W. Klemm u. I. Suhnick. Die Bildungswarme von Gallium I-Oxyd 353

Messungen an Gallium- und Indium-Verbindungen. Xl.3

Die Bildungswarme von Gallium I-Oxyd Von WILHELM KLEMM und IRMGARD SCHNICE

An thermo-chemischen Daten uber Gallium- und Indiumverbin- dungen liegt bisher fur einfache Verbindungen folgendes vor: Von W. KLEMN und Ntarbeitern2) wurde die Bildungswarme der Halo- genide der dreiwertigen Stufe und die von InC1, und InCl, von W. A. ROTH und Mitarbeitern? die der Sesqnioxyde gemessen. BUS den Bestimmungen von W. KLEMM und M. BR~~UTIGAM~) folgen fiir die Einwirkung von Indium auf InC1, folgende thermochemischen Gleichungen :

[InCl,] + 2pn] = 3[znC1] + 5,3 kcal

Die Bildung von InCl und InC1, aus Metall und Trichlorid erfolgt also mit einer schwach positiven, nur wenig von Null verschiedenen Reaktionswiirme. Das entspricht dem Experiment insofern, als sich diese niederen Chloride leicht durch Einwirkung von Metall auf das Trichlorid bilden. Eine entsprechende Bestimmung der Bildungs- warme von GaC1, steht noch aus.

An n iede ren Oxyden sind bisher mit Sicherheit nur Ga,O und In,O bekannt. Hier liegen die Verhiiltnisse insofern anders, als diese Oxyde nur als i n s t s b i l e Gebilde durch Abschrecken aus dem Dampf gewonnen werden konnen, wghrend me im festen Zu- stand bei etwas hoheren Temperaturen freiwillig in Metall und Sesquioxyd zerfallen. Es ist daher anzunehmen, daB die Reaktionen:

3[Ga,O] = C[Ga] + [0%0,] bzw. 3[In,O] = 4[h] + [$OS] exotherm verlaufen. Allerdings diirfte der Betrag der Zerfallsw2irme

2[InCl,] + [In] = 3 [InCl,] + 3,5 kcal .

X vgl. W. KLEMM u. H. U. v. VOGEL, 2. anorg. u. allg. Chem. 219 (1934), 45.

4, W. KLEMM u. M. B ~ U T I G A M , Z. anorg. u. allg. Chem. 163 (19271, 225; W. KLEMM, Z. anorg. u. allg. Chem. 163 (19271, 262; W. KLEMM u. H. JACOBI, Z. anorg. u. allg. Chem. 207 (1934), 177.

W. A. ROTH, Z. phys. Chem. lb9 (1932), 16. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 226. 23

354 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 226. 1936

der Monoxyde nicht sehr grog sein, da diese bei der Einwirkung von Metall auf die Sesquioxyde bei hoherer Temperatur als gas- formige Produkte entweichen.

In der vorliegenden Mitteilung wird iiber eine Bestimmnng der Bildungswbme von Ga,O berichtet, deren Ergebnis mit diesen Er- wartungen im Einklang ist.

I . Die Damtellung von Ga,O

W h e n d die Reindarstellung von In,O nach den Erfahrungen von W. KLEMX und H. U. V. VOGEL l) besondere Schwierigkeiten macht, war e8 sowohl A. BEUKL~) als auch H. U. v. VOGEL gelungen, analysenreines G%O herzustellen. Bei unseren jetzigenversuchen hatten wir bei der Darstellung dieser Praparate unerwartete Schwierigkeiten. Als wir ein Gemisch von Ga,O, und Ga-Metal1 der Hochvakuum- sublimation unterwarfen, erhielten wir immer wieder Praparate, die nur etwa 85 Gallium enthielten, wahrend die Theorie 89,7 erfordert (Ga,O, enthalt 74,4 O i 0 , GaO 81,4 Ol0 Gallium). Auf den Rontgenaufnahmen dieser Praparate waren deutlich die Linien des G$O, zu erkennen. Verrieb man diese Rohprodukte erneut mit Metall und untemarf sie einer zweiten Sublimation, so erhielt man ein Praparat rnit 87,4 Gallium. Eine dritte Sublimation schlie8- lich fiihrte zu einem Priiparat mit 88,l O l 0 Gallium.

Es la& sich nicht mit Sicherheit sagen, worauf die Unterschiede gegen- uber den friiheren Ergebnissen beruhen. Es erscheint uns nicht wahrscheinlich, daB diese Abweichungen durch ,,MitreiBen" von G+O, in die Gasphase zu erklaren sind. Wahrscheinlicher ist, daB neben dem G%O noch ein anderes niederes Galliumoxyd existiert, das bei der Versuchstemperatur ebenfalls einen merklichen Dampfdruck besitzt. Fur diese Annahme spricht, daB man bei der Sublimation eines Gemisches des Rohproduktes rnit iiberschiissigem GhO, schliellich Sublimate erhalten konnte, deren Galliumgehalt nur wenig hijher war, als sich fur GaO berechnet. Leider wird die Aufklarung dieser Vorghnge dadurch erschwert, daB man niemals andere Rantgenlinien erhielt als die von G%08. Vielleicht lie@ das daran, daE G+O und das vermutete neue Oxyd nach dem Abschrecken in so feiner Verteilung vorlagen, daE sie keine R6ntgen- interferenzen geben.

G e g e n die Annahme von GaO spricht allerdings, dal3 man bei Priiparaten, deren Zusamrnensetzung zwischen GaO und G+O lag, immer noch, wenn auch schwach, Interferenzen des G+03 erkannte. Es ware aber denkbar, daB GaO zwar im Dampfzustand existiert, aber in der Apparatur trotz der Kuhlung bereits teilweise wieder in G$O und (Ta,O, zerfiel. Eine niZhere AufkliZrung dieser Verhaltnisse haben wir fur spiiter zuriickgestellt.

*) W. KLEMN u. H. U. v. VOGEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 219 (19341, 45. 3 A. BRUKL, Z. anorg. u. allg. Chem. 203 (1932), 23.

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Auf Grund der vorstehenden Erfahrungen ist der Weg zur Reindarstellung von Ga20 vorgeschrieben: man mu8 die zunachst erhaltenen Produkte einer mehrfach erneuten Sublimation mit einem OberschuB von Gallium unterwerfen. Dieses Verfahren ist jedoch aufierordentlich miihsam, da bei der von uns verwendeten Apparatur (Naheres vgl. bei KLEMM und v. VOOEL) eine etwa 4 Stunden dauernde Sublimation nur immer 30-40 mg Sublimat lieferte. Wir haben uns daher bei Vorversuchen damit begniigt, ein zweimal sublimiertes Praparat zu untersuchen, das 87,3 Gallium enthielt, was einem Gehalt von 84,3 Ga20 und 15,, Qa20, entspricht'). Dies ist im folgenden als Praparat I bezeichnet. Fur die endgiiltigen Ver- suche benutzen wir ein dreimal sublimiertes Praparat, das als Pra- parat I1 bezeichnet wird: dieses enthielt 89,9 Ga,O. Fur die Verbrennung waren daher bei Praparat I nur 84,3 O i 0 , bei Pra- parat I1 89,9

Da fiir die Auswertung der kalorimetrischen Meseungen die genaue Kenntnis der Zusammensetzung der Priiparate von entscheidender Bedeutung war, haben wir eine besondere Versuchsreihe iiber die Bestimmung des Gdliums mit Oxychinolin nach W. GEILMANN und F. W. WKIGGE~) durchgefuhrt Wir gingen dabei eum Teil von metallischem Gallium, zum Teil von hochgegliihtem G 4 0 , aus, das - iihnlich wie es bei Ga,O erforderlich ist - mit Pyrosulfat aufgeschlossen wurde. Es ergab sich, daB die Bestimmungen bei einiger ih3ung auf 1 o/oo reproduzierbar waren und daB keine systematischen Abweichungen nach oben oder unten auftraten.

der Einwaage als Ga20 in Rechnung zu setzen.

2. Die kalorimetrischen Messungen 1. Zur Ermittelung der Bildungswarme von Ga20 bestimmten

wir die Verbrennungswarme des Praparates mit Sauerstoff in der kalorimetrischen Bombe unter Zusatz von Paraffinol, ahnlich wie es W. ROTH~) zur Ermittelung der Bildungswiirme des Sesquioxyds durchgefuhrt hat. Benutzt wurde eine dreiteilige Makrobombe aus V2A-Stahl von Hugershoff. Der Wasserwer t wurde mit Salicyl- saure und Rohrzucker (von Kahlbaum nach ROTH) zu 2490 f 1 cal pro Grad bestimmt.

Die Bestimmungen der Verbrennungswiirme des benutzten Par a f f i n ti 1 p r l p a r a t e s , die lsut Angaben der Firma nach Messungen von ROTH 10977 f 1 c d pro Gramm betrug, machte zuerst Schwierigkeiten, da bei einem Druck von 25 Atm. Sauerstoff ein Rest unverbrannt blieb. Sie verlief jedoch voll- standig, a l s man zwei Anderungen vornahm. Einmal wurde das Paraffin nicht

l) Uber den EinfluB eines eventuellen Gehaltes an GaO vgl. S. 367. *) W. GEILMANN u. F. W. WBIGGE, Z. anorg. u. allg. Cbem. 209 (1932), 129.

W. ROTE, Z. phys. Chem. 169 (1932), 16. 23*

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direkt in das VerbrennungsschZilchen gebracht , sondern erst in dieses ein Cellophanbliittchen hineingedruckt und das Paraffin in dieses gefiillt l). Ferner verbrannte man nicht rnit 25, sondern mit 35-40 Atm. Sauerstoff, Man erhielt dann eine riickstandslose Verbrennung und fur die Verbrennungswiirme des Paraffiniils den Wert von 10984 cal pro Gramm, d. h. einen urn weniger als 1 Oleo von dem RoTH’schen Ergebnis abweichenden Wert.

W. ROTH hat bereits darauf hingewiesen, daB man bei derartigen Ver- brennungen besonders darauf zu achten hat, dzB nicht Redtionen zwischen dem entstehenden Oxyd und dem Substanzschalchen eintreten. Er empfiehlt zu diesem Zweck eine A u s k l e i d u n g d e s V e r b r e n n u n g s s c h a l c h e n s mit Zr0,-Pulver. Wir haben einige Versuche mit Schalchen aus gesintertem Korund und Berylliumoxyd gemacht. Diese Schachen haben sich jedoch nicht bewiihrt. Einmal blieb die Verbrennung des Paraffins unvollstiindig; femer bekamen die Korundschiilchen meist schon bei der ersten Verbrennung Risse. Wir sind daher zu der Rora’schen Methode zuriickgekehrt und versahen die Si0,- Schalchen mit einem Uberzug aus Ga,O,, das mit einer StarkelSsung zu einer Paste angerieben wurde. Beim Gliihen verbrannte die Stlrke und man erhielt so einen leidlich haltbaren merzug. Sonderversuche zeigten uns, da8 in so behandelten Schalchen die gleiche Verbrennungswarme fur Paraffin erhalten wurde wie in Schiilchen ohne Auskleidung.

2. Um in der Versuchsmethodik Sicherheit zu gewinnen, haben wir zuniichst Verbrennungen von Ga l l iummeta l l selbst durchgefiihrt. Da das Zerkleinern des Galliummetalls wegen des niedrigen Schmelzpunktes Schwierigkeiten machte, pulverisierte man nach einem Vorschlag von Herrn Dip1.-Ing. HANNEBOHN ein Gemisch von Galliummetall und fester Kohlensaure. Nach dem Wegsubli- mieren der Kohlensaure blieb das Metall in fein verteiltem Zustand zuriick und war nach dem Trocknen uber Phosphorpentoxyd fur die Verbrennung sehr geeignet.

Das Ergebnis der Verbrennungen von Gallium ist aus der Tabelle 1 zu ersehen.

Tabelle 1 1

Einwaagen E in g

v

0,3791 0,1792 0,0322 1,123 0,4864 1 0,1792 I 0,0315 1 1,204 1 i:g 1 %: 117 7 703 258,,

115 1 7 I 906 1 260

Der von uns erhaltene Mittelwert (259 4 1 kcal) ist etwas hoher Es konnte dies als der von ROTH erhaltene Wert (255,8 f 1 kcal).

I) Die Anregung zur Benutzung von Cellophankapseln verdanken wir H e m Dr. SCHDTZA. Die Verbrennungswiirme des Cellophans wurde in Sonder- versuchen zu 3660 cal pro Gramm bestimmt.

*3

&l ~ *' 64 Einwaagen E in g 4E dg 2 8 ;i %a gg e 1" 2s Bc? 4

cPh &q &?qy & :FZ 2% RE- Paraf- Cello- s h

---_______-- PI ** parat fin phan ~ 9 ~

~ _ _ _ _ - I 84,3 0,2310 0,1635 0,0288 0,852 2124 1796 105 7 I 84,3 0,3142 0,1118 0,0307 0,664 1653 1228 113 7

I1 89,9 0,3980 0,2640 0,0328 1,380 3436 2900 120 7 I1 89,9 0,6970 0,2191 0,0316 1,290 3222 2407 116 7

Gegen unsere Messungen bestehen nach der experimentellen Seite hin zwei Bedenken:

1. Wie bereits S. 354 betont, gibt das G%O in der von uns dargestellten Form keine Ilijntgcninterferenzen. Es liegen also sicher keine einwandfrei kristallisierten Kristalle vor. Vermutlich wiirde die Verbrennungswiirme von solchen etwas niedriger liegen.

2. Wir haben bei der Berechnung die Annahme zugrunde gelegt, dab unsere Praparate neben GhO nur GaeOe enthielten. Nach den S. 354 be- schriebenen Erfahrungen ist es jedoch nicht ganz ausgeschlossen, drtB sie auch etwas GaO enthalten. Da aber nach den Erfahrungen bei den Halogeniden anzunehmen ist, daB die WLrmetirnung der Reaktion: [Ga,O] -!- [Ga20,] = 4[GaO3

o_ e & a % 2 g; j* + - a %

216 172 305 179 409 178 692 172

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klein ist'), diirfte in unserer Annahme kein sehr groBer Fehler liegen. Urn ihn auseuschalten, miiEte man ganz reines Ga,O herstellen. Dies wtirde eine monatelange Arbeit bedingen. Da damit die unter 1. genannte Unsicherheit doch bestehen bleiben wiirde, haben wir davon abgesehen.

4. Aus den Verbrennungswarmen von Ga,O und Ga,O, ergibt sich die Bi ldungswarme des Ga l l ium I -Oxydes auf Grund der nachstehenden Gleichungen:

2LGa) $. s/I,(O,) = [Ga,OJ + 257 kcal [Ga,O] + (0,) = [Ga,O,] + 175 f 2kcal

2[Ga] + 1/,(0,) = [Ga,O] + 82 f 2kcal. _~

Fur die Zerfallswarme von Gallium I-Oxyd folgt Bus: 2[Ga] + 3/,(0,) = [Ga,O,] + 257 kcal 3 CGa,q__ 3 [Ga,OI

d. h. eine nur wenig von Null verschiedene positive Warmetonung. Dies entspricht den chemischen Erfahrungen.

= 6[Ga] + 3/2 (0,) - 3 - 82 kcal = 4[Ga] + [Ga,O,] + 11 f B k z ,

Die vorliegende Untersuchung wurde unterstutzt durch die Ge- sellschaft der Freunde der Technischen Hochschule Danzig und die Deutsche Forschungsgemeinschaft. Ferner danken wir dem Direktor des Instituts fiir Nahrungsmittelchemie der Technischen Hochschule Danzig, Herrn Professor Dr. GLMM, fur die nberlnssung des Ver- brennungskalorimeters.

Zusammenfassung

1. Bei der Darstellung von Oa,O durch Sublimation eines Ge- misches von Ga,O, und Ga erhielt man bei einem Arbeitsgang Pra- parate, deren Zusammensetzung zwischen GaO und Ga,O lag. Durch Wiederholung der Sublimation unter Zugabe von Gallium- metal1 lieB sich der Gehalt an Ga,O erhohen.

2. Aus der bekannten Bildungswarme des Ga20, und der neu gemessenen Verbrennungswbme des Ga,O folgt fur die Bildungs- warme des Ga,O 82 f. 2 kcal und fur die Zerfallswarme von Ga,O in Metal1 und Ga,O, + 3,, & 2 kcal. Beide Werte gelten pro Mol Ga,O.

den Rijntgendiagrammen sicher aus Ga,O, bestand. I) Aderdem ist zu bertichichtigen, daE ein Teil des Priiparates nach

Dan&g-Langfuhv, Teckische Hochschule , Instatut fiir anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Februar 1936