Originalarbeiten

Mobilisationsverhalten von Thallium und Cadmium in einem Fluflsediment

Klaus Giinther, Wolfgang Henze und Fritz Umland Institut fiir Anorganische Chemie der Universitfit, Corrensstrasse 36, D-4400 Miinster, Bundesrepublik Deutschland

Mobilization behaviour of thallium and cadmium in a river sediment

Summary. The mobility of thallium and cadmium was stu- died on a polluted river sediment. The metals are strongly bound to the sediment matrix. They are released in signifi- cant amounts beyond pH 2. The complexing agents NTA and HEDP have no influence on the mobilization behaviour of both metals. The determinations were performed by flame AAS and ET-AAS.

Zusammenfassung. An einem kontaminierten Flul3sediment wird die Mobilit/it von Thallium und Cadmium untersucht. Die Metalle sind sehr fest an die Sedimentmatrix gebunden und werden erst unterhalb pH 2 in relevanten Mengen freige- setzt. Die Komplexbildner NTA und HEDP besitzen keinen EinfluB auf die Mobilisierbarkeit beider Metalle. Die Be- stimmungen erfolgten durch Flammen-AAS und ET-AAS.

Im Vordergrund der vorliegenden Arbeit steht besonders die s/iureabh/ingige Mobilisierung der Metalle Thallium und Cadmium und der EinfluB der Komplexbildner Nitrilotries- sigs/iure (NTA) und l-Hydroxyethan-i,l-diphosphons/iure (HEDP). Beide Verbindungen werden als Phosphatersatz- stoffe in Waschmitteln diskutiert [6], k6nnten jedoch bei ihrer Anwendung, aufgrund ihrer Komplexierungseigen- schaften, zu unerwfinschter Metallfreisetzung aus Sedimen- ten ffihren. Aus der pH-Abh~ingigkeit dieses Vorgangs erg/i- ben sich Hinweise auf Komplexierungsmechanismen an Se- dimenten, die bisher wenig untersucht worden sind. Ein Vergleich des Thalliums mit dem Verhalten von Cadmium ist vom chemischen Standpunkt aus sehr interessant, weshalb auch die Verf/igbarkeit dieses Metalls studiert wurde. Als Untersuchungsmaterial diente das Sediment der Lenne bei Germaniahfitte/Sauerland, das nach Analysen in NRW mit Thallium stark belastet ist [7].

Einleitung

Die teilweise hohe Schwermetallbelastung der Gew/isser durch zivilisatorische Einflfisse hat in den letzten Jahren zu einer intensiven Diskussion fiber das Gef/ihrdungspotential dieser Stoffe geffihrt.

Dabei stand besonders die m6gliche Remobilisierung der im Flul3sediment gebundenen Metallanteile durch pH- Absenkung und Komplexbildner im Mittelpunkt des Inter- esses.

Die EinfluBst/irke dieser Mobilisationsparameter h/ingt naturgem/il3 vom Metall selbst, yon seinem Bindungszu- stand, sowie von der Zusammensetzung des Sediments ab.

Gem/il3 ihrer, lange bekannten, 6kotoxikologischen Be- deutung ist das Mobilisationsverhalten von Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Zink und Nickel in verschiedenen Sedimen- ten relativ gut untersucht [ 1 - 4], wobei jedoch noch immer ein eindeutiger BewertungsmaBstab ffir kontaminierte Flul3- schl/imme fehlt [3].

Als im Jahre 1979 zahlreiche Sch/iden in der N/ihe eines Zementwerkes auf Emission von Thallium zurfickgeffihrt wurden, entfalteten sich auch in bezug auf dieses Metall zahlreiche Forschungsaktivit/iten [5]. Jedoch wurden ledig- lich Gesamtgehalte von B6den und FluBsedimenten be- stimmt, die keinerlei Aussage fiber die Bioverffigbarkeit des Metalls gestatten.

Offprint requests to: F. Umland

Experimenteiles

1 Probenahme und Probenvorbereitung

Eine typische Sedimentprobe wurde am 31. 12. 1984 aus der Lenne bei Germaniahfitte am Uferrand kurz unter der Wasseroberfl[iche entnommen. Der Schlamm wurde scharf abgesaugt und 100 h bei Raumtemperatur fiber Kieselgel im Olpumpenvakuum getrocknet. Nach der Trocknung wurde die Masse grob mit einem Pistill zerkleinert und fiber ein Sieb (Maschenweite 1 ram) gegeben. Der Rfickstand (Steine, .Aste) wurde verworfen und das gesiebte Produkt etwa 10 rain mit einem elektrischen Achatm6rser zerkleinert. Mit dieser Probe wurden sfimtliche Mobilisationsversuche durchgeffihrt.

2 Bestimmung des Gesamtgehaltes

Etwa 6 g des gesiebten Produkts wurden mit 50 ml konz. HNO3 5 hunter Rfihren zum Sieden erhitzt. Danach wurde die S/lure bis auf ca. 10 ml abgedampft, die Suspension 10 min bei 3000 U/min zentrifugiert, der Uberstand abgehe- bert, das Pellet mit 10 ml dest. HzO aufgewirbelt, erneut zentrifugiert und der Oberstand abermals abgehebert. Der Waschvorgang wurde noch zweimal wiederholt. Die ver- einigten L6sungen wurden auf 100 ml aufgeffillt und mit der Flammen-AAS auf Thallium und Cadmium untersucht. Auf die so ermittelten Gesamtgehalte (Tabelle 1) wurden alle Mobilisationswerte bezogen.

Fresenius Z Anal Chem (1987) 327:301-303 �9 Springer-Verlag 1987

Origin; l papers

Tabelle 1. Thallium- und Cadmiumgesamtgehalt im vorbehandelten FluSsedipaent (Mittelwerte aus je zwei Bestimmungen) und nat/irli- che geochemische Hintergrundwerte

T1 Cd [ppm] [ppm]

Lenne-Sediment 21 9,9 natfirl. Hintergrundwert [2, 9] 0,1 - 0,5 0,2 - 0,6

3 L6sungen J~r die Mobilisation

Als Extraktionsl6sungen dienten 1N, 0,1N, 0,0IN und 0,001N HNO3 sowie zwei weitere S~tze dieser L6sungen, die jeweils 0,6 ppm NTA bzw. 2,0 ppm HEDP enthielten. Im weiteren wurden wfiBrige L6sungen mit Gehalten von 0,6 ppm und 30 ppm NTA, 2 ppm und 100 ppm HEDP, sowie dest. H20, mit verd. NaOH auf einen gemeinsamen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Bei diesen L6sungen sank der pH-Wert unmittelbar nach dem Kontakt mit dem Sediment auf 5 , 5 - 5,7 ab und blieb dann wfihrend der gesamten Ver- suchsdauer konstant. Bei den HNO3-L6sungen ver/inderten sich die anf/inglichen pH-Werte nicht.

4 Mobilisationsexperiment

Bei allen Versuchen wurden 2 g des vorbereiteten Sediments und 25 ml der jeweiligen Extraktionsl6sung in einen 100 ml Glaserlenmeyerkolben mit Schliffstopfen gegeben und mit- tels einer elektrischen Schfittelmaschine gesch/ittelt. Die Sch/ittelgeschwindigkeit betrug bei allen Experimenten 1 5 0 - 1 6 0 Bewegungen pro Minute. Bei den Versuchen zur Zeitabhfingigkeit wurde die Extraktion nach 2, 7, 14 und 24 h abgebrochen. Bei allen anderen Versuchen betrug die Schfitteldauer stets 14 h.

5 Aufarbeitung und Probenvorbereitung

Nach Beendigung des Sch/ittelvorgangs wurde die Sus- pension bei 3000 U/rain zentrifugiert und der Oberstand durch ein Celluloseacetatmembranfilter (Sartorius Typ 11106 AC, Porenweite 0,45 urn) filtriert. AnschlieBend wur- den 15 ml des Filtrats in einem 100 ml Becherglas fast bis zur Trockne eingedampft, mit 15 ml konz. HNO3 aufge- nommen und erneut unter gelindem Sieden innerhalb einer halben Stunde bis auf einen Rest yon ca. 3 ml abgedampft. Der Rest wurde in MeBkolben gesp/ilt undje nach Versuchs- ansatz auf 100 ml bzw. 25 ml mit dest. H20 aufgeffillt. Die L6sungen wurden mit der ET-AAS auf Thallium und Cadmium untersucht.

6 Bestimmungsmethoden

6.1 Probenvorbereitung fi~r die Thalliumanalytik. Die Be- stimmung von Thallium mit der ET-AAS leidet sehr stark unter der Signalunterdrfickung dutch Eisen und Haloge- nide. Eine zuverl/issige Analyse setzt deshalb in der Regel eine vorhergehende Thalliumabtrennung voraus [8]. Dazu wurden die Proben mit Standardzusatz, konz. HBr bis zu einem Gehalt von 0,5 Mol/1 und 1 ml Ce(SO4)2-Lsg. ver- setzt, und mit 25 ml Diisopropylether extrahiert. Nach Ab- trennung der w~iBrigen Phase wurde in 5 %ige Ascorbins~iu- rel6sung reextrahiert und diese mit der ET-AAS vermessen.

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Mob!L [%]

10 x= Thallium 9 C adm'

8

7-

6-

S-

t,-

3 / �9 �9

/ 2 x

1 / l

0 r . I I I I I I I I r I f

0 4 8 12 16 20 2~ Zeit [h]

Abb. 1. Zeitabh~ingige Mobilisierung yon Thallium und Cadmium durch 0,t N HNO3

6.2 Atomabsorptions-Spektrometrie. Perkin-Elmer AAS 400 mit Graphitrohrkfivette HGA-72. Thallium: Wellenl~inge 276,7 nm, Spaltbreite 2 rim, Cadmium: Wellenl~inge 228,8 nm, Spaltbreite 0,7 nm.

Instrumentation Laboratory AAS 951 mit Acetylen- Luft-Brenner. Thallium: Wellenl/inge 276,7 nm, Spaltbreite 0,5rim, Cadmium: Wellenlfinge 228,8nm, Spaltbreite 0,5 nm.

7 Reagentien

HNO3 p.a., H2SO4 p.a. Baker Chemicals, Ce(SO4)2 reinst Merck (1 g Ce(SOg)z �9 4 H20 wurde in 11 1 M HzSO4 heiB gel6st), Ascorbins/iure reinst Merck, Diisopropylether rein Texaco, NTA p.a. Riedel de Haen, HEDP 60% Henkel.

Ergebnisse und Diskussion

Das untersuchte Sediment ist deutlich durch beide Metalle kontaminiert. Beim Vergleich mit den jeweiligen geo- chemischen Hintergrundwerten ergibt sich ffir Thallium eine starke und ffir Cadmium eine mittlere Belastung (Tabelle 1).

Das zeitabh~ingige Mobilisationsverhalten zeigt sehr deutliche Unterschiede (Abb. 1). Bei Thallium hatte sich schon nach 2 h ein Gleichgewicht zwischen flfissiger und fester Phase eingestellt. Dies ist ffir die Ubertragbarkeit der Ergebnisse von simulierten Mobilisationsversuchen auf reale Gew/issersituationen wichtig. Da es fraglich war, ob sich die Gleichgewichtseinstellung bei anderen S~iure- konzentrationen, und besonders in Gegenwart der Kom- plexbildner, genauso schnell vollzieht wie im Falle von 0,1 N HNO3, wurden alle anderen Mobilisationsversuche bei einer weitaus l~ingeren Schfittelzeit von 14 h durchgeffihrt. F/Jr Cadmium ist auch diese Extraktionszeit, zumindest ffir pH 1, zu kurz, da sich auch nach 20 h noch kein Gleichgewicht eingestellt hatte (Abb. 1). Dies ist bei der Interpretation der Cadmiumwerte aus Tabelle 3 zu beachten.

Originamarbeiten

T a b e l l e 2. Mobilisierbare Anteile an Thallium in Prozent vom Ge- samtgehalt bei 14 h Schiittelzeit

- l g H + ohne 0,6ppm 2,0ppm 30ppm 100ppm Komplex- NTA HEDP NTA HEDP bildner

0 15,0 14,0 15,0 - - 1 4,0 3,8 3,8 - -- 2 0,95 1,0 1,1 - - 3 0,62 0,71 0,67 - - 5,6 0,40 0,43 0,36 0,38 0,40

Tabelle 3. Mobilisierbare Anteile an Cadmium in Prozent vom Ge- samtgehalt bei 14 h Schfittelzeit

-lg H + ohne 0,6 ppm 2,0 ppm 30 ppm 100 ppm Komplex- NTA HEDP NTA HEDP bildner

0 55,6 68,2 59,6 -- -

1 6,6 6,1 7,1 - -

2 0,71 0,76 0,56 - - 3 0,38 0,34 0,38 - - 5,6 0,08 0,10 0,10 0,09 0,10

Mobil. {tg%I

2

x

;\

0 I 3 /+ 5 - t g IH+I

-I " ~ x

Abb. 2. Mobilisierte Anteile an Thallium und Cadmium bei Abwe- senheit von Komplexbildnern und 14h Schiittelzeit (dop- peltlogarithmische Auftragung)

Bei beiden Metallen ist mit zunehmender Sfiure- konzentration eine Steigerung ihrer Mobilit/it zu beobachten (Tabellen 2 und 3). Besonders ab pH 2 nehmen die mobili- sierten Metallanteile sehr stark zu (Abb. 2). Bei hohen pH- Werten ist Cadmium weniger mobil als Thallium, w/ihrend ab pH 1,7 eine Umkehrung der Verh/iltnisse eintritt (Abb. 2).

Durch Konzentrationen von 0,6 ppm NTA bzw. 2,0 ppm H E D P wird die s/iureabhfingige Mobilisierung beider Me- talle nicht signifikant beeinfluBt (Tabellen 2 und 3). Diese Gehalte an Komplexbildnern w/iren in FluB1/iufen zu erwar- ten, wenn sic als Phosphatersatzstoffe in der BRD Anwen- dung finden wiirden [3, 4]. Auch die 50fache Konzentrat ion beider Substanzen zeigt bei dem fiir die Komplexierungsre- aktion giinstigsten pH yon 5,6 keinen ausgeprfigten Effekt auf das Extraktionsverhalten (Tabellen 2 und 3). Mfiller u. a. fanden ffir Cadmium, bei drei verschiedenen Flugschl/im- men, ebenfalls keinen Mobilisierungseffekt durch H E D P [4]. Die Erh6hung der Cadmiumverfiigbarkeit, durch schon geringe Konzentrat ionen yon NTA, wurde jedoch verschie- dentlich beobachtet [ 1 - 3]. Das abweichende Ergebnis der hier vorgelegten Untersuchung unterstreicht das oft sehr sedimentspezifische Mobilisationsverhalten einzelner Me- talle. Offensichtlich liegen im hier untersuchten Sediment sehr indifferente Cadmiumverbindungen vor, die nur durch Sfiure langsam zersetzt werden.

Vergleichsdaten ffir Thallium fehlen bisher weitgehend, so dab eine Einordnung des Sediments, in bezug auf dieses Metall, schwierig ist. Die Resistenz des Thalliums gegen den Einflul3 der Komplexbildner k6nnte darauf hindeuten, dab das Metall ausschlieBlich in der einwertigen Oxidationsstufe vorliegt, die im Gegensatz zur dreiwertigen Stufe weitaus weniger stabile Komplexe bildet.

Abschliegend ist zu sagen, dab die Mobilisierung von Thallium und Cadmium in dem untersuchten Sediment erst unterhalb pH 2 mit ca. 1% der Gesamtgehalte merklich wird. Beide Metalle sind somit ziemlich lest im Sediment- geffige verankert und wfirden nur durch eine starke Versau- erung des FluBwassers in relevanten Konzentrationen freige- setzt werden. In Anbetracht dieses Ergebnisses kann eine Gef~ihrdung der (}kosph/ire durch beide Metalle im unter- suchten FluBabschnitt weitgehend ausgeschlossen werden.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fiir finanzieUe Unterstiitzung und Herrn Dr. Jakobi (Henkel & Cie. GmbH, Dfis- seldorf) fiir die Bereitstellung der Phosphons/iure.

L i t e r a t u r

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Eingegangen am 15. August 1986

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