252 W. Klmm.

Messungen an Indiumhalogeniden. 1. Von WILHELM GEMM.

Mit 5 Figuren im Text.

Untersuchungen iiber das elektrolytische Leitvermagen ge- schruolzener Halogenide, uber deren allgemeine Ergebnisse W. BILTZ und W. KLEMM in der folgenden Abhandlung berichteo, hatten enge Beziehungen zwischen dem Molekularzustand von Schmelzen und der Stellung der Kationen im periodisohen System ergeben. Zur Abrundung und Erganzung des Erscheinungsbildes schien es er- wiinscht, die Eigenschaften der Indiumbalogenide zu untersuchen. Einerseits stehen die Trihalogenide dieses Elements nicht nur in der Reihenfolge AgCI, CdCl,, InGI,, SnCl, auf der Grenze zwischen Ionen- und Molekulschmelzen, auch in der Vertikalen besitzt das erst bei beginnender Rotglut sublimierende InCl, im GaCI, und TlCI, sehr niedrig schmelzende Nachbarn. Ferner aber gibt es kein anderes Element, bei dem drei verschiedene Chloride als dissoziierte Salze vorliegen.

Die bisherigen Untersuchungenl), unter denen besonders die von A. THIEL genannt seien, hatten zwar uber die Darstellung und Eigenschaften einer grogen Anzahl von Verbindungen wertvolle Kenntnisse vermittelt, es fehlten aber, wenn man von den klassischen Dampfdichtebestimmungen 2, und der Bestimmung der Schmelz- punkte der Jodide 3 absieht, bisher zahlenmaBige Angaben uber andere Eigenschaften.

Die Notwendigkeit , mit einer moglichst geringen Gefahrdung des Materials zu arbeiten, und andererseits der Wunsch, die Unter- suchung mijglichst weit auszudehnen, lie6 auf besondere Genauig-

Vgl. z. B. 11. F. NILSON und 0. PETTEBSSON, 2. phys. Chem. 2 (1888), 657; A. THIEL, 2. aBorg. Chem. 40 (1904), 280; F. C. MATHERS, Ber. 40 (1907), 1220; A. THIEL und H. KOELSCE, 2. anorg. Chem. 66 (1910), 288; ferner GPELIN- KRATJT-FRIEDHEIM, Handb. d. anorg. Chem. 7 . Aufl., Bd. IV, 1, S. 199ff., S. 960 bis 061.

a) L. F.NILSON und O.PmmRasoN, Z.phys. Chem. 2 (lass), 657, daselbst auch Angaben iiber fruhere Arbeiten; H. BILTZ, Ber. 21 (1888), 2770; A. TAIEL. 2. anorg. Chem. 40 (1904), 327ff.

4 A. TFIIEL und H. KOELSCE, 2. anorg. Chem. 66 (1910), 308.

Hesmngen an Indizcmhalogmidm. I, 253

keit verzichten. Es wurden die Konstanten nur so weit sicher- gestellt, als es zur Charakterisierung notwendig erschien und sich bequem durchfuhren lieB. Auch geringe Abweichung einzelner Pra- parate - InC1, - von der theoretischen Zusammensetzung veran- la6ten nicht eine Wiederholung der Versuche, da dabei unvorher- gesehene Unfklle hatten eintreten kdnnen. Untersucht wurden bis- her die Schmelzpunkte, Leitfahigkeiten und Dichten im Schmelz- flusse - sowie zum Teil die Dichten im festen Zustande - der drei Trihalogenide und der niederen Chloride.

Den eigentlichen Mellversuchen ging die R e i n i g u n g d e s M a t e r i a l s voraus. Diese erfolgte nach den Angaben von A. THIEL~) und F. C. MATBEES.%) Das als Chlorid vorliegende Prgparat wurde in Wasser ge16st und in stark salz- saurer LBsung rnit Schwefelwasserstoff gefallt. In dem nur wenige Milligramme betragenden Niederschlage lieBen sich Pb, Cu, Cd und In nachweisen. Das Filtrat wurde zur Vertreibung des Schwefelwasserstoffs kriiftig gekocht und 2 ma1 rnit Ammoniak im nberschusse gefiillt, wobei Zn und Cd in Liisung blieben. Der gallertartige Hydroxydniederschhg wurde auf einem Faltenfilter gesammelt, rnit verdiiiinter heiBer Schwefelsiiure gekst und des Metall nach den Angaben von THIEL auf einer Spitzenelektrodc aus Silber bei etwa 8 Volt und 2 Amp. elektrolytisch niedergeschlagen. Die Elektrolyse war erst nach mehreren Tagen bis euf einen geringfugigen Rrst beendet. Dae elektrolytisch abgeschiedene Metall wurde schlieBlich unter Cyankali zu einem Regulus zu- sammengeschmolzen. Auf eine Abtrennung des Eisens wurde verzichtet , da dieees sich bei der Darstellung der Halogenide leicht bcseitigen lie& Die Aus- beute bei der Reinigung betrug etwa 950/,,.

Die Reinheit des so behandelten Materials wurde nicht nur durch die Analyse der Halogenverbindungen verburgt , Herr V. M. GOLDSCHPIDT, Oslo, war auch so liebenswurdig, ein hier dargestelltes Oxyd rontgenographisch unter- suchen zu lassen, und teilte mit, da6 es sehr rein sei und nur Spuren von Zn Pb und F e enthielte.

schah denn auch in der Weise, da6 alles Material gelBst und mit Ammoniak gefallt wurde; BUS der schwach schwefelsauren Liisung des Hydroxyds wurde schlie6lich das Metall elektrolytisch abgeschieden und zusammengeschrnolzen.

Die Aufarbeitung der Indiumruckstinde im Laufc der Untersuchung ge- .

Trihalogenide. 1. Ind iumt r i ch lo r id .

Zur Bestimmung des S c h m e l z p u n k t e s wurde zunachst durch Ver- brennen von Metall im Chlorstrome 7 in einer kleinen Quarzapparatur eine

l) 2. anorg. Chem. 40 (1904), 286fE %) Ber. 40 (1907), 1220. s) Alle verwendeten Gase wurden mit konzentrierter B&O, und P,05

sorgfaltig getrockuet; die Apparaturen waren zusammengeschrnolzen bzw. mit Scliliffen verbunden und sorgfaltig vou Feuchtigkeit befreit.

254 W. Klemm.

Probe von InCI, dargestellt; die Reaktion verlief sehr glatt, am Anfang ziem- lich heftig unter fahlem Lmchten; als man bei spateren Versuchen grolere Mengen (etwa 3 g) verarbeitete, war deutlich zu erkennen, daB die Reaktion iiber das Mono- und Dichlorid ging. Das gebildete Trichlorid sublimierte in glanzenden Kristalltlittern in eine Vorlage, war aber zunachst infolge Bei- mengung von etwas FeCI, schwach gelb gef&rbt. Durch vorsichtiges Ab- facheln im GO,-Strome vertrieb man das Eisenchlorid, schmolz dann beiderseitig ab und setzte einen Quarzatab an, so daB auf die kurzlic h angegebene Weise im

Kreuzr6hrenofen der Schmelzpunkt bestimmt werden konnte. l) Man erhitzte dam zunachst so hoch, daB alles geschmoleen war, kipp?e dann das RShrchen um und lieB den Inhalt in der oberen Spitze erstarren. Wurde jetet die Tem- peratur des Ofens langsam (10 in etwa 2 Min., gelegentlich noch langsamer) gesteigert, 80 konnte man Beginn und Ende des Schmelrens sehr deutlich an dem HerunterflieBen der Schmelze

[=I bezw. dem Verschwinden fester Substanr in o 4 2 0 4 5 c m der Spitze erkennen. Das Praparat schmolz

bei 584 f 20 zu einer leicht beweglichen, klaren, gelblichen Flussigkeit. Bei dem Dichte- priiparat (8. d.) wurde 588 2O gefunden, so da6 sich als Mittelwert 586 f. 3O ergibt. Die Analyse ergab 52,14O/, I n ? (ber. 51,90°/,) und 48,13°/0 C1 [ber. 48,10°/0).

Zur Meseung der L e i t f a h i g k e i t wurde ein a r t i t (Fig. 1) gewahlt, das dem beim ScCI, verwendeten*) ahnlich war; nur war entsprechend den friiher angegebenen Erfahrungen4) zwischen den Elektroden eine Capillare angebracht, um eine der zu erwartenden guten Leitfabigkeit genugende Kapazitat zu gewahrleisten.

Die ersten Messungen, zu denen bei a und a' abgeschmolzen worden war, e r g a b e n e i n A n s t e i g e n d e s W i d e r s t a n d e s mit d e r T e m p e r a t u r ; da ein negativer Temperatnr- koeffizient der Leitfiihigkeit bei Sehmelzen bis- her nur beim HgJz6) beobachtet worden ist, stand man diesem Ergebnis skeptisch gegen-

uber; beim Auspacken des Apparates nach der Messung zeigte sich auch, daB zwar die Elektroden vollkommen mit Schmelze bedeckt waren, daB aber eine - kleine Menge in die Spitze (a) sublimiert war; es schien derikbar, daS

l) Diese Zeitschrift S. 249. 2, Als Hydroxyd gefiillt; vgl. A. THIEL und H. KOELSCH, 2. anorg. Chew.

Fig. 1.

I I

66 (1910), 289. 3, W. BILTZ iind W. KLEIX, 2. anorg. u. n1Zg. Chem. 131 (1923), 23. 3 Dieselhen, 2. f. phys Chem. 110 (1924), 323. 5, G . v. HEVESY, KgZ. Dnnske Vid. Selsk. Medd. 111, 13 (1921).

Messungen an Indiumhalogenidem. I. 255

bei hijberer Temperatur infolge des hohen Dampfdruckc s soviel gaafijrmig ge- worden ware, daB die Elektroden mit steigender Temperatur immer weniger bedeelrt gewesen wilren. Aber auch als der Apparat tiefer in den Ofen ge- senkt wurde, als ferner bei b abgeschmolzen wurde, immer trat die Erscheinung auf, und zwar ergaben sich immer dieselben Widerstandswerte, so daB wohl an der Realit& des negativen Temperaturkoeffizienten der Lritfahigkeit nicht zu zweifeln ist.

Mit einer Kapazitat von 55,4 wurden folgende Leitfahigkeitswerte beobachtet : - P '1 Nr.*) t o l ) W ' ) X I )

gef. ber. 5 594 133 0,417 14,5 14,6 1 625 142 0,39, 14,O 14,O 4 633 143 0,3e7 14,O 13,9 3 673 158 0,35, 13,3 13,2 2 694 169 0,32, 12,7 12,9

Die in der letzten Spalte angegebenen Werte sirid nach der IL 3

Formel: - = 14,7 - 0,017 (t - 556) berechnet. Zur Erklarung dieses auffalligen Befundes schien die - auch

von HEVESY beim HgJ, gemachte - Annahme am naheliegendsten, daB in der Schmelze Gleichgewichte zwischen Ionen und Molekulen bestehen, die sich mit steigender Temperatur stark nach der Mole- kiilseite verschieben; die Abnahme der Ionenzahl ubt dann einen so stark vermindernden EinfluB auf die Leitfahigkeit aus, da6 sie durch die Vermehruag der Ionenbeweglichkeit nicht mehr vollstandig aus- geglichen werden kann.

Diese Annahme mu6te sich durch die Messung der D ich te d e r Schmelze erharten lassen. Kine Durchsicht der vorliegenden Er- gebnisse uber die Dichten geschmolzener Salze liatte namlich ge- zeigt , dad Molekulschmelzen vie1 weitraumiger sind als Ionen- schmelzen und daB ferner die Susdehnungskoeffizienten im eogen Zusammenhang mit der Konstitution der Schmelzen stehen. Es hatte sich ergeben, da6 der Wert u der Formel

fur einwertjge Ionenschmelzen - 38 - 10-5 fur zwei- u. dreiwertige Ionenschmelzen - 20 * fur Molekulschmelzen > 80 betragt.3)

I) Es bedeuten: t o die Temperatur, bei welcher gemessen wurde, W den AM v

gefundenen Widerstand, x die spezifieche Leitfiihigkeit, !L = X . __ die Aquivalrntleitfahigkeit. Aus Spalte 1 ist zu ersehen, ob bei steigender oder fallender Temperatur gemessen wurde.

3 3

2, v, = Volumen der Schmelze beim Schmelzpunkt. ') Vergl. dazu die uberniichste Arbeit S. 304.

256 w. Klmm.

Gibt man, wie ublich, die Dichte durch sine Iineare Gleichung der Form d, = d, - ~ ( t - tJ an, so gilt nach R. LORENZ und W. HERB l) angenahert a = -- .

War nun die Snnahme richtig, dafi die Vermehrung des un- dissoziierten Anteils rnit der Temperatur in den Indiumtrichlorid- schmelzen ungewohnlich grofi ist, d a m mugte auch der hus- dehnungskoeffizient einen auffallig hohen Wert zeigen. Dies wurde in der Tat bestltigt. Fu r die Dichte im fliissigen Zustande ergab

und damit ein w-Wert von 2’!!22 - 100.10--5. Dies lie@ schon im

Bereiche reiner Molekulschmelzen, ist also fur ein Salz mit so hoher Leitfahigkeit ganz ungewohnlich grog.

Die Darstellung des Dichteprlperats (gef. 48,07°/0 Cl) und die Messung boten keine Schwierigkeiten; benutzt wurde eiu einfaches zylindrisches Quarz- rohr, bei dem 0,1 mm - 0,002 cms - 0,3O/, ausmachte.8)

D i c h t e von geschmolzenem Indiumtrichlorid.

Nr. t o cm3 gef. her.

1 620 0,675 2,08 2,07 4 635 0,687 2,04 2,04 2 666 0,710 1,97 1,97

d = 2,14 - 0,0021 (t - 586).

2. Indiumtr ibromid .

a d

sich d i = 2,14 - 0,0021 (t - 586)

2,14

Einwage: 1,401 g. d i

3 597 0,663 2 , l l 2,12

Die Darstellung aus Metal1 in einem rnit Brom beladeiien C0,- Strome verlief ganz nach den Angaben von TEIEL.

Der Schmelzpunk t wurde auf die beim InC1, angegebene Methode bei 2 Praparaten im Mittel zu 436 f 2 O gefunden; die Schmelze war schwach braun gefarbt.

Die Bestimmung der Le i t f ah igke i t erfolgte in dem beim Chlorid angegebenen Gerat (C = 54,9) und ergab rnit einem Praparat, das 67,80°/, (ber. 67,63O/,) Br enthielt, folgendes:

-

Nr. t o W x gef. ber.

1 460 328 0,167 6,4, 6738 5 445 328 0,16, 6J5 6,3,

3 480 333 0,16& 6,39 6,33 2 533 346 0,159 6,3, 6,3, 4 540 349 0,157 6,2, 6,30

= 6,4 - 0,001 (t - 436). ____- 3 l) 2. anorg. u. nllg. Chem. 147 (1925), 135.

Zu dieser Angabe, aus der die Genauigkeit der Volumbestimmung er- sichtlich ist, vergl. die vorhergehende Abhandlung S. 237.

Messungen an Indizmhalogeniln. I. 257

Br). D ich t e von geschmolzenem Indiumtribromid (gef. 67,61

dt, Einwage: 1,231 g.

Nr. t o em3 gef. 7 448 0,397 3,lO 6 458 0,399 3,08 8 468 0,400 3,08 3 494 0,406 3,03 1 498 0,409 3,OI 5 513 0,410 3,OO

4 528 0,414 2,97 0 Y 528 0,412 2,99

0,l mm - 0,0017 em3 - 0,4O/,. d = 3,12 - 0,0015 (t - 436).

ber. 3,lO 3,09 3,07 3,03 3,03 3,OO

2,98 2,98

Indiumtribromid zeigt dieselben Erscheinungen wie das Tri- chlorid, nur stark abgeschwacht ; der Temperaturkoeffizient der Leitfahigkeit ist zwar negativ, aber sehr klein; ebenso ist die an sich groBe Temperaturabhangigkeit der Dichte erheblich kleiner als beim Chlorid. Da zudem der Absolutwert der Leitfahigkeit ebenfalls niedriger ist, wird man annehmen miissen, da6 schon beim Schmelzpunkt der nbergang in die Molekiilform weiter fort- geschritten ist. Auch der Omstand, da0 der Schmelzpunkt des Bromids 150° tiefer lie@ als der des Chlorids, deutet nach dieser Richtung.

3. Ind iumt r i jod id . Beim Trijodid scheint der Ubergang in die Molekiilform beim

Schmelzpunkt schon fast beendet zu sein ; die Leitfihigkeit ist

Fig. 2.

recht gering, ihr Temperaturkoeffizient deutlich positiv , die Dichte andert sich mit der Temperatur durchaus in dem MaBe, wie man es bei den verwandten Stoffen findet. Auch liegt der Schmelzpunkt, der im Mittel bei 210 & 2O gefunden wurdel), schon im Bereiche der Molekiilgitter.

l) A. THIEL und H. EOELSCH, 2. uaorg. C h m . 66 (1910), 312, extra- polieren 200 O.

Z. anorg. u. allg. Chem. Ed. 152. 17

258 W. Klemnz.

Das Priiparat wurde aus Metall in einem mit Joddtlrnpf beladenen GO,- Strome dargestellt. I m Hochvakuum lie8 sich das Jodid unzersetzt destillieren, es el-gaben sich ganz schwach gelb gefarbte Kristalle, die zu einer dunkel- braunen Flussigkeit echmolzen. Die Bestimmung von LeitfGhigkeit, Dichte und Schmelzpunkt erfolgte in e i n e m Gerl t (Fig. 2) aus Thiiringer Glas.

Zunachst wurde die L e i t f a h i g k e i t bestimmt (C = 0,316).

Nr. t o W x gef. ber.

FL 3 -

6 221 5,s 0,054 2,3 2,4 1 250 4,s 0,066 2,9 2,s 5 251 4,s 0,066 2,9 2,8 4 303 3,9 0,081 3,6 3,5 2 319 3,7 0,085 3,s 3,7 3 372 3,3 0,096 4,4 4,4

P 3 - = 2,3 4- 0,013 (t - 210).

Die Werte sind Minimalwerte, da die Kapazitlt recht klein ist; sie kSnnen

Nach beendeter Leitfahigkeitsmessung wurde die Schmelze in das Dichte- maglicherweise um 5-10% zu niedrig sein.

gefriB iibergefiihrt und dies in iiblicher Weise abgeschmolzen.

Fig. 3. Aquivalentleitfiihigkeiten der Trihalogenide.

D i c h t e von geschmolzenem Indiumtrijodid. Einwage: 2,762 g. dt,

Nr. t o cm3 gef. ber. 1 230 0,730 3,78 3,79 3 265 0,735 3,76 3,74

5 360 0,770 3,59 3,59

4 290 0,745 3,71 3,70 2 335 0,760 3,63 3,63

0,l mm - 0,002 cms - 0,3°/0. d E 3,82 - 0,0015 (t - 210).

Die Meniskushahe der undurchsichtigen Schmelze lie8 sich nicht fest- stellen; es wurde mit der H6he 0 gerechnet, die angegebenen Werte sind dem- nach vermutlioh etwae zu niedrig.

Messungen an. Indiumhalogenidm. I. 259

Nachdem an diesem Priiparat noch der Schmelzpunkt bestimmt worden war, wurde es in Wasser gelost und analyeiert; unloslich blieben 0,3 o/o, in der Losung wurden 76,39°/0 J (auf die game Menge bezogen) gefunden, wahrend sich 76,84O/, berechnen.

Fig. 3 zeigt den Verlauf der ~quivalentleitfahigkeiten fiir die drei Trihalogenide.

Ungesattigte Chloride.

4. Indiumdichlorid. Die Darstellung des Dichlorids durch Erhitzen von Metal1 im trockenen

Sdzsiiuregas fiuhrt keineswegs so sicher zu reinem Dichlorid, wie das nach den Versuchen von NILEION und PETTEBSSON~) scheinen konnte. So konnte man in fZbereiustimmung mit F. C. MATHEUS *) feststellen, da6 trichloridhaltige Produkte entstehen, wenn man mit freier Flamme erhitzt (Priiparat I gef. 38,86, ber. 38,18°/0 Cl). Auch zeigte sich das Glas infolge der nberhitzung stark von der Schmelze angegriffen und war blau und braun gefirbt. Deshalb wurde bei einem neuen Yersuch im elektrischen Ofen auf 450-500° erhitzt (Praparat 11) ; dieses Praparat, das zur Leitfiihigkeitsmessung benutzt wurde, konnte nicht analysiert werden, da sich am Ende der Messung Oxychloridbildung zeigte - anscheinend war infolge Undichtigkeit eines der Elektrodenschliffe Luft ein- gedrungen. Es lieB sich jedoch schon bei der Darstellung feststellen, dakl Trichlorid in den typischen Kristallflittern wegsublimierte. Bei Praparat TI1 (Dichtemessung) wurde die Temperatur nur bis 320° gesteigert und dann im C0,-Strome destilliert - man erhielt ein Produkt, das weniger Chlor enthielt, als die Theorie verlangt (gef. 37,14O/, C1, ber. 38,18O/,,; 63,24°/0 In, ber. 61,82°/0). Als dann bei Praparat IV wieder etwas hoher erhitzt wurde (auf 420°), war ein Wegsublimieren von Trichlorid deutlich zu erkennen. Es ergab sich also, daB aus Indiummetall und Salzsiiuregas entstehende Produkte zu wenig Chlor enthalten, wenn man bei Temperaturen unter 320 arbeitet, daB dagegen ober- halb 420° neben Dichlorid auch Trichlorid entsteht. *)

tfber den S c h m e 1 z p u n k t dieser Priiparate konnte man folgendes be- obachten: I11 schmolz einheitlich innerhalb 2-3O bei etwa 235O, alle anderen Praparate hatteu grofle Schmelzintervalle, von zum Teil mehr als looo, immer aber begann das Schmelzen bei 235O. Eine Erklarung fur dieses Verhalten ergab sich auf folgende Weise: Priiparat V wurde aus gewogenen Mengen InCI, und In-Metal1 synthetisiert. Die Reaktion setzte beim Erhitzen in einem mit CO, gefiillten, beiderseitig geschlossenen Rohrchen bei etwa 300 O merklich ein, bei 330° war wenige Minuten spater der Hauptteil umgesetzt, nach kurzem Erhitzen auf 500-600° war die Reaktion beendet. Auch dieses Praparat schmolz inkongruent: bei 235O begann das Schmelzen, bei 250° war etwa ”,, bei 270° alles flussig. Nun lie6 man nochmals in der Spitze erstarren, erhitete

l) 2. phys. them."% (1888), 662. *) BE^. 40 (1907), 1230. *) Dabei war auf das Trocknen des Salzsauregases besondere Sorgfalt

verwendet worden, da Salzsaure bei Gegenwart von Wasser Trichlorid bildet [A. THIEL, 2. anwg. Chem. 40 (1904), 3041.

1 i*

260 W. Klernm.

lLngere Zeit auf 250 O und anslysierte die nach unten geflossene Schmelze. Sie cnthielt 37,80°/, C1 (ber. 38,18°/0), also zu wenig Chlor. Danach schmilzt also auch aus reinem InCI, ein Chlorid niederen Chlorgehalts aus, so dab man an- nehmen muB, daB InCI, ein verdecktes Maximum bildet und sich bei hSheren Temperaturen zersetet, vermutlich nach der Gleichung

2InC1, =+ InCl + InCl,. Diese Unbestiindigkeit des InCI, eriunert a n die Verhilhiese beim Dijodid,

hier fmden A. THIEL und H. KOELSCH~) ein ganz flachee Maximum.

Die Messung der Le i t f ah igke i t (Praparat 11) des Dichlorids ergab in einem Gerat (C = 42,6), das dem beim Stsnnochlorid2) ver- wendeten nachgebildet war, folgende Werte :

Nr. t o W x gef. ber. 7 356 90 0,47 15,3 15,4 4 383 81 0,53 17,5 17,3 3 392 79 0,54 17,9 17,9 6 466 64 0,67 23,2 23,l 1 474 62 0,69 24,O 23,6 2 496 60 0,71 25,2 25,2 5 507 59 0,72 25,6 25,9

- ’ = 6,9 + 0,07 (t - 235).

Einwsge: 1,985 g d :

2 Fur die Dich te im BchmelzfluB fand man (Praparat 111):

Nr. t o cms gef. korr. ber. 1 268 0,656 3,03 3,OO 3,OO 4 327 0,676 2,94 2,91 2,90 3 368 0,694 2,86 2,83 2,85 2 437 0,715 2,78 2,75 2,73

0,l mm - 0,002 cms - 0,3°/0. d = 3,05 - 0,0016 (t - 235).

Die Dichtewerte sind entsprechend dem Behalt an Monochlorid korrigiert.

Nach der Messung wurde das Rohrchen in 3 Teile geschnitten und der mittlere zur Bestimmung der D i c h t e d e r e r a t a r r t e n S c hmelz e verwendet. 3,

1,6864 g verdrangten 0,3699 g Petrol. (d2d 0,8021) dz2 gef. 3,657, korr. 3,62.

5. I n d i umm ono c hl o rid. Monochlorid entsteht bei der Behandlung der hijheren Chloride mit uber-

schiissigem Metall.4) Zur Darstellung benutzts man die in Fig. 4 angegebene

I) 2. alzorg. Chem. 66 (1910), 312. *) Vergl. diese Zeitschrift, S. 232. *) Vergl. diese Zeitschrift, S. 247. *) L. F. NILSON und 0. PETTEBSSON, 2. phys. Chem. 2 (1888), 663.

Messungen an Indiumhalogeniden. I. 26 1

Apparatur aus Kaliglas. In a wurde zunachst aus Metall und Salzsiiuregas Indiumdichlorid dargestellt. Dann wurde mit CO, gefiillt und von b au8, wo sich eine eingeschliffene Kappe befand, Metall im Uberschu5 zugegeben. Bei gelindem Erwarmen setzte sich dieses sofort mit dem Dicblorid um, und man konnte nach wenigen Minuten das Monochlorid in das LeitfiihigkeitsgefaB destillieren. Wegen des hohen spezifischen Gewichts des Monochlorids standen nur etwa a/4 cm3 Schmelze zur Verfugung; es war deshalb der untere Teil des Leitfithigkeitsgerats so klein gehalten, da5 man mit dieser geringen Menge

C ! ! vrr

Fig. 4.

suskam. Die Kapazitat betrug 81,3, das verwendete Praparat enthielt 23,88 o/o

C1 (ber. 23,62O/,).

Die L e i tf& higkei t sm e s su n g ergab folgende Werte. P

Nr. t o W x gef. ber. 4 242 84,3 0,97 39,2 38,5 2 272 71,4 1,14 46,7 47,O 3 310 59,l 1,38 57,3 58,O 1 351 49,l 1,66 70,l 69,O

p = 33,4 + 0,29 (t - 225).

Zur Dichternessung wurde ein weiteres Priipnrat in vollig gleicher Weise dargestellt (gef. 23,80 Cl).

Bei der Nessung wurde beobachtet, da5 eich einzelne Tropfchen nicht vollig von der Wandnng herunterklopfen lie5en; es wurde deshalb nach Be- endigung der ersten Reihe das Rohrchen mit der fliissigen Schmelze tiichtig geschiittelt und nochmals gemessen; der jetet erhaltene Wert fiigt sich ein. Der Meniskus war bei der intensiv dunkelrot gefiirbten Schmelze nicht zu er- kennen; er sehien jedoch sehr flach zu sein, seine Hohe wurde eu 0 an- genommen.

262 W. Klemm.

D i c h t e von geschmolzenem Indiummonochlorid. Einwage: 1,848g. d:

Reihe Nr. t o can* gef. ber. I 2 269 0,502 3,68 3,88

I1 1 292 0,510 3,62 3,65 I 3 328 0,512 3,60 3,60 I 1 365 0,522 3,54 3,54

0 , l mm N 0,002 cm3 - 0,4°/0. d = 3,74 - 0,0014 (t - 225).

Der S c h m e l z p u n k t ergab sich zu 225 & lo. n

I 1 O1 2QQ 400 600 t o

Fig. 5. Feste8 Indiummonochlorid kommt in zwei , durch die Ferbe deutlich

unt,erscheidbaren M o d i f i k a t i o n e n vor. Es wird dies allerdings leicht uber- sehen, da das Salz l i c h t e m p f i n d l i c h ist und sich schnell nach grunschwarz verfiirbt. LieB man dagegen das Erstarren bei LichtausschluB vor sich gehen, so zeigten sich nach einigen Stunden nebeneinander scharf begrenzte citronen- gelbe und himbeerrote Kristaile. Nach 8 ttigigem Aufbewahren im Dunklen war alles in die gelbe Form umgewandelt. Wurde jetzt bei stark gediimpftern Licht sehr langsam (etwa 5O pro Stunde) erhitat, so begann bei 125-135O Ver- farbung nach rot, die bei 150" vollstlndig war. Beim langsamen Bbkuhlen auf dieseibe Weise traten die ersten gelben Kristalle bei etwa SOo auf. Die beiden Formen sind also enantiotrop, die Umwandlungstemperatur durfte nahe bei 120° liegen.

Wahrend die gelbe Form stark lichtempfindlich ist, konnte dies bei der roten nicht nachgewiesen werden. Als das Praparat 3 Stunden lang bei 160° mit einer Nitralampe von 3000 Kerzen belichtet wurde, war eine Verfdrbung nicht festzustellen.

Die Dich te d e r e r s t a r r t e n Schmelze wurde bestimmt, nach- dem das Praparat dem auBeren Anschein nach vollstandig in die gelbe Form iibergegangen war.

1,846 g verdrlingten 0,3528 g Petrol. (dZ95 = 0,8007). d z4s = 4,19.

Fig. 5 zeigt denverlauf dergquivalentleitfahigkeiten der drei Chloride.

Messungeiz a% Imdi~~rnhalogeniden. I. 263

Zusammenfassung der Ergebniase.

Tabelle 1 gibt eine Zusammenstellung der Versuchsergebnisse. Es bedeuten darin: Smp. den Schmelpunkt, d2a" die Dichte der er- starrten Schmelze bei 25 O, d, die der Schmelze beim Schmelzpunkt, ud die ,,absolute" Dichtezunahme pro Grad, a! den ,,relativent' Aus- dehnungskoeffizienten l), MV das Mo1.-Volumen des festen Stoffes, MV, das der Schmelze beim Schmelzpunkt, x, die spezifische Leit- fahigkeit beim Schmelzpunkt , -L P - - xe die gquivalentleit-

fahigkeit a) beim Schmelzpunkt, up die ,,absolute" Zunahme der i qu i - valentleitfahigkeit pro' Grad.

Tabelle 1.

n n

Z u s a m m e n s t e l l u n g d e r M e s s u n g s e r g e b n i s s e .

____ _____ 4,19 l35,9 3,62 51,3 4,04) 9, 558) I - - - -

- -

I I

-

3,74 I14 - 40,2 3,05 16.10-4 60,9 2,14 ' Z l ~ l o - ~ 103 3,12 15.10-4 114 3,82 15*10-* 130

-___ ____ 4. lo-' 0,89 0,83 1 33,4 1 f 0,29 5.10-' 084 0,23 6,9 +0,07 L0.10-4 0,539) 0,428 14,7 -0,017 5*10-4 0,168 6,4 -0,001 4*10-4) - 10,054 2,6 f0,013

-

1. Fur die Charakterisierung der einzelnen Verbindungen durch

a) InC1,. Wie Tabelle 2 zeigt, nimmt InCl, eine Mittelstellung Vergleich mit ihnen nahestehenden ergibt sich folgendes:

zwischen AICI, und ScC1, ein. Tabelle 2.

183 6, 0,45 5, f 0 , 5 ~ 1 0 - ~ 5, - 550 ') 14,7 - 0,017 - 900") 15*) + 0,1

I) Vergl. dazu S. 255. 2) Vergl. dazu die folgende Abhandlung, S. 269 und 271.

') A. TEIEL, 2. alzorg. Chem. 40 (1904), 317. 5 ) Nach W. BILTZ und A. VOIGT, 2. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 46,52. 6, Nach den Tabellen von LANDOLT-B~~RIWTEINROTA. 7) Geschiitzt. 8 ) Nach W. BILTZ und W. KLEMM, 2. anorg. u. allg. Chem. 131 (1923), 22

9) Anm. b. d. Korrektur: Eine Neubestimmung ergab: d '4" = 3,46; dar-

Zersetzungdemperatur.

und W. KLEMM, diese Zeitschrift, S. 246.

MV nach MY- 63,9 -- = 0,62. ill V ,

264 W. Klemm.

Sowohl Schmelz- wie auch Siedepunkt steigen vom AlCI, zum ScCl,. Das im festen Zustande verhaltnismaBig gut leitende AlCI, bildet eine fast isolierende Schmelze mit positivem Temperatur- koeffizienten der Leitfahigkeit, geschmolzenes InCI, leitet gut, die Leitfahigkeit nimmt aber mit der Temperatur ab, das Leitvermiigen des ScCI, schlieBlich steigt - bei einem Sihnlichen Absolutwert wie beim InCl, - rnit der Temperatur an. Der Ubergang der Ionen- in die Molekiilform, der beim AlCl, beim Schmelzen vor sich geht, findet also beim InCl, in der Schmelze dicht uber dem Schmelzpuiikt statt, wahrend er in der ScC1,-Schmelze vie1 weniger merklich in Erschei- nung t,ritt.

b) InCl, ahnelt dem SnC1,.

Tabelle 3.

InC1, 1 235 1 - 5501)1 farblos gelblich, Temperatur bei hoherer braun 6,O 1 60,9 1 51,3

SnCl, 1 2453 605*) desgl. (I desgl., etwas dunkler 21,g3) 55,g8) 48,03)

Man sieht aus der Tabelle 3, daB die beiden Stoffe recht ahnlich sind, daS aber doch in den Leitfahigkeiten unrl Molekularraumen Unterschiede bestehen. Von einer Diskussion sol1 jedoch hier ab- gesehen werden, da man beim geschmolzenen InCI, nicht angeben kann, wieweit man nur ein Gemisch von InCl und InC1, vor sich hat.

c) InCl ahnelt den Monochloriden CuC1, AgCl, HgC1, TlC1. Wie diese leitet es den Strom vorziiglich; auch scheint es in gleicher Weise in Wasser schwer liislich zu ~ e i n . ~ ) WSihrend es in der Schmelze in seiner dunklen Farbung an das CuCl und HgCl er- innert, steht es rnit der Farbe im festen Zustande und mit dem niedrigen Schmelzpunkt vereinzelt da.

2. Der yon einem Grammatom Chlor singenommene Raum5)

l) Geschgtzt. a) Tabellen von LANDOLT-B~ENSTEIN-ROTH.

Nach W. KLEMX und W. BILTZ, diese Zeitschrift, S. 232, und W. KLEMM, diese Zeitschrift, S. 245 und 250.

*) Wenigstens ist dies nach dem Verhalten des Monojodids anzunehmen. vergl. A. THIEL und H. KOELSCH, Z. anorg. Chern. 66 (XglO), 304; wegen der bei Gegenwart von Wasser ziemlich schnell erfolgenden Umwandlung in Metall- und Trichlorid laflt sich die LSslichkeit allerdings uieht messen.

6, Zn dieser Berechnungsart vergl. W. RILTZ, Z. alzorg. u. ally. Ghem. 130 (1923), 116; 134 (1924), 125.

Messungen an lndizcmhaloger~iderz. I. 265

wgchst vom Trichlorid zum Monochlorid; er betragt beim InC1, un- gefahr 13 crn33, beim InCI, 17,8 und beim InCl 203 cm3. Qber die allgemeine Gultigkeit dieser Beziehung wird eine demnachst er- scheinende Abhandlung von W. BILTZ berichten.

3. Uber die Zusammenhange zwischen Schmelzpunkt, Leitfahig- keit und Wertigkeit vergl. die folgende Abhandlung von W. BILTZ und W. KLEMM, S. 283.

4. Tabelle 4 gibt uber die F s r b e n der untersuchten Verbin- dungen AufschluB.

Tabelle 4. ~~

Geschmolzen ll Fest I dunkelbraun, undurchsichtig schwachbraun, durchsichtig gelblich, durchsichtig gelb, bei hiih. Temp. braun, durchsichtig dunkelrot, undurchsichtig

In fjbereinstimmung mit allgemeinen Regeln iiber die Farbe, die W. BILTZ~) gegeben hat, vertieft sich die Farbung um so mehr, j e ungesattigter eine Verbindung ist (InCl,-InCl). Die Vertiefung der Farbe vom Trichlorid zu Trijodid in der Schmelze diirfte darauf zuruckzufiihren sein, daB der prozentuale Molekulanteil in dieser Reihenfolge wachst und die ,,Eigenfarbe'L des Broms und Jods in Molekulen hervortritt.

5. SchlieBlich seien im AnschluB an eine von F. L. NILSON und 0. PETTERSSON ,) gegebene Zusammenstellung einige Bemerkungen iiber Stabilitat und Farbe der Chloride von Al, Ga, In und T1 gemacht. Tabelle 5 gibt eine Qbersicht iiber die Stabilitatsverhaltnisse der Halogenide dieser Elemente, soweit sich dies ohne Kenntnis der Bildungswarmen 4, ubersehen IaBt, ferner einige Angaben uber die Farbe.

l) Dieser Wert erscheint merkwiirdig niedrig; eine Neubestimmung der Dichte ist in Angriff genommen. Anm. b. d. Korrektur: Dicse hat innwischen ergeben, daB der Raum fur ein Grammatom Chlor 16,l ems betr5tgt; vgl. Anm. 9 S. 263.

2. unorg. 26. allg. Che79i. 127 (1923), 186. 9 2. phys. Chem. '2 (1888), 669; diese Autoren geben eine interessante

Zusammenutellung iiber die Abstufung, die sich in der Reihe A1-T1 bzgl. der Einwirkung von gasfiirmiger Saleslure zeigt. Ferner reagiert nach ihren Unter- suchungen AlCl, mit iiberschussigem Metall gar nicht , la6t man dagegen GaCl, und vie1 Ga aufeinander einwirken, so IaBt sich GaC1, abdestillieren; beim In entsteht unter diesen Bedingungen InCI.

4, Die Messung ist in Augriff genommen.

266 W. Klernm. Messungen an Indiumhalogeniden. 1.

fest:

geschm': etwas

Tnbelle 5.

stabil fest: fast farblos

gesehm. : tiefgefarbt stabil bei hoh. Temp. instebil

fest : farblos gefarbt geschm.: gefgrbt I1

nur Mischverbind. bekannt lebhaft gefiirbt

It TI 11 stdbil

wenig gefarbt

Trijodid Tri- chlorid

stabil

farblos 1 geschm.: fast farblos

stabil 1 stabil farblos I P

stabil I

gefgrbt I instabil farblos

___- instabill)

tiefg efarbt I Man sieht aus dieser Zusammenstellung, da6 die Bestindigkeit

bei den Monochloriden mit steigendern Atomgewicht steigt, bei den Trichloriden fallt; die Dichloridc haben eiii Maximum beim Ga. Ferner sei darauf hingewiesen, daB InC1, InCl,, InJ,, die in den Vertikalen zwischen sehr stabilen und unbekannten bzw. zersetz- lichen Verbindungen stehen, gefarbt sind. Off enbar sind die Bildungs- wiirrnen dieser Verbindungen nicht sehr groB. 2,

Herrn Professor Dr. WILHELM BILTZ danke ich fur das groBe Interesse, das er dieser Arbeit entgegengebracht hat, und fur die Unterstiktzung durcli die Mittel des Instituts, der Firma, de Haen A,-G., Seelze bei Hannover, fur die leihweise Uberlassung des zur Unter- suchung nokwendigeii Indiums.

l) Nach R. ABEW und W. MAITLAND, 2, anorg. Chem. 49 (1906), 344, ver- hiilt sich TlJ, in vieler Bcziehung wie ein Thallopolyjodid, T1J. J,.

$) Auf iihnliche Verhlltnisse bei den Kupferhalogeoiden (CuF, farblos, CuCl, braun, CuBr, schwarz, CuJ, instabil) weist I<. FAJANS, Naturwiss. 11 (1923), 165, hin; iiber den Zusammenhang zwischen Farbigkeit und Bildnngs- warme vergl. W. BILTZ, 2. anorg. u. allg. Chem. 127 (1923), 183.

Hannover, Techniscke Hochschule , Institut fiir anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Miire 1926.