276 E. Z i d w i d G. Rienacker.

MaRanalytische Bestimmung des Thalliums. Von EDUARD ZINTL und GUNTHER RIENACKER.

&tit 2 Figuren im Text.

Nach SPONHOLZ l) kann Thallosalz in salzsaurer Losung mit Bromwasser titriert werden. Der Endpunkt ist jedoch an der Gelb- farbung durch freies Brom nicht geniigend scharf zu erkennen.

Wir beniitzen zur Oxydation des Thallosalxes an Stelle des wenig titerbestandigen Bromwassers die in der ma6analytischen Praxis bewahrte Bromatlosung. Der Endpunkt knnn potentiometrisch z, oder mit Hilfe von Methylorange 3, als Indikator genau bestimmt werden. Die Methode liefert genaue Resultate und hat auBerdem den Vorteil, daB sie die Bestimmung des Thalliums auch bei Gegen- wart von Arsen- und Antimonsaure , Stannisalz, Kupfer, Wismut, Cadmium, Blei und Quecksilber erlaubt.

Ein zweites nachstehend angegebenes Verfahren beruht auf der potentiometrischen Titration von Thallisalz mi t Titantrichlorid in essigsaurer Losung.

Eeagentien.

Eine Thallosulfatstandardlosung wurde wie folgt bereitet : Tech- nisches Thalliummetall wurde in ma6ig konzentrierter Schwefelsaure geliist, die verdiinnte Losung wurde vom Bleisulfat durch Filtration getrennt, mit Schwefelwasserstoff von Arsen, Kupfer, Blei usw. befreit und zur Kristallisation eingedampft. Nach weiterer zweimaliger Kristallisation aus Wasser trocknete man das Sulfat bei 150° bis zur Gewichtskonstanz und loste eine abgewogene Menge zum Liter.

Reines Kaliumbromat wurdo durch viermaliges Umkristallisieren der k6uflichen Praparate und Trocknen bei 130° erhalten. Das getrocknete S d z wird in berechneter Menge zum Liter gelost.

I) SPONHOLZ, Z. anal. Clzcm. 31 (1892), 519. 2, ZINTL und WATTENIIEBQ, Ber. 66 (1923), 476. 3, KOLTHOFP, Rec. Irav. chim. 41 (1922), 172.

Jlapanalylische Bestimmung des Tlialliums. 271

Die Herstellung, Aufbewahrung und Einstellung der Titan- trichloridlosung wurde schon friiher beschrieben. l)

Potentiometrieche Titration von Thalloaalz mit Kaliumbromat. Die Bestimmung wird in salzsaurer LBsung ausgefiihrt, wobei

die Konzentration der Saure in ziemlich weiten Grenzen verlinder- lich sein kann; sie betrug in der Regel 5 O / , .

Das Bromat wird sowohl bei Zimmertemperatur wie in der Hitze vom Thallosalz sofort verbraucht und die Resultate sind in beiden Fallen die gleichen. Arbeitet man in der Kalte, so ist anfangs ein Teil des Thallochlorids ale Niederschlag vorhanden, der sich wahrend der Titration auflost.

Die Ausfiihrung der Bestimmung erfolgte in dem friiher an- gegebenen Apparat. z, Die Potentiale stellen sich momentsn ein und die Ma6losung kann daher rasch zugegeben werden. Ein sehr scharfer Potentialsprung markiert den Endpunkt mit einem Umschlags- potential von etwa 760 Millivolt gegen die Kalomelelektrode mit gesattigter Chlorkaliumlosnng.

Fig. 1 gibt den Potentialverlauf wahrend der Titration, die nach- folgende Tabelle ein Beispiel fur eine Bestimmung.

cm3 KBrO, mm Amm 40,30 321 3 40,32 330 3 40,34 333 5 40,37 338 57 Endpuiikt: 4'439 cc. 40,40 395 5 4n 42 42n

Der Bromatverbrauch ent- spricht innerhalb ma6analytischer Fehlergrenzen der Theorie:

cmn KRrO, gef. Ler. Temp. 10,OY 10,09 a00 10,os 10,09 no0

20,18 20,123 YO0

40,39 40,36 800 10,oo 9,98 800

- 9,96 9,98 800 Fig. 1. 9,70 9,T2 200

20,2 1 20,lP 80°

10,01 9,98 80°

I) ZINTL und RAUCE, 2. anorg. u. d g . Chem. 139 (1924), 403; 146 (1925), 381. Vergl. auch KOLTHOFF, 'I'onrrcEK und ROBINSON, ebenda 160 (1925), 157 und ZINTL, ebenda 162 (1926), 35.

aj ZINTL und WATTENBERQ, Ber. 66 (19221, 3367.

278 E. Zintl ulzd G. Bienuckey.

Essigsgure ist ohne EinfluB auf das Resultat, WeinsHnre da- gegen stiirt die Bestimmung, weil sie zwar nicht vom Bromat, wohl aber VOIU. Thallisalz oxydiert w i d .

Botentiometrische Titration von Thallosalz rnit Bromat bei Gegen- wart anderer Metalle.

Fiinfwertiges Arsen und Antimon, vierwertiges Zinn, zwei- wertiges Kupfer iind Quecksilber, sowie Wisruut, Cadmium und Blci storen die Titration von Thallosalz mit Bromat nicht.

rri Zusatz

0,1000 0,1 g As(5)

0,0500 0,17 g cu(2) 0,1000 0,08 g cu(2) 0,2000 0,04 g c u (2) 0,1000

0,1000 011 g Sb (5)

0,s g Hg(21, 0,5 g Cd, 0,1 g Bi, 0,1 g Sn(4), 0,1 g P b

cm3 IiBrO, fiir TI gef. ber. 9,72 9,72 9,75 9,72 4,88 4,86 9,75 9,72

19,40 19,44 9,72 9,72

Liegen Arsen und Antimon neben Thallosalz dreiwertig vor, so erhalt man bei der Titration mit Bromat die Summe. Bei Gegenwart von Ferrisalz erhielten wir fur das Thallium stets etwas zu niedrige und schwsnkende Wcrte.

Bestimmung des Thallium8 rnit Bromat und Methylorange ale Indicator. l)

Da Bromat mit Thallosalz rasch reagiert, so 18,St sich der Endpunkt wie im Fall des Arsens und Antimons2) an der Ent. firbung von Methylorange erkennen; der Umschlag ist bei etwa 50° schiirfer als bei Zimmertemperstur. Am Resultat ist die im Blind- versuch zu ermittelncle Indikatorkorrektur (einige Hundertel om3) an- zubringen.

cliiil KBrO, ber. gef. 9,75 9,74 9,76 9,74

20,19 20,18

Potentiometrische Titration von Thallisalz rnit Titantrichlorid. I n salzsaurer Losung l5bt sich Thallisalz mit Titantrichlorid

nicht titrieren, weil die Reduktion anscheinend nur langsam statt- findet. In hei6er Acetatliisung hingegen verlluft sie schnell und

*) KOLTEIOFF, Bee. tmc. c h h . 41 (19%2!, 17%. ') GYG~Y, Z, anal. Chem. 3'2 (1893), 415.

iVa@analylische Bestimniulzg d6s Thalliums. 279

quantitativ. Urn eine Abscheidung von TitansOure zu verhindern, darf in diesem Fall WeinsOure nicht angewandt werden, weil sie Thdlisalz reduziert; wir setzten deshalb 1 g Ammonfluorid zu. Weiter erwies sich ein Zusatz von Kaliumchlorid als nijtig, da sonst nach einiger Zeit Thallihydroxyd ausfillt.

cc

I

Hilt 0.6

0.4-

012

0

-0.2

- 0.4

-0. G

Fig. 2.

Wir verfuhren folgendermaf3en : Abgemessene Mengen der Thallo- sulfatlSsung wurden mit 10 g Ammonacetnt, 1 g Ammonfluorid und 10 g Kaliumchlorid auf etwa 200 cm3 verdunnt, unter Kohlensliure zur Entfernung des gelSsten Luftsauerstoffs init 5 cm3 der etwa 0,l n-TitantrichloridiSsung versetzt, wobei metallisches Thallium aus- fallt, und dam mit uberschiissigem Bromwasser oxydiert. Hierauf wird bei 80° mit Titantrichlorid unter KohlensHure titriert. Der grij8te Teil des uberschussigen Broms wird schon beim Erwiirmen darch die Ammonsalze reduziert. Die Titrationskurve (Fig. 2) weist zwei Wendepunkte auf; der erste zeigt die Entfernung des noch vorhandenen freien Broms und die beginnendc Reduktion des Thalli- salzes an, beim zweiten ist die letztere vollendet. Der erste Um- schlag bei etwa 640 Millivolt (gegen die ,,gesiittigte" Kalomelzelle gemessen) ist nur sehr klein aber gerade noch ausreichend; es ist notwendig, daB dabei sorgfaltig konstantes Potential abgewartet wird. Der zweite Sprung dagegen ist auBerordentlich groB und ent- spricbt einem Umschlagspotential von etwa 0 Millivolt. Da der obere Wendepunkt sehr klein und seine Aufnahme zeitraubend ist,

280 E. Zintl und G. Rienlcker. Mapanalytische Bestimmmg des Tl~alliums.

so ziehen wir die Titration mit Bromat vor, die sehr rascli aus- gef'iihrt werden kann.

cma TiCI, Ref. ber. 4,63 4 4 4 9,08 9,OS

18,12 18,16 18,78 l8,79

MWchem, Chenaisclm Laboratorium der Bayerischen Akademie der Wissenschaften.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Mai 1926.

Berichtigungen zu Band 152, Seite 133 bis 148: A. VON GROSSE.

,,Das periodiscbe System und die Alkylverbindungen der E1ementelL.

Seite 135, Zeile 3 von oben, lies: ,,Alkyle" statt ,,Alkyde", ,, 135 ,, 5 ,, unten ,, Jetetere werden" ststt ,,werden", ,, 137 ,, 7 ,, unten ,, ,,Sb" statt ,,EP, ,, 139 ,, 14 ,, oben ,, ,,Sb" statt ,,H", ,, 139 ,, 4 ,, unten ,, ,,P(C,H,X" statt ,,P(C6HB)S", ,, 147 ,, 2 ,, oben $, ,,Tl" statt ,,Tb".