Aus dem II . Chemischen Laborator ium der Universit~t Wien.

Mikrobest immlmg yon Jod in organischen Substanzen mittels Kaliumaufsehlufl .

Von

G. Kainz.

Mit 2 Abbildungen.

(Eingelangt am 2. Jun i 1950.)

Der Aufschlufi yon organischen Subs tanzen mi t te l s Ka l ium, die bekann te Vohlsche l~eaktion, wurde erstmMs yon K. Biirger 1 fiir quant i - t a t i ve Bes t immungen , insbesondere Schwefelbes t immungen, verwendet . W. Z immermann 2 h a t da r aus durch wesentl iche Verbesserungen eine schnelle und exak te Schwefe lbes t immung entwickel t . Obgleich K. Bi~rger in seiner Arbe i t 1 auch die MSglichkeit der Verwendung des KMium- aufschlusses fiir Ha logenbes t immungen betont , so bedar f es doch erst einer geeigneten Arbe i t sme thode zur Aufarbe i tung des Aufschlusses, u m den Kal iumaufschluB auch fiir g M o g e n b e s t i m m u n g e n pralctisch verwenden zu k6nnen*. I n der vor l iegenden Arbe i t habe ich vorers t die Verwendung des K-Aufschlusses zur Bes t immung yon J o d in organi- schen Subs tanzen naher s tudier t .

Fo lgender Arbe i t sgang erschien fiir eine J o d b e s t i m m u n g einfach und zweckm~iBig: Aufschlul] der Subs tanz mi t KMium, E x t r a k t i o n des AuL schlusses mi t Wasser und Oxyda t ion des im ff l t r ier ten Wasserauszug

* In dieser Arbei t sei nur auf die Angaben yon K. Bi~rger 1 beziiglich der Jodbest immung eingegangen. Bi~rger best immt das durch AufschluI3 er- haltene Jodid f~llungsanalytisch mi t AgNO 3. I)iese Best immung erfordert an sich bereits ein sehr exaktes Arbeiten, da ffir 1 Relat ivprozent Jod bei einer Einwaage yon 3rag nur 0,025 ml 0,0 ! n-AglqO~-LSsung verbraucht werden. Man wird sich daher bei Jodidbest immungen zweckm~Big tier Oxydat ion zu Joda t (6 Jkquivalente) bedienen. Au~erdem scheint die Tat- sache, dal~ sich beim KaliumaufschluB stickstoffhaltiger Substanzen s t e t s in reichlicher Menge Cyanid bildet, das argentometrisch miterfaBt wird - - auch die Verwendung yon Na s tar t K ~ndert dies nicht vollkommen - - die An- wendbarkei t des Bi~rgerschen Verfahrens zurnindest in der vorliegenden Form flberhaupt in Frage zu stellen.

G. Kainz: Mikrobestimmung yon fled in organisehen Subsganzen. 467

befindliehen Jodids zu Jodat naeh Vieb6ck-Brecher 3 unter Ausnfitzung des g/instigen ~quivalenzfaktors. Wie nun die Vorversuehe zeigten, bereitet der Kaliumaufschlug selbst nut wenig Schwierigkeiten, doeh standen der oben erw~hnten Aufarbeitung des Aufschlusses folgende hindernde experimentelle Tatsachen entgegen:

1. Beim Kaliumaufschlul? yon organischen Substanzen entstehen stets wasserlSsliche unges~ttigte Kraekprodukte (s. aueh W. Zimmer . mann2), die in der Folge Jod verbrauchen, das homSopolar abgebunden wird und so fiir die Titration verlorengeht. Daher waren die zuerst yon mir erhaltenen Jodwerte stets zu tier. Wie die Versuche zeigten, nehmen diese unges~ttigten Verbindungen bei gleieher Beobaehtungszeit aus einer vorgelegten JodlSsung um so mehr Jod auf, je hSher die Konzentration der JodlSsung ist, bis schlieBlieh vollkommene Abs~ttigung erreieht ist. Diese quantitative Abs£ttigung erfolgt um so sehneller, je hSher die Jodkonzentration ist. Es war sehr wahrseheinlich, dal~ unter diesen Bedingungen aueh die anderen I-Ialogene, z. B. Brom, an dig Krackprodukte angelagert wiirden. Meine weiteren Versuehe zeigten sodann, dab die Halogenanlagerung bei gleiehzeitiger Anwesenheit yon JocI und Brom ungef/~hr der jeweiligen Konzentration des Halogens proportional ist. Als ich daher die Versuehsbedingungen so festlegte, dab dig Bromkonzentration gegeniiber der Konzentration des inter- medi~r gebildeten Jods stets sehr hoeh war*, erfolgte die Oxydation des Jodids zu Jodat trotz Anwesenheit der im Wasserauszug gel6sten unges~ttigten Kraekverbindungen quantitativ, weft die unges~ttigten Verbindungen in die Bromderivate iibergefiihrt werden und in der Folge nieht mehr stSren kSnnen.

2. Beim K~liumaufschlul~ stiekstoffhaltiger Verbindungen werden so~ grol~e Mengen an Kaliumeyanid gebildet - - die Menge bildet derzeit Gegenstand einer Untersuehung -- , dag jede titrimetrisehe Halogen- bestimmung, insbesondere die yon Biirger 1 diesbeziiglieh vorgesehlagene argentometrisehe F~llungstitration, stark gestSrt wird. Bei der Oxydation des Jodids mit Brom naeh Vieb6ck-Brecher a hingegen bildet sich bei Anwesenheit yon CN' Jodeyan neben Bromeyan. D~ JCN und BrCN aus K J 2 Aquivalente Jod ausscheiden, k6rmen hiedureh je naeh dem Mengenverh~ltnis beider betri~chtliehe Unter- als aueh Uberwerte er- halten werden. Die dar&ufhin durehgefiihrten Versuehe, dureh Ver- wendung yon Chlor als Oxydans bei hoher Cl~-Konzentration mud sehr gering gehaltener Jodidkonzentration das gesamte ON' aussehlieBlioh als C1CN, das aus K J kein Jod ausscheidet, abzubinden, seheiterten, da selbst noch Jodat unter Bildung yon JCN weiter reagiert 4. Es blieb daher nur der Answeg, das Cyanid aus der LSsung zu entfernen. Wie

* Etwa die 10- bis i5fache Menge Brom, die gheoretisch fiir die Oxydation des Jodids zu Jodat berechnet ist, war stets ausreiehend.

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sich zeigte, 1/~gt sich das CN' als I-ICN schon durch 1 bis 2 Min. langes Kochen quant i ta t iv ohne Verlust yon H J entfernen, wenn die L6sung schwach mit Essigs/iure anges~uert wird. Die Oxydat ion des Jodids kann dann in der oben beschriebenen Weise vorgenommen warden.

3. Der KaliumaufschluB selbst verl~uft meist sehr ruhig und machte nur in den F/~llen Schwierigkeiten (z. B. Jodoform), bei welchen die Substanz zu heftig reagierte. I n solehen F~llen abet lieg sich die Reakt ion durch Zusatz yon Soda oder feinem Seesand beliebig d~mpfen.

Da Brom oft geringe Mengen Jod enth/~lt, ist es im Interesse einer exakten Bestimmung notwendig, die Brommenge genau dosieren zu k6nnen. Hiezu hat sieh die im experimentellen Tail besehriebene Tropfflasehe sehr bew/~hrt. Nine v611ig blindwertfreie Oxydation hingegen lieg sich auf folgende Weise mit Chlor durchfrihren: Verwendet wurde eine ges/ittigte L6sung yon Chlor in Eisessig-Natriumacetat. Nach beendeter Oxydation wurde das Chlor so zerstSrt, dal~ bei Anwesenheit von etwas Ameisens~ure eine L6sung yon Kaliumbromid zugetropft wurde, wobei Brom in statu naseendi durch die Ameisens/~ure reduziert wurde. Im Blindversueh trat dann keine Bl~uung yon Jodst~rke auf.

Nachdem die zuerst auftretenden experimentellen Sehwierigkeiten i n der beschriebenen Weise fiberwunden waren, lieg sich Jod in allen yon mir untersuehten organisehen Verbindungen in der angegebenen Weise genau bestimmen. Eine StSrung dutch andere Elemente, soweit sie in organischen Verbindungen vorkommen, insbesondere Halogene und Schwefel, wurde nich t beobaehtet . Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daft es auch bei Anwesenheit yon Alkali- und Erdalkalisalzen verwendbar ist.

Apparatlves. Aufschluflr6hrchen (1): Wie bei der Schwefelbestimmung nach W. Zimm~r-

mann2:8 cm lang, zirka 6 mm lichte Weite und 1 bis 1,2 mm Wandstfirke. Zersetzungseprouvette (2) mit Planboden: 14ram lichte Weite, zirka

12 cm lang, mit einem seitlichen Glash/~kchen versehen. Filterr6hrchen (3) nach 2'. Pregl, auf das mi~tels eines Gummistopfens

ein Heberrohr (4) von 4 mm Durchmesser aufgesetzt ist. Das tIeberrohr besitzt ein Glash~kehen, woran die Zersetzungseprouvette mi~ einem Gummi- band angeh/~ngt wird.

Glastrichter (5) mit langem Stiel yon 4 mm Aul3endurchmesser zum Aus- spiilen des Aufschlu2rShrchens.

Absaugeprouvette (6) mit Ausflul3hahn und Mageinteilung 5. Titrierkolben mit Schliffstopfen, zvceckmi~13ig in der Ausfrihrungsform

naeh W. Zimmermann 2. AbsaugrShrchen (7), das mittels drei seitliehen Glash~kehen in den Kolben-

hals eingeh~ngt werden kann.

Reagenzien. ~Kalium, gereinigt dutch Einlegen in Petrol~ther, der mit einigen Tropfen

Amylalkohol versetzt ist. Aufbewahrt in Petrol/ither. Gelangt jeweils in Stricken yon zirka 3 × 3 × 7 mm zur Anwendung. •

Mikrobestimmtmg yon Jod in organischen Substanzen. 469

Methylalkohol und Alkohol-Wasser (1 : 1). Essigs4ure (10%ig). Brom, in der in Abb. 2 beschriebenen Tropfflasche aufbewahrt, oder

gesattigte L6sung yon Chlor in Eisessig-Natriumacetat. Natriumacetat-Eisessig (10%ig) trod L6sung yon Natriumctcetat in Wasser

(50%ig). Kaliumjodid in Wasser (10%ig). Ameisens~iure, konz. Schwe]els~ure, 2 n. Natriumthiosul]at, 0,02 oder 0,01 n.

Ausfi ihrung der Best immung.

Der Kaliumau]schlufi (s. auch W. Zimmerraann 2 und Pregl-Roth6): 3 bis 4 mg Probe werden in einem Lieb-Krainiclc-R6hrchen mit langem S~iel eingewogen und auf den Boden des Aufschlul~r6hrchens gebracht. ()le w~gt man in einem Mikroglaschen ein. Flfissigkeiten mit hohem Dampf- druck saugt man in eine angewarmte Kapillare auf und zentrifugiert die Subs~anz mittels einer Handzent r i - fuge auf den Boden der Kapillare. Sodann wird ein Stfick Kalium* durch Eintauchen in petrol~ther, der mit etwas Alkoho] versetzt ist, nochmals gereinigt und kurz auf Filtrierpapier yon Petrolather be- freit, wobei man es mit einer Pin- zette formt. Nach Aufspiei3en auf ein 2 bis 3 cm langes Glasstabchen lagt man das Kalium in das Auf- schlul3r6hrchen gleiten. Bei Flfissig- keitskapillaren wird das K~liurn auf das geschlossene Ende der Kapillare aufgespiel3t, so dal~ die Kapillar- 6ffnung selbst frei bleibt. Nach Zu- schmelzen des Aufschlu~r6hrchens bringt man das Kalium mittels eines Mikrobrenners zum Schme]- zen und erhitzt es bis zum Auf- treten von Kaliumdampfen (R6hr- chen waagrecht halten). Dann stellt man das l~6hrchen unter Drehen steiler' und schmilzt den Kalium- ring bis zum R6hrchenboden herab, um auch unvergasbare Stoffe zu erfassen. Die Reaktion vollzieht

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Abb. 1.

sich so meist unmerklich und nur in einigen Fallen war ein Verpuffen fest- zustellen. In solchen Fallen konnte die Reakt ion durch Zusatz einer Spatel- spitze Natriumcarbona~ oder feinem Seesand, mit der gepulverten Substanz durch seitliches Klopfen vermischt, beliebig gemal3igt werden.

* Bis zur endgfiltigen Zerst6rung des Kaliums mit Schutzbrille arbeiten!

31"

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Au/arbeitung des Au/schlusses (Vorrichtung s. Abb. 1). Das l~Shrchen wird durch Aufschmelzen der Spitze geSlfnet und oberhalb des Kalium- tinges nach )/nritzen mit einem Glasmesser mit einem gliihenclen Glas- stab abgespreng t . Nun stellt man das Aufschlul]rShrchen (1) in die Zersetzungseprouvette (2) und l~Bt 1 ml A]kohol - - zweckm~ig aus einem kleinen Tropftrichter - - zur Zersetzung des Kal iums zutropfen. Da Kalium gelegentlich nicht vSllig durchreagiert, fiihrt man den Glas- trichter (5) in das Aufschlul~rShrchen ein und l~13t durch ihn 1 ml Alkohol- Wasser einfliel~en. Die Zersetzungseprouvette wircl sodann mittels eines Gummibandes an die Absaugvorrichtung (4, 3 und 6) angeh~ngt. Nun ffillt man durch den Glastrichter kochendes Wasser, das auf 200 ml einen Tropfen Phenolphthalein enth~lt, ein, bis das AufschluBrShrchen bedeckt iS t, und saugt nach 2 Min. langem Stehen ab. Falls kein Filter- r5hrchen mit grobporiger Sinterplatte (3) zur Verffigung steht, kann man auch ein gewShnliches FilterrShrchen verwenden, das mit einer diinnen Schicht Quarzwolle und dariiber mit Seesand, dessen feine Auteile ausgesiebt sind, zirka 1 cm hoch beschickt ist. Diese Fflterschicht er- mSglicht ein fiberaus schnelles Ffltrieren. Eine Asbestschicht hat sich hiezu nicht so gut bew~hrt. Die sich ansammelnden Kohleflocken brauchen erst nach etwa ffinf Bestimmungen en t fe rn t werden. Man spfilt dutch den Glastrichter solange mit kochendem Wasser nach, bis das Waschwasser nicht mehr yon Phenolphthalein gerStet wird (zirka 25 ml Fil~rat).

Oxydation des Jodids. Das a!kalische Filtrat wird mit 10~oiger Essig- s~ure neutralisiert (zirka 1,5 ml notwendig) und mit 0,5 ml im Uber- schul~ anges~uert. Bei Abwesenheit yon C~' kann das Filtrat sofort in die vorbereitete Brom-EisessiglSsung (3ml Natriumacetat-Eisessig und 10 bis 15 Mikrotropfen Brom) trop/euweise und unter Umschi~tteln abgelassen werden. Bei N-haltigen Substanzen mu]~ man vorher zur Entfernung des CN' die wie oben angesiiuerte LSsung 1 bls 2 Min. lang kochen (Siedesteinchen). Dabei wird in den Kolben das mit einer Wasser- strahlpumpe verbundene AbsaugrShrchen (7) eingehi~ngt und schwach Luft durchgesaugt. Die Oxydation kann in diesem Fall auch so vor- genommen werden, dal~ das Oxydationsgemisch in einem Gufl zur Jodid- 15sung dazugegeben wird. Nach Zugabe yon 2 ml ges~ttigter Natrium- acetatlSsung zerstSrt man das Brom in iiblicher Weise mit Ameisen- s~ure. Hierauf setzt man 2 ml KaliumjodidlSsung und 5 ml Schwefel- s~ure zu und titriert das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfat gegen St~rke.

Anmerkung. Da Brom gelegentlich nich~ vSllig blindwertfrel ist, so ist der Blindwert des Broms ffir die Tropfenanzahl, die auch bei der Be- si~immung verwendet wird, zu ermitteln. Fiir die Aufbewahrung und Dosierung~ des Broms hat s ieh eine Tropfflasche mit eingeschmolzener

Mikrobestimmung von J o d in organischen Substanzen. 471

Pipet te (Abb. 2) in der beschriebenen Form bew/~hrt. Die Kappenschliffe sind mi t Paraffin gefettet und daher vollkommen dieht. Zur Bromentnahme wird die Glaskappe gegen eine Sehliffhiilse, die mi t einer Gummikappe versehen ist, ausgetausehtJ. Die Pipet tenspitze der Tropfflasehe ha t einen Aul3endurehmesser yon zirka 2 mm trod ein Mikrotropfen Brom en~sprieht zirka 4 J. (10 bis 15 mg Brom).

Oxydat ion m i t Chlor. Als 0xydans , insbesondere zur Be- s t immung yon geringen Mengen Jod, eigne~ sieh Chlor in Eisessig-Natriumaeetat . Hiezu wird eine L6sung yon Eisessig- Nat r iumaee ta t mi t Chlor (aus KMnO 4 + ttC1) ges~ttigt. Zur Gehal tsbest immung der Chlorl6sung wird 0,1 ml der LSsung mi t Kal iumjodid umgesetzt and mi t Thiosulfat (0,02 n) gitriert. Unter Zugrundelegung des Titrationsergebnisses wird eine dem oben angeftihrten Bromgehalt ~quivalente Menge der OxydationslSsung verwendet. Man l~tl~t wie bei der Brom- oxydat ion das jodidhalt ige F i l t r a t in das Oxydations- gemisch eintropfen. Darm setzt man 3 ml ges/~ttigte w~liirige Natr iumaeetat l6sung und 3 bis 4 Tropfen Ameisens~ure z u und gibt anger Umsehwenken tropfenweise eine ges/~ttigte Kaliumbromidl6sung zu. Nach Zusatz yon KMiumjodid Abb. 2. und Schwefels~ure wird in iiblicher Weise t i tr iert . Bei der Berechnung brauchg kein Blindwert in Rechnung gestellt werden.

Fehlergrenze der Best immung : ± 0,1% Jod. Zeitdauer bei nicht stickstoffhaltigen Substanzen: 20 bis 30 Min., bei

stickstoffhalgigen Substanzen: 30 bis 35 Min.

B e l e g a n a l y s e n .

Substanz

Jodphenacylbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phenyldimethyl j odpyrazolon . . . . . . . . . . Jodresoroindimethyl~ither . . . . . . . . . . . . . Jodbenzoes~iuremethylester . i . . . . . . . . . Jodmethy la t yon Dihydro-des-N-dime-

thyl-hydrocyt is in . . . . . . . . . . . . . . . . . Jodanisol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthetisches Produkt . . . . . . . . . . . . . . . Jodmethylbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jodbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jodoform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Formel •

Cstt6OBrJ CnH11ONeJ

CsHgO~J CsHvO2J

C15Hs~N2J2 C:H:OJ

C16H3sN~J2 CTHvJ C~HsJ C I t J 3

°/o Jod

Berechnet

39,05 40,41 48,08 48,44

51,33 54,23 57,51 58,22 62,22 96,67

Gefunden

39,16 40,54 48,23 48,47

51,38 54,24 57,45 58,24 62,30 96,55

Zusammenfassung. I n der vor l iegenden Arbe i t wird ein einfaches Mikrover fahren zur

Bes t immung yon organisch gebundenem J o d aufgezeigt : Nach Auf- s ch lu ] der Subs tanz mi t K a l i u m wird nach Zers t6rung desselben mi t kochendem Wasse r e lu ier t und in einer geeigneten Auswasch- und F i l h i e r - vor r i ch tung abf i l t r ier t . Die Oxyda t ion m i t Brom wird in der Weise ~orgenommen, dab s tets ein groger BromfiberschuB bei sehr gering

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geha l tener Jodkonzen t r a t i on vo rhanden ist, wodurch eine St5rung dureh wasserlSsliche unges~t t ig te K r a c k p r o d u k t e ve rh inde r t wird. Bei s t icks tof fha l t igen Verb indungen wird das s tSrende Cyanid vor der Oxyda t ion durch Koehen der schw~eh anges~uer ten LSsung entfernt . Fe rne r wird auf eine b l indwert f re ie 0 x y d a t i o n des Jod ids mi t te l s Chlor- Eisessig hingewiesen.

Summary.

A simple micro procedure for the determinat ion of organically bound iodine is described. After disintegrating the sample With potassium and destroying the lat ter , the mass is eluted with hot water and filtered in a suitable washing and fi l tering set-up. The oxidation with bromine is carried out in such fashion tha t there is always a large excess of bromine while the concentration of iodine is kept low. In this way, there is no interference by water-soluble unsatura ted cracking products. Wi th compounds containing nitrogen, the interfering cyanide is removed, prior to the oxidation, b y boiling the weakly acidified solution. Reference is also made to the results of a blank test-free oxidation of the iodide by means of chlorine-glacial acetic acid.

R@sum@.

On prdsente dans ce t ravai l une micromdthode simple de dosage de 1'lode lid dans les matibres organiques. Aprbs mindralisation de la substance avec le potassium, destruction de celui-ci par l 'eau bouiliante, on regoit dans un laveur et un dispositif de filtration. L 'oxyda t ion par le brome est entreprise de fagon qu 'au lieu d 'un grand excbs de brome/~ c6td d 'une faible concentration en lode, on emp6che le trouble par le produi t de cracking non satur6, soluble darts l 'eau. Chez les composds azotds, le cyanure g6nant est 61imin6 avant l 'oxydat ion par l 'dbullition de la solution faiblement acidulde. Enfin, on montre, ~ l 'a ide de l 'acide acdtiquc cristallisable chlord, l 'oxydat ion de l ' iodure sur un dehantillon tdmoin.

Literatur.

1 K . Bi~rgef, Z. angew. Chem. 54, 479 (1941); Die Chemie 55, 245 (1942); 57, 25 (1944).

W. Z i m m e r m a n n , Mikrochem. 31, 15 (194~); 33, 122 (1946); 35, 80 (1950).

F . Vieb6ck und C. Brecher, Ber. dtsch, chem. Ges. 63, 3207 (1930). 4 R. Lang, Z. anorg. Chem. 122, 332 (1922). 5 H. BaUczo, Mikrochem. 26, 250 (1939).

F. Pregl, Quanti ta t ive organische Mikr0analyse, 5. Aufl., neubearbeitet yon H. Roth, Springer-Verlag Wien, 1947, S. 156.