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Neuer Syntheseweg und Molekülstruktur von (l,2,3-Triphenyltriphosphan-l,3-diyl)zirkonocen(IV), [(»/5-C5H5)2Zr(PPh-PPh-PPh)] A New Synthesis and the Molecular Structure of (l,2,3-Triphenyltriphosphane-l,3-diyl)zirconocene(IV), [(?75-C5H5)2Zr(PPh-PPh-PPh)]

Evamarie Hey Fachbereich Chemie der Philipps-Universität, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg

Z. Naturforsch. 43b, 1271-1273 (1988); eingegangen am 22. Juni 1988

(l,2,3-Triphenyltriphosphane-l,3-diyl)zirconocene(IV), Crystal Structure Cp2ZrCl2 reacts with an excess of PH2Ph in the presence of magnesium turnings to yield

[Cp2Zr(PPh — PPh — PPh)] (Cp = i7s-CsH5) (1). Only the meso form of 1 is present in solution as well as in the solid state [with R or S configuration of P(l) , S or R of P(3)]. 1 crystallizes monoclinicly in the space group P2Jc (Nr. 14) with Z = 4, a = 10.699(3), b = 15.065(3), c = 16.135(13) Ä, ß = 109.53(5)°. The structure was refined to R = 0.066 for 2082 reflections. The coordination of the P3Ph32- ligand to the Cp2Zr fragment is nearly symmetrical (Zr—P: 2.635(2) and 2.622(2) A), and the ZrP3 metallacycle is almost planar.

Zirkonocen-Phosphin-Komplexe sind erst seit einigen Jahren bekannt. Während die ersten Vertre-ter dieser Verbindungsklasse zum Teil recht instabil sind [1], gelang Alt, Rausch et al. 1985 die Synthese von [Cp2Zr(PMe3)2] [2], das auch röntgenstruktur-analytisch charakterisiert wurde [3]. Wir wollten ver-suchen, auf dem von Alt, Rausch und Mitarb. be-schriebenen Syntheseweg zu P—H-funktionellen Zir-konocen-Phosphin-Komplexen zu gelangen.

Die Reaktion von Cp2ZrCl2 mit überschüssigem PH2Ph in Gegenwart von Mg-Spänen als Reduk-tionsmittel führte jedoch zur Bildung von [Cp2Zr(PPh - PPh - PPh)] (1), das in Form von roten Kristallen erhalten wird. 1 wurde bereits von Issleib et al. [4] und Köpf et al. [5] beschrieben, und auch wir konnten diese Verbindung bei Versuchen, P—H-funktionelle Zirkonocen-Phosphido-Komplexe zu synthetisieren, erhalten [6].

Das 31P-NMR-Spektrum von 1 weist auf das Vor-liegen der meso-Form in Lösung hin [5], Auch die analoge Hafnocen-Verbindung, [Cp2Hf (PPh - PPh - PPh)] (2), tritt sowohl in Lösung [5] als auch im Festkörper [6] nur in der meso-Form auf. Da jedoch die Strukturlösung von 2, bedingt durch eine geringe Kristallqualität und das Auftreten einer Fehlordnung der Cyclopentadienyl-Liganden, ein relativ ungenaues Strukturmodell lieferte, wurde die Röntgenstrukturanalyse von 1 ausgeführt.

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Tab. I. Ausgewählte Bindungsabstände (Ä) und -winkel (Grad) in 1.

Z r - P ( l ) 2,622(3) Zr—P(3) 2,635(3) Zr—P(2) 3,038(3) P ( l ) - P ( 2 ) 2,213(4) P(2)-P(3) 2,193(4) C ( l l ) - P ( l ) 1,845(6) C(21)-P(2) 1,832(6) C(31)-P(3) 1,854(5) C ( l ) - Z r 2,517(7) C ( 2 ) - Z r 2,488(7) C ( 3 ) - Z r 2,484(7) C ( 4 ) - Z r 2,512(7) C ( 5 ) - Z r 2,532(7) C ( 6 ) - Z r 2.491(6) C ( 7 ) - Z r 2,519(7) C ( 8 ) - Z r 2.548(6) C ( 9 ) - Z r 2,538(6) C(10 ) -Zr 2.503(7)

P(2) —P(l) — Zr 77,3(1) P ( 2 ) - P ( 3 ) - Zr 77,4(1) P ( l ) - P ( 2 ) - P(3) 115,1(1) C ( l l ) - P ( l ) - Z r 118,7(2) C(11)-P(1) - P ( 2 ) 103,0(2) C(31)-P(3) - Z r 111,4(2) C(21)-P(2) - P ( l ) 101,2(2) P(3) —Zr—P(l) 90,0(1) C(21)-P(2) - P ( 3 ) 104,7(2) C(31)-P(3) - P ( 2 ) 102,9(2)

1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2[/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Tab. I gibt einige ausgewählte Bindungsabstände und -win-kel, Tab. II die Atomkoordinaten* wieder. Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur von 1.

Im Festkörper liegt nur die meso-Form vor [mit R-oder S-Konfiguration an P(l) , S oder R an P(3)]. Der zentrale ZrP3-Metallacyclus ist angenähert planar.

* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 53173, des Au-tors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

1272 E. Hey • (1.2.3-Triphenyltriphosphan-1.3-diyl)zirkonocen(IV)

Tab. II. Atomkoordinaten und Parameter U für den äqui-valenten isotropen Temperaturfaktor expC-SjrUsimö// .2) [18]. U-Werte als 10'4-fache in Ä2 .

Atom X y z U

Zr .0654(1) .1688(1) .1527(1) .0369(4) P ( l ) .0799(2) .0224(2) .2433(2) .042(1) P(2) .0746(2) .1267(2) .3388(1) .040(1) P(3) .0726(2) .2634(2) .2916(1) .039(1) C ( l ) .3145(6) .1756(5) .1995(3) .066(3) C(2) .2646(6) .2598(5) .1640(3) .068(3) C(3) .1940(6) .2486(5) .0730(3) .065(3) C(4) .2003(6) .1575(5) .0521(3) .071(3) C(5) .2748(6) .1124(5) .1303(3) .081(4) C(6) - .1066(6) .1654(5) .0038(4) .071(3) C(7) - .1271(6) .2467(5) .0420(4) .068(3) C(8) - .1712(6) .2263(5) .1136(4) .056(3) C(9) - .1781(6) .1325(5) .1196(4) .055(3) C(10) - .1382(6) .0949(5) .0518(4) .060(3) C(12) .2949(5) - .0796(4) .2416(3) .050(3) C(13) .4079(5) - .1315(4) .2787(3) .058(3) C(14) .4697(5) - .1332(4) .3697(3) .055(3) C(15) .4186(5) - .0830(4) .4236(3) .056(3) C(16) .3056(5) - .0312(4) .3865(3) .050(3) C ( l l ) .2437(5) - .0295(4) .2955(3) .039(2) C(22) - .1129(5) .0269(4) .3769(4) .062(3) C(23) - .2349(5) .0077(4) .3865(4) .075(3) C(24) - .3353(5) .0714(4) .3648(4) .069(3) C(25) - .3137(5) .1543(4) .3335(4) .058(3) C(26) - .1916(5) .1736(4) .3240(4) .052(3) C(21) - .0912(5) .1099(4) .3456(4) .040(2) C(32) .2615(4) .3925(3) .3388(3) .044(2) C(33) .3850(4) .4318(3) .3796(3) .055(3) C(34) .4898(4) .3813(3) .4337(3) .057(3) C(35) .4713(4) .2914(3) .4470(3) .056(3) C(36) .3478(4) .2521(3) .4062(3) .049(3) C(31) .2430(4) .3027(3) .3521(3) .034(2)

Der Zr—P(2)-Bindungsabstand von 3.038 Ä läßt auf das Vorliegen einer schwachen rra«5-annularen Wechselwirkung schließen, wie sie auch für die Komplexe [Cp 2 Hf(PPh-PPh-PPh) ] [6], [Cp2Ti( AsPh - A s P h - AsPh)] [7] und [Cp2Zr{P(PR2)PP(PR2)P}] (R - SiMe3) [8] disku-tiert wird.

Der 1,2,3-Triphenyltriphosphan-1,3-diyl-Ligand ist mit Zr—P-Bindungslängen von 2,635(2) und 2,622(2) Ä nahezu symmetrisch an das Cp :Zr-Frag-ment gebunden. Die Zr—P-Bindungslängen sind län-ger als in den Zirkonocen-Monophosphido-Komple-xen [Cp2Zr(Cl){P(SiMe3)2}] ( Z r - P : 2,547(6) Ä [9]) und [Cp2Zr(Cl){P(SiMe3)Ar}] (Ar = 2,4,6-Bu'3C6H2) (Zr—P: 2,541(14) Ä [10]) , in denen eine Rückbindung vom P-Atom zum Zr-Atom angenommen werden

Abb. 1. Molekülstruktur von 1 ( O R T E P [17]). Die Schwingungsellipsoide umschreiben 50% Aufenthaltswahr-scheinlichkeit bei 20 °C.

kann. Hingegen liegen die in [Cp2Zr(Me) {P(SiMe3)2}] ( Z r - P : 2,629(3) Ä [9]), [Cp2Zr{P(PR2)PP(PR2)P}j ( Z r - P : 2,632(3) und 2.607(4) Ä [8]), sowie in dem phosphido-verbrückten Zweikernkomplex [Cp2Zr(w-PPh2)2Mo(CO)4] ( Z r - P : 2,618(3) und 2,613(3) Ä [11]) und dem Phosphin-Komplex [Cp2Zr(PMe3)2] ( Z r - P : 2,650(2) und 2,638(2) Ä [3]) beobachteten Zr—P-Bindungsabstände in der Grö-ßenordnung, die auch für 1 beobachtet wird.

Für die Ausbildung einer Zr-P-Mehrfachbindung in Zirkonocen-Phosphido-Komplexen muß eine Überlappung des freien Elektronenpaars des P-Atoms der Phosphido-Gruppe mit dem unbesetzten a r Orbi ta l der Cp2Zr-Einheit stattfinden. Nach Hoff-mann [12] ist eine maximale Überlappung bei einer orthogonalen Anordnung der Ebenen P(l) —Zr—P(3) (A) und C(11) -P(1) -P(2) (B) bzw. C(31) -P(3) -P(2) (C) gegeben. Die für 1 auftreten-den Diederwinkel ( < A, B: 117,5°; < A, C: 109.7°) lassen auf das Vorliegen einer partiellen Rückbin-dung der Atome P(l) und P(3) zum Zr-Atom schlie-ßen. In [Cp2Hf{P(SiMe3)2}2], in dem kristallogra-phisch zwei unterschiedlich lange Hf— P-Bindungs-längen nachgewiesen wurden (Hf=P( l ) : 2,488(1) A.

E. Hey • (l,2.3-Triphenyltriphosphan-l,3-diyl)zirkonocen(IV) 1273

Hf—P(2): 2,682(1) Ä), weicht der Diederwinkel der Ebenen P ( l ) - H f - P ( 2 ) und S i ( l ) -P ( l ) -S i (2 ) mit 120,5° [13] sogar noch stärker als die entsprechenden Winkel in 1 von einer orthogonalen Anordnung ab.

Experimenteller Teil Alle Manipulationen wurden unter Argon ausge-

führt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch gereinigt und getrocknet.

(1,2,3-Triphenyltriphosphan-l ,3-diyl)zirkonocen(IV), [Cp2Zr( PPh - PPh -PPh)]

Zu einer Lösung von 1.86 g Cp2ZrCl2 (6,36 mmol) (Merck) und 3,07 ml PH2Ph (2,69 g,"24,50 mmol) [14] in ca. 30 ml THF werden 0,78 g Mg-Späne (32,09 mmol) bei R.T. unter Rühren gegeben. Zur Aktivierung des Magnesiums werden fünf Tropfen BrCH2CH2Br zugesetzt. Nach 10-15 min tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei sich die Lösung tief-rot färbt. Es wird über Nacht gerührt, dann i.Vak. zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit ca. 30 ml Toluol versetzt und die Lösung von Ungelö-stem abfiltriert. Zugabe von Pentan und Abkühlen auf - 3 0 °C liefert 1 als oranges Pulver. Rote Kristal-le können durch Abkühlen einer gesättigten Lösung von 1 in Toluol/Pentan auf - 3 0 °C erhalten werden.

Ausbeute: 1,3 g (37,5% bez. auf Cp2ZrCl2), IR-und NMR-Spektren entsprechen den Literaturdaten (IR-Spektrum [6], NMR-Spektrum [5]).

Röntgenstrukturanalyse von 1 Zur Messung diente ein Einkristall mit den Ab-

messungen 0,24x0,30x0,10 mm, der in eine Glaska-pillare eingeschmolzen war. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2i/c (Nr. 14) mit den Gitter-konstanten a = 10,699(3), b = 15,065(3), c = 16,135(13) Ä, ß = 109,53(5)° und dber = 1,478 gem"3, V = 2451,02 Ä3, Z = 4. Zur Berech-nung der Gitterkonstanten wurden 21 Reflexe mit 5 ° < 2 0 < 2 1 ° verwendet. Unter Verwendung des au-tomatischen Vierkreisdiffraktometers CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius wurden bei 20 °C mit Mo—K„-Strahlung (Graphit-Monochromator) nach der to/6-Scan-Methode die Intensitäten von 3090 Reflexen (davon 2475 unabhängige Reflexe) im Bereich von 2 ° < 2 0 < 4 2 ° gemessen. Die Intensitäten wurden einer Lorentz- und Polarisationskorrektur unterzo-gen [15], eine Absorptionskorrektur wurde nicht durchgeführt (wber = 5,77 cm"1). Die Position des Zr-Atoms wurde aus einer Patterson-Synthese ermit-telt [16]. Die Lagen der restlichen Atome wurden Differenz-Fourier-Synthesen entnommen [16]. 2082 Reflexe mit F 0 >2a (F 0 ) wurden für die Strukturver-feinerung verwendet. Die Cyclopentadienyl- und Phenyl-Ringe wurden als starre Gruppen verfeinert (Cp: C - C = 1,42 Ä, C - H = 1,0 A; Ph: C - C = 1,395 Ä, C - H = 1,0 Ä). Es ergaben sich R-Werte von R = Z|lF0l - IFcl|/Z|F0| = 0,066 und = 0,053.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit gedankt.

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