Mehrprotonige Säuren (z.B. H2SO4) Mehrprotonige Säuren protolysieren stufenweise. Jede Stufe hat eine eigene

Säurekonstante, deren Werte von Stufe zu Stufe kleiner werden (die Protolyse wird

immer unvollständiger).

Aufgabe: Welchen pH-Wert hat ein 0,01-molare Schwefelsäure (KS1 = 1000, KS2 = 0,01

mol/L)?

+ +H2SO4 H2O H3O+ HSO4- KS1 = 1000

Beginn: c0 0 0 mol/L (starke Säure)

GG: 0 c0 c0 mol/L

Da KS1 >> 1 ist, liegt das GG der obigen Reaktion vollständig auf der Produktseite,

d.h. alle H2SO4-Moleküle haben ein Proton an das Wasser abgegeben, so daß für

die erste Protolysereaktion [H2SO4] = [H3O+] = c0 gesetzt werden kann.

+ +HSO4- H2O H3O+ SO4

2- KS2 = 0,01 = 10-2

Beginn: c0 c0 0 mol/L (schwache S.)

GG: c0 - x c0 + x x mol/L

Da KS2 << 1 ist, liegt das GG der zweiten Protolysereaktion weitgehend auf der Seite

der Edukte, d.h. nur ein kleiner Teil x der HSO4- - Moleküle hat sein Proton an das

Wasser abgegeben (--> HSO4- ist nur eine schwache Säure).

+ 2-

3 4 0S2 -

042

0 S2 0 S22

0 S2 S2 0

[H O ] [SO ] (c x)xK = = (c - x)[HSO ]

c x + x = K c - K x

x + x(c + K ) - K c = 0

⋅ +

⋅ ⋅ ⋅

⋅

22

2 -2 -2 -2 -2 20 S2 0 S2 -2 -2

1,2 S2 0

-2 -41,2

-21

-22

+ -2 -23 0

quadratische Gleichung lösen:

(c + K ) (c + K ) (10 + 10 ) (10 + 10 )x = K c = 10 102 4 2 4

x = 10 2 10

x = 0,41 10

(x = - 2,41 10 )

[H O ] = c x = 10 + 0,41 10 =

− ± + ⋅ − ± +

− ± ⋅

⋅

⋅

+ ⋅ -21,41 10⋅

⋅

pH = -log 1,41 × 10-2 ⇒ pH = 1,85

Zum Vergleich: eine 0,01-molare Salzsäure (einprotonige starke Säure) hat einen

pH-Wert von 2.

Puffersysteme Puffersysteme bestehen aus einer schwachen Säure und zusätzlich der dazu

konjugierten Base. Man kann mit ihnen einen definierten pH-Wert einstellen, der

auch nach Zugabe von Säure bzw. Base einigermaßen konstant bleibt. Beispiele für

Puffersysteme in 3 verschiedenen pH-Bereichen sind:

HAc / Ac- pKS = 4,75 (wirksamer pH-Bereich von 3,75 - 5,75) sauer

H2PO4- / HPO4

2- pKS = 7,2 (wirksamer pH-Bereich von 6,2 - 8,2) neutral

NH3 / NH4+ pKS = 9,25 (wirksamer pH-Bereich von 8,25 - 10,25) basisch

Der pH-Wert eines Puffersystems ergibt sich (am Beispiel vom HAc / Ac-) aus:

HAc + H2O H3O+ + Ac-

+ -3

S[H O ] [Ac ]K =

[HAc]⋅

da zusätzlich zur Essigsäure noch Acetat zugegeben wird, ist: [H3O+] ≠ [Ac-]

+3 S -

[HAc][H O ] = K[Ac ]

⋅

23

⇒ [konjugierte Base]pH = pKs + log[konjugierte Säure]

Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch-Gleichung) Für ein Puffersystem mit einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 (optimaler Puffer) gilt

daher: pH = pKS.

Bei Zugabe von zusätzlicher Säure oder Base reagieren konjugierte Base/Säure des

Puffersystems:

Säurezugabe: H3O+ + Ac- HAc + H2O

Basenzugabe: OH- + HAc Ac- + H2O

und fangen damit die Säure/Basenzugabe ab: der pH-Wert bleibt also in etwa

konstant.

Aufgabe: Welchen pH-Wert hat ein äquimolarer (1-molarer) H2PO4

-/HPO42- Puffer (pKS = 7,2)?

Welche pH-Werte stellen sich nach Zugabe von 0,01 mol HCl bzw. 0,01 mol NaOH

ein?

1pH = 7,2 + log = 7,21

pH-Wert der reinen Pufferlösung vor Zugabe von Säure

bzw. Base

pH-Wert nach Zugabe von 0,01 mol HCl (da HCl eine starke Säure ist können wir

[HCl] = [H3O+] setzen), es gilt:

+ +H3O+ HPO42- H2PO4

- H2O Beginn: 0,01 1 1

GG: 0 1-0,01 1+0,01

⇒ 1-0,01pH = 7,2 + log = 7,191+0,01

zum Vergleich: ein Zusatz von 0,01 mol HCl zu 1 Liter H2O würde den pH-Wert von 7

auf 2 erniedrigen.

24

pH-Wert nach Zugabe von 0,01 mol NaOH:

+ +OH- H2PO4- HPO4

2- H2O Beginn: 0,01 1 1

GG: 0 1-0,01 1+0,01

⇒ 1+0,01pH = 7,2 + log = 7,211-0,01

Damit der Puffer wirksam ist, sollte das Stoffmengenverhältnis konjugierte

Säure/Base im Bereich zwischen 1:10 und 10:1 liegen. Für den in der letzen Aufgabe

beschriebenen Phosphat-Puffer ergibt sich damit ein wirksamer pH-Bereich von 6,2

bis 8,2 (aus: log 1/10 bzw. log 10/1 in der Puffergleichung)

Beispiel aus der Praxis: Sie wollen einen Phosphatpuffer mit pH = 6,5 herstellen,

welches Verhältnis an H2PO4- / HPO4

2 benötigen Sie? (Lösung: 1/5)

Indikatoren Indikatoren sind (kompliziert aufgebaute) organische schwache Säuren (HInd), deren

konjugierte Base (Ind-) eine andere Farbe hat als die konjugierte Säure, z.B. ist bei

Lackmus (KS = 10-7 mol/L) die Indikatorsäure rot und die konjugierte Base blau

gefärbt. Durch Zugabe von Säuren bzw. Basen wird das Gleichgewicht:

+ +HInd H2O H3O+ Ind-

rot blau

nach links bzw. rechts verschoben, so daß die Lösung jeweils rot oder blau erscheint.

Liegt das Gleichgewicht nicht jeweils ganz auf der rechten bzw. linken Seite, treten

blaurote bis rotblaue Mischfarben (Umschlagsbereich des Indikators) auf. + -

3 -7 + -7S 3 -

[H O ] [Ind ] [HInd]K = = 10 mol/L [H O ] = 10[HInd] [Ind ]

⋅⇒ ⋅

Lackmus ist rot (und ändert seine Farbe nicht mehr), wenn:

-7 -7 -5-

[HInd] 10010 10 10 pH 5 rot1[Ind ]

⋅ ≥ ⋅ ≥ ⇒ ≤

25

Lackmus ist blau, wenn:

-7 -7 -8-

[HInd] 110 10 10 pH 8 blau10[Ind ]

⋅ ≤ ⋅ ≤ ⇒ ≥

Die Zahlenwerte 10-8 bzw. 10-5 können Sie nicht herleiten, diese ergeben sich aus

dem für Lackmus typischen Umschlagsbereich. Andere Indikatoren haben (je nach

Farbe) größere oder kleinere Umschlagsbereiche:

Indikator Farben HInd...Ind- Umschlagsbereich

Methylrot rot...gelb pH 4,2...6,3

Lackmus rot...blau pH 5...8

Phenolphthalein farblos...rot pH 8,3...10

Für eine Titration verwendet man je nach Lage des Äquivalenzpunktes (ÄP) den

geeigneten Indikator. (Der ÄP der Titration muß im Umschlagsbereich des Indikators

liegen).

Bsp.: Titration von 50 mL 0,1-molarer HCl-Lösung mit 0,1-molarer NaOH (siehe

Übungsbeispiele) → ÄP fällt mit dem Neutralpunkt (d.h. pH = 7) zusammen, als

Indikator ist Lackmus geeignet.

Titration von 50 mL 0,1-molarer HAc mit 0,1-molarer NaOH (siehe „Hausaufgabe“) →

ÄP liegt im Basischen (genauer pH?), als Indikator ist Phenolphthalein geeignet.

26

Redox-Reaktionen Viele chemische Reaktionen verlaufen unter Übertragung von Elektronen von einem

Atom oder Ion auf ein anderes. Unter Reduktion versteht man die

Elektronenaufnahme, unter Oxidation die Elektronenabgabe. Die Bilanzierung einer

Redoxreaktion erfolgt durch ein einfaches Verfahren, wenn die Oxidationszahlen der

relevanten Atome bekannt sind. Man kann die Oxidationszahlen aus den Lewis-

Strichformeln oder (einfacher) nach einigen Regeln ermitteln (siehe Vorlesung).

Oxidation: Elektronenabgabe, d.h. die Oxidationszahl des oxidierten Atoms wird

positiver

Reduktion: Elektronenaufnahme, d.h. Oxidationszahl des reduzierten Atoms wird

negativer

+A(oxidierte Form) B(reduzierte Form) +A(reduzierte Form) B(oxidierte Form) A ist das Oxidationsmittel, da es B oxidiert. Das Oxidationsmittel wird dabei immer

selbst reduziert. B ist das Reduktionsmittel, da es A reduziert. Das Reduktionsmittel

wird dabei immer selbst oxidiert.

Da beide Vorgänge nur zusammen auftreten können, bezeichnet man sie als Redox-

Reaktion.

Beispiel zum Aufstellen einer Redox-Gleichung: Gegeben sei die unvollständige Redoxgleichung:

- - 2+ -4 2 3MnO + NO Mn + NO (im Sauren)→

1.) Zuerst werden die relevanten Oxidationszahlen ermittelt und die Teilgleichungen

aufgestellt. Dabei werden die Teilgleichungen ausgeglichen, d.h. auf beiden

Seiten der Gleichung muß die gleiche Gesamtladung stehen und die Elemente

müssen in gleicher Anzahl auftreten (meist muß O2- oder H+ auf den Seiten

entsprechend ergänzt werden). Warum können Sie nicht einfach O2 ergänzen?

--> Sauerstoff ändert in der obigen Rkt. seine Ox.-zahl NICHT, nimmt also nicht

an der eigentlichen Redox-Rkt. teil, daher muß die ergänzte Sauerstoff-Spezies

ebenfalls Ox.-Zahl -2 haben, was in dem Teilchen O2- der Fall ist.

Alternative: Sie ergänzen in den Gleichungen gleich H2O und H+ anstelle von O2-

und überspringen damit Punkt 2.)

1

2++7 +2- - 2-

4+3 +5

- 2- - -2 3

MnO + 5 e Mn + 4 O Reduktion

N O + O N O + 2 e Oxidation

→

→

2.) Da in wäßriger Lösung ein O2- -Ion nicht existiert und die Reaktion laut Gleichung

im Sauren stattfindet, kann man durch Hinzufügen von H+ auf beiden Seiten

(2 H+ + O2- → H2O) die Gleichungen verbessern: 2++7 +2

- + -4 2

+3 +5- - +

2 2 3

MnO + 8 H + 5 e Mn + 4 H O

N O + H O N O + 2 H + 2 e

→

→ -

-

3.) Da die Anzahl der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen nicht

übereinstimmt, müssen die Koeffizienten der oberen Gleichung mit 2 und die der

unteren Gleichung mit 5 multipliziert werden: 2++7 +2

- + -4 2

+3 +5- - +

2 2 3

2 MnO + 16 H + 10 e 2 Mn + 8 H O

5 N O + 5 H O 5 N O + 10 H + 10 e

→

→

4.) Addiert man nun beide Gleichungen, erhält man:

2 MnO4- + 16 H+ + 10e- + 5 NO2

- + 5 H2O → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 NO3- + 10 H+ + 10e-

5.) nach dem Kürzen:

2 MnO4- + 6 H+ + 5 NO2

- → 2 Mn2+ + 3 H2O + 5 NO3-

Da in wäßriger Lösung H+ immer in Form von H3O+-Ionen auftritt, werden die H+-

Ionen durch die Addition der entsprechenden Anzahl an H2O auf beiden Seiten der

Gleichung korrigiert (H+ + H2O → H3O+):

2 MnO4- + 6 H3O+ + 5 NO2

- → 2 Mn2+ + 9 H2O + 5 NO3-

Abschließend wird geprüft, ob auf der linken, verglichen mit der rechten Seite der

Gleichung alle Elemente in gleicher Anzahl (2 Mn, 5 N, 24 O, 18 H) und die gleiche

ionische Gesamtladung (-1 auf beiden Seiten) auftreten.

2

Findet die Reaktion im Alkalischen statt, verfährt man auf ähnliche Weise. Gegeben

sei die unvollständige Redoxgleichung: 2-

4 2 3CrO + H S Cr(OH) + S (im Alkalischen)→

Die entsprechenden Teilgleichungen sehen dann folgendermaßen aus: 6+ 3+

2- - - 2-4 3

-2 0+ -

2

Cr O + 3 OH + 3 e Cr (OH) + 4 O Reduktion

H S S + 2 H + 2 e Oxidation

→

→

Die O2- -Ionen werden durch Hinzufügen von H2O zu OH- umgesetzt nach der Gl.

H2O + O2- → 2 OH-, und da im Alkalischen keine H+ -Ionen auftreten (Gleichung der

Oxidation), werden diese durch Ergänzen von OH- in H2O überführt (nach H+ + OH-

→ H2O): 6+ 3+

2- - - -4 2 3

-2 0- -

2 2

Cr O + 3 OH + 4 H O + 3 e Cr (OH) + 8 OH

H S + 2 OH S + 2 H O + 2 e

→

→

Da die Anzahl der aufgenommenen und abgegebenen Elektronen nicht

übereinstimmt, müssen die Koeffizienten der oberen Gleichung mit 2 und die der

unteren Gleichung mit 3 multipliziert werden: 6+ 3+

2- - - -4 2 3

-2 0- -

2 2

2 Cr O + 6 OH + 8 H O + 6 e 2 Cr (OH) + 16 OH

3 H S + 6 OH 3 S + 6 H O + 6 e

→

→

Addiert man nun beide Gleichungen, erhält man:

2 CrO42- + 6 OH- + 8 H2O + 6 e- + 3 H2S + 6 OH- → 2 Cr(OH)3 + 16 OH- + 3 S + 6 H2O + 6 e-

nach Kürzen ergibt sich:

2 CrO42- + 2 H2O + 3 H2S → 2 Cr(OH)3 + 4 OH- + 3 S

Zum Schluß wieder kontrollieren, ob auf der linken und rechten Seite die gleiche

Anzahl aller Elemente (2 Cr, 3 S, 10 O, 10 H) steht und ob die ionische

Gesamtladung (-4 auf beiden Seiten) übereinstimmt.

3