P. Henkel u. W. Klemm. Fluoride von Kupfer, Nickel u. Kobelt 73

Magnetochemische Untersuchungen. Xlll. l)

Die Fluoride von Kupfer, Nickel und Kobalt Von PAUL HENKEL und WILEIELM KLEMM

Mit 2 Figuren im Text

Nachdem von W. KLEMM und W. SCHUTR~) das magnetische Verhalten der Chloride, Bromide und Jodide von Kupfer, Nickel und Kobalt untersucht worden war, fehlte zu einer Gesamtiibersicht iiber das Verhalten der Halogenide dieser Elemente noch die Unter- suchung der Fluoride. Ihre magnetischen Eigenschaften beanspruchen besonderes Interesse, denn die Gitterkrafte sind hier sehr groB, die Abstande sehr klein. Es war also zu erwarten, daB hier die gegen- seitige Beeinflussung der Gitterbestandteile eine besonders groBe sein wurde. Wir haben daher die magnetische Suszeptibilitat von CuF,, NiF,, CoF, und CoF, bei - 1830, - 78O und f200 gemessen.

Die D a r s t e l l u n g der Fluoride erfolgte durchweg durch Ein- wirkung von elementarem Fluor auf die wasserfreien Chloride und gegebenenfalls durch Reduktion der hoheren Fluoride. Wir folgten dab& weitgehend den Angaben von RUFF und ASCHER,). CoF, er- hielten wir als schmutzig-braunes Praparat aus im HCl-Strom ent- wassertem CoC1,. Mit Riicksicht darauf, daB sich CoF, an der Luft schnell oberflachlich unter Braunfarbung hydrolysiert, wurde es aus der Darstellungsapparatur unter Luftausschlu5 direkt in das MeB- rohrchen eingefiillt. Zur Rnalyse wurde CoF, ebenso wie die anderen Fluoride durch mehrfaohos Abrauchen mit koneentrierter Schwefel- saure in das Sulfat ubergefuhrt ; man erhielt elektrolytisch bei 2 Praparaten 50,60/o Co (Ber. 50,8°/0).

1) XII: vgl. die vorhergehendc Abhandlung. 2, w. KLEMM u. w. ScaiiT~, Z. anorg. u. allg. Chem. 203 (1931), 104;

3, 0. RUFF u. F. ASCHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 183 (1929), 193. 310 (1932), 33.

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Reduziert man CoF, zur Darstellung von CoF, im Wasserstoff- strome, SO bildet sich, wie die magnetische Untersuchung zeigte, spurenweise Kobaltmetall. Wir erhitzten daher CoF, im Koruna- schiffchen auf etwa 5000 im reinen Stickstoffstrome. Die Ausbeute an CoF, ist dabei nicht quantitativ ; vielmchr verfliichtigt sich ein Teil des CoF, und setzt sich grogtenteils mit dem Quarz des Rohres zu schwarzem Go-Oxyd um. Das im Schiffchen verbliebene CoF, ist rosenrot; man fand 60,6O/, (ber. 60,SO/0) Go.

Beziiglich der Darstellung des NiF, konnen wir die Angabrn von RUFF und ASCHER nicht in allen Punkten bestatigen. Die ge- nannten Autorcn erhielten bei 150° eine hellbraune Substanz, die sie als reines NiF, ansprechen; die gelegentlich beobachtete Griiii- farbung des Priiparates m r d e auf Spuren von H,O oder HF zuriickgefuhrt.

Unsere eigenen Beobachtungen sind die folgenden: LB13t man NiC1, bei 1500 mit Fluorgas reagieren, so erhalt man, soIange sich F, in der Apparatur befindet, ein kaffeebraunes Produkt. Wird das Fluorgas mit CO, oder N, verdrangt, so wird das Priiparat heller. An der Luft farbt es sich gleichmaflig hellbraun. Der Ni-Gehalt solcher Praparate ist wesentlich geringer, als der Zusammensetzung NiF, entspricht. Dies wurde etwa der Formel NiF,,, entsprechen. Offenbar enthalten solche Praparate uber die Zusammensetzung NiF, hinaus noch Fluor, das aber nur sehr locker gebunden sein kann, denn schon beim Stehen im Exsikkator nimmt der Ni-Gehalt dauernd zu. So enthielt im vor- liegenden Falle am dritten Tags das inzwischen gelbgriin gewordene PrLparat 59,l0,lO Ni. Schuttet man ein kaffeebraunes Prgparat am der Darstellungsapparatur in einc Platinsohale, so raucht es heftig und nimmt eine hellere Farbe an ; offenbar gibt es einen Teil des Fluors ab. Es kann daher unseres Erachtens kein Zweifel sein, daB die braune Farbe nicht dem reinen NiF, zukommt, sondern da13 ent- weder irgendein sehr unbestandiges hoheres Fluorid (NiF, oder NiFd oder eine Losung von Fluor in NiF, vorliegt. hlit der niiheren Untersuchung dieser Frage sind wir beschaftigt.

NiF, ist gelbgrun; man erhalt es leicht durch Erhitzen des hoheren Fluorids im N2- oder C0,-Strom auf 400-500O. Gef. 60,4, S0,6°/0 Ni; Ber. 60,6,*/,.

Uber die Darstellung von CuF, aus sorgfaltig entwassertem CuC1, und Fluorgas ist nichts Besonderes eu berichten. Das farblose

Z. B. fand man 55,50/0 statt S0,650/0 Ni.

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CuF, ist irn Gegensatz zu CoF, und NiF, luftempfindlich; es wurde daher aus der Darstellungsapparatur direkt in das MeBrohrchen ge- fullt. Gef. 62,4, ber. 62,60/0 Cu.

Uber die Messungsergebnisse unterrichtet Tabelle 1, in der auBer den X- Werten die fur den Diamagnetismus korrigierten

64,6 & 0,5 6240 2,13 45 -JI 1 1 tzi 1 2,62 35,3 % 0,3 2,85

Tabelle 1

i t o

CUP, 90 I 195

NiF, -pk 195

293 CoF, 90 1 195

sungen

~3101,-Werte sowie die effektiven Magnetonenzahlen verzeichnet sind. Die letxteren sind in den Fig. 1 und 2 mit den Werten fur die an- deren Halogenide und Chalkogenide verglichen.

A n dem Ergebnis dieser Messungen war uns zunachst uber- raschend, daB die ,ueu,,.-Werte der Fluoride so klein sind. Wir hatten angenommen, daS die Fluoride sich den salzartigen Verbindungen,

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etwa den Chloriden, in ihrem magnetischen Verhalten weitgehend anschlieflen wurden. Nun zeigte sich, dafl - namontlich bei tieferen Temperaturen - die Magnetismuswerte fiir die Fluoride gegeniiber denen der salzartigen Verbindungen stark absinken. Diese Ver- kleinerung des Magnetismus bei den Fluoriden kann sicher nicht auf einen Ubergang in den metallischen Zustandl) zuruckgefiihrt werden,

Fig. 2 + 90OAbs.; 195O; 0 293O

wie etwa bei.Sulfiden usw., sondern sie mu6 eine andere Ursache haben. Von H. HARALDSEN und W. KLEMM~) ist bereits an anderer Stelle aus- einandergesetzt worden, dafl hier offenbar Atombindungen zwi- s c h e n d e n Meta l l ionen anzuneh- men sind, fur deren Ausbildung die bei den Fluoriden besonders kleinen Gitter- abstande gunstig sind. Es ergibt sich daher bei den Halogeniden dasselbe Bild, wie wir es schon bei den Mangan- chalkogeniden gefunden haben : Die Magnetismuswerte (vgl. Fig. 2) sind in der Regel bei den mittleren Halogeniden (Chloriden und Bromiden) am groaten und sinken sowohl nach den Fluoriden als auch nach den Jodiden hin ab. Das Absinken zu den Jodiden durfte durch einen Ubergang in den metallischen Zu- stand bedingt sein, wahrend die nied- rigen Werte fur die Fluoride auf die Ausbildung von Atombindungen zwisohen den Metallionen hindeuten.

Auch bei den Oxyden des Kupfers und namentlich des Nickels ist fiir das Absinken cles Magnetismus gegenuber den salzartigen Verbindungen wohl nicht , wie fr&er angenommen, der metallische Charakter, als vielrnehr ebanfalls die Ausbildung solcher Atom- bindungen zwischen den Metallionen verantwortlich zu machen, die nach den niedrigen Magnetismuswerten recht ausgepragt sein miissen.

l) Vgl. dam W. KLEMY u. W. SCH~TTH, Z. anorg. u. allg. Chem. 20%

2, H. HAR~LDSEN u. W. KL,EPM, Z. anorg. u. allg. Chem. 220 (1934), 183. (1931), 104; 210 (1932), 33.

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Fur die Fluoride ergabe sich damit nach dem magnetischen Ver- halten eine Mittelstellung zwischen den Oxyden und den Chloriden- ein Ergebnis, das vom chemischen Standpunkt aus durchaus be, friedigt .

Besonders klein sind die Momente fur Kobal t i f luorid, fur das man eigentlich den Magnetismus des Ferroions, also etwa 5,2 Magne- tonen, erwarten sollte. Wir vermogen hier eine befriedigende Er- IrlBrung noch nicht zu geben und wollen erst weitere Messungen an anderen Trifluoriden abwarten, ehe wir die Ergebnisse eingehend diskutieren.

DamxZg-Langfichr, Technische Hochschule, Institut fiir an- organische Clzenzie.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Dezember 1934.