420 A . Klopsch und K . Dehnicke Jahrg. 108

Chem. Ber. 108,420-432 (1975)

Mehrzentrenverbriickte Donator-Acceptorkomplexe von Dimethylmagnesium mit F", Cle, CN', N3', NCOO und SCN'

Achim Klopsch und Kurt Dehnicke*

Fachbereich Chemie der Philipps-Universitit Marburg/Lahn, D-3550 Marburg/L., Lahnberge

Eingegangen am 8. Juli 1974

Die Tetramethylammoniumsalze [(CH3)4NJaX3 mit X3 = FO, CNn, N30 und NCOe reagieren mit atherischen Lbsungen von Dimethylmagnesium unter Bildung der Donator- Acceptor-Komplexe [(CH,)4N]z{ [(CH3)zMg]zX}2. In den komplexen Anionen liegen nach 'den Schwingungsspektren ( I R , Raman) Methylbrucken enthaltende Strukturen vom Typ 1 bzw. 4 vor. Durch Anwendung Lquimolarer Mengen (CH3)2Mg/[(CH3)4N]@Xo entstehen mit Xc = Cle, N38, SCN') Addukte der Zusammensetzung [(CH3)4N]2[(CH&MgX]2, deren Anionen methylverbruckte zentrosymmetrische Strukturen vom Typ 5 . 7 aufweisen.

Multiple Center-bridged Donor-Acceptor Complexes of Dimethylmagnesium with W, CIn, CN", NJ", NCOe, and SCN2

The tetramethylammonium salts [(CH3)4N],9X? with X9 7 F", CNC, N39, and NCO" react in ethereal solution with dimethylmagnesium to form the donor-acceptor complexes [(CH3)4N]z{ [ ( C H J ) ~ M ~ ] ~ X ) Z . The vibrational spectra suggest that the complex anions possess the methyl-bridged structures 1 or 4. Equimolar amounts of (CH3)zMg react with [(CH3)4NIQXo (Xa =- CI", NjC, SCN") to yield adducts of composition [(CH3)4N]2[(CH&MgX]2. The anions appear to have centrosymmetric methyl-bridged structures of the type 5 -7.

Die Alkylverbindungen von Lithium, Beryllium, Magnesium und Aluminium sind aufgrund ihres ausgepragten Elektronenmangels an den Metallatomen bestrebt, diesen durch Ausbildung von Alkylbriicken zu kompensieren. Beispiele hierfur sind tetra- meres Methyllithiurn, [H3CLi]41), dimeres Diathylberyllium, [(CzH&Be]z2,3), poly- meres Dimethylmagnesium, [(CH,)zMg],4), und dimeres Trimethylaluminium, [(CH&AI]24). Bietet man diesen Verbindungen Molekule mit Uberschuklektronen (Donatormolekule) an, so geben sie im allgemeinen ihre Alkylbruckenbindungen auf zugunsten der Bildung von Donator-Acceptorkomplexen. Das ist von zahlreichen Komplexen des Trimethylaluminiums bekannt und ist auch fur die atherischen Losun- gen des Diniethylmagnesiums anzunehmen4).

Bei geeigneter Auswahl und Dosierung des Donatorangebots sollte jedoch zumin- dest bei detn polymeren Dimethylmagnesium die Chance bestehen, daB a u k r der Bildung von Donator-Acceptorbindungen noch Methyl-Metall-Briicken erhalten

1 ) E. Weiss und G . Hencken, J . Organomet. Chem. 21, 265 (1970). 2) W . Sirohineier, K . H . Humpfner, K . H . Miltenberger und F. Seiferi, 2. Fkktrochcm. 63,

537 (1959). 3) N. Aiam, H . Miiller und K . Dehnicke, J. Organomet. Chem. 37, 15 (1972). 4) Methoden der Orgsnischen Chemie (Houben-Weyl-Muller), Bd. I3/2a, S. 5 1 5 ; I3/4,

S. 10, Georg Thicme Verlag, Stuttgart 1973 und 1970.

1975 Mehrzentrenverbruckte Donator-Acceptorkomplexe von Dimethylmagnesium 421

bleiben, zumal kurzlich fur C H ~ M ~ O C ( C , ~ H S ) ~ C H ~ . Mg(CH3)zS) und fur die kom- plexen Anionen [CH3LiCN]44e6) und f{(C2H5)2Ee}4CN]e7) Beweise fur solche Strukturverhaltnisse erbracht werden konnten.

1. Darstellung und Eigenschaften der Komplexe LaRt man atherische Losungen von Dimethylmagnesium mehrere Stunden im

UberschuB auf die feingepulverten Tetramethylammoniumslze [(CH3)4NIaXe mit XO = Fe, CNe, N3e und NCOe einwirken, so erhalt man in praktisch vollstandiger Ausbeute die Reaktionsprodukte nach (1):

(1) Arher

2 [ (CH3)4NJ0 X' + 4 (CH3)zMg - l ( C H 3 ) 4 N J ~ 0 { l ( ~ H 3 ) ~ M ~ l z X } ~ ~

I 1 2 3 4

Die Vervollstandigung des Ablaufs von (1) IaRt sich bei 2-4 IR-spektroskopisch anhand der charakteristischen Schwingungen der Pseudohalogenid-lonen erkennen.

Die Komplexe 1-4 bilden farblose, sehr hygroskopische und sauerstoffempfind- liche Pulver, die in organischen Losungsmitteln unloslich sind und sich auch durch k h e r oder Tetrahydrofuran solvolytisch nicht abbauen lassen. Wahrend die Praparate thermisch bemerkenswert stabil sind (s. Tab. 3),'erfolgt mit Wasser oder Nitrobenzol explosionsartige Zersetzung.

Bei Variation der Mengenverhaltnisse sind gemaB (1) fur Tetramethylammo- niumcyanid und -azid noch die komplexen Anionen [(CH&MgCN]@' und [(CH3)~MgN3]22~ (6) zuganglich; demgegenuber bilden 1 und 4 die in diesen Systemen einzigen Komplexe.

Die Verwendung aquimolarer Mengen der Reaktanden fuhrt bei [(CH3)4N]@Xe mit XO = CIO, N3eund SCNOgemaB (2) zur BildungvonKomplexen im Molverhlltnis 1 : 1 :

(2) Athar

2 I(CH,),N]@ X' + 2 (CH3)zMg - I ( C H 3 ) r N l ~ 0 1 ( C H ~ ) z M g X l ~ ~

.+

Ihre Formulierung als dimere komplexe Anionen folgt aus den Schwingungsspektren (s. u.). Dagegen blieben Versuche erfolglos, Komplexe des Dimethylmagnesiums mit Bromid-Ionen zu erhalten. Vermutlich ist die Basizitiit des Bre-lons zu gering, um als Konkurrent gegenuber den CHrBriicken zu fungieren.

Die Azidokomplexe 3 und 6 zeigen weder bei mechanischer noch bei thermischer Beanspruchung Neigung zur Explosion. Beim raschen Erhitzen mit der freien Flamme verpuffen sie.

5 ) J . A . Nuckushi und E . C . Ashby, J. Organomet. Chem. 35, C I (1972). 6) A . KIopsch und K . Dehnicke, J. Organomet. Chem. 59, C1 (1973). 7) N . Arum und K . Dehnicke, Chimia (im Druck). 7d J. Muller, F. Schmock, A . Klopsch und K . Dehnicke, Chem. Ber. 108, 664 (1975).

422 A. Klopsch und K. Dehnicke Jahrg. 108

2 . Schwingungsspektren der Komplexe 1 4 Zur Klarung der Strukturverhaltnisse haben wir die Schwingungsspektren (lR,

Raman) zugeordnet (Tab. I , exemplarisches Beispiel 3 in Abb. 1). Allen Spektren gemeinsam ist das nach Berucksichtigung der Banden des Tetramethylammonium- Kationss) verhleibende, sehr deutliche Alternativverbot, das fur die komplexen Anionen 1-4 zentrosymmetrische Strukturen nahelegt. Es lassen sich zudem im lanq- welligen Teil der Spektren sowohl terminale als auch bruckenverknupfte Mg-C- VaIenzschwingungen9.*0) identifizieren. Am Beispiel des Cyanidkomplexes sollen die Spektren exemplarisch behandelt werden.

1 1 ~ c r \ /cH3

1 . 2 (S = F, C S ) 3 (analog4)

Das Schwingungsspektrum von 2 ist bezuglich des komplexen Anions vereinbar mit der Punktgruppe C2,,. Das fur diese Punktgruppe zu fordernde Alternativverbot wird im wesentlichen beobachtet ; lediglich die 8,CH3-Schwingungsfrequenzen zeigen Koinzidenz Twischen IR- und Raman-Effekt, was alltrdings fur diesen Schwingungs- typ auch fur [(CH&Al]2 gefunden wird 11). Das Vorliegen sowohl endstiindiger als auch verbruckender Methylgruppen muR aus den Banden bei 1180, 1165, 1080, 602 und 480 cm-1 geschlossen werden, die den symmetrischen CH3-Deformations- schwingungen und den rocking-CH3-Schwingungen der Brucken- und terminalen Methylgruppen zuzuordnen sind (Tab. 1). In Einklang damit stehen sowohl die ent- sprechenden Frequenzen im IR-Spektrum von (CH&Mgg), bei dem die 8,CH3-Bande bei 1209/1193 cm-1 und die pCH3-Bande bei 609 cm-1 gefunden werden, als auch die von [(CH&AI]21*). Wie fur [(CH3)2Mg], selbst ergeben sich fur 2 als Folge von Kristallfeldeffekten zwei 8,CH3-Bruckenfrequenzen. Im Bereich der Magnesium- Kohlenstoff-Valenzschwingungen mit terminalen C-Atomen werden je zwei (Mg&)- Valenzschwingungsfrequenzen gefunden. Die Banden lassen sich in Ubereinstimmung mit den fur Clh-Symmetrie theoretisch zu fordernden Absorptionen im 1R-Spektrum als Schwingungen der R a s e B, (530, 495 cm-1) und als solche der Rasse A, (512, 471 cm-1) in1 Raman-Spektrum identifizieren. Den MgC2-Valenzschwingungsfre- quenzen der verbruckenden Methylgruppen lassen sich die 1R-Banden bei 410 und

8 ) G. L. Bottger und A. L. Geddes, Spectrochim. Acta 21, 1701 (1965). 9) P . Krohmer und J . Goubeau, Z. Anorg. Allg. Chem. 369, 238 (1969).

1") R. M . Salitrger und H . S. Mvsher, J. Amer. Chem. SOC. 86, 1782 (1964). 1 1 ) E. G . Hof/nann, Z. Elektrochem. 64, 616 (1960).

Tab.

1. Schwingungsspektren

der

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Tab

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1975 Mehrzentrenverbriickte Donator-Acceptorkomplexe von Dimethylmagnesium 425

CCDO 3600 3200 a300 2Goo 2000 1800 1600 140 1200 1000 800 600 Ul 200 Lrrll,lcll -3 ( cm-' 1

Abb. 1. Schwingungsspektrum von [(CH,)~NJ2{[(CH~)zMgl2N~}z (3)

377 cm-1 zuordnen, die damit im Vergleich zu den terminalen Mg -C-Schwingungen in einer plausibel langwellig verschobenen Frequenzlage beobachtet werden. Sie ent- sprechen damit etwa den Verhaltnissen beim [(CH3)2Mg],9) mit Banden bei 445 und 41 5 cm-1. Ihre langwellige Verschiebung diesen Schwingungen gegenuber ist auf den lockernden Einflun der negativen Ladung der Komplexe zuruckzufuhren. Er entspricht in seinem AusmaB den Verhaltnissen bei Trimethylaluminium-12) und Trimethylgalliumkomplexen 13).

Bei gegensinniger Stellung der CN-Gruppen in 2 ist je eine CN-Valenzschwingung im IR- und Raman-Spektrum zu fordern, was ebenfalls mit der Beobachtung uber- einstimmt ; ihre Koinzidenz bei 2155 cm-1 durfte auf eine zufallige Entartung zuruck- zufuhren sein. Die Lage dieser Schwingung kennzeichnet sie zudem als charakteristisch fur bruckenbindende CNe-lonen, wie sie z. B. auch bei [ ( C H ~ ) ~ G ~ C N G ~ ( C H J ) ~ ] ~ (2175 cm-1)13) und [(CH3)3AICNAI(CH3)3]e (2190 cnr1)12) angetroffen werden.

Die als Folge der sp-Hybridisierung des CN-Liganden notwendig gestreckten Mg-C EN-Briickenvon 2 (analoges gilt furl) lassen fur dieverbriickenden Mg(CH3hMg- Gruppen aus sterischen Grunden nichtebene MgCzMg-Ringe vermuten. Hiermit muB nicht notwendigerweise eine Schwachung der Dreizentrenbindungen der Brucken verbunden sein, wie das Beispiel des ebenfalls nichtebenen Tris(cyclopropyl)aluminium, [ ( C ~ H S ) ~ A I ] ~ 14), zeigt, dessen Dissoziationsenthalpie 15) noch um einige kcal/mol grokr ist als die des ebenen [(CH3)3A1]2.

12) F. Weller und K . Dehnicke, J. Organomet. Chem. 35, 237 (1972); 3 6 2 3 (1972). 13) K . Dehnicke und I . L. Wilson, J. C . S . Dalton 1973, 1428. 14) J . W . Moore, D. A. Sunders, P. A. Scherr, M . D. Click und J . P. Oliver, J. Amer. Chem.

Is) D . A . Sunders und J . P . Oliver, J. Amcr. Chem. SOC. 90, 5910 (1968). SOC. 93, 1035 (1971).

426 A. Khpsch und K. Dehnicke Jahrg. 108

Die grolb Ahnlichkeit des Schwingungsspektrums von 2 rnit 1 Iabt auch fur dieses ganz analoge Bindungs- und Strukturverhaltnisse zu. Die Ausbildung sehr grokr Bindungsuinkel M - F-M ist anhand verschiedener Beispiele bekannt, so bei der kristallographisch gesicherten Struktur von K[(C~H&AIFAI(C~HS)~] mit gestreckter AI-F -Al-Brucke16) und den schwingungsspektroskopisch belegten, ebenfalls ge- streckteiBrucken aufweisenden Spezies [(CH3)4N][(CH3)3GaFGa(CH3)3]17) und K[(CH3)3CiaF]17). In anderen Fallen, z. B. [(CH3)2AlF]41*), betragt der AI-F-Al- Bindungsuinkel 146". Da der Bindungswinkel Mg-F-Mg bei 1; die Symmetrie D,, des Komplexes nicht beeinflubt, labt sich hieruber mit Sicherheit keine schwingungs- spektroskopische Angabe machen, doch verrnuten wir auch fur 1 einen sehr g rokn Bindungswinkel. Fur die Festlegung der Mg- F- Mg-Valenzschwingung kommt nur die IR-Absorption bei 428 cm-1 als Gegentaktschwingung in Betracht, wahrend die nur irn Raman-Effekt beobachtbare starke Streulinie bei 423 cm-1 die entsprechende Gleichtaktschwingung darstellt. Zum Vergleich dient MgF2, in dem Banden bei 450 und 483 cni-1 angegeben werdenly).

In ahnlicher Weise sind auch die Spektren der Komplexe 3 und 4 zu deuten, so dab auf eine eingehende Diskussion verzichtet werden kann. Auffallig ist bei 3, da13 vasN3 nur im IR-Spektrum und vsN3 nur im Raman-Spektrum zu beobachten ist, obwohl fur die Punktgruppe D2, je eine v,,N3 und vsN3 (Gleich- und Gegentaktschwingung) zu erwarten ware. Wahrscheinlich sind jedoch die Mg-N3-Bindungen sehr polar, so dab eine Schwingungskopplung uber die MgNMg-Briicken ausbleibt. Mit dem Wert von 1424cm-1 fur vsN3 stellt 3 das Beispiel der kurzwelligsten symmetrischen N3- Valenzschwingung dar, die bislang gefunden wurde 20). An ihrer Zuordnung besteht wegen des Auftretens der Kombinationsschwingung mit vSN3 (3570 cm-1) kein Zweifel. Verbruckende N3-Gruppen des in 3 vorliegenden Typs sind in vielen anderen Fallen bekannt21).

Von den fur 4 bestehenden beiden Moglichkeiten einer Verknupfung der Mg-Atome mittels des N-Atoms bzw. des 0-Atoms der NCO-Gruppe sprechen die spektroskopi- schen Daten eindeutig fur N-verbruckende Cyanatgruppen 22).

3. Schwingungsspektren der Komplexe 5-7 Auch bei den Schwingungsspektren dieser Komplexe lassen sich eindeutige Argu-

mente fur clas Vorliegen zentrosymmetrischer Strukturen fur die komplexen Anionen erbringen (Tab. 2, exemplarisches Beispiel 7 in Abb. 2). Der langwellige Teil der Spektren, der naturgemab wegen der dort zu beobachtenden Gerustschwingungen zur Strukturermittlung besonders wichtig ist, offenbart wieder das fur die Punktgruppe der vorangegangenen Struktur C2h erforderliche Alternativverbot. Dieses laBt zudem weder monomere noch trimere Spezies zu.

16) G. Nuttu, G . Allegra, G . Perego und A. Zumbelli, J. Amer. Chcm. SOC. 83, 5033 (1961). 17) I . L. Wilson und K . Dehnicke, J . Organomet. Chem. 67, 229 (1974). 18) G. Gundwsen, T. Huugen und A. Huulund, J. Organomet. Chcm. 54, 77 (1973). 19) D. E. Mtrnn und G. V . Culder, J . Chem. Phys. 46, 1138 (1967). 20) H . Siebert, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der anorganischen Chemie,

Springer. Berlin- Heidelberg-New York 1966. 21) U. Mullcr, Struct. Bonding (Berlin) 14, 141 (1973). 22) S. Thuyer und R. West, Advan. Organomet. Chem. 5, 169 (1967).

I975 Mehrzentrenverbruckte Donator-Acceptorkomplexe von Dimethylmagnesium 427

7 (c:ntspi,t.chvnd 5 iind 6)

Fur das Vorliegen sowohl brucken- als auch terminalgebundener Methylgruppen sind wieder die in deutlich verschiedenen Frequenzbereichen liegenden Mg-C- Valenzschwingungen kennzeichnend.

-7 (cm-'1

Abb. 2. Schwingungsspektrum von [ (CH~)*NJZ[(CH~)~M~SCNI~ (7)

Das bemerkenswerte Vermogen des Magnesiums, an der Ausbildung von Metall- Methyl-Briicken auch dann noch festzuhalten, wenn das Donatorangebot wie bei den Komplexen 5 -7 vollig ausreicht, um durch Entstehen eines moglichen Strukturtyps

[(CH&M<;>Mg(CH3)#e Mehrzentren-Elektronenmangelbindungen aufzugeben,

steht in auffalligem Gegensatz zu den zu 5 -7 isoelektronischen Aluminiumverbin- dungen. So bildet das zu 5 isoelektronische Dimethylaluminiumchlorid ein iiber

Chlorobriicken verknupftes Dimeres [(CH3)2AI/c'\pI(CH3)2] 11 .23), wahrend das

mit 6 isoelektronische Dialkylaluminiumazid24) sowie das mit 7 isoelektronische Dialkylaluminiumthiocyanat 25) trimere Einheiten bevorzugen, in denen die Al-Atome ausschliel3lich iiber die Heteroatome N bzw. S miteinander verknupft sind.

'CI

23) M . P . Groenewege, J . Smidt und H . de Vries, J. Amer. Chem. SOC. 82, 4425 (1960). 24) J . Miiller und K . Dehnicke, J. Organomet. Chem. 12, 37 (1968). 2 5 ) K . Dehnicke, Angew. Chem. 79, 942 (1967); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 6, 947 (1967). Chemische Bcrichte Jahrg. 108 28

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432 A . Kloosch und K. Dehnicke Jahra. 108

Erst bei Angebot eines Uberschusses verschiedener Pseudohalogenid-Ionen, wie N J ~ und NCOe, lassen sich monomere Komplex-lonen des Typs [(CH3)~MgX212~ nachweisen, doch konnten wir solche Komplexe bisher nicht in reiner Form erhalten; die Praparate enthalten stets geringe Anteile von 6 und 4. In gewissem Umfang gilt das strenggenommen auch fur 6, das noch spektroskopisch nachweisbare Spuren von 3 enthalt.

Die Arbeit wurde durch den Fonds der Deutschen Chemischen Industrie und durch Bereit- stellung eincs Promotions-Stipendiums der Universifat Marburg in dankenswerter Weise gefbrdert.

Experimenteller Teil Samtliche Arbeiten wurden unter sorgfaltig von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreitem

Stickstoff ausgefuhrt; die verwendeten Glasgerate und LBsungsmittel wurden entsprechend behandelt.

Bis(tetramethylammonium)-di-~-~uor~tetro-~i-me~hyl-tetrakis(methylmagnesat) (l), Bis(tetra- methylammonium)-di-~-cyano-tetra-~-methyl-tetrakis(methylmagnesat) (2) . Bis(retramethy1- ammonium)-di-~-azido-~etra-~-methyl-tetrukis(methylmagnesat) (3) und Bis(tetramethy1am- monium)-di-~c-isocyanato-tetra-~-methyl-tetrakis(methylmagnesat) (4)

Etwa 0.3 g (etwa 2.5-3 mmol) der feingepulverten, i. Hochvak. getrockneten Tetramethyl- ammoniumsalze*2) [(CH3)4N]X (X = F, CN, N3, NCO) werden mit mindestens 50 m10.31 M Btherischer DimethylmagnesiumlBsung2~) (15.5 mmol) 24 h geruhrt. Anschlieknd wird unter Nz filtriert, mehrfach mit Ather gewaschen und i. Hochvak. getrocknet. Die Ausbeuten sind praktisch vollstBndig.

Bis( tetramethylammonium) -trans-dichloro-di-~-methyl-bis(methylmagnesut) (5). Bis( tetra- methylammonium)-~rans-diarido-di-~-merhyl-bis(methylmagnesat) (6) und Bis(tetramethy1- ammonium)-di-~-methyl-trans-dithiocyanato-bis(methylmagnesai) (7)

5 : 465 mg feingepulvertes Tetramethylammoniumchlorid (4.25 mmol), das i. Hochvak. ge- trocknet wurde, werden 3 Tage mit 50 ml 0.30 M atherkcher Dimethylmagnesiumlosung (15 mmol) unter LuftabschluD geruhrt. AnschlieRend wird unter Stickstoff filtriert, mit Ather gewaschen und i. Hochvak. getrocknet. Zur Darstellung von 6 und 7 verwendet man Bqui- molare Mengen der Reaktanden, z. B. bei 6 283 mg [(CH3)4N]N3 (2.44 mmol) und 7.90 ml 0.31 M Btherrsche DimethylmagnesiumlBsung (2.45 mmol) und verfiihrt im ubrigen, wie fur 5 beschrieben. Die Ausbeuten sind nahczu vollstindig.

26) J. Luemnrle, E . C . Ashby und H . M. Neumann, J. Amer. Chem. SOC. 93, 5120 (1971).

I

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