Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 12 3

Die potentiometrische Bestimmung yon vierwertigem Osmium mit Chromsulfat beschreiben W. 1%. C r o w e l l und H. L. B a u m b a c h l ) . ~insichtlich der Einzelheiten der Ausfiihrung und der Apparatur sei auf das Original verwiesen. D. B r z e z i n e r .

Methoden zur Trennung und Bestimmung der Platinmetalle. In einem dem I n t e r n a t i o n a l e n C h e m i k e r k o n g r e B im April 4934 in Madrid vorgelegten Bericht haben •. G i l c h r i s t und E. W i c h e r s 2) neue Wege zur Untersuchung yon Platinmetallen gewiesen. Von einigen bisherigen Methoden (l~tllung mit Ammoniumchlorid, Pyrosulfatschmelze, S~ture- behandlung) gehen die Verfasser ab, dagegen wird zum Beispiel die Hy4rolyse zur Trennung des Palladiums, l%hodiums und Iridiums vom Platin durch Kochen einer ungef~hr auf den p~t-Wert 7 neutra]isierten, Natriumbromat enthaltenden L6sung verwendet.

Das O s m i u m wird Ms erstes durch Destillation des fliichtigen Tetr- oxydes aus salpetersaurer LSsung abgetrennt. Ein dazu vorgeschlagener Apparat besteht aus einem 700 c c m ~assenden Kochkolben mit dreifach durchbohrtem Stopfen, der Zu- und Ableitung sowie ein Trichterrohr tr£gt, und drei Waschflaschen. Das Einfetten der Schliffteile ist zu ver- meiden. Die erste Waschflasche beschickt man mit ~50 c c m Sa]zs~ure (1 : l), die beiden folgender~ mit je 50 c c m derselben S~ure, die mit schwefliger S/~ure gesfi.ttigt ist, Im Destillierkolben befindet sich die L6sung der Platinmetalle (h6chstens auf 100 c c m verdiinnt), zu der durch das Trichter- rohr 40 c c m Satpetersi~ure ( l : I ) eingelassen werden. Sodarm leitet man einen mggigen Lu{tstrom durch und kocht I Stde. Ist dagegen das Osmium als Chloroosmat vorhanden, so erfordert die Oestillation 7--8 Stdn. Um die Zeit abzukiirzen, destilliert man aus konz. Schwefelsgure oder, wenn kein l%uthenium anwesend ist, aus konz. Schwefels~ure, der einige c c m Salpeters~ure zugefiigt worden sind. Den Inhalt der Waschflaschen bringt man in ein ganz glattes Becherglas, dampft den Inhalt ein, wieder- holt dieses zwecks Zersetzung etwaiger Sulfide mit je 10 c c m Salzsfiure noch zweimal, 16st den giickstand in 150 c c m Wasser, kocht auf, gibt filtrierte 10~oige Bicarbonatl6sung hinzu bis ein Niederschlag und plStz- licbes Gerinnen auftreten. Nun fiigt man einige Tropfen Bromphenolblau- L6sung zu, einen Indikator, der beim pg-Wert 4 aus Gelb in Blau iiber- geht. Es wird BicarbonatlSsung tropfenweise zugesetzt, bis ein blgulicher Farbton entsteht. Endlich wird zur Ausfi~llung des Osmiumdioxyds 5--6 rain gekocbt. Oanach filtriert man durch einen Platin-G o o c h tiegel, bringt den Niederschlag mit einem angefeuchteten Gummiwischer in den Tiegel, w£scht mit t0% iger SalmiaklSsung nach, bedeckt mit festem Salmiak, saugt nach geringem Anfeuchten ab und stellt den Go o chtiegel in einen etwas gr5Beren Porzellantiegel. Auf den Goocht iege l legt man einen Rosedeckel mit zugehSrigem gohr (am besten aus Quarz) und leitet einen sehwachen Wasserstoffstrom durch den Tiegel. Naeh anffing- lichem Vortrocknen wird zweckm£Big 5 rain sehwach gegliiht; dadureh

1) Journ. Amerie. Chem. Soe. 57, 2607 (1935). - - ~) Journ. Amerie. Chem. Soe. 57, 2565 (1935).

12~ Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

werden die Ammonsalze verfliichtigt, dann erhitzt man l0 rain stfirker. Man lggt im Wasserstoffstrom erkalten und wfigt das erhaltene Osmium- metal].

R u t h e n i u m . Der Destillationsriiekstand wird zur Trockne ein- gedampft und das Eindampfen mit 5--10 c c m Sa]zs~ure wiederholt. Hierauf wird mit etwas Wasser aufgenommen und mit t0 c c m Schwefel- sgure bis zur Entwicklung weiger D£mpfe erhitzt. Man spfilt den Riick- stand in den vorher benutzten Desti]lierkolben mit etwa 10O c c m Wasser fiber und ffigt i O O c c m 10~oige Natriumbromatl6sung hinzu. Man be- schickt die erste Waschflasche mit 150 c c m S~lzsgure ( l : i ) , die mit sehwelliger S£ure ges£ttigt ist, die beiden anderen mit 50 c c m derselhen Si~ure. Man desti]liert unter Durehleiten yon Luft 1--2 Stdn., setzt dann erneut 25 c c m Na.triumbromgtlSsung zu und destilliert eine weitere Stunde, wobei zeitweise durch den angesehmolzenen t tahntrichter etwas ges~ttigte LSsung yon schwefliger S~ure in die beiden ersten Waseh- flaseheu eingel~ssen wird. Der Inha]t der Wasehflaschen wird auf dem Dampfbad eingedampft, mit 10 c c m Salzsgure in bedeektem Beeherglas

Stde. digeriert, mit 50 c c m Wasser erhitzt und - - wenn alles bis auf etwas Kiesels£ure gelSst ist - - filtriert. Das Filter wird mit verdfinnter Salzs~ure ausgewaschen, das ~iltrat auf 200 c c m verdiinnt und 5--6 rain gekocht, naehdem - - wie welter oben angegeben ist - - mit verdiinnter Biearbon~tlSsung und Bromkresol-Indikator der Umseh]ag yon Gelb in Bl~u erreicht worden ist. Je tz t wird filtriert, das Becherglas mit Filtrier- p~pier ausgewischt und anf~ngs mit heifer l~oiger, zum Sehlug mit kMter 2½~oiger AmmoniumsulfgtlSsung ausgewasehen. In einem Porzel]~ntiegel wird vorgetroeknet, vorsiehtig ver~scht, zuerst an der Luft und d~nn in der bei Osmium vorgesehriebenen Weise im Wasser- stoffstrom gegliiht. Zweckmggig wird man den geglfihten Niederschlag mit heil3em Wasser ausziehen, wieder gliihen und das l~uthenium w~gen.

P l a t i n . Die jetzt ira Destillgtionskolben verbliebene LSsung wird in ein I/-Beeherglas gebraeht, etwa abgeschiedenes Iridiumdioxyd ~us dem Kolben mittels II:Snigswassers gelSst und jede LSsung besonders mit SMzs&ure eingedampft. Die vereinigten LSsungen werden naeh Ver- dfinnung auf 200 c c m m i t 20 c c m filtrierter Natriumbromat]6sung ver- setzt; die Aciditfi.t wird mit Natriumbicarbonat und Bromkresol (0,01 ~oige LSsung) ~uf den Umschlag in Blau eingestellt. N~eh Zugabe yon weiteren 10 c c m Bromatl6sung wird 5 rain gekocht. Unter erneutem Zusatz yon i Tropfen Indikatorl6sung wird darm Bicarbonat his zur BlaBrosa- f~rbung hinzugeffigt und noehm~ls gekocht, naehdem ~0 c c m Bromat- 16sung zugesetzt worden sind. Zur Filtration des sich gut abscheidenden MetMles wird ein Porzellanfiltertiegel (ohne Anwendung eines Papier- filters) benutzv, wobei Becher und Niedersehl~g mi~ l~oiger ~atr ium- ehloridl6sung ausgewasehen werden. Der Tiegel mit dem Niederschlag wird in das F~llungsbechergl~s gestellt, mit J0--20 c c m Sulzsgure fiber- gossen und erw£rmt. Dabei 16sen sich die lghodium- und Palladium- verbindungen Meht, das ]ridiumdioxyd l~ngsamer. Urn much die letzten Spuren der gelSsten Met~lle herauszuwasehen, wird der Tiegel

Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe. 125

2real mit Salzsi~ure nachgespfilt. Man dampft die Ausziige und die Haupt- 16sung mit 2 g Natriumehlorid zur Troekne, n immt mit 2 c c m SMzsiiure und 300 c c m Wasser auf und wiederholt die Trennung dureh Hydrolyse noehmals.

Zu jedem der naeh der I-Iydrolyse erhaltenen beiden Fil trate setzt man 20 ccm Salzsaure zu, erw~irmt sie zur Zersetzung des Bromats, ver- einigt sie und dampft die LSsung zur Troekne ein. Man nimmt den Riiekstand mit Salzsfi,ure auf, filtriert, verdiinnt auf etwa 400 c c m , zer- setzt mit 5% iger Salzsaure und f~llt heir mit Sehwefelwasserstoff. Nun filtriert man, w~seht mit salzsfiurehaltigem Wasser aus, veraseht im Porzellantiegel, zieh~ mit verdfinnter Salzs~ure aus, gliiht stark und wi~g~ das vorhandene Platin. Da dieses Platin noeh Sehwefel enthalten kann, 16st man es in K6nigswasser, zerst6rt die Nitrose dutch Eindampfen mit Salzs~ure, f~llt das Platin dutch Zuifigen yon je 3 g Natr iumaeeta t und i c c m Ameisensgure fiir je 0,25 g Platin und koeht die auf t00 c e m

verdiinnte L6sung noehmals. Den verasehten Niedersehlag laugt man wieder mit Salzsgure aus, gliiht und wagt.

P a l l a d i u m . Die bei der t tydrolyse erhaltenen t Iydroxyde des Palladiums, Rhodiums und iridiums 16st man in Salzs~ure und fallt das Palladium aus einem Volumen yon etwa 400 c c m mit l °/oiger alkoholiseher Dimethylglyoximl6sung (2,2 g auf t g Palladium). Naeh istiindigem Stehenlassen wird filtriert und mit verdiinnter Salzsaure und heil3em Wasser gewaschen. Man kann die Bestimmung dutch W~gen des Oxims in einem Filtertiegel vornehmen (Faktor 0,3167) oder den Niedersehlag vorsichtig in ein zweites Filter einpaeken und ihn verasehen. Zuerst glfiht man im Wasserstoff-£ dann im Kohlens/~urestrom; in diesem 1/~gt man erkalten.

R h o d i u m . Das bei der Palladiumf/~llung sieh ergebende Fil trat wird zweeks Zerst6rung des fibersehiissigen Dimethylglyoxims in einem 500 c e m -

E r l e n m e y e r k o l h e n mit aufgesetztem kurzen Ktihlrohr unter Zusatz yon ] 0 c c m Sehwefels~ure und 2--3 c c m Salpeters~ure his zum Abrauehen yon Schwefels/~ure eingedampft, mit 20 c c m Wasser verdiinnt und das Ab- rauehen wiederholt. Sodann bringt man die LSsung der Sulfate in ein glattes Beeherglas, erhitzt zum Koehen und gibt tropfenweise eine 20~oige TitanoehloridlSsung zu, his die Fliissigkeit leieht r6tlich erseheint, was gegen starkes Lieht leieht zu erkennen ist. Naeh kurzem Koehen wird filtriert, mit kaltem sehwefelsaurehaltigen Wasser gewasehen, das Filter samt Niedersehlag mit 10 c c m Schwefels/~ure und 5 c c m Salpeters£ure auf heiger Plat te digeriert und sehlieglieh zur Zersetzung der organisehen Substanz und zur Verdr~ngung der Salloeters~ure erhitzt. Nun nimmt man die l%eduktion des Rhodiums wie vorhin mit Titanoehlorid vor, 15st das Metall, versetzt die LSsung mit l0 c c m Salzs£ure, f/~llt heir mit Schwefelwasserstoff , filtriert das Sulfid und w~seht mit schwefelsgure- haltigem und dann mit salzs/~urehaltigem Wasser aus. man gliiht das Sulfid in einem Porzellantiegel zungchst an der Luft, dann im Wasser- stoffstrom und lfi~gt darin erkalten. Das so erhaltene Rhodium wird gewogen.

126 t~ericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

I r i d i u m . Die bei der t~hodiumf~llung hereingebrachten Titansalze werden aus der LSsung mittels Kupferrons durch doppelte F/~llung ab- geschieden und so yon dem vorhandenen Ir idium getrennt. Dann erfolgt die Abscheidung des Iridiums durch Hydrolyse, wie sie oben bei der Platinfgllung besehrieben worden ist. Der Niederschl~g wird im Porzellan- tiegel mit Salmigk a~gefeuchtet, veraseht, an der Luft und ngchher im Wasserstoffstrom gegliiht, mit verdiinnter Salzs~ure ausgelaugt, wieder reduzierend gegliiht und im Wasserstoffstrom erkalten gelassen. Des so erhaltene metaJlische iridium wird gewogen. D. B r z e z i n e r .

Nickel und I(obalt. E i n e n e u e v o l u m e t r i s c h e ~ e t h o d e z u r B e s t i m m u n g des N i c k e l s bringen G. S p ~ c u und V. A r m e a n u l ) . Die yon Th. ~ o o r e s) gngegebene Arbeitsweise wird dadureh vereinfacht, daft d~s Niekels~lz in Anwesenheit yon Pyridin mit Kaliumcyanid t i tr iert wird. Der zuerst entstehende hellviolette Niedersehl~g wird durch Zugabe yon fiberschiissiger K~liumeyanidlSsung ~ls Doppelsalz gelSst. Die zu ver- wendende NickelnitratlSsung soil etwa 0,1 n sei~.. Die TiterlSsung so]l etwa 20 g Kaliumcyanid und t0 c c m Pyridin im Liter enth~lten, sie wird gegen eine NickellSsung yon bekanntem Geh~lt eingestellt. GrSBere Verdiinnung und erhebliche ~engen yon Ammonsalzen erschweren die Titration.

E i n e v e r e i n f a c h t e N i c k e i b e s t i m m u n g in G e g e n w a r t y o n K u p f e r ffihrt L. T u r b i n s) durch, indem er die LSsung mit 0,1--0,2 g Eisenpulver versetzt und nach etwa ~5 rain d~s niedergeschl~gene Kupfer usw. abfiltriert, die LSsung mit S~ipeters~ture oxydiert, des Eisen mit Ammoni~k f~llt und im Fil t rat d~s Nickel bestimmt.

D ie t ~ h o d ~ n i d r e a k t i o n z u m ~ e h w e i s des K o b a l t s n e b e n E i s e n y o n H. W. V o g e l 4) wird n~ch H. D i t z und t~. H e l l e b r a n d 5) dureh Verwendung yon Aceton an Stelle yon Amylalkohol-Ather erheblich empfindlicher, in Gegenwart yon Eisen wird die Trennung mittels Soda- 15sung n~ch V o g e l oder nach I. ~ . K o l t h o f f 6) mittels Ammonium- fluorids vorgenommen.

In einer weiteren Abhandlung empfehlen D i t z und H e l l e b r ~ n d 7) des Eisen dutch Calciumcarbonat doch vorher ~bzuscheiden, da der Nachweis dann viel besser gelingt.

U b e r e ine n e u e c o l o r i m e t r i s e h e ~ e t h o d e z u r B e s t i m m u n g des K o b ~ l t s . Naeh Versuchen yon G. S p a e u und C. Gh. ~ c a r o v i c i s) wird die Kobaltreaktion yon A. C h i a r o t t i n o ~) durch Verwendung yon Tolidin an Stelie yon Benzidin versch~trft.

~) BuleL ~ Soc. Stiinte Cluj 8, 206 (~935); dutch Chem. Zentrbl. 106, II , 2708 (t935). --..s) Chem. ~ews 7~, 92 (1895); vergl, diese Ztsehrft. 48, 778 (~909). - - ~) O1- u. Fett-Ind. (russ.) 11, ~73 (1935); dureh Chem. Zentrbl. 106, II , 3270 (~935). - - ~) Vergl. diese Ztsehrft. 21, 563 (~882). - - s) Ztsehrft. f. anorg. Chem. 219, 97 (~934:). - - s) Mikrochemie 8, ~76 (1930); vergl, diese Ztsehrft. 88, ~29 (1932). - - ~) Ztsehrf~. f. anorg. Chem. 225, 73 (~935 ) . - s) ]~ulet, Soc. Stiinte Cluj 8, 245 (~935); drench Chem. Zentrbl. 106, II , 2707 (~[935). - - s) Industri~ ehimica 8, 32 (~933); vergl. diese Ztschrft. 96, 2~0 (~93~).