Antikonvulsivum 298-46-4 0,025 256

Clenbuterol ß2-Sympathomimetikum 37148-27-9 0,025 0

Gabapentin Antikonvulsivum 60142-96-3 0,025 253

Metoprolol Betablocker 37350-58-6 0,025 198

Phenazon Analgetikum 60-80-0 0,025 117

Propranolol Betablocker 525-66-6 0,025 20

Propyphenazon Antiphlogistikum 479-92-5 0,025 8

20 Strukturformeln der Arzneimittel 20

Bisoprolol

Carbamazepin Clenbuterol

Gabapentin

Metoprolol

Phenazon

Propanolol

Propyphenazon

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Ringversuche 2015/2016