Mt~ller u. Diefenth~iler : ~ia[~analytische Bestimmung d. Vauadins~ure etc. 21

)Iafsanalytische Bestimmung der Vanadinsiture mit

Ferrocyankalium. Vop.

F, rich Miiller und Otto Diefenth~ler.

Vanadinsgure oxydiert in saurer LSsung Ferrocyanwasserstoffs~ure zu Ferricyanwasserstoffs~ure Wir fanden, dass sich darauf eine mafs- analytische Bestimmung derselben grfinden l~sst in der Weise, dass man die gebiIdete Ferricyanwasserstoffsaure jodometrisch ermittelt.

20 c c m einer LSsung yon reinstem vanadinsaurem Ammonium wurden in der fiblichen Weise nach Reduktion dutch schweflige S~ure und Vertreibung der letzteren durch Kohlens~ure mit Permanganat titriert. Sie verbrauchten:

1. 18,12 c c m "/lo-Permanganatl6sung 2 . 1 8 , 1 1 <~ << ,<

20 ecru derselben L0sung wurden mit 60 ecru molarer Ferrocyan- kaliumlSsung Yersetzt, welter l O c c m molarer (10-prozentiger) Schwefel- saure, 3 g Jodkalium und 15 c c m ZinksulfatlSsung (100 c c m ~ 15 g ZnSO 4. 7aq) zugegeben und nach dem Verdfinnen mit Wasser auf etwa 200 c c m unter Beigabe einiger Tropfen St~rkel0sung mit etwa 0,05 n-Tbiosulf~tlSsuug titriert. (20,65 c c m Thiosulfat ----- 10 c c m

"/Io" Permanganatl0suug.)

Sie verbrauchten :

1. 37,25 cc~n ThiosulfatlSsung, entspr. 18,04 c c m ' / ~ o - P e r m a n g a n a t l S s u n g .

2. 37,12 ~< << ~< 17,97 << ~<

3. 37,10 << << << 17,96 << ,, <<

40 c c m einer anderen LSsung yon vanadinsaurem Ammonium ver- brauchten, mit schwefliger SSure reduziert und mit "/~o-Permanganatl0sung titriert, 38,95 c c m der letzteren;

20 c c m , in der oben angegebenen Weise mit Ferrocyankalium reduziert, verbrauchten :

20,18 c c m etwa ~/lo- Thiosulfatiosung, entsprechend 19,38 c c m

/~o- PermanganatlOsung. 20,20 c c m etwa "/~o-:rhiosulfatlSsung, entsprechend !9~40 c c m

n/l o- Permanganatl6sung. 4 0 c c ~ , mit Ferrocyankalium behandelt, verbrauchten

40,25 c c m etwa ~/~o-Thiosulfatl6sung, entsprechend 38,66 c c m

"/io- Perm~sganatlSsung,

22 1Vftiller u. DiefenthNer : ~[ai%ualytische Bestinnmmg d. Vanadins'~ure e~c.

40,22 cc~r~ etwa %~o-ThiosulfatlOsung, entsprechend 38,63 c c m

~/'~o - PermanganatlTsung. (20 ecru Permanganatl0sung ~ 20,82 c c m ThiosulfatlSsung.)

U b e r s i c h t .

>

a i b. O~ =~ reduziert mit SO,~ !reduziert mit K~Fe(CN)s

> ~ n/lO-KMn04 Vd inho-KMn04 Vd CCiTt

~)~ jgegen S02

a--b i °/o zu wenig

ccm g ccm g i

1. 20 18,11 0,0927 18,04 0,0924 0,0003 0,39 2. 20 18,11 0,0927 17,97 0,0920 0,0007 0,77 3. 20 18,11 0,0927 17,96 0,09-20 0,0007 0,83 4. 20 19,47 0,0997 19,38 0,0992 0,0005 0,46 5. 20 19,47 0,0997 19,40 0,0993 0,0004 0,36 6. 40 38,95 0,1994 38,66 0,1979 0,0015 0,74 7. 40 38 ,95 0 ,1994 38,63 0,1978 0,0016 0,82 i

Der Methode kann far manche Falle der ¥orzug vor der Reduktions- methode mit 8chwefeldioxyd gegeben werden, da sie sich bedeutend sehneller ausfiihren l~sst. Aus der ann~ihernden Obereinstimmung beider Methoden muss man schliessen, dass es sich bei der Einwirkung der Vanadinsiiure auf Ferrocyanwasserstoffsgure um folgende Reaktion handelt

1. V~O 5 -}- 2 H 4 Fe(CN)6 ~--- V~04 @ 2 H aFe(cN)6 @ He0. Wenn man zu der anges~iuerten LTsung des vanadinsauren Ammoniums

die LOsung des Ferrocyankaliums setzt, so beobachtet man eine Grtin- fiirbnng, die alsbald unter Bildung eines gelblichen Niederschlages ver- sehwindet, wi~hrend die L/isung selbst einen braunen Ton annimmt. Die Erscheinung ist zu erkl~ren, wie folgt: Durch R6duktion der Vanadin- sgure wird blaues ganadylsalz gebildet, welches mit der gelben Ferro- cyankaliuml0sung zuniiehst die grane LOsung und danach unter Ver- schwiuden tier Grtinfgrbung mit dem Ferroeyanion jenen gelben Nieder- schlag gibt. Dies ist augenscheinlich sehr gtinstig daftir, dass die Reduktion bei der Stufe des Vanadylsalzes aufgehalten wird. Denn bei der blossen Einwirkung der Vanadins/inre auf Jodwasserstoff geht die Reaktion weiter. 1) 2 0 c c m Vanadins/iurel0sung + 20 c c m molare

1) G o o c h und C u r t i s , Zeitschrift L anorgan. Chemie 88, "246.- H e f t u. G i l b e r t , Zeitschrift f. 5ffentl. Chemie 12, 265; Chem. Zentralblatt 1906, II~ S. 913. - - W a r y n s k i u, ~ d i v a n i , h'[onit, scient. [4] 2~, I1, 527; Chem. Zentralblatt 1909, II, S. 763.

W. Fresenius u. Grfinhut: Studien tiber den Volumzustand etc. 23

Sehwefels~ure @ 3 g Jodkalium brauehten zur Titration des ausgesehie- denen Jods 22,46 c c m ThiosulfatlSsung statt 20,3 c c m (bereehnet aus dem

t/eduktionswert mit Sehwefeldioxyd). Weft das Vanadium einen Teil zur Reduktion, einen weiteren zur

Niedersehlagsbfldung braucht, benutzen wir den oben angegebenen lJber-

schuss yon FerroeyankaliumlSsung fiber Gleiehung 1. Die erw~thnte, ~sehliesslieh verbleibende Braunfgrbung der LSsung rtihrt yon der ent-

standenen Ferrieyanwasserstoffsiture her. Um diese nun zu bestimmen, wird Jodkalium und Zinksulfat aus dem yon uns an anderem Orte an- geNhrten Grund zugesetzt und mit Thiosulfat titriert. 1) Dies kann hier nieht in neutraler LSsung gesehehen, weft die Reaktion 1 beim Neutrali- sieren entgegengesetzt verl~uft.

Wit empfehlen, die yon uns angegebenen Mengen Siiure und Ferro- cyankalium mSglichst innezuhalten, da sonst Fehler entstehen kOnnen. Auch die Reihenfolge~ in welcher die L5sungen zu derjenigen der

Vanadins~ure gesetzt werden, muss die angegebene sein. So erh~lt man zum Beispiel zu hohe Werte, wenn man zu der Vanadins~ture-L6sung

erst S~ure und Jodkalium und dann Ferroeyankalium zusetzt~

S t u t t g a r t , Mai 1911.

Mit te i lungen aus dem chemischen Laboratorium Fresenius zu Wiesbaden.

Studien fiber den Volumzustand alkoholischer Zuckerliisungen und

tiber das Verfahren der indirekten Extraktbestimmung.

Yon

W. ~resenius und L, Griinhut,

E r s t e r T e l l .

Ganz allgemein benutzen wir in der Lebensmittelanalyse eine Reihe yon Verfahren, bei welchen die quantitative Bestimmung eines Bestand- teiles auf die Ermittlung seines Einfiusses auf das spezifische Gewieht begrtindet~ welter aber die betreffende spezifische Gewichtsgr6sse n i c h t d i r e k t , s o n d e r n i n d i r e k t d u r c h e in D i f f e r e n z v e r f a h r e n ermittelt wird. Die Anfiinge aller dieser Arbeitsweisen gehen, soweit

1) Zeitschrift f. anorgan. Chemie 67, 418.