%. anorg. allg. Chein. 545 (1987) 134-142 J. A. Barth, Leipzig

Magnet ische Eigenschaften von Ti, --y M,O,- Phasen (M = V3+, Cr3+, Nb4+)

HI<. MUr,r.EI~-BuSCHeAu~I* und u. WERTIIMANN

K iel , lnstitut fiir Anorganische Chrmir der Christiiii~-Blbrechts-Universitat

Tnhwltsiibersicht. Es wircliibcr die mngnetiuchen Eigenschaftrn von Ti, -,V,O,, Ti,-,Cr,05 nnd Ti, -,Nb,O, berichtet. Fur V3' und C'+ verschiebt sich die inngnctische Sprungtemperatnr z u lileincrrn IVerten, Sb4+ d;rgegen vcrlngert drn Phaseniiberpng in Richtung hiihrrcr Temperatirrcri. Alle Priiparate zeigen eirrcn ,,Gedachtnisrffclrt" in1 ningnetischcn Ver!inlten, d.h. Aufheiz- nnd Ab- kuhlzyklen fiihrrn ;cn hijliereii Suszeptihilitiit,sv,erteii drr u-Forni von Ti,O,. Dotiertes Ti,O, zeigt, f u r tx - nnd -,MXOs bis zuiii Sprung i n den 1jX iiher T- Knrveti (!urie-T.l.'ciss-Verhalteti. Ausnnhine ist /~-TisPsNb,O,, dessen Mo1suszeptibilitS.t bis s 5 0.3 temperaturunabliangig ist.

lhgneticl l'ropert,ies of '11i3-xMx0; Phases (31 = V 5 + , Cr3f , Nh4+) A b s t r a c t . The niagnctjic properties of Ti,P,V,O,, Ti, -,Cr,O5, and Ti, --xKbx05 phases are re-

ported. I n the case of V3 ' and Cr" thc magnetic leaping-tcinprrature decreases, however Nb4+ shift the phase-t.ransition towards higher ternper;rt,ures. Al l snrnp1t.s show n "memory-effect," in magnetic properties, i. e. t h e results of heating- and cooling-cyr1t.s are higher susceptibilities of t,hr x-phase of Ti,(),. Endowed Ti,O, phases show for the 'Y- and P-Ti, ,M,O, ti1 the leap Cnrie-Weiss c1i:iriLcteristic in l i X vs. temperature nieasurrmciits. Exception is p'-'Yiit *ShxOj, its susceptit)ilit,x is independend of the trmpcriiturr np to x 5 0.3.

Eiiileititng

Im System Ti-0 [l] gibt es neben anderen Phasen die kristallchemisch interessante Verbindung Ti,O,, die in zwei Forinen existiert. Tieftemperntur- (a-Ti,05) und Hochteinperaturform (p-Ti305) uiiterliegeri bei etwa 450 K einerii relativ scharfeii Phasenubergang. Die Struktur von n-Ti,05 wurde von As-samli und MAGNELI [2] sufgeklart. Sie unterscheidet sich in der Verknupfung der TiO,- Oktneder von der P-Forin, die als Pseudobrookit kristallisiert [2- 11. Die magne- tische Suszeptibilitiit zeigt bei l ( j 2 K einen schurfen Wechsel [5- 71 niit einer breiten Hysterese der Suszeptibilitats-Teini)er.ntur-Kurven. Phasenubergang und Suszeptibilitatsanderung sind soinit verkniipft . Bemerkenswert ist die Tempe- raturruiinbhangigkeit der magnetischen Suszeptibilitat [7] von 01- und P-Ti,O,. Mit dein Phasenubergang iindert sich ferner die elektrische Leitfahigkeit von Halbleiter (a-Ti,OS) nach nietallischein Leiter (P-Ti,O,) [8,9]. Von verschiedenen Autoren 110, 1 11 wurde die sl'runghafte Anderung der Suszeptibilitat untersucht, wobei der Ersatz von Ti3 I gegeii V" besonders interessierte [ l l] . Das praktisch

MULLER-BUSCHBAUM u. WERTTIJIANK, Magnetische Eigenschaften roil Ti, -,M,O,-Phasen 136

unmagnetische Verha'lten von n-Ti30, wird init Kopplungen uber die ungewohn- lich kurzen Ti-Ti-Abstande [2] erkliirt [5- 71.

Eigene Untersuchungen an Pseudobrookiten (vgl. [ 121) zeigen init Berech- nungen des Coulombanteils der Gitterenergie [13, 141, daW zum Beispiel bei P-Ti305 nur eine bestimmte geordnete Verteilung von 2 Ti3-1 und Ti4f auf die Metallpunktlagen des Pseudobrookits zu guten MAPLE-Werten fuhrt [I 51. Aus magnetischen Messungen wurde Ti4+ einer anderen Ti-Punktlage zugeordnet 11111. Dieser Widerspruch war der AnlaB, den Austausch von Titan'in Ti305 gegen andere magnetisch aktive Ioneii zu untersuchen.

Darstellung und magnetische Untereuchang an Tie- x8+ VX3+ Ti4+ O5

Ti,p,V,O,-Phasen murden durch Feststoffreaktion von TiO, und V,O, mit Ti prapariert [ll]. Fur relativ kleine Werte von x (x < 0,05) ist es schwierig, homo- gene Praparate durch Koinproportionierung der Oxide mit Titan darzustellen. I n den hier vorliegenden Untersuchungen wurde TiO, mit Ti,03 und V,O, umgesetzt . Ein Teil des eingesetzten Ti,03 wirtl zur Reduktion von V,O, zu V,03 verbraucht. Kleine Vanadinkonzentrationen lassen sich ails Nitratlosungen honiogener auf das Oxidgemisch TiO, und Ti,03 verteilen.

Mit C0,-Laser-Energie wurden PreBlinge dieser Oxidgemenge in Ar-Atmo- sphare kurzfristig bis zum Schmelzpunkt erhitzt . AnsclilieSendes Tempern der erschniolzenen Praparate unterlialb des Schmelzpunlctes fuhrt zu gut durch- kristallisierten Praparaten von Ti:3--,Vx05. Es ist zu ben-eisen, daS Ti3f neben V3+ existiert, daB also im SchmelzfluB V,O, durch Ti,03 his zu V,03 reduziert wird. Tab. 1 stellt Berechnungen der Temperaturabhangigkeit von dC: fur die folgenden Reaktionsgleichungen zusammen.

Ti,O, + V,O, = 2 TiO, + -2 VQ2 (I)

2 Ti,O, + V205 = 4 TiO, + V,O, (It)

3 Ti,O, + V,O, = (i TiO, + 2 VO (111)

Ti,O, - 1 - 2 V02 = 2 TiOS $- V203 (IV)

Ti,O, + V02 = 2 TiO, + 1-0 (V)

Ti,O, + V,03 = 2 TiO, + 2 VO (VI) Die Temperaturabhangigkeit der Cp-Werte ist fUr die hier vorkommenden Oxide bekannt, [ 161. Am Vorzeichen von d G der Tabellenspalten (I) - (V) erkennt man, daB V,O, und VO, von Ti,03 bis zu VO rediiziert werden k6nnen. Gleichung VI zeigt aber oberhalb 800 K eine Riickreaktion von VO mit TiO, zu V,03. Bei den Reaktionstemperaturen zur Darstellung von Ti,p,V,O, liegt somit im thermo- dynamischen Gleichgewicht nur V3+ neben Ti3-t- und Ti4+ vor. Diese Berechnungen belegen die indirekten Schlusse bezuglich der dreiwertigen' Osydationsstufe cies Vanadins in Ti,, -xV,O, [11].

An Ti,,_,V,O,-Pra-iparaten wiirden Suszeptibilitiitsmessungen (Faraday-Me- thode) durchgefuhrt. Diese bestatigen, daB nach alteren Untersuchungen [11] der Ersatz von Ti3+ gegen V3+ zu einer Verschiebung der magnetischen ,,Sprung-

136 Z. anorg. allg. Chem. 546 (1987)

-58,369 -58,51 -56,869 -59.051j -59.149 -59,l 67 -59.126 -58,0Y2 -5G,2 i9 -54,406 -52,486 -50.528 -48,541 -46,665 -46,15 -4fi,453 -47,005 -47,781 - 4 8 , i i 2 -49,701 - 51.29 (i -53,046 -54,937

300 400 500 G O 0 i01) 80U 900

1 1 0 0 1 a00

1400 1500 1600 1 T O O 1800 1 900 2 000 2 100 2 200 2300 2 400 2500

I on0

I 300

-9 i , i 18 -97,939 -97,944 -97,671 -97.213 -96,601 -95,864 -94,077 -91,463 -88,75 -85,959 - 83,103 -80,198 -77,387 --T4,796 -72,412 -70,218 -68,203 -66,353 -64,16 -63.083 -62,154 -61 ,331

300 400 500 6 0 0 T O O

800 900

1 O O I I 110(1 1200 1300 1 4 0 0 1 5 0 0 1600 1 i 0 0 1 ROO 1 900 2000 2 100 2 200 2300 2 400 2 500

-98.927 -99,159 -99,072 -98.572 - 9 i , i 9 5 -96 .763 -95,5iR -93.268 -90,084 -8H,iG1 -83,319 -i 9 , 8 0 i - i 6 , 2 l 5 - i 2 , 7 0 2 -69,399 -66,295 -63,378 --60,64 -56,069 -.54,91 -53,3i7 -51,98 -50,706

300 400 500 600 100 800 900

1 0 0 0 1100 1200 1300 1100

1600 1700 1800 1900

2 100 2 200 2 300 2 400

1 500

a 000

$500

-39.736 -411,0'13 - - 1 O , l i R -40.232 - 10,211 -$(I. 121 -39.98 -39 , iRS -39.558 -39.298 - : K I . V O i -38,695 --n$?,:i;n - 3 G , S O i -34,828 -38:6!12 - 3 0 . 5 0 i -?R,2i!J --2,5,i65 -23,il-n - -2l . 6 3 3 -I!), .;29 - l i , J I l L - ~ 1 3 .2 ti -13.1 --10.!125 --5.;39

-20,18 -20,576 - 2 0,s 3 7 -20,407 -20.197 -19,919 -19.586 - l9,20.i -18,785 -18,333 --1i,R56 - 1 7 , 3 . x -1G.844 -15.755 -11,356 -12,921; -11,473

- - ~ R , 9 9 7 -8,238 --6,'J!J!I - 5 , i 2 9 - -1 ,452 -3,Il;fl - 1 , q i j i

-..-,8:,

, i l 2.0lli

-1,209 -1,221 -1,129

--,go1 --.582 -,1W

,265 .an8

1,379 1,988 2,63 3.2915 3,983

5,397 6,117 6,81 i,Jl>.! 8.291 !I ,"$I

9,716 1 0 , l i 5 IO,l2~,

4,AF5

r ..

300 400 500 600 700 800 900

1100 1 2 0 0 1 3 0 0 1100 1500 1 G O 0 t100 1$01) 1900 2 OUII 2 100 '1'100

I no0

3 ,300 2 1on 1 5 0 0

M~~LLER-RUSCHBAUM 11. WERT-HMANN, Nagnetjischc Eigenschaften ron Ti, x1LI,05-Phnstn 137

temperatur" (Tspr.) in Richtung kleinerer Werte von Tspr. fuhrt (450 K in Ti,O,, 380 K in Ti2,85V0,1505). Eigene Messungen bestiitigen, daB oc-Ti,O, und /3-Ti,05 keiiie Teniperaturabhangigkeit von XEirol besitzen. Bisher nicht beschrieben wurde die in Abb. 1 miedergegebene offene Hysterese in den IjX uber T-Kurven. Nach Durchlaufen eines MeBzyklus mit zuerst steigender, dann fallender Tenipe- ratm erreicht die Molsuszeptibilitat unserer Proben von Ti,-,V,O, nicht rnehr den urspriinglichen Wert, sondern endet mit einem groneren niagnetischen Moment. Abb. 1 zeigt l./X uber T fur zwei verschieden dotierte Praparate, inan erkennt,

TCKI

Xbb. 1 nnd s = 0,15). Quildrate = aiifsteigende Temperatur, Kreise = fallende Temperatur.

AbhBngigkeit der Molsuszeptibilitiit von der Temperatur fiir Ti2-x3f\rx3+Tid+05 (s = 0,05

dal3 dY.\zo, der P-Form von Ti,-,V,O, nicht (wie bisher angenommen) teniperatur- unabhiingig ist. Der Curie-Weiss-Verlauf von l /X gegen T ist auf V3+ (3d2) zuruck- zufuhren. Ein Sd-Elektron wird fur Kopplungen mit Ti,+ offenbar nicht benotigt. Fur x > 0.2 existiert Ti,3pxV,0j nur noch als Pseudobrookit, der inagnetischo Effekt geht niit dem verschwindenden Phasenwechsel verloren.

Nagnetische Vntersnehungen an Ti~-,:3+Cr,3+Ti4+O~ Ti,- *Cr,O, wurde in gleicher Weise dargestellt, wie fur Ti,-,V,O, besvhrieben.

Die spruiighafte Anderung der Suszeptibilitiit und der Phasenwechsel von der 4- zur /3-Form wurde bis x = 0,3 messend verfolgt. 1st x 2 0,4, so liegt wiederuin nur die HT-Form von Ti@, vor, d. h. Phasenwechsel und magnetisclier Effekt sind verschwuiiden. Dio an Ti,- yV,O, beobachtete offene Hysterese tritt auch an Cr3 t-dotiertem Ti,05 auf. Abb. 2 zeigt zwei am gleichen Praiparat durchlaufene MelSzyklen, die wieder einen deutlichen , ,Gedachtniseffelit" der ursprungliclien Priiparate erkennen lassen. Nach einem Aufheiz- und Abkuhlungsvorgmig he-

138 %. anorg. allg. Chem. 645 (1987)

1 A A A A i

Ahb. 2 Abliiingigkeit der Molsuszeptibilitlt von der Temperntur in Ti,,y3'.CvD,13+TiLt05. 1. Men- zpklus: Quadrate (steigende Temperatur), Kreise (fallende Temper;rl.nr). 2. MeBzgklus: Drciecke (Temperntur steigend), Kveuzc (Temperntnr fnllend).

sitzt XfiIo, einen griiBeren Wert, der bei Zylrlus zwei als neuer Startwert fungiert. Der niagnetische Sprung der Suszeptibilitat ist bei Wiederholung der Messung deutlich kleiner und zu tieferen Temperataren verschoben. Interessant ist, dal3 die zweite Abkuhlungskurve mit der ersten idqntisch verlauft, d. h. der ,,Gedachtnis- effekt" tritt nur einmal auf. In den Grerizen 0 < x < 0,3 verschiebt sich in den Ti,- ,Cr,O,-Phasen die Sprungteinperatur von 450 K auf 404 K. Der bisher nicht untersuchte EinfluB von Cr3+ auf den Phasenwechsel und das inagnetische Ver- halten von Ti,O, entspricht soinit dein Ersatz von Ti3+ gegen V3+.

Magnetische Untersuchungen an Tic3 ' T i 1 - , ~ - S b , ~ - 0 ~ Die bisher untersuchten YrSiparate Ti, \V,O und Ti, ,Cr,O, entsprachen deni

partiellen Ersatz von Ti3" ( :idi) gegen V+ bzw. Cr31 (3d2, 3d3). Weit interessanter ist der Ersatz von Ti3f durch Zr"+ (4d1), da dann keiiie Anderung im magrietischen Verhalten auftreten sollte. Leider ist bisher nicht die Synthese von Zr,O, noch die von Ti, _,Zr,O, mdglich. Hinzu konimt. dal3 die Differenz der Ionenradien des einzubauenden Ions ltlein gegenuber Ti,+ bzw. Ti4- sein mu13, um den ol-Ti,05- hzw. /3-Ti3O,-Typ zu erhalten. Das dem Zr benachbarte Element Nb weist in NbO, die 4dl-Konfiguratioi7 auf. Dies eroffnet die Moglichkeit, Ti,+ (3d1) gegen NbQf (4dl) zu ersetzen. Therrnodynamische Rechnungen zeigen, dalS NbO, neben Ti,O, bis 3000 Kstabilist [17]. Zur Drtrstellung der Pra~~,s~rateTi,,+Ti,_.~ Nb,4~0, nurde fur x < 0.25 TiO, und Ti,O, niit Nh,O, umgesetzt, es entsteht aus Ti,O,

M~?LLER-BUSCHBAUDI 11. WERTHMAXN, Xignetische Eigenschaften von Ti, -xM,05-Phasen 139

und Nb,O, die erforderliche Menge NbO,. Weitergehender Austausch von Ti4 +

gegen Nb4+ bedarf der Umsetzung von TiO,, Ti,O, mit NbO,. So kann alles TiO, gegen NbO, ersetzt werden, es entsteht Ti,NbO,.

Es sei erwahnt, da13 fur x > 0,5 nebeii Pseudobrooltit eine neue Verbindung mit bisher unbekannter Zusainrnensetzung und Struktur entsteht. Magnetische Messungen wurden daher nur fiir Praparate Ti,_,Nb,O, mit x < 0,5 durchgefiihrt. Eberraschcnd ist, dalJ Tspr. zu hoheren Temperaturen verschoben wird. Auffallig ist ferner (vgl. Abb. 3 ) , ciaB iin Existenzbereich der HT-Form Xnro, unabhangig von T ist, was auch an P-Ti,O, beobachtet wurde. Abb. 3 zeigt zusatzlich, daPJ Ti,-,Nb,O, einen inehrstufigen ,,Gedachtniseffekt" in den Hysteresekurven hat. Das wiedergegebene Beispiel belegt, da15 erst nach drei kompletten MeBzyklen IjX vom Aufheiz- und Abkiihlvorgang nicht mehr beeinfluljt wird.

4000 I [x=0.075] i %&Jd

4000 I [x=0.075] i %&Jd I

3000

2000

350 400 450 500 TCK]

Abb. 3 'remperiLturabhangiakeit der Molsuszeptibilit~t von T I ~ ~ + T ~ ~ -y4++Nb,4+0, (x = 0,075). Die drei hiiitereinander durchlaufenen MeBzykleii I. I1 iuid TI1 sind fdr die Synibole Quadrat, Drrierk, Kreuz mit nufsteigender Temperatiir vermcssen.

Diskussion

Ti,O, existiert in einer (Y- und 0-Form. Reide trennt ein scharfer Phusenwechsel 1. Ordnung [9], der mit eineni Wechsel von Hablleiter zu metallischern Leiter sowie einem starken magnetischen Effekt gekoppelt ist. Die gut belegten Kristall- strukturen zeigen in beiden Formen kantenverknupfte Ti0,-Oktaeder und unge- wijhnlich kurze Ti -Ti-Abstande. Nach einer von GOODENOUGH [I81 aufgestellten Beziehung fur 3d-Elernente 1aBt sich ein kritischer Abstand berechnen (2,99 A),

140

Tabelle 2 aufgefuhrt (d < d(kritisch) ist fett gedruckt)

Z. anorg. allg. Chem. 545 (1987)

Jletnll-JIetallnbstaride [A] in Ti305. Bei Mehrfachabstanden sind jeweils die kurzestrn

x-Ti,05 P-Ti30, Ti, Ti,,* Ti,,, Ti,* Ti,, Ti111

Ti, L,61 TiI 2,78 Ti,, 3,10 3,50 Ti11 3,60 3,13 Ti,,, 3,11 2,SZ L,i7 Ti,,, "67 3,07 3,80

Position Ti4+ ist init einem Stern gekennz~ichnet.

h

I I I

I I I

I

> 350 400 450 500 TCKI

> 350 400 450 500 TCKI

Xbb. 1 gegen 31 = V 3 ' , Cr3j iind Sbl-.

Abliangigkeit der niagnetischen Sprungtemperatnr in Ti, -xMs05 voin Ersatz des Tit<iiis

bei dessein Uiiterschreiten Kopplungen inagnetischer Moniente benachbarter Metallionen nioglich sind. Hierniit wird das unniagnetische Verhalten von s-Ti,05 [ i , 3 11 erkldrt. W,ihlt inan eine statistische Verteilung von Ti, T-und Ti4 L, so niussen zwischen diesen Elelitroneniibergange angenoinrnen werden, da sonst die Kopp lung der Momente dnrch Elocliierung der kurzen Ti -Ti-Abstiinde mit Ti4 unter- brochen sein sollte. Fur eine geordnete Ladungsverteilung ergibt sich nsch [ 111 ein M~~si inum a11 inagnetischer Kopplung, wenn Ti4 I die in Tab. d fur a-Ti305 ge- kennzeichnete Position Ti,, besetzt. Oberlialb 450 K gilt es trotz Bnrzer Ti-Ti- Ahstande eine grof3tniogliche Entkopplung zu erliltiren. Dieser esperimentelle Refrind liGt sich nil1 bebten verstehen, uenn h u t Tab. 2 in p-Ti3O, die Position Ti, mit Ti-' ' beaetzt ist [ 1 I].

R ~ u L L E R - B V ~ C I I B iunr ( I . WERTHMAWN, Magnetisrhe Eigenschnftcn 1 on Ti, -,hI,Oj-Ph.isrn 3 4 1

\Vie die voranstehenden Messungen zeigen, wird die Phaseritransforniations- temperatur und die daniit gekoppelte magnetische Sprungtemperatur (Tspr.) durch Einbau von V3+, Cr3 ' und Nb4 r in Ti305 versehoben. Abb. 4 fafit die Einzel- untersuchungen hierzu zusammen. Der Einbau von V3- und Cr3 I - verschiebt Tspr. linear zu tieferen Werten. I n Ti,- lV,Os endet der mefibare magnetische Effekt fur x > 0,1t5. Hohere Vanadinkonzentrationen stabilisieren die Pseudobrookit- struktur von p-Ti,O,. Wird Ti37 gegen Cr3' ersetzt, so verschwindet der Phasen- iibergang erst bei x 4 0,3, obwohl die Verschiebung von Tspr. geringfugig kleiner ist als bei V" b-dotiertem Ti,O,. Bemerkenswert ist der Verlauf der Temperatur- abhiingigkeit des magnetischen Effekts, wenn Ti4f gegen Nb4+ ersetzt wird. Abb. 4 zeigt eine nichtlineare Abhangkeit von Tspr. vom Nb4+-Gehalt. Fur s > 0,5 treten in Ti,_.Nb,O, rontgenographisch erkennbare neue Phasen auf, die nicht im Pseudobrookittyp kristallisieren, so daB der inagnetische Effekt zuver- l5ssig nur bis zur Zusammensetzung Ti,,,Nb,,,05 untersucht werden konnte.

Wie fruhere Arbeiten an Pseudobrookiten der allgemeinen Forinel A,TiO, (A = Al, Be, Ga, Sc) zeigten (vgl. [12]), sind grundsatzlich die A3+-Ionen und T P statistisch auf die Platze des Metallteilgitters verteilt. Aus dieseni Grund muR angenoininen werden, daB auch in den hier untersuchten Stoffen, Ti, -.M\05, alle Metallionen statistisch auf die Metallpositionen verteilt sind. Somit miissen Kopplungeri der Momente auch uber die inaktiven Ti4"-Ionen laufen, d. h. die starke Entkopplung der P-Form ist nicht mit der Besetzung einer bestimniten Punktlage durch Ti4+ erliliirbar. Ersetzt man Ti3+ gegen V3- oder CrzL, so bleibt der Anteil an magnetisch iriaktivem Ti4+ konstant und Tspr. verschiebt sich zu kleiiieren Werten (vgl. Abb. 4). Von den Pseudobrookiten ist bekannt, daB diesen Bautyp nur Elemente mit ahnlichen Ionenradien ausbilden konnen. Hier ist zu beobachten, daB der Austausch von Ti34 /Ti4+ gegen kleinere Ionen (V3+, Cr3*) die &-Form destabilisiert, d. h. die Phasentransforrnationstemperatur verschiebt sich zu kleineren Werten. Besonders ausgepragt ist dieser Destabilisiemngseffekt beim Ersatz von Ti37 gegen AP+. I n Phasen der Zusammensetzung Ti,-,A1,0, wird bereits fur x = 0,Ol jedweder magnetischer Effekt unterdruckt und somit ausschlielSlich p-Ti,O, stabilisiert. Bisher unverstanden ist in diesem Zusammen- hang die Beobachtung anderer Autoren [ a , 9, 18, 201, daB auch kleinste Mengen Fe3+ die &-Form von Ti,O, total unterdrucken.

Abb. 4 zeigt aber auch, daB der Ersatz von Ti4+ gegen Nb4' die &-Form offen- bar stabiler macht, da der Phasenwechsel mit steigendem Nbd+-Gehalt in Richtung hoherer Teniperatur versehoben wird. Die Ursache kann die kristallchemische Destabilisierung der Pseudobrookitstruktur durch Ersatz von Ti*+- gegen die grdBeren Nb4+-Ionen sein. Wie erwahnt wurde, treten oberhalb Ti,.,Nb,,,O, neue Phasen auf, d. h. ein Pseudobrookit der Zusamniensetzung Ti,NbO, ist nicht darstellbar. Es kann aber auch eine magnetische Stabilisierung der a-Form durch Einbau von Nb4f diskutiert werden. Bei statistischer Verteilung der Metallionen wird Nb4 1 sowohl Ti3 1 als auch Ti4+ auf GitterplLtzen ersetzen. Wenn ein 3d1- gegen ein 4dl-Ton ersetzt wird, hat dies auf die magnetischen Eigenschaften keinen

142 Z. anorg. allg. Chem. 545 (1957)

Einflulj. Da aber der Anteil an Ti4+ aufgrund der chemischen Zusainniensetzung erniedrigt wird, nehmen bei statistischer Verteilung entweder Ti3+- oder auch die kopplungsfahigen Nb4+-Ionen die Platze der inagnetisch inaktiven Ti4+-Ionen ein. Es ist daher plausibel, daIJ die unmagnetische &-Form inehr Kopplungs- moglichkeiten enthalt und somit der sprunghsfte magnetische Effekt in Richtung hoherer Temperaturen verziigert wird.

Der beschriebene Gedachtniseffekt in den l /X uber T-Kurven kann init einer Doni&nenstruktur zusammenhangen. So ist zuin Beispiel zu untersuchen, ob durch Aufheiz- und Abkiihlvorgange beiin Wechsel von a- in p-Ti,05 eine Kristallver- kleinerung erfolgt, die an neugeschaffenen Korngrenzen (lie Zahl der Kopplungen einschriinkt. Verringerte Kopplungsmoglichkeiten sind gleichbedeutend niit den in Abb. 1-3 erkennbaren kleineren 1 /X-Werten nach Durchlaufen eines MeB- zyklus.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft uiid dem Fonds der Chcinischeii Industrie danken wir fur die Unterstutzinig mit wertvollen Sachmitteln.

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