Metall-Luft-Batterien mit einer neuartigen Kohleelektrode

DOI: 10.1002/ckon.201410220

Metall-Luft-Batterien mit einer neuartigenKohleelektrode

Moderne elektrochemische Speichersysteme im Schulexperiment

Maximilian Klaus, Martin Hasselmann, Isabel Rubner, Bernd Mçßner undMarco Oetken*[a]

Zusammenfassung: Obwohl Metall-Luft-Batterien schon relativ lange bekannt sind und kommerziell vertrie-ben werden, sind sie aktuell wieder stark im Fokus elektrochemischer Forschung. In der Technik wie auch beider Realisierung in der Schulpraxis als Modellexperiment ist die Sauerstoff umsetzende Kathode h�ufig derneuralgische Punkt einer Metall-Luft-Batterie. Im vorliegenden Beitrag wird der Selbstbau einer auf Aktivkoh-le basierenden „Sauerstoffelektrode“ vorgestellt, die in Kombination mit geeigneten Anodenmaterialien(Zink, Aluminium, Magnesium) zu �ußerst leistungsf�higen Metall-Luft-Batterien f�hrt. In einem demn�chsterscheinenden Beitrag werden wir dar�ber hinaus aufzeigen, dass sich diese Elektrode auch hervorragend f�reine (katalysatorfreie) Wasserstoffoxidation eignet und somit die Konstruktion einer low-cost Brennstoffzelleermçglicht.

Stichworte: Elektrochemische Speichersysteme · Kohleelektrode · Metall-Luft-Batterie

Metal-air batteries with a novel carbon electrode – Advanced electrochemical storage systems for school expe-riments

Abstract: Although metal-air batteries are well-known and commonly sold for commercial use, they are stillthe basis of current electrochemical research. In both industrial and classroom applications, the cathodes oftypical modern metal-air batteries struggle to efficiently convert O2 into O2�. In this paper, we present an easilyconstructed cathode based on activated carbon which is more effective at oxygen conversion. Three differentmaterials were tested for use in the anode and it was found that zinc, aluminum, and magnesium are all suitablematerials for this purpose. Additionally, the carbon based cathode used in this experiment was found to beuseful as a low-cost electrode in a catalyst-free hydrogen fuel cell. These findings will be further explored ina following article.

Keywords: electrochemical storage systems · carbon electrode · metal-air battery

1. EinleitungMetall-Luft-Batterien, die schon seit geraumer Zeit, z.B. alsKnopfzellen oder als Zink-Luft-Batterien, kommerziell ver-trieben werden, stehen aktuell wieder im Fokus elektrochemi-scher Forschungen, da sie auf Grund ihrer vergleichsweisehohen Energiedichten einen wichtigen Beitrag bei der Spei-cherung regenerativer Energien leisten kçnnten. So werdenzurzeit Metalle wie Aluminium, Magnesium, Zink, Silicium,Natrium und Lithium intensiv als mçgliche Anodenmateriali-en in Metall-Luft-Batterien untersucht [1–4].Auch der (im Schulalltag in der Regel) bekannten Zink-Luft-Batterie werden, wie der Infokasten auf der folgenden Seitezeigt, diesbez�glich Chancen einger�umt.Metall-Luft-Batterien konstituieren sich grunds�tzlich auszwei Halbzellreaktionen. Dabei wird das jeweils eingesetzteMetall oxidiert und Sauerstoff in Gegenwart von Wasser zuHydroxid-Ionen reduziert. Die Elektrodenreaktionen kçnnenwie folgt dargestellt werden:

Anode : 4 Me! 4 Menþ þ 4n e�

Kathode : n O2 þ 2n H2Oþ 4n e� ! 4n OH�

Gesamtreaktion : 4 Meþ n O2 þ 2n H2O! 4 Menþ þ 4n OH�

In Metall-Luft-Batterien werden in der Regel neutrale oderalkalische Elektrolyte verwendet. Saure Elektrolyte scheidenh�ufig aus, da sie die eingesetzten Metalle korrodierenw�rden.Bei der Konstruktion einer leistungsf�higen Batterie mussjedoch bedacht werden, dass einige Metalle auf Grund ihresnegativen Standardelektrodenpotentials auch mit Wasser rea-gieren kçnnen. Die nachfolgende Gleichung beschreibt diesenVorgang, wobei n besagt, wie viele Elektronen von dem einge-setzten Metall abgegeben werden:

Meþ n H2O!MeðOHÞn þ 0,5n H2

Diese Reaktion erfolgt parallel zur gew�nschten Hauptreakti-on und wird daher im Folgenden als „Nebenreaktion“ oder„Selbstentladungsreaktion“ bezeichnet. Die Selbstentladungl�uft w�hrend des Entladevorgangs und (teilweise) auch beiNichtbelastung der Batterie ab und f�hrt somit zu einer Ver-minderung der Batterielebensdauer und zu Kapazit�tsverlus-ten.Eine der vielf�ltigen Herausforderungen in der Batteriefor-schung auf dem Sektor der Metall-Luft-Batterien ist u. a. dieSauerstoff umsetzende Reaktion an der Kathode [5–8]. Sof�hrt z.B. eine langsam stattfindende Nachdiffusion von

[a] M. Klaus, M. Hasselmann, Dr. I. Rubner, B. Mçßner,Prof. Dr. M. OetkenP�dagogische Hochschule FreiburgAbteilung ChemieKunzenweg 2179117 Freiburg* E-Mail: [email protected]

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Sauerstoff zu einer reduzierten Leistung und beschr�nkt denAnwendungsbereich auf Verbraucher mit vergleichsweise ge-ringem Strombedarf. Bei dieser Nachdiffusion wird aber nichtnur Sauerstoff eingetragen, sondern auch andere Bestandteileder Luft. Wird Kohlenstoffdioxid in das w�ssrige System ein-

getragen, kann dieses mit dem Elektrolyt, z.B. Kalilauge, rea-gieren. Die Reaktion kann vereinfacht formuliert werden:

CO2 þ 2 Kþ þ 2 OH� Ð K2CO3 þH2O

Kaliumcarbonat lçst sich gut in Kalilauge. Das gelçste Kohlen-stoffdioxid bewirkt letztlich durch eine Neutralisationsreakti-on eine geringere Leitf�higkeit als reine Kalilauge, wodurchdie Leistung der Batterie sinkt. Zudem kann das Kaliumcar-bonat unter Umst�nden an und in der reduzierenden Kohle-elektrode auskristallisieren und so deren Poren zusetzen,durch die der Sauerstoff eindiffundieren soll [9].Damit der Reaktionsvorgang kontinuierlich abl�uft, muss dieKathode so beschaffen sein, dass Sauerstoff ausreichend zurVerf�gung steht und dieser auch schnell genug nachdiffundie-ren kann. Aber nicht nur das Nachdiffundieren von Sauerstoffist entscheidend f�r ein erfolgreiches Arbeiten der Batterie:So muss das Elektrodenmaterial gew�hrleisten, dass die Stoff-ums�tze an der Kathode groß genug sind, um den Verbraucherzu betreiben. Eine Steigerung der Stoffums�tze wird beispiels-weise durch den Einsatz von Katalysatoren erreicht. Dabeieignen sich Mangandioxid und perwoskit�hnliche Verbindun-gen gut als Katalysator [7,10–12]. Mangandioxid ist durchseine unerwartet gute katalytische Aktivit�t hinsichtlich derReduktion von Sauerstoff hervorzuheben [10]. Eine andereMçglichkeit, Sauerstoff ausreichend umzusetzen, besteht in

Maximilian Klaus studierte an der P�dagogi-schen Hochschule in Freiburg Chemie, Bio-logie und Mathematik f�r das Lehramt anRealschulen und legte 2013 das 1.Staatsex-amen ab. Im April 2014 wird er im Arbeits-kreis von Prof. Dr. Marco Oetken eine Pro-motion im Fach Chemie antreten.

Martin Hasselmann studierte an der P�dagogischen Hochschule in Frei-burg Chemie, Physik und Mathematik f�r das Lehramt an Realschulenund legte 2011 das 1. Staatsexamen ab. Seit April 2012 promoviert er imArbeitskreis von Prof. Dr. Marco Oetken mit dem Schwerpunkt auf der ex-perimentellen und konzeptionellen Erschließung des Themenfeldes „Lithi-um-Ionen-Batterien“ f�r die Schule und Hochschule.

Isabel Rubner ist als Akademische Oberr�tin an der PH Freiburg in derAbteilung Chemie t�tig. Sie studierte die F�cher Chemie und Sport f�rdas Lehramt an Gymnasien in W�rzburg und Freiburg und unterrichtetemehrere Jahre am beruflichen Gymnasium in Offenburg. Sie promovierte2003 bis 2006 im Rahmen einer Abordnung an der PH Freiburg und istseit 2008 Akademische R�tin.

Bernd Mçßner ist seit 1993 Schreinermeister und arbeitet seit 2004 alstechnischer Mitarbeiter bzw. Werkstattmeister an der P�dagogischenHochschule in Freiburg.

Marco Oetken studierte an der Universit�tOldenburg Chemie und Biologie f�r dasLehramt an Gymnasien und legte 1994 das1. Staatsexamen ab. 1997 promovierte erim Arbeitskreis von Prof. Dr. Walter Jansen.Das 2. Staatsexamen legte er im Jahr 2000ab. Im gleichen Jahr wurde er zum Akade-mischen Rat f�r Didaktik der Chemie an derUniversit�t Oldenburg ernannt und habili-tierte sich 2001. Nach einer Hochschuldo-zentur an der PH Weingarten (2003) undeiner Vertretungsprofessur an der Universit�tWuppertal (2003) ist er seit 2004 Professorf�r Chemie und ihre Didaktik an der P�d-agogischen Hochschule Freiburg.

Infokasten: Zink-Luft-Batterien sind Energiespeicher der Zu-kunft

Forscher der Universit�t des Saarlandes arbeiten derzeit anZink-Luft-Batterien zur verlustfreien Speicherung von Ener-gie. Damit soll es ermçglicht werden, Schwankungen im Ener-gieverbrauch auszugleichen und �bersch�ssigen Strom effizi-ent zu nutzen.

Themen: Energiewende, Innovation, Zink-Luft-Batterien

Zink-Luft-Batterien werden ein wichtiges Speichermediumbei der Bew�ltigung der Energiewende. Das ist die Vision derForscher rund um Rolf Hempelmann an der Saarland-Univer-sit�t. Seine Entwicklung funktioniert dabei so �hnlich wie eineBrennstoffzelle zur Umwandlung chemischer Energie in elek-trischen Strom. Im Unterschied zur Brennstoffzelle wird dasWasserstoffgas jedoch durch den sog. Zink/Zinkoxid-Schlickerersetzt.

„Der Energieeffizienzgrad der wiederaufladbaren Zink-Luft-Batterie ist deutlich hçher als bei gewçhnlichen Batterien”, er-kl�rt Hempelmann den Hauptvorteil der von ihm mitentwi-ckelten Speichermethode. Doch bietet die Zink-Luft-Batterienoch weitere Vorteile. So ist Zink als Rohstoff in großenMengen vorhanden, g�nstig zu erwerben und zudem umwelt-vertr�glich. Und auch die Methode ist g�nstiger als bisherigeSpeicherformen wie zum Beispiel Druckluftspeicher.

Derzeit arbeiten die Forscher noch am Wiederaufladeverfah-ren der Batterie. Doch kçnnte die Technik schon bald der In-dustrie zur Verf�gung gestellt werden. Die Nutzung soll dabeiso aussehen, dass station�re Speicheranlagen mit Zink-Luft-Batterien errichtet werden, auf die Unternehmen bei Bedarfzugreifen kçnnen.

Bei der Umstellung auf regenerative Energiequellen steht dieEnergiewirtschaft derzeit vor zwei Problemen. Einerseits giltes, die �bersch�sse in der Produktion zu speichern. So erzeu-gen Solar- und Windkraftwerke je nach Witterung mehr Stromals bençtigt wird. Andererseits m�ssen die Spitzen beimStrombedarf – zum Beispiel zur Mittagszeit oder am fr�henAbend – abgefedert werden.

„Um k�nftig Schwankungen bei der Stromversorgung auszu-gleichen, brauchen wir effiziente Speicherformen”, erl�utertHempelmann die Hintergr�nde des Projekts. Andere Metho-den zum Schwankungsausgleich wie die Nutzung von Pump-speicherkraftwerken werden in Deutschland zwar angewen-det, sind aber nicht fl�chendeckend mçglich. Daraus resultiertdie Notwendigkeit zur Entwicklung von Speichern, die „die er-zeugte Energie zwischenspeichern und bei Bedarf wieder abge-ben kçnnen”, so Hempelmann weiter.

An den Kosten f�r die Forschung sind einige deutsche Groß-unternehmen beteiligt, die an der Weiterentwicklung derZink-Luft-Batterie ein wirtschaftliches Interesse haben. Diehohe Speicherkapazit�t der neuen Technik kçnnte auch dazugenutzt werden, Strom zu g�nstigeren Konditionen, z.B.nachts, zu beziehen. Der Verbrauch kçnnte dann w�hrend derTagesstunden erfolgen, wodurch die Energiekosten gesenktund die Auslastung der Kraftwerke konstant gehalten werdenkçnnten [1].

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der Vergrçßerung der Kathodenoberfl�che. Ein großer Vorteilder Metall-Luft-Batterien besteht darin, dass der in der Ka-thode zu reduzierende Sauerstoff in der Regel unbegrenzt zurVerf�gung steht und nicht im System mitgetragen werdenmuss. Dies ermçglicht eine deutliche Verminderung des Ge-wichts durch die Verkleinerung der Batterie und steigertdamit die Energiedichte. Wird die Grçße der Batterie beibe-halten, ergibt sich dadurch mehr Platz f�r den anodischen Re-aktionspartner.

2. Metall-Luft-Batterien in der SchuleIn der Einleitung wurde darauf hingewiesen, dass in kommer-ziell einsetzbaren Metall-Luft-Batterien die Sauerstoff umset-zende Kathode h�ufig den neuralgischen Punkt darstellt.Dieses Problem stellt sich in der Schulpraxis �hnlich. W�n-schenswert w�re ein kohlenstoffbasiertes, porçses Elektroden-material mit einer großen elektrochemisch aktiven Oberfl�-che, um einen ausreichenden Sauerstoffumsatz zu gew�hrleis-ten.Im Lehrmittelbedarf sind derzeit nur kompakte Kohleelektro-den erh�ltlich, die keine f�r einen ausreichend hohen Stoffum-satz notwendige porçse Strukturbeschaffenheit aufweisen.Deshalb besitzen die Metall-Luft-Batterien keine f�r Sch�le-rinnen und Sch�ler �berzeugende Leistungsf�higkeit, da sichdie �blichen schulrelevanten Verbraucher nicht lange betrei-ben lassen (in der Regel nur wenige Minuten). Die Autorendieses Beitrags haben daher einen geeigneten experimentellenLçsungsansatz entwickelt.Ein naheliegender Gedanke war der Einsatz von gekçrnterAktivkohle als Elektrodenmaterial f�r die Kathode. DieseAktivkohle ist im Chemikalienhandel in unterschiedlichenKçrnungsgrçßen erh�ltlich. Es zeigte sich ferner, dass so ge-nannte Siebh�lsen (handels�blicher Name: Injektions-Anker-h�lsen), die in Baum�rkten in unterschiedlichen Grçßen bezo-gen werden kçnnen, geradezu maßgeschneidert f�r den Ein-satz in Metall-Luft-Batterien sind. Es handelt sich um perfo-rierte Kunststoffh�lsen, die eigentlich zur Befestigung massi-ver Bauelemente an W�nden eingesetzt werden.

3. Anleitung zum Bau einer leistungsf�higenKohleelektrode

In Tab. 1 wird der Bau der „Freiburger Kohleelek-trode“ detailliert beschrieben.Zur Veranschaulichung des Aufbaus zeigt die Abb. 1 denQuerschnitt der Kohleelektrode.

Im Folgenden werden verschiedene Metall-Luft-Batterien mitder beschriebenen Kohleelektrode vorgestellt.

4. Die Metall-Luft-Batterien mitleistungsf�higer Kohleelektrode imSchulexperiment

Versuch 1: Die Zink-Luft-Batterie (Prim�rzelle)

Ger�te und Chemikalien: Kunststoffgef�ß (z.B. große Tic-Tac�-Dose), Kabel, Voltmeter, Amperemeter, Krokodilklem-men, Cassy� Lab (optional), Schmirgelpapier, Glockenanker-motor (Anlaufspannung 0,08 V, Leerlaufstrom 1,5 mA(LEMO-SOLAR; Bezugsquelle http://www.lemo-solar.de/shop/shopsuche.php), Zinkblech, Freiburger Kohleelektrode,Kaliumhydroxid-Lçsung, c (KOH)=2 mol L�1.Durchf�hrung: Das Zinkblech (angeschmirgelt) wird an derschmalen Innenseite des Kunststoffgef�ßes mit einer Kroko-dilklemme befestigt. Die Kohleelektrode wird entsprechendder Abb. 2 positioniert. Anschließend wird das Kunststoffge-f�ß mit ca. 50 mL des Elektrolyten – hier Kaliumhydroxid-Lçsung – gef�llt, sodass die Kohleelektrode noch ca. 1 cm ausder Elektrolyt-Lçsung herausragt, was speziell f�r die Sauer-stoffdiffusion in die Elektrode von Vorteil ist. Es wird ein ex-terner Stromkreis angelegt und der Glockenankermotor alsVerbraucher eingebaut. Die Entladekurven kçnnen optionalmit einer Messwerterfassung aufgenommen werden (z.B.Cassy� Lab).

Auswertung: Die Funktionsweise der Zink-Luft-Batterie ba-siert auf den in Kapitel 1 beschriebenen grundlegenden Prinzi-pien einer Metall-Luft-Batterie. Findet der Entladevorgang ineinem alkalischen Elektrolyten statt, ergeben sich folgendeReaktionen.

Anode : ZnðsÞ ! Zn2þðaqÞ þ 2 e�

Kathode : O2ðgÞ þ 2 H2OðaqÞ þ 4 e� ! 4 OH�ðaqÞDie an der Anode entstehenden Zink-Ionen kçnnen mit demalkalischen Elektrolyten wie folgt weiter reagieren.

Zn2þðaqÞ þ 4 OH�ðaqÞ ! ½ZnðOHÞ4�2�ðaqÞSteigt der Anteil der Zinkat-Ionen in der Lçsung �ber dasLçslichkeitsprodukt hinaus an, so f�llt Zinkoxid aus:

½ZnðOHÞ4�2�ðaqÞ ! ZnOðsÞ þH2OðaqÞ þ 2 OH�ðaqÞZinkoxid ist in w�ssrigen Lçsungen nicht lçslich und beein-tr�chtigt die Leistung der Batterie [13].Wenn die anodische und kathodische Reaktion gemeinsambetrachtet werden, kann die Entladereaktion der Zink-Luft-Batterie wie folgt vereinfacht formuliert werden:

Gesamtreaktion : 2 ZnðsÞ þO2 ðgÞ ! 2 ZnOðsÞ

Abb. 1: Querschnitt einer „Freiburger Kohleelektrode“

Abb. 2: Zink-Luft-Batterie (Prim�rzelle) in Kaliumhydroxid-Lçsung

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Es handelt sich bei der Zink-Luft-Batterie formal betrachtet– in Analogie zur Wasserstoff-/Sauerstoff-Brennstoffzelle –um die „elektrochemische Verbrennung“ von Zink. Daherwerden Metall-Luft Batterien bisweilen auch als Brennstoff-zellen bezeichnet, insbesondere dann, wenn die Batterie durchden mechanischen Austausch der Anode (Metall ist derBrennstoff) „geladen“ wird.In Abb. 3 ist der Entladevorgang aus Gr�nden der Anschau-lichkeit nur bezogen auf die ersten neun Stunden dargestellt.Nach einer Motorlaufzeit von �ber zwei Tagen wurde der Ent-ladevorgang abgebrochen. Das gilt auch f�r die entsprechen-den Diagramme der nachfolgenden Metall-Luft-Batterien.Eine zum Vergleich eingesetzte Graphitmine als Elektrodeam Pluspol kann den Motor nur f�r ca. 90 Sekunden betrei-ben. Hier wird der enorme Effekt der Oberfl�chenvergrçße-rung durch die Aktivkohle deutlich.

Dieser Versuch kann �quivalent mit Aluminium bzw. Magne-sium als Anodenmaterial realisiert werden. Betrachten wir dieAluminium-Luft-Batterie (Prim�rzelle), so wird der Versuchentsprechend Vers. 1 durchgef�hrt, jedoch wird hier als Ano-denmaterial ein Aluminiumblech und als Elektrolyt Kalium-chlorid-Lçsung, c(KCl)=2 molL�1, verwendet. Folgendesl�sst sich festhalten: Die passivierende Aluminiumoxidschichtwird durch die Chlorid-Ionen gem�ß nachfolgender Reakti-onsgleichung schrittweise abgebaut [13,14]:

Al2O3ðsÞ þ 8 Cl�ðaqÞ þ 3 H2OðlÞ ! 2 ½AlCl4��ðaqÞ þ 6 OH�ðaqÞDa Aluminium ohne die sch�tzende Oxidschicht ein ver-gleichsweise reaktionsfreudiges Metall ist, muss folgende uner-w�nschte Nebenreaktion in Betracht gezogen werden:

2 AlðsÞ þ 6 H2OðlÞ ! 2 Al3þðaqÞ þ 6 OH�ðaqÞ þ 3 H2ðgÞDiese Nebenreaktion wirkt sich negativ auf die Lebensdauerder Batterie aus. Sie zu unterbinden, ist �ußerst schwierig undstellt f�r die Batterieforschung ein großes Problem dar. DieAluminium-Luft-Batterie konnte sich deshalb nie als kommer-zielles Batteriesystem etablieren [9, Chap. 38.4 ff].Der Entladevorgang der Aluminium-Luft-Batterie kann wiefolgt beschrieben werden (s. auch Abb. 4).

Anode : AlðsÞ ! Al3þðaqÞ þ 3 e�

Kathode : O2ðgÞ þ 2 H2OðaqÞ þ 4 e� ! 4 OH�ðaqÞGesamtreaktion : 4 AlðsÞ þ 3 O2ðgÞ þ 6 H2OðaqÞ

! 4 ½AlðOHÞ3�ðsÞDas bei der Haupt- und der Nebenreaktion entstehende Re-aktionsprodukt Aluminiumhydroxid kann bei l�ngerer Entla-dezeit im Elektrolyten erkannt werden. Es bildet sich einweißer Feststoff. Aluminiumhydroxid wirkt sich erwartungsge-

Tab. 1: Arbeitsschritte zur Herstellung der „Freiburger Kohleelektro-de“

Schritt 1Der Austritt der Kçrner durchdie feinen Poren der H�lse wirdverhindert, indem man ein Filter-papier (Maße: 4,5 cm � 7 cm)aufrollt und dieses dann in dieH�lse schiebt. Das Aufrollenkann mit Hilfe eines kurzen Glas-rohrs vereinfacht werden. Aktiv-kohle mit einer Kçrnung von1,5 mm (Bezugsquelle: SigmaAldrich�) hat sich als geeignet er-wiesen. Alternativ kann auch Ak-tivkohle mit einer grçßeren Kçr-nung (Bezugsquelle: z.B. Hedin-ger) verwendet werden, um dasDurchfallen der Kçrner durchdie perforierte Siebh�lse zu ver-hindern. Dann kann auf das Fil-terpapier verzichtet werden.

Schritt 2Das Filterpapier wird um dasGlasrohr gewickelt und dann indie H�lse (FIS H16�85K von Fi-scher) eingef�hrt. Anschließendwird das Glasrohr vorsichtig her-ausgesch�ttelt. Es kann sein, dassdas Filterpapier bei diesem Vor-gang nicht bis ganz auf denBoden der H�lse geschobenwerden kann. Ist dies der Fall,wird mit einer Pinzette das Filter-papier bis nach unten geschoben.

Schritt 3Wenn das Filterpapier in dieH�lse eingebracht ist, wird eineBleistiftmine (Faber Castell,1 ca. 3 mm) als Ableitelektrodeeingesetzt.

Schritt 4Die Bleistiftmine wird mçglichstmittig fixiert, anschließend f�lltman die Aktivkohle (ca. 3 bis 5 ggekçrnt) gleichm�ßig um dieMine herum ein.

Schritt 5Damit die Siebh�lse sicher indem sp�ter verwendeten Kunst-stoffgef�ß fixiert werden kann,empfiehlt es sich, noch zwei pas-sende Unterlegscheiben (DIN125, ca. 17 mm Innendurchmes-ser) auf die H�lse zu stecken.

Abb. 3: Spannungsabfall bzw. gemessene Stromst�rke der Zink-Luft-Prim�rzelle in Kaliumhydroxid-Lçsung w�hrend des Entladevorgangsmit einem Elektromotor



m�ß langfristig stçrend auf die Leitf�higkeit des Elektrolytenaus. Eine im Vorversuch zum Vergleich eingesetzte Graphit-mine als Elektrode am Pluspol kann den Motor nur f�r ca.zehn Sekunden betreiben.Als weitere Variante dieses Versuchs kann eine Magnesium-Luft-Batterie (Prim�rzelle) mit Magnesiumband als Anodeund Kaliumnitrat-Lçsung, c(KNO3)=2 molL�1, als Elektrolytbetrieben werden. Magnesium wird kommerziell in Verbin-dung mit Mangandioxid-Kathoden in Batterien als Elektro-denmaterial verwendet [9, Chap. 38.5]. Magnesium besitzt– �hnlich wie Aluminium – gute Voraussetzungen (hohestheoretisches Potential von �2,34 V gegen NHE, geringes Ge-wicht, hohe Energiedichte), die es f�r den Einsatz in Batterienals Anode pr�destiniert. Aus dem stark negativen Elektroden-potential resultieren jedoch auch Nachteile f�r eine poten-tielle Magnesium-Batterie. Durch den stark reduktiven Cha-rakter kommt es in w�ssrigen Elektrolyten zu einer Nebenre-aktion. Dabei entsteht Wasserstoff und das System erw�rmtsich. Diese Nebenreaktion kann wie folgt formuliert werden:

MgðsÞ þ 2 H2OðaqÞ !Mg2þðaqÞ þH2ðgÞ þ 2 OH�ðaqÞDie Nebenreaktion beginnt, sobald der Entladevorgangeinmal in Gang gesetzt wurde. Sie f�hrt zu einer geringerenLeistungsdichte, einer geringeren Spannungsstabilit�t und zueinem niedrigeren Ausgangspotential (Abb. 5).Der Entladevorgang einer Magnesium-Luft-Batterie kann wiefolgt beschrieben werden:

Anode : MgðsÞ !Mg2þðaqÞ þ 2 e�

Kathode : O2ðgÞ þ 2 H2OðaqÞ þ 4 e� ! 4 OH�ðaqÞGesamtreaktion : 2 MgðsÞ þO2ðgÞ þ 2 H2OðaqÞ

! 2 MgðOHÞ2ðsÞ

Eine zum Vergleich eingesetzte Graphitmine als Elektrodeam Pluspol kann den Motor nur f�r ca. 40 Sekunden betrei-ben.

Versuch 2: Wiederaufladbare Zink-Luft-Batterie

Ger�te und Chemikalien: wie in Versuch 1 mit FreiburgerKohleelektrode, zus�tzlich Kupferblech, Zinksulfat-Lçsung,c(ZnSO4)=1 molL�1

Durchf�hrung und Beobachtung: Das Kupferblech, die Zink-referenzelektrode sowie die Kohleelektrode werden entspre-chend der Abb. 6 in dem Kunststoffgef�ß angeordnet. An-schließend wird das Kunststoffgef�ß mit ca. 30 mL der Zink-sulfat-Lçsung bef�llt, sodass es etwa zur H�lfte gef�llt ist. DieSchaltung wird ebenfalls entsprechend der Abb. 6 vorgenom-men.

Die Zinkelektrode dient hier als Referenzelektrode. Es wirdmit einer Ladespannung von etwa 1,6 V f�r ca. 90 s Zink aufdem Kupferblech abgeschieden, was an der silbergrauen Ver-f�rbung eindr�cklich zu beobachten ist. Anschließend wirdder Glockenankermotor als Verbraucher in den Stromkreis in-tegriert. Der Propeller dreht sich f�r einen Zeitraum von ca.7 Minuten und es l�sst sich ein sukzessiver R�ckgang desZink�berzugs beobachten, bis letztlich das Kupferblech wieeingangs wieder kupferfarben gl�nzend vorliegt (Abb. 7).Auswertung: Beim Ladevorgang wird Zink auf dem Kupfer-blech abgeschieden und an der Kohleelektrode wird weitererSauerstoff elektrochemisch erzeugt, der sich in der porçsenStruktur der Aktivkohle abscheidet.Ladevorgang:

Kathode : Zn2þðaqÞ þ 2 e� ! ZnðsÞAnode : 2 H2OðaqÞ ! O2ðgÞ þ 4 HþðaqÞ þ 4 e�

Beim Entladevorgang l�uft der exergonische Vorgang ab:Entladevorgang:

Anode : ZnðsÞ ! Zn2þðaqÞ þ 2 e�

Kathode : O2ðgÞ þ 2 H2OðaqÞ þ 4 e� ! 4 OH�ðaqÞIn Abb. 8 lassen sich die Potentiale und der Strom- und Span-nungsverlauf dieses Versuchs eindrucksvoll verfolgen.W�hrend die Kohleelektrode erwartungsgem�ß ein sehr stabi-les Potential aufweist, bricht das Potential (und damit die ge-samte Zellspannung) der verzinkten Kupferelektrode nach ca.7 Minuten ein, da das beim Ladevorgang abgeschiedene Zinkwieder vollst�ndig in Lçsung gegangen ist. Mit Cassy� Labkann man nun sehr leicht ermitteln, dass bei dem Ladevor-

Abb. 4: Spannungsabfall bzw. gemessene Stromst�rke der Alumi-nium-Luft-Prim�rzelle in Kaliumchlorid-Lçsung w�hrend des Entlade-vorgangs mit einem Elektromotor

Abb. 5: Spannungsabfall bzw. gemessene Stromst�rke der Magne-sium-Luft-Prim�rzelle in Kaliumnitrat-Lçsung w�hrend des Entlade-vorgangs mit einem Elektromotor

Abb. 6: Versuchsaufbau zur Realisierung einer wiederaufladbarenZink-Luft-Batterie mit integrierter Referenzelektrode




gang eine Ladungsmenge von 1,35 C (A·s) geflossen ist.Daraus kann berechnet werden, welche Masse bzw. Stoffmen-ge Zink abgeschieden wurde und bei dem anschließendenEntladevorgang umgekehrt anodisch in Lçsung gegangen ist:1 Mol e� entspricht 96478 A·s0,000013992 Mol e� entsprechen 1,35 A·sDa pro Zink-Atom 2 Elektronen zu veranschlagen sind,wurden 0,000006996 Mol Zink-Atome abgeschieden:1 Mol Zn entspricht 65409 mg Zn0,000006996 Mol Zn entsprechen 0,458 mg ZnAus dieser Rechnung und der oben beschriebenen Versuchs-anordnung gewinnen die Sch�ler verschiedene Einsichten. Zu-n�chst wird sehr deutlich, dass Zink bei einem Entladevorganganodisch in Lçsung geht und bei diesem Versuch den limitie-renden Faktor darstellt. Dar�ber hinaus gewinnen sie aberauch Einblicke in die quantitativen Zusammenh�nge einerelektrochemischen Zelle. Mit Blick auf die Abb. 9 wird deut-lich, welche geringe Masse an Zink (0,458 mg) den Motor f�retwa 7 Minuten antreibt.

5. Zusammenfassung und AusblickIn dem vorliegenden Beitrag wurde aufgezeigt, wie man mitrelativ wenig Aufwand eine außerordentlich leistungsf�higeKohleelektrode bauen kann, die sich hervorragend f�r denEinsatz bei Metall-Luft-Batterien eignet. Hervorzuheben istweiter, dass man auch ohne katalytische Beschichtungen derAktivkohle einen guten Sauerstoffumsatz erreichen kann. Wirwerden in K�rze weitere Metall-Luft-Systeme vorstellen undden Einfluss katalytisch aktiver Beschichtungen im Experi-ment aufzeigen.Ausgehend von den hier vorgestellten Experimenten stelltsich die Frage, ob sich die Aktivkohleelektrode auch in derFunktion als Anode f�r eine Wasserstoffumsetzung eignet.Die Frage f�hrt somit direkt zu einer Wasserstoff-/Sauerstoff-Brennstoffzelle. In einem Beitrag zusammen mit der Flensbur-ger Arbeitsgruppe um Walter Jansen werden wir in K�rzeeine erstaunlich leistungsf�hige (Modell-)Brennstoffzelle underste elektrochemische Kenndaten dieses Systems vorstellen.

DankWir danken dem Bundesministerium f�r Bildung und For-schung (BMBF) und dem Fonds der Chemischen Industrie f�rdie finanzielle Unterst�tzung der Arbeit.

Abb. 7: Nach einem Ladevorgang von90 s hat sich auf dem Kupferblech deut-lich Zink abgeschieden (links). GegenEnde des Entladevorganges ist das ge-samte Zink anodisch in Lçsung gegan-gen und der Motor stoppt (rechts). DieZink-Referenzhalbzelle ist in diesen Ab-bildungen jeweils nicht mit aufgef�hrt.

Abb. 8: Lade-/Entladevorgang einer wiederaufladbaren Zink-Luft-Batterie. Das Diagramm zeigt das Potential der (verzinkten) Cu-Elektrodegegen�ber einer Zn-Referenzhalbzelle (gr�ne Linie). Außerdem ist der Verlauf des Potentials der Kohleelektrode gegen�ber der Zn-Referenz-halbzelle (braune Linie) sowie die Spannung und die w�hrend des Lade- bzw. Entladevorgangs gemessene Stromst�rke aufgezeichnet (rotebzw. blaue Linie).

Abb. 9: Veranschaulichung der elektroly-tisch abgeschiedenen bzw. anodisch auf-gelçsten Menge Zink (0,458 mg) beimLade-/Entladevorgang einer wiederauf-ladbaren Zink-Luft-Batterie



Literatur

[1] http://www.deutsche-mittelstands-nachrichten.de/2012/11/48084/(letzter Zugriff: 14.09.2013)

[2] Schçnherr, M. (2009) http://www.dradio.de/dlf/sendungen/forschak/1049482/ (13.10.2013)

[3] Ein-Eli, Y., Cohn, G., Starosvetsky, D., Hagiwara, R., Macdonald,D. D. (2009). Silicon-air batteries. Electrochem. Commun. 11,1916–1918.

[4] Duan, X., Zhong, X., Zhang, H., Liu, Y., Bai, J., Liao, L., Huang,Y. (2012). High-Capacity Silicon-Air Battery in Alkaline Solution.ChemSusChem 5, 177–180.

[5] Cho, J., Bruce, P. G. et al. (2012). Lithiumbatterien und elektrischeDoppelschichtkondensatoren: aktuelle Herausforderungen.Angew. Chem. 124, 10134–10166.

[6] Eom, S.-W., Lee, C.-W., Yun, M.-S., Sun, Y.-K. (2006). The rolesand electrochemical characterizations of activated carbon in zincair battery cathodes. Electrochim. Acta 52, 1592–1595.

[7] Wang, X., Sebatian, P. J., Smit, M. A., Yang, H., Gamboa, S. A.(2003). Studies on the oxygen reduction catalyst for zinc-air batteryelectrode. J. Power Sources 124, 278–284.

[8] Zhang, X., Padbury, R. (2011) Lithium-oxygen batteries – Limi-ting factors that affect performance. J. Power Sources 196,4436–4444.

[9] Linden, D., Reddy, T. B. (Hrsg.) (2002). Linden�s Handbook ofBatteries (3rd Ed.). MacGraw-Hill Publ. Comp., Chap. 38.2.1.

[10] Wei, Z., Huang, W., Zhang, S., Tan, J. (2000).Carbon-based airelectrodes carrying MnO2 in zinc-air batteries. J. Power Sources 91,83–85.

[11] Yang, H. X., Cao, Y. L., Ai, X. P., Xiao, L. F. (2003). The mecha-nism of oxygen reduction on MnO2-catalyzed air cathode in alka-line solution. J. Electroanal. Chem. 557, 127–134.

[12] Ohsaka, T., Koshiba, N., Nakatsu, K., Sotomura, T., Zhang, D.,Mao, L. (2003). Mechanistic study of the reduction of oxygen in airelectrode with manganese oxides as electrocatalysts. Electrochi-mica Acta 48, 1015–1021.

[13] Oetken, M., van der Veer, W., de Rijke, P. (1996). Das Aluminiumin der Verdr�ngungs- und Spannungsreihe der Metalle. CHEM-KON 3/4, 177–183.

[14] Oetken, M., Rçttgen, C., Jansen, W. (1996). Die Passivit�t der Me-talle. PdN-Ch 45/5, 15–20

Eingegangen am 11. Oktober 2013Angenommen am 17. Februar 2014Online verçffentlicht am 16. April 2014




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Metall-Luft-Batterien mit einer neuartigen Kohleelektrode