Z. anorg. allg. Chem. 600 (1991) 203-210 J. A. Barth, Leipzig

MIP(SiMe,), (MI = Li, Na, K) - Ein Baustein zur Synthese von iso-Tetraphosphanen des Typs P(PR,), (R = Ph, cyclo-C,H,,(Cy))

M. SCHEER*, ST. GREMLER, E. HERRMANN, U. GRUNHAGEN, M. DARGATZ und E. KLEINPETER

H a 11 e / S a a 1 e , Fachbereich Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg

Professor Helmut Kohler in memoriam

I n h a1 t s ii b e r s i c h t. Die Reaktion von M'P(SiMe,), (MI = Li, Na, K) mit Diorganochlorphos- phanen fiihrt zur Bildung der iso-Tetraphosphane des Qps P(PR,), (R = Ph, Cy). "P-NMR-spektros- kopisch konnte der stufenweise Aufbau iiber Di- und Triphosphane als Zwischenprodukte nachgwiesen werden. Fur t-Bu,PCl bleibt die Reaktion aus sterischen Griinden auf der Stufe des Tkiphosphans (t-Bu,P),PH stehen. Es zeigt sich folgende Abstufung in der Reaktivitat der Alkaliphosphide M'P(SiMe,),: K > Na > Li.

M'P(SiMe3), (MI = Li, Na, K) - A Building Unit for iso-Tetraphosphines of the Type P(PRJ3 (R = Ph, cyclo-C,H11(Cy))

A b s t r a c t. M'P(SiMe,), (MI = Li, Na, K) reacts with diorganochlorophosphines to form iso-tetra- phosphines of the type P(PR,), (R = Ph, Cy). The reaction follows a stepwise pathway via di- and tri- phosphines as shown by "P-NMR. In the case of tBu,PCl the reaction stops on the step of the triphos- phine (tBu,P),PH. The reactivity of the alkali phosphides M'P(SiMe,), decreases in the sequence K > Na > Li.

Key w o r d s : Alkali metal-bis(trimethylsily1) phosphides - iso-tetraphosphines - (P-P)-bond formation

Einleitung

Vor kurzem ist uns die Synthese von Tris(thiophosphiny1)phosphanen gelungen. Da- bei hatte sich die Reaktion von Lithium-bis(trimethy1silyl)phosphid mit Thiophosphin- saurechloriden als sehr effektiv erwiesen (GI. (I))[ 11. Das Phosphid liefert hierbei nicht nur das zentrale Phosphoratom, sondern fangt unter Bildung von Tris(trimethy1si- 1yl)phosphan auch die Trimethylsilylgruppen ab.

3 LiP(SiMe,), + 3 R,P(S)Cl - P[P(S)R,], + 2 P(SiMe,), (1)

In der vorliegenden Arbeit sol1 gezeigt werden, daR Alkalimetall-bis(trimethylsily1)phos- phide auch fur die Synthese von iso-Tetraphosphanen nach G1. (2) vorteilhaft angewendet werden konnen.

3 M'P(SiMe,), + 3 R,PC1 - P(PR,), + 2 P(SiMe,), (2) -3M'CI

204 Z. anorg. allg. Chem. 600 (1991)

R

R'

Lit.

Iso-Tetraphosphane des allgemeinen Typs P(PRR '), (R = R ' = Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl) sind seit langerer Zeit Gegenstand intensiver Untersuchungen. Schon 1968 gelang es Solan und Timms bei der Gasphasenpyrolyse von P,F, das Tris(difluorophosphano)phosphan als ersten Vertreter dieser Sub- stanzklasse nachzuweisen [2]. Vom Arbeitskreis Schumann wurde das erste Organoderivat beschrieben, das u. a. auch durch die Umsetzung von Tris(trimethylsily1)phosphan mit Diphenylchlorphosphan ent- standen sein sol1 (Gl. (3)) [3].

RT,ET20

P(SiMe,), + 3 R,PC1 - P(PPh,), + 3 Me,SiCl (3)

Iso-Tetraphosphane lassen sich heute nach verschiedenen Methoden darstellen. In der Regel werden als Quelle far das zentrale Phosporatom Phosphortrihalogenide [4-71 (Gln. (4)-(6)) verwendet. Weiterhin sind Pyrolysereaktionen von P,R, (R = H [8, 91, F [2] (Gl. (7)) sowie der Aufbau uber metallierte 2 i - phosphane (Gl. (8)) moglich [7, 101.

SiMe, t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu SiMe, SiMe,

SiMe, Br H M e ' SiMe, Me Ph

[4] t51 [I l l [6,7l [7l [6, 71 P I

a 2P2R, - P(PR2), + Nebenprodukte (R = F, H)

LiP(PR,), + RiPCl ------t P(PR,),PR; + LiCl

(R = Me$; R' = Ph)

Die Substituenten an den endstandigen Phosphoratomen der iso-Tetraphosphane kon- nen sowohl identisch als auch unterschiedlich sein. Ihre Natur ist jedoch fur die Stabilitat dieser Verbindungen von grol3er Bedeutung . Nur wenige Vertreter sind bei Raumtempera- tur unter anaeroben Bedingungen langere Zeit haltbar. Dazu zahlen Verbindungen mit mindestens einem sterisch anspruchsvollen Substituenten wie z. B. Trimethylsilyl- oder tert.-Butylgruppen an den terminalen Phosphoratomen. Um einen direkten Vergleich der Synthese von iso-Tetraphosphanen nach GI. (2) mit anderen Methoden zu haben, wurden einige von diesen nachgearbeitet.

Ergebnisse und Diskussionen

tionsbedingungen (in etherischer Ldsung bei Raumtemperatur) nicht gemaI3 G1. (3). Die Reaktion von P(SiMe,), rnit Ph,PCl verlauft unter den von Schumann [3] beschriebenen Reak-

M. SCHEER u. a., M'P(SiMe3)2 (MI = Li, Na, K) 205

"P-NMR-spektroskopisch lassen sich als Hauptprodukte Ph,PH und Ph2PPPh2 nachweisen. Des weiteren entsteht eine geringe Menge eines unloslichen, gelben Polyphosphides. Auch Baudler und Hell- mann [5 ] konnten das Tris(dipheny1phosphano)phosphan durch NMR-spektroskopische Verfolgung der Reaktion nur in Spuren nachweisen. Offensichtlich iiberwiegt ein Cl/Me,Si-Austausch rnit entsprechen- den Folgereaktionen.

Auch Reaktion ( 5 ) fiihrt nicht in jedem Fall zum Ziel. WBhrend Stoll [6] bei der Umsetzung von PCl, rnit LiPR(SiMe,) (R = SiMe,, Me) spektroskopisch die Bildung von iso-Tetraphosphanen nachwei- sen konnte, fanden wir bei den Reaktionen von PCl, rnit LiPR, (R = Ph, t-Bu, Cy) nur im Falle von R = Cy Spuren (ca. 3%) des gewiinschten Zielprbduktes. Als Hauptprodukte entstanden auch hier Te- traorganodiphosphane (30-50%), was fur einen Li/Cl-Austausch mit entsprechenden Folgereaktionen spricht.

Die Umsetzung von Alkalimetall-bis(trimethylsily1)phosphid rnit Diorganochlor- phosphanen (Gl. (9)) fuhrt hingegen zu den gewunschten Tris(diorgany1phosphano)phos- phanen.

THF,-4O"C

-3M'CI 3 R2PCl + 3 M'P(SiMe,), - P(PR2), + 2 P(SiMe,), (9)

(R = Ph, Cy; M' = Li, Na, K)

Damit Reaktion (9) im gewunschten Sinn verlauft ist es notwendig, da13 das Alkaliphos- phid bei -40 "C vorgelegt wird und das Chlorphosphan langsam zugetropft wird, so da13 es nicht zum Farbwechsel nach Rot kommt. Kehrt man die Reaktionsfuhrung um, so er- halt man Tetraorganodiphosphane als Hauptprodukte (vgl. [I]).

Die Rohprodukte dieser Umsetzungen zeigen im 31P-NMR-Spektrum (vgl. Tab. 1) neben entsprechenden iso-Tetraphosphanen einen unterschiedlichen Anteil an silylierten Di- und Triphosphanen, deren hydrolysierte H-Formen und auch Tetraorganodiphos- phane. Das ebenfalls nach G1. (9) gebildete P(SiMe3), kann neben den Di- und Triphos- phanen rnit n-Pentan ausgewaschen werden. Auf diese Weise gelingt es, das bisher nicht bekannte Tris(dicyclohexylphosphano)phosphan, 1, als weilje, kristalline Substanz zu isolieren. Es schmilzt bei 86 "C unter Zersetzung und weist in gesattigten Kohlenwasser- stoffen eine maljige, in anderen organischen Losungsmitteln eine gute Loslichkeit auf. 1 ist nur begrenzt haltbar, bei tiefen Temperaturen unter Ausschlulj von Luft und Feuchtig- keit.

Tabelle 1 3lP-NMR-Daten der nachgewiesenen DI-, Tri- und iso-Tetraphosphane bei der Umsetzung entsprechend GI. (9) in THF ( 0 2 0 ext.)

Verbindung P(a) P(b) 6P(a) 6P(b) IJ(3lP3lP)lJ(3lPlH) 6P(a) dP(b) IJ(31P31P)lJ(3lPlH) 6P(a) dP(b) IJ(31PSlP)1J(3fPIH)

R = Cy, MI = Li

[ P P ~ I [ P P ~ I [Hzl [Hzl [ P P ~ I [ P P ~ I [Hzl [Hzl [ppml [ppml [Hzl [Hzl

R = Ph, MI =Na R = t-Bu, MI = Na

A RzP-P(SiMe3)2 -2,7 -213 320 -30 --186,6 310,6 44,7 -200,9 400

B (RzP)zPSiMe, - 5 , l --162,4 357,l 1) S1,4 --160,7 SW,8 B' (RzP)zPMI 1) --144,1 1903 -20,l -1143 209,l 73,3 --143,8 338,9 B" (R2P)zPH -15,2 --137,2 2W,9 187,s -18,I -79,6 194,7 187,9 26.7 -137,4 227,7 189,l

D ,Pa-Pb-Pc: 2) 1 I1 ,O(a) -I 82,4(b) SY2,9(ab) --14,8(c) 67,8(ac)

234,l(bc)

A" R2P-P(SiMej)H-20,2 -1992 187,Y 188,I -30,l -1842 1762 1)

C <b.P)sP -S,4 -109.4 362,O -21,s -S7,2 202.4 1)

1) nicht beobachtet 2) ans den chemischen Verschiebungen postuliert: Cy(CI)P-P(SiMe+PCyz

206 Z. anorg. allg. Chem. 600 (1991)

Das entsprechende Phenylderivat (Ph,P),P, 2, konnte auf Grund seiner geringen Stabilitat nicht rein isoliert werden, obwohl es rnit einem Anteil von 30% im Reaktionsgemisch nachweisbar ist.

Die Reaktion (9) bleibt bei Verwendung von t-Bu,PCI als Chlorkomponente auf der Stufe des "ki- phosphans stehen. Und auch das (t-Bu,P),PH ist nur zu ca. 10% "P-NMR-spektroskopisch nachweis- bar. Der hohe sterische Anspruch der tert.-Butylgruppe, verbunden rnit seinem Elektronendruck auf die (P-P)-Bindung wirkt sich offensichtlich hemmend auf die Bildung des iso-Tetraphosphans aus.

Die 3'P-NMR-spektroskopisch nachweisbaren Di- und Triphosphane legen die Allge- meingultigkeit des bereits bei der Darstellung der Tris(thiophosphiny1)phosphane [I] po- stulierten Reaktionsmechanismus nahe. Um genauere Aussagen uber die Zwischenstufen der Reaktion (9) treffen zu konnen, wurden Reaktionsgemische der Umsetzung von M'P(SiMe,), (M = Li, Na, K) mit Cy,PCl 31P-NMR-spektroskopisch untersucht. Zum Zwecke der eindeutigen Zuordnung der Signalgruppen wurde von einer Umsetzung von LiP(SiMe,), mit Cy,PCl ein 3'P, "P-COSY-2D-Spektrum aufgenommen (Abb. 1). Die

0 0

Abb. I (Symbolik vgl. Tab. 1)

"P, "P-COSY-2D-Spektrum der Umsetzung von LiP(SiMe,), rnit Cy,PCI

-200

-100

a

I 0 0

2 oa Y

M. SCHEER u. a., M'P(SiMe& (M' = Li, Na, K) 207

-- T--------r------T---v-'- "I 1.50.5 1.50 0 5 0 . 0 0 . 0 - 5 0 . 0 - 1 0 0 . 0 - 1 5 0 . 0 - 2 0 0 . 0 - 2 5 0 . 0

PPM

1 1 B

-

A" -

A

Abb. 2 mit Cy,PCl sowie simulierte Spektren der Einzelkomponenten (Symbolik vgl. Tab. 1)

gefundenen 31P-NMR-Daten der in Reaktionsgemischen nach GI. (9) nachgewiesenen Phosphorverbindungen sind in Tab. 1 zusammengestellt und Abb. 2 zeigt das experimen- telle 31P [ 'H f -Spektrum einer Umsetzung mit Cy,PCI sowie die simulierten Spektren der

Experimentelles und berechnetes "P('H J -NMR-Spektrum der Umsetzung von LiP(SiMe,),

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Einzelkomponenten A, A", B, B', B" , C und D (vgl. Tab. 1). Im experimentellen Spek- trum sind neben den simulierten Verbindungen noch der Ausgangsstoff Cy,PCl (128,2 ppm), das Reaktionsprodukt P(SiMe,), (-251,8 ppm) und zusatzliche Signale fur Cy,PH (-28,2 ppm) und Cy,PPCy, (-21,7 ppm) enthalten. An Hand der identifi- zierten Reaktionsprodukte kann nunmehr als gesichert gelten, dal3 die Bruttoreaktion (9) in den Teilreaktionen (10) bis (14) ablauft.

M'P(SiMe,), + R,PCI - R,P-P(SiMe,), A -MICI

M'P(SiMe,), + A - R,P-P(SiMe,)M'

R,PCl + A' - (R,P),PSiMe,

A' - P ( S I M ~ , ) ~

B -M'CI

M'P(SiMe,), + B - (R,P),PM' B' -P(BMe3),

R = Ph, Cy, t-Bu

R,PCI + B' - (R,P),P C - M k I

R = Ph, Cy M' = Li, Na, K

Im ersten Reaktionsschritt (Gl. 10) reagiert das Diorganochlorphosphan mit dem Alkali- metall-bis(trimethylsily1)phosphid unter Alkalihalogenidabspaltung zum entsprechen- den Diphosphan A. Der weitere nucleophile Angriff des im Uberschul3 vorliegenden Bis(trimethylsily1)phosphid-Anions erfolgt nun an einer Trimethylsilylgruppe von A, wo- bei als Abgangsverbindung das Tris(trimethylsily1)phosphan gebildet wird. Dabei ent- steht das Diorganophosphanyltrimethylsilylphosphid A ' (Gl. (1 1)). Dieser Vorgang wie- derholt sich entsprechend den Reaktionsgleichungen (12) und (13), so dal3 im letzten Re- aktionsschritt das iso-Tetraphosphan C gebildet wird.

Wahrend sich in den Spektren die silylierten Di- und Triphosphane A und B generell in grol3en Anteilen nachweisen lassen, sind die metallierten Spezies A' nicht bzw. B' nur in geringen Anteilen zu beobachten. Dieser Befund deutet einerseits auf schnelle Salzeli- minierungen (12) und (14) hin. Andererseits konnen die betrachtlichen Anteile an proto- nierten Verbindungen A" bzw. B " in den Spektren auf Hydrolysereaktionen von A' bzw. B ' zuruckgefuhrt werden.

Die Durchfuhrung der Reaktion in Toluen-d, ergab eine gleiche Produktzusammensetzung wie Um- setzungen in THF, so dal3 eine Reaktion des Ltisungsmittels THF als Protonenquelle nicht in Frage kommt. Interessant sind die Abstufungen in den Kopplungskonstanten 1J(31P31P) (vgl. Tab. 1). Bei den silylierten Di- und Triphosphanen A und B findet man deutlich hohere Kopplungskonstanten (320-500 Hz) als bei den metallierten bzw. protonenhaltigen Verbindungen B'bzw. A" und B " (190-340 Hz). Weiterhin tritt mit zunehmender Substitution der Me,Si-Gruppe durch eine R,P-Einheit in der Reihe A < B < C eine Erhohung der 'J("P"P) auf (R = Cy: A : 320 Hz; B: 357,l Hz; C : 362 Hz/ R = t-Bu : A: 400 Hz; B : 500,8 Hz).

Die Reaktion (9) verlauft schneller und vollstandiger zu iso-Tetraphosphanen, wenn das Alkalimetallion im Bis(trimethylsily1)phosphid von Li uber Na zum K variiiert wird.

M. SCHEER u. a., M'P(SiMe3), (M' = Li, Na, K) 209

So wird in dieser Reihenfolge unter gleichen Bedingungen und Reaktionszeiten (Cy,P),P in Anteilen von 30,40 bzw. 50% als Hauptprodukt gebildet. Das ist verstandlich, da die Nucleophilie des Bis(trimethylsily1)phosphid-Ions rnit steigendem Kationenradius infol- ge abnehmender Stabilitat der Ionenassoziate in der Llisung zunehmen sollte.

Die Bildung von Cy,PH, Cy,PPCy, und des unsymmetrischen Triphosphans D zei- gen, dal3 als Nebenreaktionen Ligandenaustauschreaktionen rnit entsprechenden Folge- reaktionen gemal3 Gln. (15) bis (18) diskutiert werden konnen (vgl. Abb. 2 und Tab. 1).

CyzPC1 + M'P(SiMe,), 4 M'PCy, + ClP(SiMe,),

Cy,PCl + M'PCy, -+ Cy,PPCy, + M'C1

(15)

(16)

ClP(SiMe,), + M'P(SiMe,), + (Me,Si),PP(SiMe,), + M'Cl (17)

(Me,Si),PP(SiMe,), + 2 M'P(SiMe,), - (Me,Si),PP(SiMe,)M' (18) --P(SiMe,),

M' = Li, Na, K

Insgesamt kann festgestellt werden, da13 sich Reaktion (9) gut zur Darstellung von iso- Tetraphosphanen eignet.

Experimentelles

Alle Arbeiten wurden unter AusschluD von Luft und Feuchtigkeit unter Argon ausgefuhrt. Die Lii- sungsmittel wurden nach Standardmethoden getrocknet und unmittelbar vor der Verwendung destilliert. Die "P-NMR-Spektren wurden rnit einem Spektrometer AC 80 der Firma Bruker bei 32,438 MHz ge- messen. Als Referenz wurde 85Voige H,PO, benutzt. Positives Vorzeichen bedeutet Tieffeldverschie- bung. Die Sweepweite fur das 'lP, "P-COSY-NMR-Spektrum betrug 21740 Hz. Es wurden 256 Experi- mente rnit 128 Akkumulationen aufgenommen. Nach der Verarbeitung wurde das Spektrum symmetri- siert. Die Spektrensimulation erfolgte rnit Hilfe des Programms PANIC der Firma Bruker.

Die Ausgangsstoffe ClPR, (R = Ph [12], t-Bu, Cy [13]), HPR, (R = Ph [14], t-Bu [15], Cy [16]), P(SiMe,), [17], LiP(SiMe,), . 1,5 THF [18] und M'P(SiMe,), [19] wurden nach Literaturvorschriften hergestellt. Die entsprechenden Lithiumdiorganophosphide wurden durch Umsetzung der Diorgano- phosphane rnit LiBu bei -70 "C synthetisiert. U m s e t z u n g v o n R,PLi ( R = t - B u , P h , C y ) rnit P C l , .

Zu einer LCjsung von 13,6 mmol des entsprechenden Lithiumphosphides in 20 ml THF wird bei -78 "C unter Ruhren wahrend zwei Stunden eine Lijsung von 0,62 g (4,53 mmol) PCl, in 30 ml THF getropft. Es wird weitere zwei Stunden bei -20 "C geruhrt und auf RT erwarmt. AnschlieRend wird die Liisung bis auf 2-3 ml im Vakuum konzentriert und 31P-NMR-spektroskopisch untersucht. U m s e t z u n g v o n R,PC1 (R = Ph, Cy, t-Bu) mi t M'P(SiMe,), (MI = Li, Na, K).

5,5 mmol M'P(SiMe,), werden in der Regel in 5 ml THF geldst und auf -40 "C abgekuhlt. Dazu werden innerhalb einer Stunde 5,5 mmol R,PCl in 15 ml THF so zugetropft, daB sich die gelbe Farbe der Lijsung nicht verkdert. Es wird eine weitere Stunde bei -40 "C geruhrt und bei dieser Emperatur im Feinvakuum von allen fluchtigen Bestandteilen befreit. Der Ruckstand wird in 8 ml Benzen gelost und durch Filtration vom Alkalihalogenid befreit. Das Liisungsmittel entfernt man erneut im Vakuum. Zur Isolation von (Cy,P),P, 1, wird der Ruckstand aus n-Pentan kristallisiert.

1: C36HS6P4 (622,812); C 68,69 (ber. 69,43); H 10,20 (10,68); P 20,03 (19,89) %.

Literatur

[l] SCHEER, M.; UHLIG, F.; NAM, T. T.; DARGATZ, M.; SCHADLER, H.-D.; HERRMA", E.: Z. anorg. allg.

[2] SOLAN, D.; BMMS, W.: J. Chem. SOC., Chem. Commun. 1968, 1540. Chem. 585 (1990) 177.

210 Z. anorg. allg. Chem. 600 (1991)

[3] SCHWMA”, H.; RCJTH, A.; STELZER, 0.: J. Organomet. Chem. 24 (1970) 183. [4] FRITZ, G.; HARER, J.: Z. anorg. allg. Chem. 481 (1981) 185. [5] BAUDLER, M.; HELLMA”, J.: Z. anorg. allg. Chem. 490 (1982) 11. [6] STOLL, K.: Dissertation, Univ. Karlsruhe 1986. [7] JARMER, M.:Dissertation, Univ. Karlsruhe 1988. [8] BAUDLER, M.: Angew. Chem. 94 (1982) 520. [9] BAUDLER, M.: Z. Chem. 24 (1984) 352.

[lo] FRITZ, G.; HARER, J.: Z. anorg. allg. Chem. 500 (1983) 14. [ l l ] BAUDLER, M.; HELLMANN, J.: Z. Naturforsch. B38 (1983) 537. [I21 BROWN, M. P.; SILVER, H. B.: Chem. Ind. 1961,24. [I31 VOSKUIL, W.; ARENS, J. F.: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 82 (1963) 302. [14] KUCHEN, W.; BUCHWALD, H.: Chem. Ber. 91 (1958) 2871. [I51 HOFFMANN, H.; SCHELLENBECK, P.: Chem. Ber. 99 (1966) 1134. [I61 ISSLEIB, K.; BSCHACH, A.: Chem. Ber. 92 (1959) 704. [17] BECKER, G.; HOLDERLICH, W.: Chem. Ber. 108 (1975) 2484. [I81 FRITZ, G.; HOLDERLICH, W.: Z. anorg. allg. Chem. 422 (1976) 104. [I91 UHLIG, F.; GREMLER, S.; DARGATZ, M.; SCHEER, M.; HERRMANN, E.: Z. anorg. allg. Chem., im

Druck.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Juli 1990.

Anschr. d. Verf.: Dr. M. SCHEER, DC St.GREMLER, Prof. Dr. E. HERRMANN, U. GRUNHAGEN, Dr. M. DARGATZ, Prof. Dr. E. KLEINPETER, Fachbereich Chemie d. Martin- Luther-Univ., Halle-Wittenberg, Postfach, 0-4010 Halle (S.)