Messungen an zwei- und vierwertigen Verbindungen der seltenen. Erden. I. Beiträge zur Kenntnis der Samariumhalogenide

W. Klemm u. J. Roekstroh. Beitrage zur Kenntuis d. Samarinmhalogenide. 181

Messungen an zwei- und vierwertigen Verbindungen der seltenen Erden. 1.

Beitrage zur Kenntnis der Samariumha1ogenide.l) Von WILHELM KLEMN und JOACHIM ROCKSTROH.

Mit 5 Figaren im Text. Bei der groBen ihnlichkeit, die die Elemente 57 bis 71 in

ihrem chemischen Verhalten zeigen , verdienen alle Unstetigkeiten die besondere Aufmerksamkeit der Forschung. Die phys ika l i s chen Tatsachen, die zu einer Einteilung der seltenen Erden in zwei Gruppen fiihren - La bis (Sm bzw.) E u einerseits, (Eu bzw.) Gd bis Cp andererseits - hat G. v. HEVESY kurzlich zusammengestellt.2) Es schien von Wert, auch nach chemischen Gesichtspunkten die Frage zu prufen, ob Tatsachen vorhanden sind, die eine Sonderstellung einzelner Elemente bzw. einzelner Elektronenkonfigurationen bedingen.

Besonders geeignet zu derartigen Aussagen scheint ein naheres Studium der Verbindungen, in denen die Lanthaniden eine von der normalen Dreiwertigkeit abweichende Valenzzahl besitzen. Man kennt bisher Vierwertigkeit in einer Reihe von verhaltnismaBig be- standigen Verbindungen des Ce und in einigen recht unbestandigen Oxyden des Pr und Tb; Zweiwertigkeit tritt beim Sm und Eu auf - bei Eu sind die Dihalogenide bestandiger, als bei Sm.3) Vereinigt

l) Eine nahere Darlegung der Versuchseinzelheiten findet sich in dem Manuskriptexemplar der Dissertation von J. ROCKSTBOH. Hannover 1928.

z, Die seltenen Erden vom Standpunkte des Atombaues. Berlin 1927. 3, Nach Reduktionsversuchen, die G. JANTSCH und Mitarbeiter an Ge-

in i schen seltener Erden durchgefuhrt haben [Z. angem. Chem. 39 (1926), 1190 schien es, als ob die Reduzierbarkeit eine allgemeine Eigenschsft der Tri- halogenide der seltenen Erden sei. Wir haben dagegen bei LaCI,, CeCI, , PrCl, und NdCI, keine Anzeichen dafiir finden ktinnen, daB unter den Ee- dingungen, bei denen SmC1, redueiert wird , Dihalogenide der genannten Lanthaniden gebildet werden. Herr Prof. JARTSCH bestatigte uns brieflich, daB auch er bei den genannten Salzen im r e i n e n Zustande keine Reduzierbarkeit gefunden hat und daB insbesondere, was fur die angefuhrten Betrachtungen wichtig ist, auch GdC1, nicht redueierbar ist. Da Herr Prof. JANTSCH die Xeduzierbarkeit auch der Yttererden zurzeit untersucht, verzichten wir auf die Wiedergabe dieses Teiles unserer Versuchsergebniese.

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182 W. Klemm und J. Roekstroh.

man diese Tatsachen nach dem Vorgange von v. HEVESY zu einem Schaubilde (Fig. l), so erkennt man, daB einmal dem La+++ eine ,,ausgezeichnete" Konfiguration zukommt; das Bestreben, diese zu erreichen, ist bestimmend fur die Vierwertigkeit des Ce; beim Pr wiirde die fiinfwertige Stufe der Konfiguration des La+++ entsprechen; diese wird aber nicht erreicht, sondern nur noch die Vier- wertigkeit.

i

Fig. 1.

Schernatische Darstellung des Auftretens vier- und zweiwertiger Verbindungen bei den seltenen Erden: Ein Strich oberhalb der Wagerechten bedeutet das Auftreten von Vierwertigkeit , ein Strich nach unten Zweiwertigkeit. Liinge

nnd Dicke der Striche sollen die Bestandigkeit veranschaulichen.

Eine ,,ausgezeichnete(' Konfiguration ahnlicher Art, die allcr- dings nicht so stark ausgepragt ist, besitzt auch Gd+++ l). Zunachst findet sich hier - entsprechend der Vierwertigkeit des Ce - ein hoheres Oxyd des Tb. Aber auch das vorhergehende Element, Eu zeigt die Konfiguration des Gd+++ in der xweiwertigen Formz); beim Sm liegen die Verhaltnisse ahnlich wie beim Pr: es tritt mar nicht einwertig auf, strebt aber in der zweiwertigen Form nach dem Gd+++ hin. Es ist bezeichnend, daB die zweiwertigen Verbindungen des Eu, also des dem Gd benachbarten Elements, bestandiger sind, als die des Sm; man findet also genau das Entsprechende wie bei Ce++++ und Pr++++. Und ebenso wie Pro, schwarz, CeO, uur

I) Es entspricht dem in gewisser Weise, daB Gd(II.1)-Salze farblos sind; die Nachbarn E u und T b sind in Form ihrer dreiwertigen Salze ganz schwach g e l r b t , wahrend Sm(II1)- und Dy(II1)-Sake verhiiltnismiiBig kriiftige Farbungen zeigen. Ganz entsprechend sind La (111)-Salze farblos, ebenso die von Ce(II1); Pr(II1)-Salze sind d a m lebhaft geFirbt.

') Beim La+++ wiirde dem in gewisser Weise das Ba++ entsprechen.

Reitrage zur Kenntnis der Samariurnhalogenide. 183

ganz schwach gefarbt ist, finden sich auch bei den Sin-Dihalogeniden tiefe Farbungen, wahrend das EuCI, farblas ist.') 2,

In den vorhergehenden Betrachtungen sind zwei Voraussetzungen enthalten, die fur ihre Zulassigkeit von grundlegender Bedeutung sind: 1. Handelt es sich beim CeO,, Pro, und Tb,O, wirklich urn Verbindungen der vierwertigen Stufe, bei den Sm. und Eu-Dihalo- geniden tatsachlich um Sm++ und Eu++? Ferner 2.: 1st der Elektronenaufbau der vierwertigen Elemente gleich dem der vorhergehenden, der der zweiwertigen Elemente gleich dem der folgenden im dreiwertigen Zustand?

Fur die hohe ren Oxyde von Ce, Pr und Tb konnen diese Voraussetzungen als bewiesen gelten: Rontgenographische Unter-

l) Es findet sich also hier dieselbe RegelmiiBigkeit, auf die friiher (Z. anorg. u. allg. Chem. 152 j1926), 266) bei den Ga-, In- und T1-Halogeniden hingewiesen wurde und die auch bei den Cu(II)-Hdogeniden (vgl. E. FAJANS, Naturwiss. 11 (1923), 165) zu finden ist: daB namlich Verbindungen, die zwischen nicht existierenden und stabilen stehen, also eben noch stabil sind, tief gefarbt sind.

%) Zu einem Versuch, diese Verhiiltnisse atomtheoretisch zu deuten, geniigt natiirlich die Berucksichtigung des chemischen Verhaltens allein nicht; die Auf klarung der Elektronenkonfiguration im einzelnen von physikalischer Seite aus ist andererseits noch nicht restlos erfolgt; der augenblickliche Stand diirfte etma folgender sein: Schon CABRERA (Anales soc. espanolo Fis. Quim. 23 (1925), 151-157) hat anlaBlich seiner magnetischen Messungen dorauf hingewiesen, datl es aufallig ist, daB gerade d i e Lanthaniden, die ein Minimum der Magnetisierbarkeit im dreiwertigen Bustande aufweisen, fahig sind, Dihalogenide zu bilden. Es ware an sich verlockend, an Hand einer Einteilung der 14 4,-Elektronen in 6 4,3- und 8 4,,-Elektronen, wie sie sich nach dem Schema von STONER (vgl. dazu v. HEVESP, Die seltenen Erden usw. S. 36/37) ergibt, eine elektronentheoretische Erklarung zu versuchen. Bei den komplizierten Kraftfeldern im Innern eines Atoms hat aber die Unterscheidung der Elektronen nach inneren Quantenaahlen keinen rechten Sinn mehr ; auch ist es bisher nicht gelungen , energetisch in den Rontgenspektren eine Unterscheidung von 2 4,-Niveaus zu finden, 80 dab demnach das SToNEa'sche Schema hier eine Feinteilung gibt, die mehr aussagt, als sich zurzeit beweisen 1aSt. Die aus- gezeicbnete Stellung des a d + + + kommt in dem Schema von H. LESSHEM und R. SAMUEL (Die Valenzzahl und ihre Beziehungen zum Bau der Atome, Fort- schritte der Chemie, Physik und physikalischen Chemie 19, Heft 3, s. 50, 89) zum Ausdruck und entspricht durchaus dem, was auf Grund der chemischen Tatsachen verlangt werden muB; aber auch dieses Schema ist durchaus nicht sicher bewiesen. Herr Prof. F. HUND, dem wir zahlreiche Anregungen verdanken, wies uus darauf hin, dab sowohl dem La++* , wie auch dem G d + + + mit groBer Wahrscheinlichkeit S-Terme zuzuweisen sind und da6 diese meist besondefa tief liegen, d. h. energetisch ausgezeichnet sind. Es ware sehr interesaant, obYb++-Halogenideherstellbar sind, da auch demCp+*+ ein S-Term zukommen durfte [vgl. F. HUND. Z. Phyaik 33 (1925), 853.1

- . . -___ ___.

184 W. Klemm und J. Rockstroh.

suchungen von GOLDSCHMIDT, ULRICH und BARTHI) haben gezeigt, claB alle drei Oxyde Fluorittypus besitzen , also im festen Zustand sicher als vierwertig zu gelten haben; fur Ce ist die Vierwertigkeit ferner durch eine Reihe anderer Verbindungen belegt. DaB der Elektronenauf bau dem der vorhergehenden Elemente im dreiwertigen Zustande entspricht, ist fur CeO, und Pro, durch die Gultigkeit des Kossm'schen magnetischen Verschiebungssatzes bewiesen2); fur das schwarze Terbiumoxyd ist dieser Beweis allerdings noch nicht erbracht.

Fur die Diha logen ide von Eu und Sm lagen entsprechende Messungen noch nicht vor und es war die Aufgabe der vorliegenden Untersuchung, sie zunllchst fur die Sm-Dihalogenide zu erbringen; wir haben daher Dichten, Ammoniakate und Magnetismus untersucht.

Vielleicht ware es vorteilhafter gewesen, erst das leichter darzustellende und weniger zerseteliche EuCl, zu untersuchen , aber Eu-Salze standen uns zunachst nicht zur Verfugnng, wahrend ein kleiner Vorrat an Sm-Salzen, der von PRZIBYLLA stammte, im Institut vorhanden war; au6erdem verdanken wir eine groSere Menge Samarium der Liebenswiirdigkeit des Freiherrn AUEB VON WELSBACH.

Bei den Versuchen zur Reindarstellung von SmC1, hatten wir zuniichst ziemlich unerwartete MiBerfolgeS); auch G. JANTSCB, H. R~PING u. W. KUNZE4), sowie W. PRANDTL und H. KOGL~), denen die Reindarstellung von SmC1, in neuester Zeit geglickt ist, berichten uber groSe Schwierigkeiten, die sie zu iiberwinden hatten. Wir erfuhren von den Versuchen der genmnten Herren,

I) GOLDSCHPIDT, ULRICH u. BARTH, Osloer Akademie-Berichte Nr. 5 und 7 (1925), Nr. 2 (1926).

Vgl. dazu die Messungen von B. CABREEA, J. Phys. 6 (19251, 252; ST. MEYEB, Phys. Ztschr. 26 (1925), 51, 479. Wie Herr Prof. E. WEDEKIND uns mitteilte, fand er an einem von W. PRANDTL dargestellten Pro, x = 13,3. enbprechend einer Magnetonenzahl (nach WEISS) von 11,5, was mit dem von zahlreichen Autoren gemessenen Magnetismus des Ce* * * (11-12 Magnetonen) vollkommen abereinstimmt. Infolgedessen kOnnen wir der Annahme von PRANDTL u. HUTTNER [Z. anorg. u. allg. Chem. 149 (1925), 2351, da6 Pro, ale PrzOs - Pr,Q, aufzufassen sei, um so weniger zustimmen, als auch die Gleichheit im Gitter- aufbau von Pro, und CeO, dagegen sprieht; auch die ,,Gleichriiumigkeit" von Pr,O, und Pr,O,, auf die W. BILTZ (Nachr. der Ges. der Wias. zu Gottingen, Math.-Phys. K1. 1926, 70) hingewiesen hat, liiBt sich mit der Auffassung von PRANDTL u. HUTTNER schwer in Einklang bringen.

3 C. NATIGNON u. E. CAZES [Compt. rend. 140 (1905), 1637; 142 (1906), 83; Ann. Chim. Phys. (8) 8 (1906), 4181 geben an, daS ihnen die Reindarstellung ohne Schwierigkeiten gelungen sei.

*) G. JANTBCH, H. B~~PING u. W. KUNZE, Z. anorg. u. allg. Chem. 161 (1927), 210.

') W. PRANDTL u. H. KOQL, Z. anorg. u. allg. Chem. 172 (1928), 265.

Beitrage zur Kenntnis der Samariumhalogenide. 185

ale wir zu etwa 85°/,igen Praparaten gekommen waren; Herr Prof. JANTSCE war so freundlich, uns mehrfach uber die Ergebnisse seiner eigenen Unter- suchungen Mitteilung zu macheu, so daB unsere weiteren Versuche sehr er- leichtert wurden. Trotzdem ist es uns nicht gelungen, reproduzierbar zu so hochprozentigen Praparaten zu gelangen, wie die genannten Autoren, ohne da5 wir fur diese Verschiedenbeit einen Grund angeben kannten.') Um nicht un- n6tig Parallelarbeit zu leisten, haben wir daher unsere Versuche abgebrochen, als es uns gelang, reproduzierbar etwa 9o0/,ige Praparate zu erhalten und an diesen unsere Messungen ausgefuhrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind daher als vorlaufige anzusehen; insbesondere wurde die Genauigkeit auch dedurch herabgemindert, daf3 wir wegeu der geringen Ausbeute bei der Darstellung - Naheres im Versuchsteil - nur mit kleinen Mengen arbeiten konnten. Trote- dem glauben wir, daB die Verhaltnisse in allen wesentlichen Punkten richtig erfaBt sind. Neben den Messungen a n Dihalogeniden sind parallel solche an Ttihalogeniden durchgefiihrt, um Vergleiche- und Kontrollwerte zu besitzen.

Die Versuchsergebnisse berechtigen zu der Aussage, daB die S. 183 erwahnten Voraussetzungen erfiillt sind. I. SmCI, und SmBr, verhal ten sich wie t jp i sche Dihalogenide und sind den Dihalogeniden des Sr und Pb besonders ahnlich.2) Dieses zeigt sich zunachst fur die Molekularvolumina, wie sich aus Tabelle 1 ergibt. Allerdings ist die Zuordnung nicht ganz eindeutig ; das Molekularvolumen des Chlorids nahert sich etwas mehr dem des PbC1, , das Bromid schlieBt sich dem SrBr, mehr an. Da in die Werte fur

Tabelle 1. Molekularvolumina.

___.__

1 c1, I Br, __. ~~~ ~~ - ~~~ ___ - - ~

51,6 59,6 g: 1 b1,95 I 58,9 Ba 54,O 1 62.2 I 1 46 60 Sn 45,O 56,6 Pb I 47,3 I 55,o ______~_

1) Nur in einem Falle erhielten wir eio 98,5O/,iges SmBr,. Herr Prof. JANTSCH teilte uns miindlich mit, da5 sich auch bei seinem Versuche die Re- aktion als sehr launisch erwiesen habe und da6 er mehrfach nach mehreren Reduktionen, die zu sehr hochprozentigen Praparaten gefiihrt hatten, unerwartet wieder Praparate niederen Reduktionsgrades erhalten habe, ohne da6 er eine Erklarung fur dieses Verhalten geben konnte.

2) Wegen der Lanthanidenkontraktion war nicht Ahnlichkeit mit dem BaCI, , sondern mit dem niedrigen Homologen, dem SrCl,, zu erwarten; die in Anmerkung 8, S. 188, ausgesprochene Vermutung, da8 Sm+* und E u + + ein 5,-Elektron enthalten, wurde eine gewisse Bhnlichkeit mit dem ,,ungesattigten" P b + -k besonders gut verstehen lassen.


die Molekularvolumina noch etwaige Verschiedenheiten des Bitter- typusl) eingehen, wird man dem Unterschied zwischen SrCI, und SmCl, vorlaufig kein allzu grol3es Gewicht beizulegen haben2); der Radius des Sm++-Ions durfte nahe bei 1,3 A liegen.3)

Da die Schmelzpunk te im allgemeinen besonders empfindlich gegen Beimengungen sind, wurde von ihrer Bestimmung abgesehen. JANTSCH, RUPING und KUNZE ermittelten den Schmelzpunkt des SmCI, zu etwa 740O; der des Bromurs durfte nach den Erfahrungen bei der praparativen Darstellung in demselben Temperaturbereich liegen. Die Dihalogenide sind demnach sicher Ionengitter. Einen Vergleich der Schmelzpunkte mit denen der Sr- und Pb-Halogenide zeigt Tabelle 2; auch in der Schmelzbarkeit stehen die Sm-Dihalo- genide zwischen den entsprechenden Sr- und Pb-Salzen. Die Sm- Trihalogenide schmelzen ungefahr bei denselben Temperaturen wie die Dihalogenide.

Tabelle 2. Schmelzpunkte.

Br, 1 Br, I --c1, I . __ - 1 _ _ _ ~ --

Sr - 872 " 643 " '? Sm P b

740 ~ 6 G 0 I (= m;) 1 6zo I 498" I -

W ahrend ~ die genannten physikalischen Konstanten der Sm(lI]- Halogenide mit der Auffassung, daB es sich urn wirkliche Dihalogenide handelt, znm mindesten nicht im Widerspruch stehen, wird diese Auf- fassung besonders gestutzt durch das Verhalten gegen Ammonia k.

I) Herr Prof. V. M. G O L D S C H H I D T . ~ ~ ~ so freundlich, uns mitzuteilen, daB ein von ihm untersuchtes SmCI,, das von W. PRANDTL stammte, sicher nicht Fluorittypus beaitzt, wie SrC1,; CaCl,, BaCl, und PbCI, besitzen aber eben- falls andere Struktur, so daB dieser Befund nicht gegen unsere Annabme spricht. Wir werden versuchen, der Anregung von Herrn GOLDSCHMIDT , SmF, darzustellen, in nachster Zeit nachzukommen, weil hier Deformationswirkungeu eine geringere Rolle spielen durften, so da6 CaF,-Struktur zu erwarten ist.

,) DaB bei den Dichtebestimmungen grobe Fehler nicht vorgekommen sind, zeigt die nahe Ubereinstimmung der nach W. BILTZ (mit dem halbeu Sm-Atomvolumen) berechneten Halogeuvolumina mit sonst gefundenen Werten : C1-Volumen fur SmCl, gef. 16,6, fur SmCl, 18-19 em3; Normalwert fur ge- sattigte Verbindungen 16,5, fur ungesattigte 18-19 em3; fur SmBr, 20,3, fur SmBr, 24-25, Normalwert 20 bzw. 23-25 em3.

*) Hiermit wiirde ubereinstirnmen, da6 nach GOLDSCEXIDT [GERLAND'B Bei- trlge zur Geophysik 15 (1926), 491 Eu mijglicherweise zweiwertig in Sr-Mine- ralien vorkommen.

-


Es ist dies bisher die einzige chemische Reaktion, die beim SmC1, einigermagen sicher verfolgt werden konnte ; allerdings trat auch hier, namentlich bei Temperaturen iiber Oo, schlieBlich Zersetzung ein. Trotzdem diirften die in Fig. 2 angegebenen Isothermen fur die Konzentrationen > 2 Mole NH, zuverlassig sein. Sie zeigen ein iiberraschend einfaches Bild und, was besonders wichtig ist, sehr groBe Ahnlichkeit mit den Isothermen des SrC1, und geben damit wohl die beste Bestatigung der gemachten Amahmen.')

W. PBANDTL und H. K ~ Q L haben die Ansicht ausgesprochen, daB SmC1, eine LSsung von Metal1 in SmC1, sei, und stiitzen dies namentlich damit, daB beim Behandeln von SmCI, mit Quecksilber bei 400" etwa 2"/,, Sm in das Quecksilber ubergeht. Ware diese Auffaasung zutreffend, dann sollte - in Anbetracht der sehr groSen Bil- dungswiirmen der SmC1,-Ammoniakate, die die der SmC1,-Ammoniakate er- heblich ubertrifft - bei der Adage-

Fig. 2.

rung von NH, bei - 78" folgende Reaktion vor rtich gehen:

3 SmCl, f 26 NH, = Sm + 2 SmC1, - 13 NH, . 33813 das nicht der Fall ist, zeigt ein Vergleich von Fig. 2 rnit Fig. 3 (S. 192), in der die Isothermen des Systems SmCl,!NH, aufgetragen sind, die ein sehr verwickeltes Kurvenbild ergeben.

SchlieBlich sei darauf hingewiesen, daB auch die Los l i chke i t s - verhi i l tnisse des SmCl, , die namentlich von JANTSCH, RUPING und KUNZE naher untersucht sind, den Charakter als wirkliches Dihalo- genid - ahnlich den Erdalkalimetallhalogeniden - bestatigen: SmCl, ist schwer loslich in Alkohol und anderen organischen Losungs- mitteln, loslich in Wasser; dieses selbe Verhalten zeigt, wenn auch nicht SrCl, , so doch BaCl,. Auch die Tatsache, da6 ein schwer losliches SmSO, wahrscheinlich Igemacht ist ( JANTSCE, RUPING, KUNZE), spricht fur die Verwandtschaft mit den Erdalkalimetall- und Bleihalogeniden.

l) Eine Verwandtschaft zu den Pb-Halogeniden priigt sich in den Am- moniakaten viel weniger aus; allerdings findet man auch dort ein Oktammin; die Ammoniakate des PbC1, sind aber viel weniger besfindig.


. . . . . . . Sm,O, SmBr,

SmBr, . . . . . . . . . . . . . .

Eu,(SO,)~ - SH,O .

DaB auch die zweite Voraussetzung, die S. 183 gefordert war, erfullt ist, zeigt Tabelle 3, in der die Ergebnisse der magne t i schen Messun g ZusammengefaBt sind.

Tabelle 3. Magnetonenzahlen (nach WEZSS).~)

776 9,5

20,2 15,5e)6), 17,g3), 19,64)

I) Dem herrschenden Gebrauch folgend, sind die Ergebnisse der Sus- zeptibilitatsmessungen in Magnetonenzahlen gegeben, obwohl die Temperatur- koefiizienten nicht bestimmt sind und man infolgedessen nicht weiB, ob dae CURIE’SChe Cesetz erfiillt ist; gerade beim Sm,(SO,), - 8H,O stimmt der Tem- peraturkoeffieient nicht mit der Theorie iiberein!

a) ST. MEYEB, Phys. Ztschr. 26 (1925), 53, 478. 3, B. CABRERA, J. Phys. 6 (1925), 252. 4, DECKER, Ann. d. Phys. 79 (1926), 324. 5, ZEBNICKE u. JANES, Jonm. Amer. Chem. SOC. 48 (1926), 282’7. 6, Fur den Gd-Gehalt korrigiert. ?) Diese Frage wird zurzeit experimentell weiter verfolgt.

Die Frage nach dem Elektronenaufbau des Eu+++ und damit des S m + + ist leider noch nicht geniigend geklart; bei der Annahme von 6 I,-Elek- tronen solke man eigentlich Diamagnetismus erwarten [vgl. F. HUND, Z. Physik, 33 (1925), 8531. Gegeniiber den Erklkungsversuchen yon G. v. HEVESY (Die

BeitrLge zur Kenntnis der Samariumhalogenide. 189

Versuche. I. Praparatives.

a) D a r s t e l l u n g v o n SmCI, u n d SmBr,. Die als Ausgangsprliparate benutzten Tribalogenide bereiteten wir nicht durch Entwasserung der Hydrate, da diese Operation verhiiltnismaSig langwierig istl), sehr sorgfiltige Temperat,ur- regelung und dsmit standige Aufsicbt verlangt; wir zogen daher vor, das Tri- c h l o r i d direkt aus dem Oxyd durch Erhitzen im Cl,/S,CI,-Strome zu gewinnen. Man erhalt dabei nahezu ansnahmslos oxydfreie Praparate, wenn man vou lockerem Oxyd ausgeht, wie man es erhalt, wenn man bei der Darstellung des Oxalats die Fiillung aus maEig stark salpetersaurer Lasung in der Hitze vor- nimmt; das aus feinflockigem Oxalat entstehende Oxyd la& sich schlechter chlorieren. Wichtig ist, daB man das Gasgemisch genugend lange bei ver- haltnism%3ig tiefer Temperatur einwirken lilBt; wir erbitzten etwa 1 Stunde auf 400-500°, etwa 3 Stunden auf 500-600° und 2-3 Stunden auf 600-650°. Das so erhaltene Pulver wurde zur Reduktion benutzt. Sollte geschmolzen werden, so wurde schnell auf 750" erhitzt und abgekiihlt, bei etwa 500° wurde der Cl,-Strom durch CO, ersetst. Gef. 41,52; 41,43; 41,43; 41,40°/, C1; ber. 41,43O/, .

Reines T r i b r o m i d konnten wir durch vielstiindiges Erhitzen des Oxyds im CO/Br,-Strome bei 500-650" nicht erhalten; die Praparate enthielten stets noch etwas Oxyd. Dagegen erwies sich die Umsetzung von SmC1,-Pulver, wie es auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wurde, mit HBr-Gas a1s eine bequeme Methode zur Darstellung von SmBr,. Die Einwirkung erfolgte bei 1-2 g Einwage in etwa 7 Stunden bei langsam von 400 auf 620°2) gesteigerter Temperatur. Gef. 61,31; 61,42; 61,46"//, Br; ber. 61,46"/,.

seltenen Erden usw., S. 44) konnte man auch die Miiglichkeit in Betracht ziehen da6 im Eu*** nur 5 4,- und 1 5,-Elektron vorhanden sind; es wiirde diese Anordnung, wie wir einer brieflichen Mitteilung von Herrn Prof. F. HUND entnehmen, einen Magnetismus von - 16 Magnetonen verlangen, was mit dem besten Literaturwert gut iibereinstimmt. Vielleicht wird diese Umordnung aueh schon bei Sm* ** vorbereitet, das einen ganz anderen Temperatur- koeffizienten der magnetischen Suszeptibilitat besitzt, als die anderen seltenen Erden [vgl. ZERNICEE u. JAHES, Journ. Amer. Chem. SOC. 48 (1926), 28271. Das wiirde dafur sprechen, das beim Sm* * * zwei energetiscb nahezu gleichwertige Zustande vorhanden sind und daS bei der geringen Energiezufuhr, die einer Temperaturerhohung entspricht, ein abergang zwischen diesen beiden Zustiinden im Atom vor sich geht, deesen EinfluB sich der normalen Temperaturabhangig- keit des MagnetiErnus uberlagern wurde. Man hlitte dann einen Fall der schon mehrfach vermuteten ,,Elektronenisomerie" vor sich [vgl. u. a. R. SWINNE, Z. Elektrochem. 31 (1925), 4171. Mit dem Verhalten des Sm+* wiirde ein solches ,,AuBenelektron'' vertrgglich sein, da es die kleinen Abweichungen von den Sr-Salzen und die Ahnlichkeit mit den P b (11)-Halogeniden erklaren wiirde,

I) J. C. KLEINEIEKSEL u. H. C. KREMERS, Journ. Amer. Chem. SOC. 60 (1928), 960, beniitigten dazu mehrere Tage, wenn unter Atmosphkendruck gearbeitet wurde.

2, SmBr, schmilzt bei 628O; vgl. S. 196.

190 W. Klemm und J. Rockstroh

b) D a r s t e l l u n g von SmCl, und SmBr,. Da uber die Dar- stellung von SmC1, und SmBr, ganz kiirzlich von G. JANTSCH, H. RUPING und W. KTJXZE~) einerseits, von W. P R A N D T L ~ ~ ~ B.KOGL~) andererseits, berichtet worden ist, erubrigt es sich, unsere eigenen Versuche im einzelnen zu be~chreiben.~) Unsere Erfahrungen stimmen mit denen der genannten Autoren weitgehend uberein; nur gelang es uns nicht, die Reduktion in der angegebenen Zeit (15 Stunden) so weit zu treiben wie JANTSCH, R~YPING und KUNZE. Wir haben bis zu 30 Stunden4) reduziert, ohne reproduzierbar hohere SmC1,- Gehalte zu erreichen, als 90-920/,; nur in einem einzelnen Falle enthielt ein Praparat 98,5O/, SmBr,.

Die Hauptschwierigkeit lag bei unseren Versuchen in dem starken ,,Kriechen" der Substanz, das zu starken Verlusten und Verunreinigungen der Praparate fiihrte. Dieses Kriechen war im Quarzschiffchen starker als im Pt-Schiffchen6) und brachte vor allem den Nschteil mit sich, dafi Teile der Schmelze mit der Wand des benutzten Rohres aus durchsichtigem Quarzglas in Beriihrung kamen und bei dem langen Erhitzen auf 700 nnd 800° mit Oxyd ver- unreinigt wurden.6) Bei Reduktionen im NH,-Strom war dieses Kriechen vie1 starker als im H,-Strome.') Es scheint daher ein entscheidender Vorteil, daB man nach PRANDTL und KOGL bei Ver- wendung von Goldschiffchen dieses Kriechen nahezu ganzlich vermeiden kann. Neben dem Kriechen stiirte auch ein Verspritzen, das bei 600-650° auftrat, wenn infolge niedrig schmelzender Eutektika alles flussig war.

I) G. JANTSCH, H. R ~ P I N Q 11. W. KUNZE, Z. anorg. u. allg. Chem. 161

,) W. PRANDTL u. H. KSQL, Z. anorg. u. allg. Chem. 172 (1928), 295. 3, Niiheres in dem Manuskriptexemplar der Dissertation ROCESTROH. 3 PRANDTL u. K ~ Q L haben, wie uns erst nach AbschluB der vorliegenden

Untersuchung bekannt wurde , bis zu 80 Stunden im H,-Strome reduzieren miissen.

5, Bei Reduktion im Pt-Schiffchen wurde das im Quarzschiffchen her- gestellte pulvrige Trichlorid im Darstellungsrohr in ein ausgegliihtes Pt-Schiffchen umgekippt, wahrend ein lebhafter C0,-Strom das Eindringen von Feuchtigkeit verhinderte. Sollte SmBr, dargestellt werden, so wurde erst jetzt rnit HBr behandelt.

E, Vgl. dazu W. KLEMM u. J. ROCXSTROH, Z. anorg. u. allg. Chem. 162

7 Herr Dr. R ~ P I N Q berichtete uns miindlich, daB auch er durch dieses

(1927), 210.

(1926), 239.

Kriechen sehr unangenehm gestSrt worden ist.


Fur die Analyse von SmCl, bzw. SmBr, mochten wir den Hin- weis von JANTSCH, RUPING und KUNZE, dnB man sich auf C1- und Sm-Bestimmung allein nicht verlassen darf, besonders unterstreichen. Wir haben unseren Gehaltsbestimmungen stets die Wasserstoff- analyse zugrunde gelegt; der uberschu8 an C1 iiber die fiir das ge- fundene SmCl, berechnete Menge ergab dann den Betrag an SmC1, und die Differenz gegen 100°/, den Oxydgehalt; eine Sm-Bestimmung kontrollierte dann die Rechnung. Es zeigte sich dabei, daB ein Teil des Oxyds bzw. Oxyhalogenids in verdiinnter Essigsaure lijslich ist; man darf also auf Grund der Loslichkeit in ver- dunnter Essigsaure allein nicht auf die Abwesenheit von Oxycl schlie8en.l)

Der Gehalt unserer Praparate an SmC1, bzw. SmBr, betrug in den meisten Fallen 90-9Zo/, Dihalogenid, 4-S0/, Trihalogenid ; auBerdem gliickte es uns in den meisten Fallen nicht, geringe Oxyd- gehalte (1-3O/,,) LU vermeiden. Einmal spielt hierftir, wie bereits betont, die Reaktion mit dem GefaBmaterial eine Rolle, des ferneren ist zu bedenken, da6 auch schon ganz geringe H,O-Mengen, die, sei es als solche oder als Gemische von NH3 bzw. H, und 0,, mit dem Gasstrom mitgefuhrt werden , zur Oxydbildung fiihren miissen.2)

Am Beginn unserer Versuche zur Darstellung von SmCI, haben wir gemaB einem Vorschlage von MATIQNON~) versucht, das nicht reduzierte SmCI, mit Alkohol zu extrahieren, sowohl bei Zimmertemperatur wie auch in der Siede- hike4); obwohl wir in geschlossener Apparatur arbeiteten und den benutzten Alkohol, nach sorgfaltiger Vortrocknung, direkt von Calciumspanen abdestilier- ten, zersetzte sich das SmCl, etwas; infolgedessen hatten die Praparate, obwohl merkliche Mengen SmCI, herausgelast wurden, nach der Kaltextraktion etwa denselben Gehalt a n SmCl, wie vorher; bei der HeiBextration war die Zersetzung noch stiirker. Dieser Weg wurde daher nicht weiter verfolgt.

1) Infolgedessen ist das Verfahren ~ o n PRANDTL u. HOQL, in der von Oxychlorid abfiltrierten Lijsung das Verhaltnis Sm : C1 zu bestimmen , nicht ganz unbedenklich.

,) 1 mg H,O wurde N 10 mg Sm,O, bilden, bei Verwendung von 0,5 g SmCI, 2O/,. Das Vorschalten eines Schutzschiffchens mit SmCI, war bei uns nicht besonders wirksam; meist war der Oxydgehalt in beiden SchiEchen nahezu gleich.

MATIQNON, Ann. Chim. Phys. (8) 8 (1906), 424. *) Fur die HeiBextraktion wurde eine Apparatur nach M. ISHIDA u.

B. TOLLENS (Journ. f. Landwirtsch. 1911, 59; Chem. Zentralbl. 1911 11, 794, dort Zeichnung) benutzt, auf die uns Herr W. GEILMANN freundlichst auf- merksam machte.

I92 W. Klemm und J. Rockstroh.

2. Amrnoniakate.

a) SmCI,: nber die Fahigkeit des SmC1, , NH, anzulagern, hatten bereits C. MATIGNON und R. TRANNOY~) berichtet und Ver- bindungen mit 1; 2; 3; 4; 5 ; 8; 9,5; 11,5 NH, festgesteW); eine Nachprufung schien erwunscht.

Anlagerung und Abbau von NH3 erfolgten nach der im hiesigen Institut gebranchlichen Methode im Tensimeter. Die Ergebnisse zeigt Fig. 3. Es ergeben sich Verbindungen mit 13; 8; 5; 4; 22/3; 2; 1 NH, .

Im einzelnen ist zu bemerken:

I

Fig. 3. MoleNH3 '

1. Die Isothermen zeigen eine ausgesprochene Neigung der Ammoniakate zur Bildung von Misch- kristallen an; der Abfall wird dadurch vielfach ver- wischt.

2. Oberhalb von 8 Mol NH,findet sich weitgehende Mischbarkeit; mit einigem Vorbehalt ist auf ein 13- Ammin xu schlieBen.3)

3. Die Existenz einer stabilen Verbindung

SmCl, . 9,5 NH,, sowie SmC1, . 11,5 NH,, ist aus den Isothermen nicht ersichtlich; wahrscheinlich lieBen sich

.&TIGNON und TRANNOY durch die langen Einstellzeiten, wie sie fur derartige feste LSsungen charakteristisch sind*), tauschen.

l) C. MATIQNON u. R. TXANNOY, Compt. rend. 140 (1905), 141. 2, n b e r Ammoniakate von LaCI, , CeCI,, PrCl, , NdCl, vgl. F. EPEEAIN

u. R. BLOOH, Ber. 69 (1926), 2692. Es ist bemerkenswert, daS die Differenz zwischen dem hBcbsten und

dem nachst niedrigen Ammin nicht 6 oder 8, sondern 5 ist; derartiges scheint fur alle Trihalogenide eu gelten; vgl. W. HLEYM, Z. anorg. u. allg. Chem. 363 (1927), 241; auch fiir die All-Halogenide gilt nach unveroffentlichten Versuchen das gleiche.

") Infolgedessen wurde bei unseren Versuchen auf Druckeinstellung vou oben verzichtet.

Beitrage zur Kenntnia der Samariumhalogenide. 193

4. Auch zwischen 8 und 5 Mol zeigte sich die erwahnte Neigung zur Mischkristallbildung ; die Druckeinstellung dauerte meist mehrere Tage.

5. Beim Abbau des 8-Ammins und spater beim 4-, 2- und 1-Ammin traten Unterschreitungserscheinungen auf.3

6. Ein Triammin existiert nicht; der Druckabfall erfolgte bei 3 Isothermen bei 2,74 bis 2,66 M o ~ . ~ ) Auch hier wie beim Abfall zum 2-Ammin und zwischen 2- und 1-Ammin trat die Neigung zur Bildung fester Losungen stark in Erscheinung; man erhielt zum Teil nach 160 Stunden noch keine Druckkonstanz.3)

7. Im Gebiet zwischen 1 und 0 Mol NH, trat Ammonolyse auf. b) SmC1, : Das Ausgangsmaterial enthielt 88O/, SmCl, , 7%

SmCl, und 5 O / , Sm,O,. Das Chloriir nahm unter starker Auf- quellung begierig NH, auf und verwandelte sich in ein gelbbraunes Pulver.

Fig. 2 (S. 187) zeigt, daB der Abbau hier im Gegensatz zum Trichlorid sehr einfach verlief: man erkennt die Existenz eines 8-Ammins, das Fehlen von Verbindungen im Bereich zwischen 8 und 2 Molen NX, und die Neigung zur Bildung yon Mischkristallen.

Im einzelnen ist zu bemerken: 1. Ein Einflufi der nicht reduzierten Anteile ist nicht erkenn-

bar; das war zu erwarten, da Trichlorid eine Erhohung, Oxyd eine Verminderung der Ammoniakanlagerung bewirkt. Mit Riicksicht hierauf, wie auf die unten beschriebene Ammonolyse, wurde davon abgesehen, auf reines Dichlorid umzurechnen.

Die Ubereinstimmung zwischen gasvolu- metrischer Bestimmung und Wagung war durchweg schlecht; selbst bei den niedrigen Temperaturen (- 78,5O und Oo) ergab die Wagung, daB der Gewichtsverlust geringer war, als sich aus den abgegebenen Gasmengen berechnete. Offenbar reagierte SmCl, mit NH, in ahnlicher Weise wie mit Wasser, etwa nach dem Schema:

SmC1, + NH, = Sm(NX,)CI, + H , Sm(NH,)Cl, + 2 NR, = Sm(NH,),Cl + NH,Cl.

2. Ammonolyse.

1) Vgl. dam auch W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 134 (1922), 234; W. KLEMM, 1. c. 163 (1927), 240.

9 Auch einige der von EPHRAIM u. BLOCH gegebenen Kurven fur die anderen Lanthanidchloride ergeben Anzeichen fur ein Z2/,-Ammin.

*) Die Form der Zeitdruckkurven entsprach der friiher von W. KLEMM, Z. anorg. u. allg. Chem. 163 (1927), 246 ale typiech fur Mischkristalle angegebenen.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 176. 13


0,5225 0,3073 0,1865 0,2160

0,2477

Infolgedessen enthielt das Gas nicht nur NH, , sondern auch H, , so daB die gasvolumetrische Berechnung nicht mehr zulassig war.

Besonders stark wurde die Zersetzung bei hiiheren Tempera- turen (30-looo); es zeigte sich dann ein Sublimat von NH,Cl; in der Substanz bemerkte man einzelne weiBe Stellen. Dementsprechend betrug der Gehalt an SmC1, nach beendetem Abbau nur noch 33O/, .

Durch die Ammonolyse wird auch versfandlich, dab bei einem zweiten Abbau an demselben Praparat, der nach Aufnahme der OO-Isotherme erfolgte, der Abfall gegeniiber dem ersten etwas ver- schoben war.

3. Die Farbe des 8-Ammins ist braun; bei einem Gehalt des Bodenkijrpers zwischen 7 und 6 Molen NH, erfolgte ein Farb- umschlag von Braun eu Hellgriin; mit fallendem NH,-Gehalt wurde die Farbe immer dunkler.

3. Diehten.

a) Tr iha logenide . Die Dichten wurden auf die im hiesigen La- boratorium iibliche Weise mit Petroleum als Sperrfliissigkeit bestimmt.

SmCl, und SmBr, wurden als erstarrte Schmelze zur Messung verwendet, weil sie in dieser Form ohne Bedenken kurze Zeit mit der Luft in Beriihrung kommen kiinnen. Die Stiicke wurden im Wageglas sehr rasch mit einer Pinzette etwas zerbrochen und im verschlossenen Pyknometer gewogen.

Tabelle 4. Dichtemessungen [Trihalogenide).

4,343 4,290 4,2903 Prap. fein zerstoEen 4,305 Aus d. Sohmelze ab-

4,308 I Bei 600" getempert geschreckt

-

Siibstanz 1 Nr. 1 d: Petr.

1 54 I 0,8017

SmBr, 1 I 0,8005 2 0,8038 3 1 0,8040

-

Einwage

2,8226 1,6398

1,1599

1,3311

1,2656 1,6968 2,3240

0,9999

I) Fur 0,6°/0 Oxydgehalt korrigiert. $) Messungen von Dr. L. KLEMM. 3, C. MATIONON, Compt. rend. 140 (1905)) 1339 fand d : * 4,465; BOIJRION,

Ann. Chim. Phys. (8) 21 (1910), 49 d,O 4,27; J. H. KLEINBEKSEL u. H. C . KREMERB, Joum. Am. Chem. SOC. 60 (1928), 964 di5 4,30.

") Fur 2,2O//, Oxydgehalt korrigiert.

Reitrage zur Kenntnis der Samariumhalogenide. 195

Substanz Nr.

SmC1, 1 2 3 4

Eine Zusammenstellung der ausgefuhrten Messungen enthllt Tabelle 4.

Die Differenz zwischen den ersten beiden Messungen bei SmCI, legte die Vermutung nahe, daS das Chlorid in zwei Formen auftreten k6nnte.l) Es wurden daher zwei Proben eines Praparats in QuarzrShrchen bis sum Schmelzen erhitzt und die eine durch Einwerfen in kaltes Wasser abgeschreckt, die andere mehrere Stunden bei 600° gehalten; die Dichtemessung ergab keinen Unter- schied (Priiparat 4 und 5).

b) Dihalogenide. Die Dichtemessungen wurden schon in einem verhiiltnismiil3ig fruhen Stadium der Untersuchung im An- schlusse an die priiparativen Versuche derart ausgefiihrt, daS man von den erhaltenen Produkten ohne Kenntnis der Zusammensetzung zuniichst die Dichte bestimmte a) und erst dann den Pyknometerinhalt analysierte. Auf diese Weise wurden zum Teil verhaltnismii6ig schlechte Priiparate gemessen, andererseits aber durch Haufung der Messungen die Fehlergrenze verringert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Zusammensetzung Ein- Verdr* (2f5@. d25 SmX,

SmX, SmX, Sm,O, Petr, wage Petr. in in O/,, in O l o I

86 10 4 0,8005 0,3294 0,0582 4,54 4,43 85 12,5 2,5 0,80050,3955 0,0678 4,67 4,63 85 6 9 0,8049 0,6301 0,1068 4,75 4,50 90 7 3 0,8049 0,3667 0,0618 4,78 __ 4,73 i

Tabelle 5. Dichtemessungen (Dihalogenide).

l) Vgl. G. v. HEVESY, Die seltenen Eden usw., S. 25. a) Wegen der geringen zur Verfugung stehenden Mengen wurde ein sehr

kleines Pyknometer (3 ems Inhdt) benutzt und durch 4-5faches Stopfenliifteu die Genauigkeit der Einzelbestimmung vergriibert.

3, MATIQNON u. CAZES fandan d:2 3,687. 13*

196

bereits fruher beschriebenen Weisel) im Kreuzriihrenofen. Um die Temperaturmessung sicherzustellen, wurde das Thermoelementschutz- rohr direkt an das zur Aufnahme der Substanz bestimmte Quarz- rohrchen angeschmolzen. Die gefundenen Werte zeigt Tabelle 6.

W. Klemm und J. Rockstroh.

Tabelle 6. Schmelzpunktsbestimmungen.

Hellweinrot Riitlichgelb

Weinrot SmC1, + HBI

677O flea) 626O

628O & 2 O

Enthielt etwas Oxyd; gab beim Schmelzen Br,-Dampfe ab.

Klar in Wasser 1Ssliches Pra- parat.

Aussehen der/ 1 Bemerkungen Schmelze -

5. Magnetische Messungen.

Da dem Institut zur Zeit der Ausfuhrung der Messungen eine magnetische MeBeinrichtung noch nicht zur Verfugung stand, be- nutzte man mit liebenswurdiger Erlaubnis von Herrn Prof. E. WEDE- KIND die Einrichtungen seines Instituts in Hannoversch-Munden. Eine niihere Beschreibung der benutzten magnetischen Mikrowage kann an dieser Stelle unterbleiben, da von E. WEDEKIND kurzlich an anderer Stelle eine Veroffentlichung erfolgt ist.*)

Die Messungen wurden ausgefuhrt an Sm,O, das durch Gluhen des Oxalats im Pt-Tiegel hergestellt war, an SmBr, und SmBr,. Wichtig war fur die Zuverlassigkeit der Bestimmungen, daB das Versuchsmaterial moglichst gleichmaig in die etwa 3 mm weiten MeBrohrchen gefullt werden konnte, d. h. moglichst fein pulvrig war. Das Oxyd und das Tribromid konnten ohne weitere Vorbereitung verwendet werden; zum Pulvern des sproden Dibromids eignete sich die nachstehend beschriebene Einrichtung.

Unter einem Exsiccatorendeckel mit Tubus (vgl. Fig. 4) befand sich auf einem Holzklotz ein kleiner AchatmSreer, rings umgeben von Schalen mit P,O, . Durch eine Bohrung in der Holzunterlage wurde trockenes CO, eingeleitet, um die beim Offnen des Stopfens durch den Tubus einstramende Luftfeuchtig-

__

l) W. KLEMM u. J. ROCKSTBOH, Z. anorg. u. allg. Chem. 162 (1926), 249. ,) BOURION, Ann. Chim. Phys. (8) 20 (1916), 547 u. MATIGNON, Compt. rend.

140 (1909), 1339 fanden 686O, J. H. KLEINHEKSEL u. H. C. KBEMERS, Journ. Am. Chem. SOC. 60 (1928), 962 fanden 682O.

3, E. WEDEKIND, Z. angew. Chem. 41 (1928), 771. Die Anteile, die mit der Tiegelwand in Beriihrung gekommen waren,

wurden verworfen.

Beitriige zur Kenntnis der Samariumhalogenide. 197

keit zuriickzuhalten. Nach gciindlicher Vortrocknung des Apparates wurde SmBr, mit Hilfe eines Fallrohres in den Morser geschiittet und mit dem Pistil

co,

Fig. 4.

zerstoBen ; eine Glasmanschette verhinderte das Wegspritzen der sproden Sub- stanz. Nach Beendigung des Pulverns wurde die Glasglocke abgehoben und der Inhalt des MSrsers rasch in ein Wiigeglas geschiittet. Der ganze Vorgang dauerte 3-5 Minuten.

Zum Einfiillen der pulvrigen Substanzen in die engen MeSriihr- chen wurde so verfahren, dab die RShrchen gema6 Fig. 5 an ein QuarzgefaB angeschmolzen wurde ; nachdem der ganze Apparat durch Abfacheln sorgfaltig getrocknet war, wurde die Substanz bei kur- zem Liiften des Stopfens aus einem WiigerGhrchen in den Ansatz c geschuttet und von dort durch Kippen des ganzen Apparats in kleinen Anteilen nach d gebracht und von b aus mittels eines langen dunnen Glasstabes in das MeB- rohrchen gestoden. Wahrend der ganzen Dauer des Trocknens und Einfiillens wurde ein lebhafter 0 2cm Strom von trockenem GO, durch- - geleitet. SchlieBlich wurde das MeBrohrchen bei a abgeschmolzen. Bei diesem Verfahren konnten SmBr, und SmBr, so trocken in dieMeBr8hrchen gebracht werden,

b

Fig. 5.

198 W. IUemm und J. Rockstroh.

daB die Pulver sich im zuge- schmolzenen Rohrchen hin und her schiitten lielen, ohne an der Wand zu haften.

Die Messung der magnetischen Suszeptibilitat (,y wenn auf 1 g, x wenn auf 1 cm3 bezogen) erfolgte derart, daB bei kon- stant gehaltener Feld- stBrke des Elektromagne- ten einmal die Zugkraft F auf das RShrchen mit der zu untersuchenden Sub- stanz und ferner die Zug- kraft Fn' auf das bis zur gleichen Hohe mit einer Substanz bekannter Sus- zeptibilitat gefullte RShr- chen bestimmt wurde; Ton beiden Werten wurde die auf das leere Riihrchen allein ausgeubte Zugkraftl) abgezogen; man erhielt so Fn und F . Die magnetische Suszeptibilitat pro Gramm Substanz berech- net sich dann gemab

+-.- F (X , - XLuft)

Fn e Dabei bedeutetd die wahre, e die scheinbare Dichte (= g Substanz: scheinbares Volumen.)

l) Da Quarz diamagne- tisch ist , ist FQuarz negativ.

die Beriicksichtigung des Ma- gnetismus der Luft ist hier praktisch helanglos.

') ~ l , ~ f ~ = + 0,024 -

m &? .9

=- t-

0 0 Q)

Q,

I t

g i H 3

t- m i

--I-

+-I- + + + + I

I- I I l l / % %

4-4- + + I + +


Die Wiigungen erwiesen sich auf 0,002 bis 0,004 mg reproduzierbar. Gemessen wurde, soweit moglich, mit zwei verschiedenen Feld- starken; bei den stark magnetischen SmBr,-Priiparaten konnte nur mit der geringsten zulassigen Stromstarke gearbeitet werden, da sonst die Rijhrchen an einem Pol festklebten. Als Eichsubstanzen dienten metallisches Hg [d) = - 2,58 - bzw. eine MnS0,-LGsung

Die Messungsergebnisse zeigt Tabelle 7, in der auBerdem die Yolekularsuszeptibilitiiten x, und die gemiZ13 n = 7,58 i,ym lo3 berechneten Wmss’schen Magnetonenzahlen aufgefuhrt sind. Die Uber- einstimmung der ,y-Werte ist fur SmBr, gut, fur SmBr, in An- betracht der Fehlerquellen, die hier wegen der Beschaeenheit des Ausgangsmaterials und der ungleichmafiigen KorngroBe grofier waren, befriedigend.,)

Einer groBen Reihe von Herren, die uns bei dieser Unter- suchung unterstiitzt haben, mochten wir auch an dieser Stelle unseren Dank aussprechen: Herrn Professor W. BILTZ, der uns die Mittel seines Instituts in groBzugiger Weise zur Verfiigung stellte, dem Freiherrn AUER VON WELSBACH fiir die Uberlassung von Aus- gangsmaterial, Herrn Professor E. WEDEKIND fur die Erlaubnis, die magnetischen YeBeinrichtungen seines Instituts benutzen zu diirfen. Fur wertvolle Anregungen sind wir ferner den Herren Professoren V. M. GOLDSCHMIDT, (3. VON HEVESY, 1’. HUND und G. JANTSCH dankbar.

[d) == 6 7 , l - lo-‘; d2) = 1,4581.

I) Nach HONDA, Ann. d. Phys. (4) 32 (1910), 1027. 2, Diese Angaben verdanken wir Herrn Dr. W. ALBEECHT, eureeit New York.

Bei der angewendeten Methode ist wichtig, daB die Substanz so hoch in den Rohrchen steht, daB sie bis in den praktisch feldfreien Raum ragt; nach E. WEDEKIND, 8. angew. Chem. 41 (1928), 771, ist dazu eine Lange von mindestens 40 mm notwendig. Die Liinge der Schicht in den SmBr,-Rohrchen betrug 48 bzw. 65 mm, bei den Oxyd- und Bromidrohrchen war sie noch grader, so daS Bedenken nach dieser Richtung nicht bestanden.

Hanmover, Teohnische Hochschule, Institut fiir anorganisch C h i e .

Bei der Redaktion eingegangen am 10. August 1928.

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Messungen an zwei- und vierwertigen Verbindungen der seltenen. Erden. I. Beiträge zur Kenntnis der Samariumhalogenide