ZINK-LUFT BATTERIEN- STAND UND PERSPEKTIVEN · Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-2014 METALL-LUFT-SEKUNDÄRBATTERIEN AM BEISPIEL DER ZINK-LUFT

Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung

Prof. Dr. Monika Willert-Porada Wipo-

2014

METALL-LUFT-SEKUNDÄRBATTERIEN AM BEISPIEL DER ZINK-LUFT BATTERIE

ZINK-LUFT BATTERIEN-

STAND UND PERSPEKTIVEN

Prof. Dr. Monika Willert-Porada

LS für Werkstoffverarbeitung, Universität Bayreuth

ZET, Universität Bayreuth



2014

Speicher-Batterien im NS Netz Netzgebundene Speicher-Batterien

Zink-Batterie im Vergleich anderer Batterietypen

Zink-Luft Zellen: Batterie versus Brennstoffzelle

Internationaler Stand und deutsche Vorhaben Zink-Luft Knopfzellen

Forschungsprojekte: EU & Deutschland

Kommerzialisierung Zink-Luft in den USA

Kurzer Abriss des ZiBa-Projekts Zielsetzung & Konsortium

Methodische Ansätze im ZiBa Vorhaben



2014

Reale Erzeugungs- und Verbrauchswerte eines Vierpersonenhaushalts mit

5,6 kWp-Anlage: Die Netzaustauschleistung schwankt in beide Richtungen.

Leis

tung in k

W

5

3

1

-1

-3

-5

Uhrzeit

Eingespeiste PV-Energie

Direkt verbrauchte PV-

Energie

Netzaustauschleistung

Aus Netz bezogen

(Quelle:

19.6.2012, Intersolar-Bericht)

http://www.baulinks.de/fachmessen/intersolar-2012-berichte.php





2014

Batterien zur Verwertung ungenutzter Energieströme

09-2013 WiPo

Bedarf an Blindleistungskompensation und Speicherung von Energie aus Spitzenleistung

Bild: T. Blenk



2014

Verwertung ungenutzter/netzkritischer Energieströme: Beispiel Quartiersspeicher Projekt

09-2013 WiPo

Blei-Säurebatterien oder Li-Ionenbatterien aus E-Fahrzeugen

Bild: T. Blenk



2014

Zyklierstabilität von Blei-Säurebatterien

Sulfatierung der

aktiven Massen

PbSO4 Kristalle

blockieren die

Elektrode

Korrosion der Traggitter



2014

Zink-Luft im Vergleich anderer Batterien

09-2013 WiPo

Daten aus:

J. Park, Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries, Wiley-VCH, Weinheim (2012)

J. Cho et.al., Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air, Adv. Energy Materials, N° 1, 34-50 (2011)

Zn: 1084

Wh/kg

Post-LIB Technologie



2014

Elektrochemische Grundlagen: wässriger Elektrolyt sollte nicht elektrolysiert werden!

09-2013 WiPo

Ionenkonzentration 1mol/l pH > 14 -1,25V

+0,40V

Theoretische

Zellspannung

1,65 V

H2-Über-

Spannung

0,76 V

Nach Pourbaix M.; Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions; National Assoc. of Corrosion Engineers, 1974,

DoITPoMS, Universität Camebridge http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/index.php



2014

Elektrochemische Grundlagen der Zink-Luft Batterie

Anode

Kathode (ORR) SoA Batterie-Zink, CV: Scanrate: 10 mV/s / Zyklenzahl: 5 / Elektrolyt: 1 M

KOH/ Pt-Gegenelektrode; Messung Dipl.-Ing. M. Schmid, Juli 2013, ZiBa-

Projekt, Uni Bayreuth.

Vermeidung von HER Vermeidung von Zinkoxid-Passivierung Beschleunigung der ORR (Diffusionslimitierung)

NR Anode (HER)

22

1HeH



2014

Grundlagen: von primär- zu sekundär-Batterie

Hohe elektronische

Leitfähigkeit unabhängig

vom Ladezustand

Zuverlässige Kontrolle der

Zink-Morphologie und der

Elektrodenform beim

Zyklieren

Kontrolle der

Überspannungen zur

Vermeidung von H2- und

O2-Bildung im wässrigen

Elektrolyten

Kontrolle der SEI-Bildung im

organischen Elektrolyten Morphologie unterschiedlicher Zink-Materialien für Batterie-Anwendungen

Bild-Quelle:X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468



2014

Zink nach Reduktion von Metall-Zinkat (Aufladung)

Bild-Quelle:X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468

Zink-Morphologie nach Zyklieren: Einfluss von Verunreinigungen und Elektrodenträger

Znfest Zinkat-Lösung ZnOfest

Schwamm Dendriten Säulen

Schichten Moos Filamente



2014

Zeitraum 1800

Zeitraum bis 1860 Zeitraum bis 1900 Zeitraum 1940-Gegenwart

1800 Volta Säule

1836 Daniell Zelle

Zn-CuSO4

1872 Daniell-Zelle

Zn-HgSO4

1941 Zn-AgO, sek.

1838 Zn-HNO3-Pt

1882 Alkali Zn-MnO2

1950 Zn-Luft sekundär,

mechanisch

1842 Zn, Dichromat, C

1883 Zn-CuO, sek.

Ab 1950 Alkali Zn-MnO2,

kommerziell

1843 Zn-PbO2

1884, Zn-HgO Kommerziell seit 1947

1960 Zn-Luft primär,

Knopfzelle

1868 Leclanche , Zn-MnO2

1884-85 Zn-Cl2, Zn-Br2

1971 Zn-Luft BZ, hydraulisch

1869 Zn-Luft primär

kommerziell seit 1932

1899 Zn-NiOOH, sek.

Ab 1970 Sekundär Alkali Zn-MnO2

Daten: X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries – Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p. 454-468

Zink-Luft Zellen: Batterie versus BZ



2014

Zink-Luft Zellen: „echte“ elektrisch aufladbare Batterie

Prinzipskizze in Anlehnung an: J. Cho et.al., Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air, Adv. Energy

Materials, N° 1, 34-50 (2011)

Prinzipieller Aufbau einer Primär- und einer elektrisch aufladbaren Zink-Luft-Batterie



2014

Zink-Luft Batterie: elektrische Aufladung

Daten aus EEPS, O. Haas, J van Wesemael, Zinc-Air: Electrical recharge, Elsevier, 2009

Beispiel für den prinzipiellen Aufbau einer elektrisch aufladbaren Zink-Luft Batterie



2014

Zink-Luft Brennstoffzelle: hydraulische Aufladung

Daten aus EEPS, Zinc – Air: Hydraulic Recharge , S Smedley, XG Zhang, Elsevier 2009.

Bespiel hydraulisch aufladbarer Zink-Luft Brennstoffzelle für mobile Anwendung (LLNL, ~35%)

Weitere Varianten (%): Sony (26), LBL (50-60), CGE (40), MPI (40)



2014

Zink-Luft Brennstoffzelle: mechanische Aufladung

Daten aus EEPS, Elsevier 2009: Zinc Electrodes: Solar Thermal Production, C Wieckert, M Epstein, G Olalde, S Sante´ n,

A Steinfeld.

Mechanische Aufladung: Direkt-Reduktion des festen ZnO



2014

Zink-Luft Primärbatterie: Knopfzelle

http://company.varta.com/de/content/presse/download/zink_air_plakat_d.pdf

Jährliche Produktion weltweit: 1,2 Mrd Batterien (08-2013) Wichtige Hersteller: VMB VartaMicrobattery (DE), Rayovac (USA),

ZeniPower (China)



2014

Zink-Luft Batterie: Chancen

Die derzeit bestehenden Umsatzzahlen stammen aus dem Hörgerätebatterien-Segment

Für Ermittlung von potentielle Umsatzzahlen für mobile und stationäre Zn-Luft Batterien sind zuverlässige Daten nicht verfügbar



2014

Zink-Luft: Forschungsprojekt Red-Ox Flow Batterie

EU-Projekt POWAIR: large scale Zn2+- Zn flow

battery

www.powair.eu/

“Stacked to give powers of 20 kW to MWs with several hours of storage”



2014

Zink-Luft: Beispiele für nationale Projekte

1993, ZOXY: mechanisch aufladbare Zn-BZ (ChemTEK, Badenwerk, Stadtwerke Karlsruhe)

2007, ZiLuZell, Zink-Luft-Mikrobrennstoffzelle ( Uni Bremen, Dechema, TU Ilmenau, zahlreiche Industrie-Partner)

2011, STELLA: Strukturierte Elektroden für Metall-Luft-Akkumulatoren ( Uni Münster & Universität Hamburg), Li-Luft

2012, Akuzil: Neue Wege zu Zink-Luft Akkumulatoren für mobile und stationäre Anwendungen (TU Clausthal, Uni Oldenburg, IFAM Bremen, Grillo AG Goslar, Hereaus GmbH, Hanau, Solvay Fluor GmbH, Hannover, VW AG, Wolfsburg), Zn-Luft

2013, ZiBa: Zink-luft Batterien als stationäre Energiespeicher (Eckart GmbH, Uni Bayreuth, Fh-ISC Würzburg, Varta Microbattery GmbH)



2014

Zink-Luft: Kommerzialisierung USA

Seit 2009 kündigt eos die Kommerzialisierung von großen Zink-Luft Systemen an, Stand dieser Technologie unklar

Internetseite der Fa. Eos

Eos Aurora 1000│6000



2014

Zink-Luft: ZiBa Projekt

Ziel: elektrisch Aufladbare Zink-Luft Batterie Methoden: Nanocomposite mit interpenetrierender

Netzwerkstruktur zur Optimierung der Transportvorgänge auf mikroskopischer Skala

Kompetenzfeld Verbundpartner

Materialentwicklung Zink Eckart GmbH

Materialentwicklung Anode &

Elektrolyt

Universität Bayreuth, LS

Werkstoffverarbeitung

Materialentwicklung Kathode Fraunhofer Institut für Silikatforschung, ISC

Zink-Luft Knopfzellen,

Batterieherstellung Varta Microbattery GmbH



2014 09-2013 WiPo

Zink-Luft: ZiBa Projekt

Methodischer Ansatz: anorganische Kapselung und IPN-Bildung an der Anode

Impedanzspektroskopische Untersuchung der

Leitfähigkeit als Funktion der Kapselung



2014

- Grieß A grob (σ ~110 S/cm):

höchste Ströme: geringe Passivierung

starke H2-Entwicklung

- Grieß_Verkapselung E (σ ~3-4

S/cm):

Überwindung der Passivierung erst bei

hohen Zyklenzahlen Laugung der

Kapselung

- Grieß Verkapselung UBT (σ ~140

S/cm):

stabile Peakhöhen

geringe Ströme: stärkere Passivierung

geringe H2-Entwicklung

<I> vs. Ewe

Zn grieß grob grillo Pb_Pulver mit 1Sep_1M KOH_02_CV_C01_cycle4.mpr

Zn grieß grob grillo Pb_Pulver mit 1Sep_1M KOH_02_CV_C01_cycle7.mpr

Zn grieß grob Pb grillo + SiO2_Eckart1_Pulver 1M KOH_CV_02_CV_C01_cycle1.mpr



Zn grieß grob Pb_TEOS_Luft_Wirbeln 4h 360C_Pulver 1Lage 1M KOH_02_CV_C02_cycle4.mpr

Zn grieß grob Pb grillo + SiO2_Eckart1_Pulver 1M KOH_CV_02_CV_C01_cycle3.mpr #

Zn grieß grob Pb_TEOS_Luft_Wirbeln 4h 360C_Pulver 1Lage 1M KOH_02_CV_C02_cycle6.mpr

U / V vs. Ag/AgCl-1-2

I /

mA

/g

400

200

0

-200

-400

-600

Zn Grieß UBT

Zn Grieß A

Zn Grieß E

Zyklen

Pulver, 1M KOH, Scanrate: 10mV/s, 1-4. Zyklus

CV-Messungen:

Vergleich anorganischer Kapselung

M. Schmid, UBT, unveröff. Ergebnisse



2014

Zusammenfassung

Die Zn-Luft Zelltechnologie ist sehr vielfältig und hat große Entwicklungspotentiale

Die Reife der derzeit als kommerzialisierbar angesehenen Zellen kann noch nicht beurteilt werden

Batterie-Design Variation alleine ist für die Skalierung der Zn-Luft Zellen nichts ausreichend

Für die Entwicklung elektrisch aufladbarer Zink-Luft Batterien hoher Energiedichte ist eine grundlegende Untersuchung geeigneter nanostrukturierter Materialien für die Zink-Elektrode und den Elektrolyten notwendig.



2014

Bayerische Forschungsstiftung

Danksagung

Dank an die Bayerische Forschungsstiftung und die Industriepartner für die finanzielle und sächliche Unterstützung im Projekt ZIBa

Dank an die Projektbearbeiter Dipl.-Ing. Manuela Schmid, Dipl.-Ing. Karina Mees und MSc Peter Pontiller vom LS WV

Vielen Dank den Zuhörern für die Aufmerksamkeit.



2014

Zink-Luft Batterie: elektrische Aufladung

Bifunktionale O2-Kathode, Fläche 25 cm², Ladestrom 150 mA, Entladestrom 300 mA. Daten auEEPS, O. Haas, J van

Wesemael, Zinc-Air: Electrical recharge, Elsevier, 2009

Galvanostatische Zyklierung einer Zink-Luft Zelle

OHeOHO 222

122

eOHZnOHZn 242

4

OHOHZnOOHZn 22

2

4



2014 09-2013 WiPo

Zink-Luft: Kommerzialisierung USA

Lösungsansätze von eos zur Realisierung von großen Zink-Luft Batterien

Internetseite von eos, WO 2012/012558 A2

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