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LCLC--MS im LaboralltagMS im Laboralltag
Dr. Jürgen Zipfel
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Neue Anforderungen im Neue Anforderungen im AuftragslaborAuftragslabor
Matrix Trinkwasser: Spurenanalytik mit BG von PBSM 10 ng/l (Grenzwert TrinkwVO: 0,0001 mg/L=100 ng/l)
• neuere Wirkstoffe sind vermehrt polar und nicht mehr mit GC bestimmbar. LC mit herkömmlichen Detektoren (DAAD, UV, Fluoreszenz) erlauben keine eindeutige Identifizierung
• herkömmliche apparative Ausstattung: GC-FID, GC-ECD, GC-MS, HPLC-DAAD, UVD, FLUOD
• Neu: LC/MS(/MS), GC-MS-MS
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Die apparativen GrundlagenDie apparativen GrundlagenLC/MS/MS
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Massenspektrometer API 2000Massenspektrometer API 2000
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Prinzip MS/MS IPrinzip MS/MS I
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Prinzip MS/MS IIPrinzip MS/MS II
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Prinzip MS/MS IIIPrinzip MS/MS III
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Prinzip MS/MS IVPrinzip MS/MS IV
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Prinzip MS/MS VPrinzip MS/MS V
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IonisierungsquellenIonisierungsquellen
ESI
APCI
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Anwendungsbeispiele und Anwendungsbeispiele und Grenzen der LC/MS/MSGrenzen der LC/MS/MS
• Aminotriazol• weitere ausgewählte Wirkstoffe
• Multipestizid-Methode in der Lebensmittelanalytik
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MultipestizidmethodeMultipestizidmethodeApplikation vom Hersteller:
API 2000
97 Übergänge
Matrix: Tomate
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Multipestizidmethode Multipestizidmethode
In der Praxis:
API 2000
Übergänge:
134 positiv29 negativ
Matrix:Erdbeeren
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In der PraxisIn der Praxis
• Große Anzahl von Wirkstoffen, dadurch sinkt die Anzahl der Punkte pro Peak.
• Beim Umschalten der Polarität werden
2 x 700 ms pro Scan benötigt.
• Die Signalhöhe ist abhängig von der dwell-time.
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Dwell timeDwell time
Abhängigkeit der Signalfläche von der dwell time:
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Die Probenvorbereitung WasserDie Probenvorbereitung Wasser
• Konservierung nur in Ausnahmefällen
• Adsorption an Festphase (XAD-2)• Herstellung der Messlösung
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Die Probenvorbereitung WasserDie Probenvorbereitung Wasser
• Qualitätsmanagement und -sicherung • Allgemeine Verfahrensgrundsätze
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Kalibrierung und AuswertungKalibrierung und Auswertung
Qualitätssicherung bei der Messung
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Bestimmung von AminotriazolBestimmung von Aminotriazol
• In-situ-Derivatisierung bei pH 9
• Anreicherung an XAD-2, Elution
• Aufnehmen des Rückstandes im Eluent der HPLC LC/MS/MS
N
NNH
NH2 +Cl O
O
N
NNH
NH O
O
Aminotriazol Hexylchloroformiat
Spezielle Probenvorbereitung
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Kalibrierung und AuswertungKalibrierung und Auswertung
• Auswertung über internen Standard, „Kalibrierung über das Gesamtverfahren“
• Isotopenmarkierte Substanzen
Atrazin
15N-markierte Atome
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Kalibrierung und AuswertungKalibrierung und AuswertungProduktionenspektren
Atrazin nativ (14N)
Atrazin 15N-markiert
216
174
219
177
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Kalibrierung und AuswertungKalibrierung und Auswertung
216->174
216->104
2 Massenübergänge von Atrazin
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Problematische StoffeProblematische Stoffe
PBSM, die nicht mit API 2000 analysierbar sind:
• unter den gegebenen Bedingungen nicht oder sehr schwer fragmentierbare Stoffe
• Fragmente die nicht ionisierbar sind• Chlorpestizide z.B. Aldrin, Endosulfan,
HCH• Phtalimide (Captan, Folpet)
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Typische Stoffgruppen fTypische Stoffgruppen füür r API 2000API 2000
• Harnstoffe (Diuron, Linuron, Monuron …)• Triazine (Atrazin, Simazin …)
• Phenoxysäuren (2.4-D, Mecoprop …)• Carbamate (Aldicarb, Oxamyl …)
• Benzimidazole (Carbendazim …)
etc.
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PBSM die routinemPBSM die routinemäßäßig mit ig mit LC/MS/MS analysiert werdenLC/MS/MS analysiert werden
Beispiele:• Aldicarb• Clopyralid• Carbendazim• Carbetamid• 2-Hydroxy-Atrazin• Imidacloprid, Ioxynil• Mesotrion, Sulcotrion• Iodosulfuron-methyl, Mesosulfuron-methyl• Phenmedipham
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Ergebnisse Ergebnisse OberflOberfläächenwasser 2006chenwasser 2006
0740Thiofanox
0740Thiodicarb
0200Phenmedipham
0740Mesotrion/Sulcotrion
5740Ioxynil
0740Iodosulfuron-methyl
60740Imidacloprid
0740Clopyralid
20740Carbetamid
9740Carbendazim
164740Aminotriazol
0740Aldicarb
457402-Hydroxy-Atrazin
davon PositivfundeAnzahl Proben
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StrukturformelnStrukturformeln
Atrazin-2-hydroxy
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SchlusswortSchlusswort
