Modellierung und Analyse von Fehlern und Störungen in der ... · HETP m Höhe einer theoretischen Trennstufe k eff,fl,I m/s effektiver Stoffübergangskoeffizient des Fluidfilmmodells

Modellierung und Analyse von Fehlern und Störungen in

der präparativen Flüssigchromatographie

vorgelegt von

Dipl.-Ing. Konstantin Lenz

von der Fakultät III

- Prozeßwissenschaften –

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr. Ing. –

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Martin Kraume

Berichter: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Arlt

Berichter: Prof. Dr.-Ing. Günter Wozny

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 11. Juli 2003

Berlin 2004

D83

Danksagung

Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fachgebiet

Thermodynamik und thermische Verfahrenstechnik der Technischen Universität Berlin.

Meinem Doktorvater Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Arlt möchte ich danken für die Möglichkeit bei Ihm zu

promovieren, für das anspruchsvolle Thema, die Freiheiten bei der Gestaltung der Arbeit und

dafür, daß er bei Problemen immer Zeit und ein offenes Ohr hatte.

Mein besonderer Dank gilt auch Prof. Dr.-Ing. Günter Wozny, nicht nur dafür, dass er sich bereit

erklärt hat als zweiter Gutachter zu fungieren, sondern insbesondere auch dafür, daß ich die

gPROMS und FLUENT-Lizenzen und viel Rechenzeit des Fachgebiets Dynamik und Betrieb

technischer Anlagen für meine Forschung in Anspruch nehmen durfte.

Herrn Prof. Dr.-Ing. M. Kraume danke ich für die Übernahme des Vorsitzes des Promotions-

ausschusses.

Für die exzellente Zusammenarbeit und die zahllosen fruchtbaren Diskussionen sowie seine Hilfe

inbesondere bei der Einarbeitung in das CFD-Gebiet und bei der Vorbereitung für die

Promotionsprüfung möchte ich Henning Boysen danken.

Ganz besonders möchte ich mich auch bei York Beste bedanken, der mir insbesondere in der

Anfangszeit mit seinem großen Erfahrungsschatz zur Seite stand und dessen Ideen und

Ratschläge immer sehr wertvoll waren.

Für die ausgezeichnete fachliche Zusammenarbeit und für zahlreiche Anregungen im Rahmen der

Chromatographiegruppe möchte ich Dirk-Uwe Astrath, Tobias Laiblin und Mark Lisso danken.

Ganz besonders bedanken möchte ich mich auch bei meinem Mitarbeiter Jürgen Scheer, der mir

nicht nur mit seinen exzellenten Programmierkenntnissen sondern auch im Labor bei manch nicht

so ganz einfachem Experiment zur Seite stand. Henning Boysen, Dirk-Uwe Astrath und Jürgen

Scheer möchte ich ferner für das Korrekturlesen meiner Arbeit danken.

Auch gilt mein Dank für so vieles, insbesondere das tolle Klima am Institut, meinen Kollegen

Andreas Böhme, Götz Fischer, Steffi Hiller, Carsten Jork, Matthias Seiler, Thomas Schneider, Irina

Smirnova, Oliver Spuhl, Supakij Suttiruengwong, Feelly Tumakaka und natürlich meinem

Inhaltsverzeichnis

ehemaligen Zimmerkollegen Marko Tischmeyer. Danken möchte ich auch ganz besonders

Susanne Hoffmann für ihre vielfache Unterstützung und ihre Nachsichtigkeit hinsichtlich meiner

Laborarbeitsplatzgestaltung und Herrn Schmidt für seine Hilfe und seine Betreuung der Versuche

mit der statischen Adsorptionsapparatur. Weiterhin gilt mein Dank Herrn Stübing, Christina und

Sylva in der Halle, Birgit und Manuela im Sekretariat sowie Lothar, Klaus, Shorty, Dietmar und

Uwe in der Werkstatt.

Es war eine unvergeßlich schöne Zeit...

III

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis ............................................................................................................................ IV

Kurzfassung ....................................................................................................................................VII

Notation......................................................................................................................................... VIII

1 Einleitung ....................................................................................................................................1

2 Grundlagen der Flüssigchromatographie ..................................................................................3 2.1 Begriffsbestimmung ........................................................................................................................ 3 2.2 Die Adsorption in der flüssigen Phase........................................................................................... 4 2.3 Der Adsorptionsexzeß ..................................................................................................................... 5 2.4 Die Anwendung der Flüssigchromatographie .............................................................................. 8

2.4.1 Das Chromatogramm ...................................................................................................................................9 2.4.2 Die Porosität ..............................................................................................................................................12 2.4.3 Die Adsorptionsisotherme ..........................................................................................................................14 2.4.4 Grundlagen der Kinetik ..............................................................................................................................19 2.4.5 Die Van Deemter Kurve .............................................................................................................................22

2.5 Die präparative HPLC.................................................................................................................. 23 2.6 Die Gegenstromchromatographie................................................................................................ 25

2.6.1 Die wirkliche Gegenstromchromatographie (TMB)...................................................................................26 2.6.2 Funktionsweise der Simulierten Gegenstromchromatographie (SMB) ......................................................28 2.6.3 Modellierung der Gegenstromchromatographie ........................................................................................31 2.6.4 Auslegung und Optimierung einer Trennung mit einer SMB-Anlage.........................................................40

2.7 Berechnung des Druckverlustes einer chromatographischen Anlage...................................... 45

3 Methoden zur Bestimmung von Adsorptionsisothermen.........................................................48 3.1 Statische Meßmethoden................................................................................................................ 48 3.2 Dynamische Meßmethoden .......................................................................................................... 50

3.2.1 Frontalanalyse............................................................................................................................................50 3.2.2 Die Perturbations- oder Pulsmethode........................................................................................................52 3.2.3 Peak-Fitting-Methode.................................................................................................................................53 3.2.4 Elution am charakteristischen Punkt..........................................................................................................54

3.3 Bestimmung der Porosität ............................................................................................................ 54 3.3.1 Bestimmung der Gesamtporosität ..............................................................................................................55 3.3.2 Bestimmung der externen Porosität............................................................................................................55 3.3.3 Bestimmung der internen Porosität ............................................................................................................55

4 Fehleruntersuchungen in der Literatur ...................................................................................57 4.1 Vergleiche von statischen und dynamischen Meßmethoden zur Bestimmung von

Adsorptionsisothermen............................................................................................................................. 57 4.2 Fehlerquellen in der Flüssigchromatographie............................................................................ 59

5 Mögliche Auslegungsfehler bei der Bestimmung von Adsorptionsisothermen......................62 5.1 Durchführung der Experimente .................................................................................................. 62

5.1.1 Auswahl eines Testsystems .........................................................................................................................63

IV

Inhaltsverzeichnis

5.1.2 Durchführung der statischen Messungen ...................................................................................................65 5.1.3 Durchführung der dynamischen Messungen ..............................................................................................71

5.2 Vergleich der Meßergebnisse ....................................................................................................... 81 5.2.1 Umrechnung der statischen Exzeßisothermen............................................................................................81 5.2.2 Vergleich der Adsorptionsisothermen ........................................................................................................91

5.3 Fehlerbetrachtung......................................................................................................................... 94 5.4 Auswirkungen der Abweichungen auf simulierte Peaks ........................................................... 95

6 Fehler in der Bettstruktur präparativer Chromatographiesäulen ..........................................97 6.1 Methodik des Vorgehens .............................................................................................................. 97 6.2 Modellierung und Untersuchung von Effekten verursacht durch ein abgesacktes Festbett.. 99

6.2.1 Experimentelle Untersuchung des abgesackten Festbettes ........................................................................99 6.2.2 Simulation des abgesackten Festbettes unter Verwendung von FLUENT und gPROMS.........................100

6.3 Modellierung und Untersuchung von Effekten verursacht durch eine partiell undurchlässige

Auslaßfritten............................................................................................................................................ 103 6.4 Modellierung und Untersuchung von Effekten verursacht durch radiale Heterogenität im

Festbett ..................................................................................................................................................... 105 6.4.1 Grundsätzliche Untersuchungen unter Verwendung von FLUENT .........................................................105 6.4.2 Theoretische Abschätzung der radialen Dispersion.................................................................................107 6.4.3 Simulationsstudien unter Verwendung von gPROMS und FLUENT........................................................109

6.5 Modellierung und Untersuchung von Effekten verursacht durch Kanalbildung ................. 112

7 Fehlfunktionen beim Betrieb von Anlagen zur Simulierten Gegenstromchomatographie .116 7.1 Beschreibung der beispielhaft zur Untersuchung herangezogenen SMB-Anlage................. 116 7.2 Klassifizierung von Fehlern bei der Simulierten Gegenstromchromatographie................... 119 7.3 Entwicklung eines vereinfachten integralen Bilanzmodells .................................................... 120

7.3.1 Komponententransport durch nur einen Abschnitt...................................................................................121 7.3.2 Komponententransport in zwei Richtungen..............................................................................................122 7.3.3 Transport einer Komponente durch alle Abschnitte in identische Richtung ............................................123

7.4 Untersuchung der Effekte ausgelöst durch globale Fehlfunktionen ...................................... 125 7.4.1 Vorgehen bei der Untersuchung von abweichenden Volumenströmen der Pumpen ................................126 7.4.2 Abweichender Volumenstrom der Eluentpumpe.......................................................................................129 7.4.3 Abweichender Volumenstrom der Extraktpumpe .....................................................................................134 7.4.4 Abweichender Volumenstrom der Feedpumpe .........................................................................................136 7.4.5 Abweichender Volumenstrom der Raffinatpumpe ....................................................................................137 7.4.6 Zusammenfassung der Charakteristika ....................................................................................................139

7.5 Modellierung und Untersuchung von lokalen Fehlfunktionen ............................................... 140 7.5.1 erhöhte axiale Dispersion in einer Säule..................................................................................................141 7.5.2 Simulation einer Leckage im System ........................................................................................................142 7.5.3 Simulation undichter Ventile ....................................................................................................................145 7.5.4 Simulation geschlossener Ventile .............................................................................................................147

7.6 Ansätze zur Fehlererkennung .................................................................................................... 152 7.6.1 Untersuchung der Fehler im Anfahr- und Übergangszustand .................................................................152 7.6.2 Möglichkeiten der Fehlererkennung.........................................................................................................154

8 Zusammenfassung und Ausblick............................................................................................156

Literatur ..........................................................................................................................................160

9 Anhang.....................................................................................................................................173

V

Inhaltsverzeichnis

A Versuchsergebnisse .................................................................................................................173 A.1 Versuchsergebnisse der statischen Bestimmung von Adsorptionsisothermen .......................... 173 A.2 Versuchsergebnisse der dynamischen Bestimmung von Adsorptionsisothermen..................... 178

B Vorgehensweise bei der Durchführung der Experimente mit der Zirkulationsapparatur...184

C Auswertung der Biegeschwingermeßwerte.............................................................................187

D Herleitung der Minka-Gleichung ...........................................................................................191

E Modellierung von globalen Fehlfunktionen ..........................................................................194 E.1 Modellierung eines Komponententransport durch nur einen Abschnitt ................................... 194 E.2 Modellierung des Transports einer Komponente in zwei Richtungen ....................................... 196 E.3 Modellierung des Transports einer Komponente durch alle Abschnitte in identische Richtung

................................................................................................................................................................... 199

VI

Kurzfassung

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit betrachtet die Auswirkungen möglicher Fehlfunktionen und Störungen auf

ausgewählte Systeme der präparativen Flüssigchromatographie. Diese Betrachtung konzentriert

sich dabei auf drei Komplexe:

Zum ersten auf den Vergleich der Daten, die bei Nutzung von statischen und dynamischen

Methoden zur Bestimmung von Adsorptionsisothermen gemessen wurden. Zum Einsatz kamen

dabei die Zirkulationsmethode, die Frontalanaylse und die Perturbationsmethode. Werden die

experimentellen Ergebnisse in einen identischen Bezugsrahmen überführt, so ist es möglich, die

Ergebnisse miteinander zu vergleichen. Führt man diese Prozedur für die Daten der beiden ver-

messenen Testsysteme durch, so kann unter Bestimmung und Einrechnung der eingeführten

effektiven Porosität festgestellt werden, daß die Differenzen in den experimentellen Ergebnissen

geringer sind als die berechneten Meßfehler.

Der zweite Komplex befaßt sich mit fehlerhaft gepackten Festbetten präparativer chromato-

graphischer Säulen. Von Interesse sind dabei die Auswirkungen bestimmter Packungsfehler auf

die die Säule durchlaufende Peaks. Unter Verwendung experimenteller Ergebnisse sowie der

Nutzung der Simulationsumgebungen gPROMS und FLUENT konnte dabei festgestellt werden,

daß sich die Auswirkungen eines Hohlraumes über einem abgesackten chromatographischen

Festbett mit Hilfe eines vorgeschalteten idealen Rührkessels beschreiben lassen. Weitere Punkte

betrafen eine teilweise undurchlässige Auslassfritte, die nur zu einer etwas geringeren Retentions-

zeit führt und den Peak nur in geringem Maße verändert. Bei den nur mittels Simulationen

untersuchten Phänomenen der radialen Heterogenität und der Kanalbildung im Festbett konnte

das Auftreten von Peakassymmetrien und Doppelpeakverhalten festgestellt werden.

Der dritte Komplex schließlich beleuchtet die Auswirkungen bestimmter Fehler beim Betrieb der

Simulierten Gegenstromchromatographie (SMB). Diese wurden mit Hilfe dynamischer Simu-

lationen unter Variation verschiedener Parameter erforscht, um Ihre Gesetzmäßigkeiten zu unter-

suchen. Dabei konnten zwei Klassen von Fehlern ausgemacht werden: Die Auswirkungen globaler

Fehler sind in jeden Takt identisch und können zusätzlich mit Hilfe eines Massenbilanzmodells

beschrieben werden. Die Auswirkungen sind dabei primär von den Konstellationen dominierender

Transportrichtungen abhängig. Lokale Fehler zeigen dagegen in den verschiedenenen Takten

unterschiedliche Charakteristika und sind nur mittels dynamischer Simulationen zu beschrieben.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen die Möglichkeit, ein System zur Fehlerdiagnose für

SMB-Anlagen zu entwickeln.

VII

Notation

Notation

Formelzeichen:

A m2/g spezifische Oberfläche

ai - Parameter des Redlich-Kister-Polynoms

A m Parameter der Van Deemter Kurve

A m2 Oberfläche

Ai - Parameter der Ching-Isotherme

B - Parameter der Geradengleichung

bi m3/kg Krümmungsparameter der Langmuir-Gleichung

bi mmol/g Beladungskapazität des Adsorbens

Bi m2/s Parameter der Van Deemter Kurve

Bij - Parameter der Ching-Isotherme

C g/l Konzentration

CDax m Konstante des axialen Dispersionskoeffizienten

Ci s Parameter der Van Deemter Kurve

D mm Durchmesser

Dax m2/s axiale Dispersionskoeffizient

Dm,i m2/s molekularer Diffusionskoeffizient

F N/m2 Fugazität

F - Phasenverhältnis

hk - Kozeny-Koeffizient

H - Heaviside-Koeffizient

HETP m Höhe einer theoretischen Trennstufe

keff,fl,I m/s effektiver Stoffübergangskoeffizient des Fluidfilmmodells

keff,fest,i m/s effektiver Stoffübergangskoeffizient des Festfilmmodells

K - Gleichgewichtskoeffizient, Selektivität

L m Länge

M g Masse

m& kg/h Massenstrom

mi - Parameter der Ching-Isotherme

M g/mol molare Masse

N mmol Stoffmenge

nij - Parameter der Ching-Isotherme

NTU - Anzahl der theoretischen Trennstufen

VIII

Notation

O m2 Oberfläche

Q g/l Beladung

Q* g/l Beladung der stationären Phase im Gleichgewicht mit ci

qs g Beladung der gesamten chromatographischen Säule

R - Verhältnis der molaren Volumina

RS - Auflösung

RMS - Wurzel der Summe der mittleren Fehlerquadrate

T s Zeit

t‘ mm Schichtdicke der adsorbierten Phase

t0 s Totzeit

tR s Retentionszeit

T s Schwingungsdauer

V m3/mol molares Volumen

vs m3/kg spezifisches Volumen

V m3 Volumen

V& m3/h Volumenstrom

W m/s Zwischenkorngeschwindigkeit

W0 m/s Leerrohrgeschwindigkeit

wc,i m/s Konzentrationswanderungsgeschwindigkeit

wrel m/s Relativgeschwindigkeit zwischen Flüssigkeit und Feststoff

W - Wahrscheinlichkeit

X mol/mol Molenbruch

Y - Parameter der Geradenglechung

Z m Koordinate in axiale Richtung

∆z m Ortsschrittweite (Länge einer Stützstelle)

griechische Formelzeichen

α - Trennfaktor

β - Stabilitätsfaktor

γ - Aktivitätskoeffizient

γ1, γ2 - Konstanten zur Berechnung von Dax

η Pa s dynamische Viskosität

ε - Porosität

Φ J/g spezifische Benetzungsenthalpie

IX

Notation

µ1,ι s erstes bezogenes Anfangsmoment

µ2, s2 zweites zentrales Moment

ρ kg/m3 Dichte

σ s2 Varianz

σ N/m Oberflächenspannung

τ s Taktzeit

ω s Basisweite

Indizes (hochgestellt)

0 Ausgangszustand

ad Adsorbens

aus aus einem Abschnitt austretend

E Exzeß

ein in einen Abschnitt eintretend

N n-tes Konzentrationsniveau

SMB für den Fall des simulierten Gegenstromprozesses

TMB für den Fall des wirklichen Gegenstromprozesses

` Adsorbat-Phase

I Konzentrationsniveau I (unteres Konzentrationsniveau)

II Konzentrationsniveau II (oberes Konzentrationsniveau)

Indizes (tiefgestellt)

1 Komponente 1

2 Komponente 2

A Komponente A

B Komponente B

D Desorbent

eff effektiv

ext extern

Ex Extrakt

Feed Feed

fest feste Phase, Feststoff

fl flüssige Phase, Flüssigkeit

X

Notation

ges gesamt

i, j Komponente i, j

int intern

k Laufindex für den Abschnitt

M Makeup

n Laufindex der Säule

p Produktstrom

P Partikel

PF Partikelfeststoff

Pr Laufindex für den Produktstrom

Raff Raffinat

Ref Referenz

S Säule

Z Zielkomponente

I, II, III, IV Abschnitte des SMB bzw. TMB-Prozesses

Abkürzungen

DCM Dichlormethan

FA Frontalanalyse

PM Perturbationsmethode

SMB Simulated Moving Bed

TMB True Moving Bed

XI

1 Einleitung

1

1 Einleitung

Seit der Russe Tswett Ende des 19.Jahrhundert das Prinzip der Chromatographie erkannte, wird

dieses Trennverfahren heute nicht mehr nur als Analyseverfahren verwendet, sondern auch immer

mehr als Methode zur Isolierung und Gewinnung von Wertstoffen im präparativen Maßstab

eingesetzt. Der Vorteil der Chromatographie gegenüber konventionellen Trennverfahren be-

gründet sich in einer hohen Selektivität aufgrund des Einsatzes zweier Hilfsstoffe und sowie der

schonenden Produktbehandlung aufgrund der Vermeidung einer klassischer Phasenumwandlung.

Durch die Entwicklung der Computertechnik und den damit verbundenen, gewachsenen

Ressourcen für die Simulationstechnik ist es möglich, immer komplexer gestaltete

chromatographische Systeme zu modellieren und vor allem zu simulieren, um sie in die Lage zu

versetzen, immer schwieriger werdende Trennprobleme mit steigender Effizienz lösen zu können.

Mit steigender Komplexität eines technischen Systems steigt aber oft auch seine Empfindlichkeit

gegenüber Störungen, und die Komplexität macht die Erkennung der Ursachen immer

schwieriger.

Neben den Problemen der Fehlererkennung verlangen aber auch steigende Anforderung an die

Sicherheit von Produkten vom Anwender wachsende Sorgfalt hinsichtlich der Qualität seiner

Produkte und damit natürlich auch steigende Qualitätsansprüche hinsichtlich seiner

Herstellungsverfahren.

Ziel dieser Arbeit ist es, die Auswirkungen bestimmter Fehler und Störungen auf

flüssigchromatographische Trennungen zu untersuchen. Dabei werden die Begriffe „Fehler“ bzw.

„Fehlfunktion“ und „Störung“ im folgenden interpretiert gemäß der Definiton in der Richtlinie

VDI/VDE 3542, wie sie von Isermann (1994) wiedergegeben und ausführlich erläutert werden: „Ein

Fehler ist eine unzulässige Abweichung mindestens eines Merkmals einer Betrachtungseinheit“,

eine Störung ein „nach Beanspruchungsbeginn entstandener vorübergehender Fehler“. Im

Rahmen dieser Arbeit werden also Phänomene untersucht, die eine Abweichung des

Betriebszustandes vom Sollzustand verursachen können.

Da solche Phänomene ebenso wie die angewendeten Verfahren mannigfaltiger Natur sein

können, konzentriert sich diese Arbeit zunächst in Kapitel 2 auf einen Überblick über die theore-

tischen Grundlagen der Flüssigchromatographie, Kapitel 3 erläutert die verwendeten Methoden

zur Bestimmung von Adsorptionsisothermen.

1 Einleitung

2

Nach einem Überblick über Literaturstellen, die sich mit ähnlichen Fragestellungen beschäftigt

haben konzentrieren sich die Untersuchungen von Fehlern und Störungen in der präparativen

Flüssigchromatographie im Rahmen dieser Arbeit auf drei Themenkomplexe: Kapitel 5 behandelt

zunächst den Vergleich von statischen und dynamischen Verfahren zur Bestimmung von

Adsorptionsisothermen. Ihre Kenntnis ist der Imperativ jeder präparativen, chromatographischen

Trennung. Daher ist die Frage, ob diese beiden Arten von Verfahren zu ähnlichen Ergebnissen

führen oder ob die Wahl der Meßmethode bereits einen Fehler in Auslegung einbringen kann,

essentiell. Danach erfolgt ein Übergang hin zu Fehlern, die im Betrieb chromatographischer

Systeme auftreten können. Kapitel 6 beschäftigt sich dabei mit den Auswirkungen von Fehlern,

wie sie speziell in präparativen Batch-Chromatographiesäulen auftreten können, Kapitel 7

betrachtet die Auswirkungen von Fehlfunktionen und Störungen, wie sie bei einem kontinuierlichen

Verfahren auftreten können, nämlich dem der simulierten Gegenstromchromatographie (SMB).

2 Grundlagen der Flüssigchromatographie


3

2.1 Begriffsbestimmung

Unter dem Begriff der Adsorption versteht man allgemein das Anhaften von Molekülen aus einer

fluiden Phase an einer Phasengrenze, das durch molekulare Anziehungskräfte verursacht wird.

Die fluide Phase kann dabei eine Flüssigkeit sein (Flüssigadsorption), sie kann aber auch

gasförmig sein (Gasadsorption). Als Oberfläche, die als Gegenpart für die Adsorption dient,

kommen sowohl Flüssigkeiten als auch Feststoffe in Frage

Im freibeweglichen Zustand wird die zu adsorbierende Komponente als Adsorptiv, im gebundenen

Zustand als Adsorbat bezeichnet. Die gesamte fluide Phase wird im folgenden als Bulk-Phase

bezeichnet, speziell bei der Chromatographie wird sie aufgrund des fließenden Charakters als

mobile Phase bezeichnet. Das Adsorptionsmittel, an dessen Oberfläche die Adsorption stattfindet,

wird als Adsorbens oder speziell in der Chromatographie als stationäre Phase bezeichnet (vgl.

Abbildung 2.1).

Phasentrennfläche

Bulk- oder mobilePhase

Adsorbat-Phase

stärker adsorbierende Komp.

schwächer adsorbierende Komp. Abbildung 2.1: Darstellung der Nomenklatur

Adsorbens oder stationäre Phase

Man unterscheidet zwischen der physikalischen Adsorption (Physiosorption) und der chemischen

Adsorption (Chemisorption). Bei der Physiosorption wird zwischen Adsorbens und Adsorbat nur

eine lockere Bindung eingegangen, die durch van-der-Waals-Kräfte ausgelöst werden. Diese

Bindung kann leicht wieder gelöst werden [Arlt (1999)]. Bei der Chemisorption wirken chemische

Bindungskräfte zwischen Adsorbens und Adsorbat. Diese Kräfte sind im allgemeinen stärker als

die physikalischen Bindungskräfte, so daß der Aufwand, die so gebundenen Moleküle wieder in

den frei beweglichen Zustand zurückzuversetzen, erheblich steigt.


4

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich ausschließlich mit der Flüssigchromatographie, bei der die

fluide Phase flüssig und das Adsorbens ein Feststoff ist. Weiterhin ist die Adsorption

physikalischer Natur.

2.2 Die Adsorption in der flüssigen Phase

Die Flüssigadsorption zeichnet sich in Unterscheidung zur Gasadsorption in zwei Punkten aus:

Zum einen wirken zwischen den Molekülen der Bulk-Phase ebenso Anziehungs- bzw.

Abstoßungskräfte wie zwischen bestimmten Molekülen der Bulk-Phase und dem Adsorbat. Bei der

Gasadsorption dagegen sind die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen der Bulk-Phase

untereinander meist vernachlässigbar.

Adsorbens

Gibbs'sche Phasentrennflächexi [m ol/m ol]

Abstand von der Adsorbensoberfläche

xi

xi

Adsorbat-Phase

Bulk-Phase

realer Verlauf

0

Abbildung 2.2: realer Konzentrationsverlauf und Definition der Gibbs'schen Phasengrenzfläche [aus Hirsch (2000)]

Der für die thermodynamische Betrachtung relevante Unterschied zwischen den beiden Arten der

Adsorption besteht in der Natur der Phasengrenzfläche zwischen Bulk-Phase und Adsorbat. Eine

Phasengrenzfläche ist nach Schade (1989) so definiert, daß sich an ihr mindestens eine intensive

Größe sprunghaft ändert. Dies trifft im Bereich der Gasadsorption zu, da sich bei der adsorbierten

Phase, vergleichbar der Kondensation, die Packungsdichte der anhaftenden Moleküle sprunghaft

ändert. Bei der Flüssigadsorption dagegen ist eine solche sprunghafte Veränderung einer

intensiven Größe nicht festzustellen, vielmehr erfolgt hier die Veränderung bestimmter Größen

stetig. Für die Modellierung wurde daher eine Phasengrenzfläche angenommen, die allgemein als


Gibbs'sche Phasengrenzfläche bezeichnet wird. [Findenegg (1996)] Den Unterschied zwischen

einem realen und demjenigen Konzentrationsverlauf, der in der Theorie durch die Einführung der

Gibbs'sche Phasengrenzfläche entsteht, verdeutlicht Abbildung 2.2.

2.3 Der Adsorptionsexzeß

Um die Adsorption in der Flüssigphase mathematisch-physikalisch beschreiben zu können, wurde

von Oswald der Adsorptionsexzeß eingeführt und später von Kipling (1965) aufgegriffen. Dabei

erfolgt die Beschreibung der durch Adsorption veränderten Konzentration in der Bulk-Phase bei

Verwendung des in der Thermodynamik gängigen Molenbruchs xi als Konzentrationsmaß mittels

des Stoffmengenexzesses niE:

)xx(nn i0i

0Ei −= (T, P konstant). (2.1)

Dabei ist n0 die Stoffmenge in der Bulk-Phase vor Kontakt mit dem Adsorbens und xi0 deren

Zusammensetzung. xi ist die Zusammensetzung der Bulk-Phase nach der Einstellung eines

Adsorptionsgleichgewichtes wie Abbildung 2.3 veranschaulicht.

n x00, i

Abbildung 2.3: Veranschaulichung des A

Der Stoffmengenexzeß beschreibt also

einem realen System gegenüber einem

gleiche Stoffmenge n0 enthält und in

Systems vorliegt [Hirsch (2000)].

Heuchel und Bräuer (1986) zeigten, daß

Gibbs'schen Exzeß-Thermodynamik en

Beschreibung des Adsorptionseffektes is

Mit einer einfachen Massenbilanz über d

Gleichgewichts-

d

h

d

ts

t.

a

einstellung

5

n x, i

sorptionsexzesses

den Überschuß der Stoffmenge von Komponente i in

ypothetischen Referenzsystem ohne Adsorption, das die

em die Gleichgewichtszusammensetzung des realen

der mit Gleichung (2.1) definierte Stoffmengenexzeß der

pricht und damit die Basis für eine thermodynamische

s reale System mit


6

nnn0 ′+= , (2.2)

wobei n' die gesamte adsorbierte Stoffmenge und n die Stoffmenge in der Bulk-Phase ist, läßt sich

der Adsorptionsexzeß auch mit Größen der adsorbierten Phase ausdrücken:

)xx(nn iiEi −′′= , (2.3)

wobei xi' die Zusammensetzung der adsorbierten Phase darstellt. Gleichung (2.3) wird auch als

Ostwald-Izaguirre-Gleichung bezeichnet [Kipling (1965)]. Sie zeigt, daß der Stoffmengenexzeß die

Menge ist an adsorbierter Komponente i vermindert um die Menge von Komponente i, die

adsorbieren würde, wenn die Zusammensetzung der adsorbierten Phase identisch mit derjenigen

der Bulk-Phase wäre [Minka et al. (1973)].

Aus der Definition des Stoffmengenexzesses folgt bei isothermer und isobarer Zusammensetzung

und bei einer festen Zusammensetzung der Bulk-Phase:

∑ =i

Ei 0n . (2.4)

Für Reinstoffe gilt:

0nEi = . (2.5)

Um Meßergebnisse miteinander vergleichen zu können und um den Einfluß unterschiedlicher

Adsorbensmengen zu eliminieren, wird der Stoffmengenexzeß meist auf die Masse des

Adsorbens mad bezogen, was auf den Adsorptionsexzeß führt:

( )i

0i

ad

0

ad

Ei xx

mn

mn

−= . (2.6)

Neben dem Adsorptionsexzeß gibt es auch die Möglichkeit, den Stoffmengenexzeß auf andere

Größen zu beziehen, wie zum Beispiel als Oberflächenexzeß:


7

( )i

0i

adad

0

ad

Ei xx

amn

An

−= (2.7)

mit der gewichtsspezifischen Oberfläche aad und der Gesamtoberfläche Aad. Analog gibt es noch

den Porenvolumenexzeß mit dem spezifischen Porenvolumen vP,ad und dem Gesamtporen-

volumen Vp,ad:

( )i

0i

ad,pad

0

ad,p

Ei xx

vmn

Vn

−= . (2.8)

Beziehungen, die eine Umrechnung der verschiedenen Exzeßgrößen ineinander erlauben, sowie

deren geometrische und algebraische Interpretationen werden von Kiraly et al. (1988) dargestellt.

Betrachtet man den Verlauf von Exzeßisothermen eines binären Systems über den gesamten

Konzentrationsbereich, so führt dies zu verschiedenen Typen solcher Isothermen, die von Schay

et al. (1960) in fünf Typen klassifiziert wurden und die in Abbildung 2.4 dargestellt sind.

Typ 1 Typ 2 Typ 3

ii

ii

ii

ii

ii

ii

Typ 4 Typ 5

ii

ii

ii

ii

Abbildung 2.4: Klassifizierung der Adsorptionsexzeßisothermen nach Schay et al. (1960)


8

Exzeßisothermen vom Typ 1 zeichnen sich durch ein ideales Verhalten beider Komponenten in

Bulk und Adsorbat-Phase sowie durch ein niedrigen Trennfaktor aus. Typ 2 zeigt eine starke

Bevorzugung der aufgetragenen Komponente i bei der Adsorption. Ein maximaler Effekt stellt sich

schon bei gering vorhandenen Mengen der Komponente i in der Bulk-Phase ein. Dies gilt auch für

die Isothermen des Typs 3, jedoch zeigen sie eine ausgeprägte Nichtlinearität für höhere

Gleichgewichtskonzentrationen der Komponente i.

Die Adsorptionsisothermen vom Typ 4 und Typ 5 besitzten ein sogenanntes Adsorptionsazeotrop.

Wird das Adsorbens mit einer Bulk-Phase bestimmter Zusammensetzung xi0 (nE=0) in Kontakt

gebracht, so stellt sich analog zu den Reinstoffen nach Kontakt mit dem Adsorbens keinerlei

Konzentrationsänderung und damit auch kein Adsorptionseffekt ein. Eine solche Situation tritt

meist bei Adsorbentien ein, die verschiedenartige Adsorptionszentren besitzen [Dabrowski et al.

(1987)]. Links dieses Adsorptionsazeotrops wird Komponente i bevorzugt adsorbiert, auf der

rechten Seite Komponente j.

2.4 Die Anwendung der Flüssigchromatographie

Bei der Flüssig- ebenso wie bei der Gaschromatographie nutzt man das Phänomen der

Adsorption, um bestimmte Komponenten eines flüssigen Gemisches abzutrennen. Bei der Säulen-

chromatographie wird zu diesem Zweck eine Trennsäule, die mit einem festen Hilfsstoff

(stationäre Phase) gefüllt ist, von einer flüssigen Hilfsphase (mobile Phase) durchströmt. Die

mobile Phase transportiert dabei die zu trennenden Komponenten durch die Säule. Dabei erfolgt

die Stofftrennung durch den Stoffaustausch zwischen stationärer und mobiler Phase. Aufgrund

der unterschiedlich starken Wechselwirkungen der einzelnen Komponenten mit der stationären

Phase kommt es zu einer unterschiedlich langen Verweildauer der verschiedenen Moleküle in der

Säule, so daß sie zeitlich versetzt die Säule verlassen [Deckert (1997)].

Neben der Trennung durch das Phänomen der Adsorption (Adsorptionschromatographie) gibt es

noch die Ionenaustauschromatographie, die Ausschlußchromatographie und die Affinitäts-

chromatographie [Meyer (1992)]. Bei der Ionenaustauschchromatographie enthält die stationäre

Phase ionische Gruppen, die mit den zu trennenden Komponenten in Wechselwirkung treten. Bei

der Ausschlußchromatographie werden die Moleküle durch unterschiedliche Größen getrennt.

Dabei ist die stationäre Phase derart beschaffen, daß sie nur Moleküle bis zu einer bestimmten

Größe in die Poren eindringen läßt und ihnen dadurch eine Adsorption ermöglicht. Die

Affinitätschromatographie schließlich ist das Prinzip mit der größten Selektivität, bei dem die

Wechselwirkungen biochemischer Natur sind (z. B. Schlüssel-Schloß-Wechselwirkungen). Diese


9

Art der Bindung ist am stärksten und kann meist nur durch Lösungsmittelwechsel oder pH-Wert

Änderung gelöst werden.

Bei der Anwendung der Flüssigkeitschromatographie wird zwischen zwei Zielsetzungen unter-

schieden: Man nutzt sie zum einen in der Analytik, um Gemischkomponenten aufzutrennen. Dabei

sind die aufgegebenen Mengen im allgemeinen gering. Bei der Chromatographie im präparativen

Maßstab dagegen steht die Gewinnung reiner Stoffe im Vordergrund. Hier wird meist mit höheren

Konzentrationen gearbeitet, um größere Durchsätze zu erzielen, da hierbei auch wirtschaftliche

Überlegungen eine Rolle spielen. Auch die Durchmesser der Trennsäulen und die Menge an

stationärer Phase sind hier wesentlich größer als bei der Analytik. Die Vergrößerung der

Probemenge wird als Überladung der Trennsäule bezeichnet.

Im folgenden sind die Grundlagen der Modellierung der Vorgänge bei der Flüssigchromatographie

erläutert.

2.4.1 Das Chromatogramm

Um die Qualität einer chromatographischen Trennung beurteilen zu können, wird die mobile

Phase mit den darin enthaltenen Komponenten nach Verlassen der Trennsäulen durch einen

Detektor transportiert, der sie aufgrund bestimmter physikalischer Eigenschaften erfaßt. Die

Signale, die aufgrund der Detektion einer Komponente durch den Detektor ausgegeben werden,

werden als Peak bezeichnet. Trägt man diese Peaks über der Zeit auf, so entsteht ein

Chromatogramm wie in Abbildung 2.5 gezeigt.

Abbildung 2.5: Das Chromatogramm und seine Kenngrößen [aus Beste (2001)]


10

Ein Chromatogramm enthält verschiedene chromatographische Kenngrößen:

• Die Peakhöhe hi und die Fläche unter dem Peak sind proportional zur detektierten Menge

einer Komponente. Durch Kalibrierung des Detektors ist es möglich, die Menge einer

Komponente zu quantifizieren.

• Die Retentionszeit tR,i einer Substanz i ist bei einem symmetrischen Peak die Zeit, die

zwischen Peakaufgabe auf die Trennsäule zum Zeitpunkt t=0 und der Detektion des

Peakmaximums durch den Detektor liegt. Sie kann genutzt werden, um die Komponente zu

identifizieren.

• Die externe Totzeit t0,ext entspricht der Totzeit einer Substanz, die weder adsorbiert noch in die

Poren der stationären Phase eindringt. Findet dagegen eine nicht-adsorbierende Substanz

den Weg in die Poren, so wandert sie mit der Geschwindigkeit der mobilen Phase durch die

Säule. Aufgrund des größeren Flüssigkeitsvolumens, das ihr zugänglich ist, benötigt sie länger

durch die Säule als die nicht porengängige Substanz und erscheint nach der Gesamttotzeit

t0,ges .

• Die Basisweite ωi eines Peaks sowie die Peakweite ω0.1,i charakterisieren die

Peakverbreiterung im Verhältnis zu den Peakhöhen hi.

Mit Hilfe dieser Kenngrößen lassen sich Aussagen treffen über eine Trennsäule und die Güte

einer Trennung. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Kennzahlen geschaffen, die diese als

Maß quantifizieren:

Ein Maß für die Eigenschaft eines chromatographischen Systems, zwei Stoffe zu trennen, also für

dessen Selektivität, ist der Trennfaktor α21. Dieser berechnet sich aus den Retentionszeiten und

der Totzeit, wobei entweder die externe Totzeit t0,ext oder die die Gesamttotzeit t0,ges verwendet

werden kann. Der Trennfaktor läßt sich ferner über die Adsorptionsgleichgewichtskoeffizienten Ki

(s. Abschnitt 2.4.3) berechnen, so daß sich formal ergibt:

1

2

01,R

02,R21 K

Ktttt

=−

−=α . (2.9)

Damit Gleichung (2.9) gilt, muß diejenige Totzeit benutzt werden, die auch zur Bestimmung der

Adsorptionsgleichgewichtskoeffizienten verwandt wurde.


11

Die Güte der Trennung wird durch die Auflösung RS beschrieben und ist definiert durch den

Quotienten aus dem zeitlichen Abstand zweier benachbarter Peakmaxima und dem

arithmetischen Mittel aus den Basisweiten ω1 und ω2:

( )21

1,R2,RS

21

ttR

ω+ω

−= .

(2.10)

Zur Charakterisierung der Effektivität einer Säule kann die Anzahl der theoretischen Trennstufen

NTUi herangezogen werden. Mit Hilfe des Chromatogramms läßt sich für Peaks, die in Form einer

Gaußkurve vorliegen, die Trennstufenzahl einer Säule NTUi nach Aced und Möckel (1991) wie

folgt bestimmen:

2

i

i,Ri

t16NTU

ω

= . (2.11)

In der Realität weisen chromatographische Peaks oft eine nicht vernachlässigbare Unsymmetrie

auf, die sich als Tailing (langgezogener Abfall) oder Fronting (langgezogener Anstieg) äußern

kann. In diesem Fall ist die zuverlässigste Methode zur Bestimmung der Trennstufenzahl und der

Retentionszeit die Momentenmethode. Die Retentionszeit entspricht dabei dem ersten bezogenen

Anfangsmoment µ‘1,i.

∑

∑

∫

∫

=

=

∞

∞

∆

∆≈=≡µ n

1jjj,i

n

1jjjj,i

0i

0i

i,R'

i,1

tc

ttc

dtc

dtctt (2.12)

Liegt das Chromatogramm in digitaler Form vor, so können die Integrale durch die Summen über

die n Datenpunkte ersetzt werden. Die Trennstufenzahl NTUi ist über das erste bezogene

Anfangsmoment µ1,i’ und das zweite zentrale Moment µ2,i (Varianz σ) definiert:

2

i,2

'i,1

iNTU

µ

µ= , (2.13)

wobei sich das zweite zentrale Moment berechnet über


12

j

n

1jj,i

n

1jji,Rjj,i

0i

0

2i,Ri

2ii,2

tc

t)tt(c

dtc

dt)tt(c

∆

∆⋅−≈

−=σ≡µ

∑

∑

∫

∫

=

=

∞

∞

. (2.14)

Je geringer die Trennstufenzahl NTUi einer Säule ist, desto höher muß die Selektivität α21 des

chromatographischen Systems sein, um das gleiche Trennergebnis, also die gleiche Auflösung

RS, zu erreichen.

Neben Peaks werden auch Konzentrationssprünge oder -stufen auf Säulen gegeben, um die

Säuleneigenschaften zu untersuchen. Aus den dabei entstehenden Durchbruchskurven können

die Retentionszeit

( )( )I

iIIi

n

1jjj,i

IIi

0

i

0

i

front,i,R cc

tcc

dtt

c

dttt

c

t−

∆⋅−≈

⋅∂

∂

⋅∂

∂

=∑

∫

∫=

∞

∞

(2.15)

und die Varianz

( )2

i,RIi

IIi

n

1jjjj,i

IIi

0

i

0i,R

i

2front,i t

cc

ttcc

dtt

c

dt)tt(t

c

−−

∆⋅−≈

⋅∂

∂

⋅−⋅∂

∂

=σ∑

∫

∫=

∞

∞

(2.16)

bestimmt werden.

2.4.2 Die Porosität

Für die Beschreibung chromatographischer Effekte spielt das Phasenverhältnis Feststoff-

Flüssigkeit in der Säule eine wesentliche Rolle. Zu deren Beschreibung wird die Porosität

ε benutzt, die allerdings aus dem Bezug auf unterschiedliche Teilvolumina unterschiedliche

Interpretationen beinhalten kann.


13

Ausgehend vom Gesamtvolumen einer chromatographichen Säule VS können drei Teilvolumina

beschrieben werden [Seidel-Morgenstern (1995)]

• Das externe Volumen Vext ist das Volumen der mobilen Phase außerhalb der Partikel:

sextext VV ε= . (2.17)

• Das Partikelvolumen VP umfaßt das Volumen der Partikel inklusive seines Porensystems:

( ) sextP V1V ε−= . (2.18)

• Das interne Volumen Vint gibt das Volumen der Poren in den Partikeln an und ist definiert als:

adsintint VV ε= . (2.19)

• Das Volumen des Partikelfeststoffs VPF ergibt sich damit aus Gleichung (2.17) und (2.19) mit:

( ) ( )( ) sextintextsintextsPF V1(VVVVV ε−ε+ε−=+−= (2.20)

Mit Hilfe dieser Volumina läßt sich das Gesamtvolumen Vges der mobilen Phase in der

chromatographischen Säule definieren:

intextsgesges VVVV +=ε= (2.21)

Die Porositäten können mit Hilfe der Totzeiten t0,ext und t0,ges sowie des Volumenstroms der

mobilen Phase V bestimmt werden durch &

s

ext,0

s

extext V

VtVV &

==ε (2.22)

bzw.


14

S

ges,0

S

intextges V

VtV

VV &=

+=ε . (2.23)

Im Rahmen dieser Arbeit wird für den Vergleich von statischen und dynamischen Methoden zur

Bestimmung von Adsorptionsisothermen im folgenden die Gesamtporosität verwendet; die Gründe

dafür werden in Kapitel 5 näher erläutert. Im Gegensatz dazu wird bei der Betrachtung der

präparativen HPLC und der Simulierten Gegenstromchromatographie die externe Porosität

benutzt, da diese auch in der strömungskinetischen Betrachtung Anwendung findet, weil im

allgemeinen davon ausgegangen wird, daß in Poren nur diffusiver Stofftransport stattfindet.

2.4.3 Die Adsorptionsisotherme

Die Adsorptionsisotherme, im folgenden zur besseren Unterscheidung vom Adsorptionsexzeß

auch als Beladungsisotherme bezeichnet, stellt den funktionalen Zusammenhang zwischen der

Konzentration eines Stoffes der mobilen Phase ci und der Beladung der stationären Phase qi in

einem thermodynamisch bestimmten Adsorptionsgleichgewicht dar. Eine Adsorptionsisotherme,

bei der die Beladung ausschließlich eine Funktion der Konzentration des Stoffes i in der mobilen

Phase ist, wird als Einkomponentenisotherme bezeichnet. Hierbei betrachtet man im Gegensatz

zur Exzeßbetrachtung das Eluent als inert und nimmt es deshalb auch in die Nomenklatur nicht

mit hinein.

Die einfachste Form einer Adsorptionsisotherme ist die lineare Einstoffisotherme, bei der die

Beladung qi einer Komponente linear von ihrer Konzentration in der mobilen Phase abhängt:

iii cKq = . (2.24)

Lineare Einstoffisothermen treten meist bei geringeren Konzentrationen , wie z. B. in der analy-

tischen Chromatographie, auf.

Da in der Flüssigchromatographie die Masse des Adsorbens, die sich in der Säule befindet,

unbekannt und im allgemeinen auch schwer zugänglich ist, wird die Beladung meist auf das

Volumen des Adsorbens bezogen. Das Volumen bzw. die Porosität, die man hier verwendet, also

entweder die externe oder die Gesamtporosität, geht als Bezugsgröße in die

Adsorptionsisotherme ein und wird somit ihr Bestandteil.


15

Wenn man annimmt, daß die Menge des Stoffes i, der sich in den Poren befindet, Bestandteil der

adsorbierten Phase ist, so ergibt sich die Gesamtmenge mi von Komponente i, die sich in der

equilibrierten Säule befindet, zu [Seidel-Morgenstern (1995)]:

ges,iadsiexti qVcVm += (2.25)

mit der Beladung qi,ges in der Einheit [g/l] bezogen auf das Partikelvolumen inklusive Poren.

Betrachtet man dagegen die Menge des Stoffes i, der sich in den Poren befindet, getrennt von der

Menge an Stoff i, die tatsächlich physikalisch an der stationären Phase adsorbiert, so ergibt eine

Massenbilanz

iPFPore,iintiexti qVcVcVm ++= . (2.26)

wobei ci,Pore die Konzentration der Komponente i in den Poren und qi die Menge i ist, die

tatsächlich adsorptiv an der stationären Phase anhaftet, ebenfalls in der Einheit [g/l], allerdings

bezogen auf das Volumen des Partikelfeststoffs ohne Poren. Der Unterschied zwischen den

beiden Ansätzen liegt in der Betrachtungsweise der Adsorption: Bei Betrachtung gemäß

Gleichung (2.25) wird die Substanzmenge, die eine Pore durchläuft, der Beladung qi zuge-

schlagen und damit quasi als adsorbiert betrachtet, auch wenn ein Teil von Komponente i im

Inneren der Pore nicht mit der Oberfläche der stationären Phase gemäß Betrachtung in

Unterkapitel 2.2 in Wechselwirkung tritt. Verwendet man dagegen bei einer porengängigen

Substanz die Gesamtporosität wie in Gleichung (2.26) geschehen, so beschränkt sich die

Beladung qi auf die Adsorption im tatsächlichen, physikalischen Sinne.

Bei Annahme eines schnellen Stoffaustausches, also ci=ci,Pore ist eine Umrechnung beider

Beladungen ineinander möglich:

( )( ) i

ext

gesiintges,i q

11

cqε−

ε−+ε= . (2.27)

Damit ergeben sich als lineare Adsorptionsisothermen

iges,iges,i cKq = (2.28)

bzw.


16

iii cKq = (2.29)

wobei Ki bzw. Ki,ges jeweils die Steigung der linearen Isotherme ist.

Mit Hilfe von Bilanzbetrachtungen läßt sich die Retentionszeit eines Peaks bei bekannter externer

Porosität und Adsorptionsisotherme ermitteln durch [Seidel-Morgenstern (1995)]:

ε

ε−+= ges,i

ext

extext,oiR K

11tt mit

VV

t Sextext,0 &

ε= (2.30)

bzw. bei Verwendung der Gesamtporosität:

ε

ε−+= i

ges

ges0iR K

11tt mit

VV

t Sges0 &

ε= . (2.31)

Bei höheren Konzentrationen, wie sie in der präparativen Chromatographie Anwendung finden, ist

der Gleichgewichtskoeffizient Ki meist nicht mehr konstant, sondern stellt eine Funktion der

Konzentration ci dar, so daß sich eine nicht-lineare Adsorptionsisotherme ergibt. Der Verlauf

solcher Adsorptionsisothermen kann z.B. durch die einfache Langmuir-Gleichung

ii

ii

ii

iii,Si cb1

cncb1

cbqq

+=

+= (2.32)

mathematisch beschrieben werden. ni entspricht dabei dem Anfangsanstieg der Isotherme und ist

das Produkt der Sättigungsbeladung qs,i und des Krümmungsparameters bi, da die Langmuir-

Isotherme für kleine Konzentrationen in eine lineare Isothermenform übergeht.

Der Verlauf der Adsorptionsisotherme hat entscheidenden Einfluß auf die Form der eluierten

Peaks, da bei einer nichtlinearen Adsorptionsisotherme die Wanderungsgeschwindigkeit wc,i und

damit auch die Retentionszeit einer Substanz nicht nur von der Zwischenkorngeschwindigkeit

w, sondern auch von der Konzentration der Komponente i abhängt:


17

ici

ges,ii,c

dcdq

F1

ww+

= mit 0

s

tl

w = (2.33)

wobei F das Phasenverhältnis ist. Für den Fall einer Adsorptionsisotherme bezogen auf die

externe Porosität ergibt sich dieses durch

ext

ext1F

εε−

= . (2.34)

Abbildung 2.6: Einfluß der Nichtlinearität der Adsorptionsisotherme auf die Peakform [aus Deckert (1997)] Abbildung 2.6 zeigt für eine lineare und zwei nicht-lineare Adsorptionsisothermen jeweils die

Steigung sowie die zugehörige Peakform bei Annahme einer effektiven Säule. Für eine lineare

Adsorptionsisotherme zeigt sich ein symmetrischer Peak. Wenn eine degressive

Adsorptionsisotherme (Langmuir-Form, häufigster Fall) vorliegt, verschiebt sich das

Peakmaximum in Richtung der Totzeit. Dabei wird die vordere Peakfront (Adsorptionsfront) steiler

und die hintere Front (Desorptionsfront) disperser, also flacher. Dieses Phänomen wird als Tailing

bezeichnet. Bei einer progressiven Adsorptionsisotherme (Anti-Langmuir-Form, tritt selten auf)


18

dagegen kommt es zu einem Fronting. Das Peakmaximum verschiebt sich zu späteren

Elutionszeiten, die Adsorptionsfront wird flacher, die Desorptionsfront steiler [Guiochon et al.

(1994)].

Insbesondere bei der in der präparativen Chromatographie praktizierten Überladung der

Trennsäule ist die Beladung qi häufig nicht mehr ausschließlich eine Funktion der Konzentration ci,

sondern kann ebenfalls von der Konzentration eines anderen Stoffes cj in der mobilen Phase

abhängen. Dies kann dadurch erklärt werden, daß es zu einer Konkurrenzsituation um die

Adsorptionsplätze kommt. Solche Isothermen werden als Mehrkomponentenisothermen

bezeichnet.

Um solche Isothermen mathematisch beschreiben zu können, reichen die Modelle für Einstoff-

isothermen nicht mehr aus. Daher wurde eine Vielzahl von empirischen Gleichungen für

nichtlineare und gekoppelte Isothermen entwickelt, von denen im folgenden einige exemplarisch

erläutert werden [Seidel-Morgenstern (1995), Beste (2001)]:

Die Multi-Langmuir-Gleichung kann den Verlauf von realen Adsorptionsisothermen gut

wiedergeben, da diese meist einen degressiven Verlauf zeigen:

∑=

+= r

1jjj

iii

cb1

cnq .

(2.35)

Um einen konzentrationsabhängigen Trennfaktor αij zwischen zwei Komponenten beschreiben zu

können, wird Gleichung (2.35) additiv um einen linear konzentrationsabhängigen Term ergänzt,

was auf die Modifizierte Langmuir-Isotherme führt:

∑=

++= r

1jjj

iiii

cb1

cnkq .

(2.36)

Kombiniert man zwei Multi-Langmuir Terme miteinander, führt dies zur gekoppelten Bi-Langmuir-

Isotherme. Sie basiert auf der Annahme, daß zwei unterschiedliche Zentren vorhanden sind, an

denen jeweils eine konkurrierende Adsorption stattfindet. In der Praxis führt die Zunahme der

anpaßbaren Parameter zu einer größeren Flexibiltät der Gleichung [Beste (2001)]:


19

∑∑==

++

+= r

1jj2,j

i2,ir

1jj1,j

i1,ii

cb1

cn

cb1

cnq .

(2.37)

Eine empirische Gleichung, mit der sowohl progressive als auch degressive gekoppelte

Zweistoffisothermen beschrieben werden können, wird von Ching et al. (1993) vorgeschlagen:

( ) iijn

jijim

iiii ccBcAKq ++= . (2.38)

Dabei sind Ki, Ai und mi Reinstoffparameter. Die binären Parameter Bij und nij müssen aus

Gemischdaten ermittelt werden. Mit der Ching-Isotherme kann ebenfalls ein

konzentrationsabhängiger Trennfaktor αij beschrieben werden.

2.4.4 Grundlagen der Kinetik

Neben der beschriebenen Thermodynamik spielen beim Stofftransport durch chromatographische

Festbetten auch kinetische Effekte eine bedeutende Rolle. Diese bewirken bei einem das Festbett

durchlaufenden Peak eine zunehmende Verbreiterung, welche mit einer gleichzeitigen

Reduzierung der Peakhöhe einhergeht. Im folgenden wird auf diese Effekte näher eingegangen.

2.4.4.1 Axiale Dispersion

Die axiale Dispersion faßt Stofftransportphänomene zusammen, die in der mobilen Phase

zusätzlich zum konvektiven Transport auftreten. Dies sind im einzelnen:

• Strömungsungleichverteilungen: Aufgrund der Wandhaftung treten in der Nähe der

Säulenwand und auch zwischen den Partikeln Geschwindigkeitsunterschiede in radialer

Richtung auf [vgl. Tsotsas und Schlünder (1988)], so daß Moleküle, die sich in Wandnähe

befinden, eine niedrigere Geschwindigkeit gegenüber denjenigen im Kern der Strömung

aufweisen.

• Zu- und Abflußeffekte: An den Übergängen von kleinen (Zu- und Abflußleitungen) zu großen

Strömungsquerschnitten (Trennsäule) wird das Geschwindigkeitsprofil verändert. Mit

zunehmendem Säulenquerschnitt führt die radiale Verteilung zu einer Verzögerung der

Moleküle, die an den Säulenrand transportiert werden. Untersuchungen haben ergeben, daß


20

diese Effekte zu einem sehr großen Anteil zur Peakverbreiterung beitragen [Brandt (1997)],

[Lisso et al. (2000)], [Lisso (2002)].

• Eddy-Diffusion: Die Moleküle nehmen unterschiedliche Wege durch die Säule, da die

Flüssigkeit vielmals aufgeteilt und zusammengeführt wird. Daraus resultieren für sie

unterschiedliche Weglängen.

• molekulare Diffusion: Aufgrund der hervorgerufenen Konzentrationsunterschiede tritt

molekulare Diffusion sowohl in axialer als auch in radialer Richtung auf.

Diese Effekte, die die axiale Dispersion ausmachen, werden durch den axialen

Dispersionskoeffizienten Dax zusammengefaßt und charakterisiert. Er ist abhängig von der

Zwischenkorngeschwindigkeit w, der Konzentration ci und der Temperatur T. In der Literatur

finden sich zahlreiche empirische Bestimmungsgleichungen für die axiale Dispersion. Ruthven

(1984) gibt eine Gleichung an, die ursprünglich für Gase entwickelt wurde. Sie berücksichtigt den

Einfluß der molekularen Diffusion Dm,i und einen vom Partikeldurchmesser dp und der

Zwischenkorngeschwindigkeit w abhängigen Term:

wdγDγD P2m,i1ax += (2.39)

Die Konstanten γ1 und γ2 haben für poröse Partikel normalerweise Werte von 50 und 0,5. Bei der

Flüssigadsorption kann die molekulare Diffusion Dm,i im allgemeinen vernachlässigt werden, so

daß die axiale Dispersion für alle Komponenten gleich groß ist.

2.4.4.2 Stoffaustauschphänomene und Stofftransportwiderstand

Der Stoffaustausch zwischen mobiler und stationärer Phase wird durch den Stofftransport-

widerstand behindert, der zu einer zeitlichen Verzögerung der Einstellung eines

Adsorptionsgleichgewichtes führt. Durch die Adsorption wird ein Molekül einige Zeit an der

Feststoffoberfläche festgehalten. Die mit der Strömung transportierten Moleküle wandern den in

den Poren befindlichen voraus, so daß die Stoffaustauschphänomene (Adsorption und

Stofftransportwiderstand) mit zunehmender Fluidgeschwindigkeit verstärkt zu einer

Peakverbreiterung beitragen.

Dem Stofftransport in das Innere der Partikel werden in der frei strömenden Flüssigkeit und in den

Poren der Partikel Widerstände entgegengesetzt (siehe Abbildung 2.7). Bei der Zwei-


21

schichthypothese [Brauer (1971)] werden vereinfachend die Konzentrationsdifferenzen als

treibende Kraft für den Stofftransport angenommen. Eine Konzentrationsänderung tritt nur in den

hypothetischen Grenzschichten in der festen und der flüssigen Phase in der Nähe der

Phasengrenzfläche auf. An der hypothetischen Phasengrenzfläche herrscht ein Gleichgewicht,

welches durch die Adsorptionsisotherme vorgegeben ist. In der Praxis wird der Stofftrans-

portwiderstand häufig zusammenfassend über einen linearisierten effektiven Stoffüber-

gangskoeffizienten keff,i dargestellt. Es werden dann die in den beiden Phasen auftretenden

Widerstände zu einem effektiven Widerstand zusammengefaßt, der entweder der festen

(Festfilmmodell) oder der flüssigen Phase (Fluidfilmmodell) zugeordnet wird.

Abbildung 2.7: Konzentrationsverlauf nach der Zweischichthypothese [aus Jork (2001)]

Die zeitliche Änderung der über die Partikel gemittelten Beladung, d.h. der Stoffstrom in die

Partikel bezogen auf das Partikelvolumen, wird für das Festfilmmodell wie folgt berechnet:

)q(qk

tq

i*ieff,fest,i

i −=∂

∂. (2.40)

Für das Fluidfilmmodell gilt:

)c(c

VO

kt

q *ii

P

Peff,fl,i

i −=∂

∂. (2.41)

Der Stoffstrom, der durch beide Grenzschichten tritt, muß betragsmäßig gleich groß sein,

)c(cOk)c(cKV=km *iiPeff,fl,ii

*iiPeff,fest,ii −−=−& . (2.42)


22

so daß die effektiven Stoffübergangskoeffizienten beider Modelle ineinander überführt werden

können:

Pi

Peff,fl,ieff,fest,i VK

Okk = . (2.43)

Einige empirische Korrelationsgleichungen zur Berechnung der effektiven Stoffübergangs-

koeffizienten sind in Ruthven (1984) und Deckert (1998) aufgelistet.

Der effektive Stofftransportwiderstand ist im allgemeinsten Fall von der Konzentration, der

Geschwindigkeit und der Temperatur abhängig. Der Widerstand im Fluid hängt von der

Zwischenkorngeschwindigkeit ab, da sich die Dicke der Grenzschicht mit ihr ändert. Der

Widerstand in den Makroporen dagegen ist geschwindigkeitsunabhängig. Aus diesen Gründen

kann der effektive Widerstand als geschwindigkeitsunabhängig betrachtet werden, wenn der

Widerstand in den Partikeln dominiert.

2.4.5 Die Van Deemter Kurve

2

3

1

4

w

HETPi

HETPi,min

wopt

Bw

i

wCwBAHETP i

ii ++=

ii C

wHETP

=∆

∆

C wi

A

Abbildung 2.8: Die Van-Deemter-Kurve [aus Schwedt (1994)]

Die dargestellten Effekte, die zu einer Peakverbreiterung führen, haben je nach Größe der

Zwischenkorngeschwindigkeit w unterschiedlich starke Einflüsse. Zur Beschreibung dieser Effekte

und damit der Effizienz einer chromatographischen Säule wird im allgemeinen auf die Höhe einer

theoretischen Trennstufe HETP (height equivalent to a theoretical plate) zurückgegriffen.


23

Je schmaler die Peaks bzw. je schärfer die Fronten sind, desto höher ist die Säuleneffizienz und

desto geringer ist die HETP. In Abhängigkeit von der Zwischenkorngeschwindigkeit tragen axiale

Dispersion und Stofftransportwiderstand unterschiedlich stark zur Peakverbreiterung bei. Diese

Abhängkeit wird durch die Van-Deemter-Kurve dargestellt, wie sie in Abbildung 2.8 dargestellt ist.

Die Höhe einer theoretischen Trennstufe HETPi summiert sich dabei aus drei Termen:

wC

wB

A+NTU

l=HETP i

i

i

Si += (2.44)

Die drei Parameter A, Bi und Ci dieser nach Van Deemter (1956) benannten Gleichung sind für ein

gegebenes System (Trennsäule, mobile Phase, zu trennende Komponente) und eine Temperatur

konstant.

• Kurve 1 erfaßt den Anteil der molekularen Diffusion in axialer Richtung, deren Einfluß mit

zunehmender Zwischenkorngeschwindigkeit abnimmt. In der Flüssigkeitschromatographie ist

der Anteil der molekularen Diffusion so gering, daß dieser Term meist vernachlässigt werden

kann.

• Kurve 2 beschreibt den Anteil der Eddy-Diffusion, der Zu- und Abflußeffekte und der

Strömungsungleichverteilung, welche unabhängig sind von der Zwischenkorngeschwindigkeit

und von der Molekülsorte. Der Wert der Konstante A wird durch die Partikelgröße und die

Packungsgüte der stationären Phase bestimmt.

• Kurve 3 beschreibt den Anteil der Stoffaustauschphänomene, die mit steigender Zwi-

schenkorngeschwindigkeit linear zunehmen [Meyer (1992)].

Vermißt man die Van-Deemter-Kurve eines Stoffes, der nicht adsorbiert, wodurch der Term Ci

wegfällt, so ist eine Bestimmung der Parameter A und Bi möglich. Die axiale Dispersion, die auch

zur Beschreibung der Güte der Packung dient, ist dadurch unabhängig von den Stoffaustausch-

phänomenen meßbar.

2.5 Die präparative HPLC

Die präparative HPLC (High Performance Liquid Chromatography) gehört zu den dis-

kontinuierlichen chromatographischen Verfahren und ist ein Chargenprozeß, in dem eine

definierte Probenmenge aufgegeben und getrennt wird. Sie wird auch als Batch-Chromatographie

bezeichnet.


24

Je nachdem, welche Probenmenge aufgegeben wird, unterscheidet man zwischen Elutions- und

Frontalchromatographie. Bei der Frontalchromatographie wird die Säule durch eine größere

Probenmenge vollständig gesättigt, wodurch es zur Ausbildung einer Plateaukonzentration und zu

einem Durchbruch der Substanz am Säulenende kommt. In der Elutionschromatographie

hingegen wird die Probenmenge so gewählt, daß die Konzentration am Ausgang der Säule nicht

die Eingangskonzentration erreicht. Die Untersuchungen der diskontinuierlichen Chromatographie

im Rahmen dieser Arbeit wurden ausschließlich für die Elutionschromatographie durchgeführt.

Ziel der präparativen Chromatographie ist es generell, größere Mengen einer reinen Substanz

herzustellen. Im Gegensatz zur analytischen Chromatographie werden dabei aus wirtschaftlichen

Überlegungen heraus pro Injektion wesentlich größere Mengen der zu trennenden Substanzen auf

die Säule aufgegeben. Aus diesen Gründen werden die Säulendurchmesser und die

Volumenströme des Eluenten wesentlich größer gewählt. Aber die Maßstabsvergrößerung allein

bringt noch keine Veränderung der Wirtschaftlichkeit einer chromatographischen Trennung [Brandt

(1997)]. Erst durch eine Erhöhung der Beladung der stationären Phase werden die Kosten bei der

Trennung größerer Substanzmengen deutlich reduziert. Die Erhöhung der Beladung über den

analytischen Bereich hinaus wird allgemein als Überladung bezeichnet. Eine solche Überladung

einer chromatographischen Säule führt im allgemeinen dazu, daß der lineare Bereich der

Adsorptionsisothermen verlassen wird, also eine Abhängigkeit der Wanderungsgeschwindigkeit

von der Konzentration vorliegt.

Der Aufbau einer präparativen HPLC-Anlage unterscheidet sich prinzipiell nur wenig von dem

einer Apparatur zur Analyse von Substanzgemischen. Um einen größeren Mengendurchsatz zu

ermöglichen, sind Säule und Verbindungsleitungen der präparativen Anlage größer dimensioniert.

Das Auffangen der einzelnen Komponenten erfolgt mit Hilfe eines Fraktionssammlers.

Wichtig beim Aufbau präparativer Säulen mit einem großen Durchmesser ist vor allem die

gleichmäßige Verteilung der Substanz auf den erweiterten Querschnitt der Säule. Zu diesem

Zweck ist vor und nach dem chromatographischen Festbett ein Verteiler eingebaut, der als Fritte

bezeichnet wird. Diese bestehen meist auf gesintertem Metall oder Metallgewebe, deren

Durchläßigkeit in radiale Richtung größer ist als in axiale Richtung. Diese können durch

Verteilerbleche ergänzt werden. Eine Übersicht über die gebräuchlichsten Systeme gibt Lisso

(2002).

Für die präparative Flüssigchromatographie existieren Weiterentwicklungen etwa in Hinblick auf

die Probenaufgabe (z.B. die Verdrängungschromatographie), die Pumprichtung (Flip-Flop-


25

Chromatographie) oder die Verschaltung der chromatographischen Anlage (Rezyklierungs-

techniken, wie z.B das Closed-Loop-Verfahren oder das Alternate-Pumping-Recycling).

Eine ausführliche Darstellung der technischen Verfahren zur Umsetzung der adsorptiven und

chromatographischen Trennprozesse findet sich z. B. bei Ganetsos und Barker (1993).

2.6 Die Gegenstromchromatographie

Der Nachteil der in Unterkapitel 2.5 behandelten Batch-Chromatographie liegt in ihrer

diskontinuierlichen Arbeitsweise, da hier ein Stoffgemisch injiziert und die beiden Komponenten

zeitlich versetzt die Säule verlassen (vgl. Abbildung 2.9a). Im Gegensatz dazu ist es vornehmliche

Eigenschaft kontinuierlich arbeitender Prozesse, eine kontinuierliche Zugabe des Feeds sowie

eine konstante Entnahme der Produkte zu ermöglichen. Zu diesem Zweck ist es notwendig, eine

relative Bewegung von Feststoff und fluider Phase zueinander zu erreichen.

Abbildung 2.9: Funktionsprinzip der a) diskontinuierlichen oder Batch-Chromatographie, b) der kontinuierlichen Gegenstromchromatographie (TMB) und c) der simulierten Gegenstrom-chromatographie (SMB) [Broughten (1984)]

Eine mögliche Realisierung ist die annulare Chromatographie, bei der Eluent und stationäre Phase

im Kreuzstrom zueinander geführt werden. Das Verfahren und seine Anwendungen ist z. B. bei

Bart et al. (1996) ausführlich beschrieben und soll an dieser Stelle nicht weiter behandelt werden.

Eine andere Art der Realisierung schlägt sich nieder in der Gegenstromchromatographie. Da diese

im Rahmen dieser Arbeit untersucht wird, wird deren Theorie im folgenden beschrieben. Zunächst

erfolgt in Abschnitt 2.6.1 eine Erläuterung der wirklichen Gegenstromchromatographie, die zumeist

zur Veranschaulichung und Auslegung des Prozesses dient. Darauf folgt in Abschnitt 2.6.2 eine


26

Erläuterung der Simulierten Gegenstromchromatographie und in Abschnitt 2.6.3 eine Erläuterung

über deren Modellierung. Da als Ausgangspunkt für die Fehlerbetrachtung ein optimierter Prozeß

dient, wird abschließend in Abschnitt 2.6.4 die Optimierung der Trennung behandelt.

2.6.1 Die wirkliche Gegenstromchromatographie (TMB)

Bei der wirklichen Gegenstromchromatographie (engl: True Moving Bed (TMB)) werden die mobile

Phase (im folgenden als Desorbent oder Eluent bezeichnet) und der Feststoff im Gegenstrom zu-

einander betrieben, wie Abbildung 2.9b verdeutlicht. Dabei tritt das Desorbent am Kopf der Säule

ein, während der Feststoff von unten nach oben transportiert wird. Das zu trennende Gemisch der

Komponenten A und B wird kontinuierlich als Feed in der Mitte der Säule aufgegeben. Bei

geeigneter Wahl der Flüssigkeits- und Feststoffströme werden die Komponenten A und B in

entgegengesetzte Richtungen transportiert, wobei die stärker adsorbierende Komponente A mit

dem Feststoff nach oben und die schwächer adsorbierende Komponente B mit der Flüssigkeit

nach unten wandert. Als Produkt werden zwei Teilströme entnommen: Das Extrakt, welches

vornehmlich die Komponente A enthält, und das Raffinat, in dem Komponente B überwiegt.

Abbildung 2.10: Funktionsweise der vier Abschnitte in der Gegenstromchromatographie

Durch die Zu- und Abfuhr der Ströme repräsentiert durch Makeup , Feed , Raffinat

und Extrakt wird die Säule in vier Abschnitte unterteilt, in denen die unterschiedliche

Volumenströme vorliegen (vgl. Abbildung 2.10). Der entgegengerichtete Feststoff-

strom ist in allen Abschnitten gleich groß, da mit den externen Strömen keinerlei Feststoff

MV& FeedV&

RaffV& ExV&

I,fl ...V& IV,flV&

festV&


27

abgezogen wird. Den Abschnitten I bis IV werden dabei unterschiedliche Funktionen zuteil, nach

denen sie auch benannt werden.

Abschnitt I, Feststoffreinigung:

Durch Zugabe von reinem Eluent am Kopf der Säule wird die Komponente A und, falls vorhanden,

die Komponente B desorbiert. Im Abschnitt I fließt der größte Volumenstrom, der groß genug sein

muß, um beide Komponenten mit der Flüssigkeit in den darunterliegenden Abschnitt II zu

transportieren. Der Feststoff, an dem am oberen Ende der Säule nur Eluent adsorbiert sein sollte,

wird entnommen und kreisläufig am unteren Ende von Abschnitt IV wieder zugeführt.

Abschnitt II und III: Trennzonen:

Zwischen diesen Abschnitten wird das Feed zugegeben, so daß der Volumenstrom im Abschnitt III

größer ist als derjenige in Abschnitt II. Da Komponente A eine stärkere Affinität zum Feststoff hat,

wandert sie langsamer in die Richtung der Flüssigkeitsströmung als Komponente B.

Bei gegebenem Feststoffstrom wird zur Erreichung einer Trennung der Volumenstrom im

Abschnitt II so gewählt, daß Komponente A nach oben zum Extrakt und Komponente B nach

unten in Abschnitt III gefördert wird. Auch Abschnitt III muß einen Volumenstrom vorweisen, der

Komponente A nach oben zum Abschnitt II befördert, während Komponte B zum Raffinat wandert.

Der Volumenstrom in den Abschnitten II und III darf aber nicht gleich groß sein, da sonst kein

Feed mehr zugeführt werden könnte.

Kommt es zu Wechselwirkungen zwischen den Komponenten A und B durch eine konkurrierende

Adsorption, so wird die Wanderungsgeschwindigkeit von Komponente B im Abschnitt III durch die

Verdrängung durch A erhöht. Dies muß bei der Wahl der Volumenströme mitberücksichtigt

werden.

Abschnitt IV: Desorbent-Reinigung:

Beim Durchströmen des Abschnittes IV adsorbiert der Feststoff die Komponente B, und falls noch

vorhanden, auch die Komponente A, und transportiert diese in den darüberliegenden Abschnitt III,

da hier die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit am geringsten ist. Bei korrekter Funktion sollte

reines Desorbent das untere Ende der Säule verlassen, welches unter Zugabe des Makeup-

stroms wieder am Kopf der Säule zugeführt wird. MV&


28

Tabelle 2.1: Beziehung zwischen den äußeren Strömen und den Strömen in den vier Abschnitten an den Zulauf- und Abzugsstellen Zulauf- bzw.

Abzugsstelle

Beziehung zwischen

den Volumenströmen

Beziehung zwischen den

Konzentrationen

Makeup - Zulauf MIVI VVV &&& += MMi,IV

ausIVi,I

einIi, VcVcVc &&& +=

Extrakt - Abzug ExIII VVV &&& −= ein

IIi,aus

Ii,Exi, ccc ==

Feed - Zulauf FeedIIIII VVV &&& += FeedFeedi,II

ausIIi,III

einIIIi, VcVcVc &&& +=

Raffinat - Abzug RaffIIIIV VVV &&& −= ein

IVi,aus

IIIi,Ri, ccc ==

Das Aufstellen der Massen- und Komponentenbilanzen an den Zu- und Ablaufstellen zeigt den

Zusammenhang zwischen den Volumenströmen und den Konzentrationen in den äußeren

Strömen sowie in den Strömen in den vier Abschnitten, was in Tabelle 2.1 dargestellt ist. In

Unterkapitel 7.3 werden dann die Zusammenhänge für die Berechnung der Konzentrationen

dargestellt, wenn es durch Fehlfunktionen zu anderen Konstellationen dominierender Transport-

richtungen kommt als es vorgegeben wurde.

Entscheidend für die Trennung der Komponenten A und B ist, daß sie in jedem Abschnitt zu ihrer

Entnahmestelle hin transportiert werden, was durch die Wahl der Ströme in den einzelnen

Abschnitten sowie des entgegenfließenden Feststoffstroms erreicht wird. Charakteristisch für das

kontinuierliche Gegenstromverfahren ist das Vorliegen eines lokal fixierten Konzentrationsprofils in

einem stationären Zustand.

2.6.2 Funktionsweise der Simulierten Gegenstromchromatographie (SMB)

Die für eine kontinuierliche Gegenstromchromatographie notwendige Bewegung des Feststoffs

entgegen dem Flüssigkeitsstrom ist in der Praxis kaum umzusetzen, da sich eine gleichmäßige

Packung und die darauf beruhende hohe Effektivität nicht realisieren läßt. Es gibt allerdings die

Möglichkeit, den Feststoffgegenstrom durch Umsetzen der Zu- und Ablaufstellen in Richtung des

Flüssigkeitsstroms zu simulieren. Der Feststoff bleibt dabei in der Säule fixiert, die mindestens in

vier Festbetten unterteilt wird. In festen Zeitintervallen, gemeinhin als Takte bezeichnet, werden

die Zu- und Ablaufstellen von Makeup, Extrakt, Feed und Raffinat, wie in Abbildung 2.9c

beispielhaft durch ein Rotationsventil geschehen, genau um eine Unterteilung in Richtung des

Flüssigkeitsstroms umgesetzt. Zu jeder Zeit sind also vier Leitungen aktiv, deren Abstand


29

zueinander konstant bleibt. Sind die Zu- und Ablaufstellen wieder an ihrem Ausgangspunkt

angekommen, so wurde ein Taktzyklus vollendet.

Je mehr Unterteilungen der Gesamtsäule vorgenommen werden, desto mehr nähert sich das

SMB-Verfahren an das kontinuierliche Gegenstromverfahren an. In der Praxis ist am häufigsten

eine Unterteilung eines Abschnittes in zwei Einzelbetten anzutreffen, was bei SMB-Anlagen mit

vier Abschnitten folgerichtig zum Vorhandensein von acht Festbetten führt.

Abbildung 2.11: Prinzipskizze einer aus 12 Einzelsäulen bestehenden SMB-Anlage [Beste (2001)]

Die am häufigsten anzutreffende praktische Umsetzung eines SMB-Systems zeigt Abbildung 2.11:

Dabei wird das Festbett in einzelne chromatographische Säulen aufgeteilt und diese Säulen zu

einem Kreis verschaltet. Da die vier Abschnitte zusammen mit den Zu- und Ablaufstellen rotieren,

muß die Kreislaufpumpe, je nachdem, in welchem Abschnitt sie sich gerade befindet, einen

anderen Volumenstrom fördern. Es gibt allerdings auch die Alternative, die Kreislaufpumpe

außerhalb des Kreislaufes zu installieren, so daß die Verschaltung zu dem Ziel führt, daß sich die

Kreislaufpumpe immer zwischen Abschnitt I und IV befindet, was zwei Vorteile bietet: Zum einen

fördert die Pumpe immer den gleichen Volumenstrom, zum anderen wird das Mitpumpen der zu

trennenden Komponenten im Normalfall vermieden.

Im Gegensatz zum TMB-Verfahren, bei dem das Konzentrationsprofil stationär ist, wandern diese

beim SMB-Verfahren mit dem Umsetzen der Zu- und Ablaufstellen. Dabei wandert es im Laufe

eines Taktes jeweils genau um eine Unterteilung in Fließrichtung der Flüssigkeit. Dadurch variiert

innerhalb eines Taktes auch die Position der Ablaufstellen relativ zum Konzentrationsprofil, so daß


30

der zeitliche Konzentrationsverlauf ein SMB-typisches periodisches Verhalten aufweist, welches

Abbildung 2.12 zeigt.

Zeit

Kon

zent

ratio

n Maximum

Minimum

Amplitude

Integr.Konz.

Abbildung 2.12: Periodisches Signal einer SMB-Anlage im quasistationären Gleichgewicht

Bei der SMB hat sich genau dann ein quasistationärer Zustand eingestellt, wenn das

Konzentrationsprofil innerhalb eines Taktes in zwei aufeinanderfolgenden Taktzyklen identisch ist.

Weiterhin gibt es bei beiden Verfahren Unterschiede hinsichtlich der Flüssigkeitsströme in den vier

Abschnitten. Während die äußeren Ströme bei beiden Verfahren identisch sind, muß zur Erzielung

der selben Relativgeschwindigkeit zwischen Flüssigkeit und Feststoff beim SMB-Verfahren,

bei dem der Feststoff fixiert ist, in den vier Abschnitten jeweils eine um die

Feststoffgeschwindigkeit größere Flüssigkeitsgeschwindigkeit eingestellt werden, was sich

formell darstellen läßt als

relw

TMBfestw

TMBfest

TMBfl

SMBflk,rel wwww +== , (2.45)

wobei sich die Geschwindigkeiten mit dem allgemeinen, bekannten Zusammenhang

AwV ⋅=& (2.46)

über die Querschnittsfläche und den Volumenstrom darstellen lassen als

( ) Sext

fest

Sext

TMB

Sext

SMB

A1V

AV

AV

ε−+

ε=

ε

&&& (2.47)


31

bzw.

fest

ext

extTMBSMB V1

VV &&&ε−

ε+= . (2.48)

Die Taktzeit τ beim SMB-Verfahren ist die analoge Größe zum Feststoffstrom beim TMB-

Verfahren. Die beiden Größen sind unter Kenntnis des Feststoffvolumens VS einer Säule mit

( )fest

SSext

fest

P

VlA1

VV

&&ε−

==τ (2.49)

ineinander überführbar.

Für beide Verfahren kann die Realisierung von Abschnitten unterschiedlicher Länge sinnvoll sein,

nämlich wenn z. B. aufgrund nichtlinearer Adsorptionsisothermen disperse oder steile Fronten

auftreten. Konkret bedeutet dies für das TMB-Verfahren, daß Festbetten unterschiedlicher Länge

eingesetzt werden, und für das SMB-Verfahren, daß eine unterschiedliche Zahl von Einzelsäulen

gleicher Länge pro Abschnitt installiert werden.

2.6.3 Modellierung der Gegenstromchromatographie

Die Simulierte Gegenstromchromatographie (SMB) ist ein leistungsfähiges aber auch ein

komplexes Trennverfahren mit einer großen Anzahl sich gegenseitig beeinflussender Parameter.

Zur Optimierung aber auch zur Untersuchung bestimmter Betriebszustände ist es daher

unerläßlich, auf der Modellierung der Gegenstromchromatographie eine dynamische Simulation

aufzubauen, die das Verhalten der Anlage abbildet. Mit Ihrer Hilfe können die Einflüsse der

Modell- und Betriebsparameter, aber auch, wie im Rahmen dieser Arbeit geschehen, die

Auswirkungen auftretender Fehler und daraus resultierender Störungen auf das

Konzentrationsprofil untersucht werden. Dies kann ohne Chemikalien- und mit erheblich

geringerem Ressourcenverbrauch geschehen und ist schneller als die experimentelle Alternative.

Zur Abbildung einer SMB-Anlage ist die Kenntnis mehrerer Parameter-Arten notwendig:

• Zum einen die konstruktiven Parameter. Sie stellen die Eigenschaften der Trennapparatur dar,

also die Anzahl und Abmessungen der Säulen und Verbindungsrohrleitungen.


32

• Weiterhin die physiko-chemischen Parameter Porosität, Adsorptionsisothermen, die

Konstanten der axialen Dispersionskoeffizienten sowie die Stoffübergangskoeffizienten,

welche die zu trennenden Substanzen sowie die stationäre und mobile Phase beschreiben.

• Die Betriebsparameter schließlich sind die Feedkonzentration, die Volumenströme von Feed,

Abschnitt I, Extrakt und Raffinat sowie die Taktzeit, die den fiktiven Feststoffvolumenstrom

darstellt. Dieses sind die Stellgrößen für die Optimierung, wenn eine SMB-Apparatur mit

Stoffsystem gegeben ist und damit die Modellparameter feststehen.

Die Kenntnis aller genannten Parameter ist notwendig, um über Simulationsrechnungen die reale

Anlage abzubilden.

Um eine reale SMB-Anlage zu modellieren, gibt es zwei Modellansätze:

1. Zum einen über das TMB-Modell (True Moving Bed), das einen kontinuierlichen Gegenstrom

von Flüssigkeit und Feststoff annimmt.

2. Zum anderen über das SMB-Modell (Simulated Moving Bed), das den Gegenstrom wie in der

realen Anlage durch das Umsetzen der Zu- und Ablaufstellen abbildet.

Das chromatographische Festbett kann für beide Ansätze durch einen Rohrreaktor oder durch

eine Kaskade ideal durchmischter Rührkessel abgebildet werden [Seidel-Morgenstern (1995)].

Bei Nutzung des TMB-Modells bildet sich ein örtlich festes Konzentrationsprofil und zeitlich

konstante Produktkonzentrationen aus, während beim SMB-Modell das Konzentrationsprofil mit

den Zulauf- und Abzugsstellen entlang der Säule wandert und die Produktkonzentrationen

periodischen Änderungen unterworfen sind (siehe Abbildung 2.12). Die TMB kann also einen

stationären Zustand erreichen und als solcher simuliert werden, die SMB kann nur einen

instationären oder quasistationären Zustand einnehmen.

Die Beschreibung einer Anlage zur Simulierten Gegenstromchromatographie mit dem SMB-Modell

ist natürlich realistischer, da das Umsetzen der Zu- und Ablaufstellen und damit besagte Quasi-

stationärität des Prozesses berücksichtigt wird.

In der Literatur werden SMB-Modelle beschrieben u. a. von Storti et al. (1988a), Chu und Hashim

(1995), Hassan et al. (1995), Strube (1996) und Pais (1998); TMB-Modelle u. a. von Hashimoto et

al. (1983), Ruthven (1984), Storti (1988b) und Ching et al. (1992). Während die Modellgleichungen

keinen wesentlichen Veränderungen unterliegen, gibt es bei den numerischen Lösungsverfahren


33

laufend Verbesserungen mit dem Ziel, die Rechenzeit zu verringern [Gu (1995)], [Dünnebier und

Klatt (2000)].

2.6.3.1 Voraussetzungen und grundlegende Annahmen

Die stationäre Betrachtung mit Hilfe des TMB-Modells reicht meist für eine überschlägige

Ermittlung der Betriebsparameter und eine erste Beurteilung des Trennergebnisses. Allerdings

kommt es insbesondere bei die Simulation von effizienten stationären Phasen und nicht-linearen

Adsorptionsisothermen zu zunehmenden Abweichungen zwischen den Ergebnissen des TMB-

und des SMB-Modells. Auch die überwiegende Zahl möglicher Fehlfunktionen in einer SMB-

Anlage sind mit dem TMB-Modell nicht modellierbar. Insbesondere zur Ermittlung der

quasistationären Konzentrationsverläufe in den Produktströmen ist nur das SMB-Modell geeignet.

Zur Beschreibung des chromatographischen Festbettes gibt es mehrere Möglichkeiten [Seidel-

Morgenstern (1995)], von denen hier das Rohrreaktor-Modell ausgewählt wurde. Dieses hat den

Vorteil, daß die Einflüsse der kinetischen Effekte axiale Dispersion und Strofftransport getrennt

voneinander erfaßt werden können [Cziesla (1994)]. Bei Verwendung der Rührkesselkaskade, die

ein Stufenmodell ist, werden diese Effekte gemeinsam über die Trennstufenzahl NTUi beschrieben

(s. Gl. (2.11) und (2.13)), was mehrere Schwierigkeiten verursacht:

• Bei gekoppelten Adsorptionsisothermen ist eine unabhängige Beschreibung der kinetischen

Effekte mit einem Stufenmodell nicht mehr möglich.

• Wegen der Konzentrationsabhängigkeit der Trennstufenzahl müßten Stufen unterschiedlicher

Höhe eingeführt werden, deren Höhen für das SMB-Modell wegen der Wanderung des

Konzentrationsprofils zu jedem berechneten Zeitpunkt anzupassen wären.

• Die Anzahl der Trennstufen ist von der Geschwindigkeit der mobilen Phase abhängig, die bei

der Gegenstromchromatographie in jedem Abschnitt unterschiedlich ist. Für das SMB-Modell

würde dieses zu einem erheblichen Rechenaufwand führen, da durch das Umschalten die

Säulen durch die verschiedenen Abschnitte wandern. Das Konzentrationsprofil dieser Säulen

müßte auf eine andere Trennstufenzahl umgerechnet werden, indem Beladungen und

Konzentrationen in den einzelnen Stufen neu berechnet werden [Strube (1996)]

Sowohl dem TMB- als auch dem SMB-Modell liegen folgende Annahmen zugrunde:


34

• Es wird ein isothermes Temperaturfeld angenommen, d.h. thermische Effekte, die

beispielsweise aufgrund von Dissipation, Wärmeabgabe an die Umgebung sowie durch Ad-

und Desorption auftreten können, werden vernachlässigt. Unter dieser Annahme entfällt die

Notwendigkeit, die Energiebilanz zu lösen und die physiko-chemischen Parameter

temperaturabhängig zu beschreiben.

• Es findet eine Vernachlässigung des Druckgefälles in der Anlage statt, d.h. der auftretende

Druckverlust wird nicht berücksicht. Ausnahme ist die spätere Betrachtung undichter Ventile,

wo das Auftreten von Alternativströmen betrachtet werden muß, für deren Größe der

Druckverlust verantwortlich ist. Da ein Kolbenprofil angenommen wird, entfällt die

Notwendigkeit der Lösung der Impulsbilanz.

• Es wird eine vollständige radiale Durchmischung angenommen, das Auftreten von radialen

Konzentrationsunterschieden wird vernachlässigt, so daß nur ein eindimensionales, axiales

Konzentrationsprofil zu berechnen ist. Diese Annahme, die nach Deckwer (1973) bei

turbulenter Strömung und nicht zu großem Durchmesser des Strömungsrohres mit

aureichender Genauigkeit erlaubt ist, wird vereinfachend getroffen, obschon im Bereich

laminarer Strömung gearbeitet wird.

• Es wird eine homogene Verteilung der Schüttung in der Säule angenommen. Ausnahmen

davon werden im Rahmen der Fehlermodellierung gesondert betrachtet.

• Die Beschreibung des Stofftransport erfolgt über einen linearisierten Stoffübergang in der

festen Phase (Festfilmmodell, siehe Unterabschnitt 2.4.4.2). Der Stoffübergangskoeffizient

wird als unabhängig von der Konzentration und der Fluidgeschwindigkeit angenommen.

• Der axiale Dispersionskoeffizient wird als konzentrationsunabhängig aber linear von der

Relativgeschwindigkeit abhängig (Dax=CDax wrel) angenommen.

• Die Adsorption verläuft reversibel.

Da durch die Implementation des SMB-Modells in die Simulationsumgebung gPROMS (general

Process Modelling System) im Rahmen der Arbeit von Scheer (2003) die Rechenzeit gegenüber

dem alten Modell unter SPEEDUP um mehr als 90% reduziert werden konnte, ist der

Rechenzeitunterschied zwischen TMB- und SMB-Simulation auf wenige Minuten reduziert worden,

so daß im Rahmen dieser Arbeit nahezu vollständig auf das SMB-Modell zurückgegriffen wurde.

Daher soll in dieser Arbeit das TMB-Modell nur soweit beschrieben werden, wie es als Basis aber

auch als Verständnisgrundlage für das SMB-Modell dient. Ebenfalls wichtig ist das Aufzeigen der

Unterschiede. Auf eine detailliertere Beschreibung insbesondere der Numerik zur Lösung des

TMB-Modells wird an dieser Stelle verzichtet und auf die Arbeiten von Beste (2001), Cziesla

(1994) und Uysal (2000) verwiesen.


35

2.6.3.2 Modellierung der kontinuierlichen Gegenstromchromatographie (TMB)

Die dem TMB-Modell zugrundeliegenden Säulen werden als isothermer Rohrreaktor betrachtet, in

dem Flüssigkeit und Feststoff in Kolbenströmung gegeneinander strömen. In der Bilanzierung wird

neben dem konvektiven Transport ein Stofftransportwiderstand und in der flüssigen Phase eine

axiale Dispersion berücksichtigt.

Dem Feststoff wird eine fiktive Gewindigkeit wfest zugeordnet, die über die Säulenlänge und die

Takzeit τ einer SMB definiert ist:

τ= S

festl

w . (2.50)

Die Geschwindigkeit der flüssigen Phasen wfl in einem Abschnitt k ist vom Querschnitt der Säule

As abhängig:

extS

kk,fl A

Vw

ε=

&.

(2.51)

Für die Beschreibung mittels Differentialgleichungen entfallen für das stationäre TMB-Modell die

zeitlichen Differentialquotienten, so daß die differentiellen Stoffbilanzen am Volumenelement für

die beiden Komponenten in der flüssigen und festen Phase gewöhnliche Differentialgleichungen

sind. Die beiden Differentialgleichungen sind über einen Stoffaustauschterm gekoppelt [Hidajat

(1990)].

Flüssigkeit:

4444 34444 21434214434421 uschStoffausta

i*iifest,eff,ext

Konvektion

ikfl,ext

Dispersion.axiale

2i

2

kax,ext )q(qk)(1dzdc

wdz

cdD0 −ε−−ε−ε= (2.52)

Feststoff:

4444 34444 2144 344 21 uschStoffausta

i*iifest,eff,ext

Konvektion

ifestext )q(q)k1(

dzdq

)w1(=0 −ε−+ε− (2.53)

Die axiale Dispersion hängt linear von der Relativgeschwindigkeit ab:


36

relDaxax wCD = (2.54)

Als Adsorptionsisothermen können die entsprechenden Isothermenmodelle aus Abschnitt 2.4.3

verwendet werden.

Abbildung 2.13: Bilanzierung einer Säule (Rohrreaktor für den Gegenstromfall)

Die Randbedingungen wurden nach Danckwerts (1953) formuliert, wobei am Eintritt einer Säule n

(z=0) die Konzentration ci, n|z=0 bereits aufgrund der zugelassenen axialen Dispersion verringert ist.

Am Austritt (z=ls) wird angenommen, daß die Konzentrationsgradienten gleich Null sind.

Flüssigkeitseintritt (z=0):

0z

i

k,fl

k,ax

0zn,iein

ni, dzdc

wD

cc=

=⋅−=

(2.55)

Flüssigkeitsaustritt (z=ls):

0

dzdc

Slz

n,i ==

(2.56)

Neben den differentiellen Bilanzen müssen für jede Säule n die integralen Komponentenbilanzen

erfüllt sein.

( ) ( )einn,i

ausn,ifest

ausn,i

einn,ik,fl qqVccV −=− && (2.57)

2.6.3.3 Modellierung der simulierten Gegenstromchromatographie (SMB)

Die Modellierung und dynamische Simulation des SMB-Verfahrens wurde ursprünglich für die

Simulationsumgebung SPEEDUP [Lisso (1996)] durchgeführt. Basierend auf dieser Arbeit wurde


37

das SMB-Modell im Jahr 2000 im Rahmen einer Studienarbeit [Scheer (2003)] in gPROMS

implementiert. Eine Validierung des gPROMS-Modells erfolgte durch Beste (2001), eine

Validierung des SPEEDUP-Modells durch Deckert (1997).

Die dem dynamischen SMB-Rohrreaktor-Modell zugrundeliegenden partiellen Differential-

gleichungen unterscheiden sich von denen des TMB-Modell dahingehend, daß feststoffseitig kein

konvektiver Stofftransport stattfindet und sowohl für die flüssige als auch die feste Phase die

zeitliche Änderung der Konzentration bzw. der Beladung im differentiellen Volumenelement

berücksichtigt wird. Dies ergibt für die Flüssigkeit:

4444 34444 214444 34444 214342143421321

Dispersion radiale

i2

i2

axext

uschStoffausta

i*ii,fest,effext

Konvektion

irelext

Dispersionaxiale

2i

2

axext

gSpeicherun

iext r

cr1

rc

D)qq(k)1(zc

wzc

Dt

c

∂∂

+∂∂

ε+−ε−−∂∂

ε−∂∂

ε=∂

∂ε

(2.58)

und für den Feststoff:

4444 34444 2143421 uschStoffausta

i*ii,fest,effext

gSpeicherun

iext )qq(k)1(

tq)1( −ε−=∂

∂ε− .

(2.59)

Gleichung (2.58) enthält dabei den Term der radialen Dispersion, der im Rahmen der SMB-

Untersuchungen vernachlässigt wurde, der jedoch bei der Simulation präparativer Batch-Säulen

mit FLUENT in Kapitel 6 durchaus eine Rolle spielt.

Die Anfangsbedingungen werden so gewählt, daß zu Versuchsbeginn zum Zeitpunkt t=0 alle

Säulen über die gesamte Säulenlänge ls mit reinem Desorbent gefüllt sind und der Feststoff

unbeladen ist, also

0)l...0z,0t(q0)l...0z,0t(c

Sn,i

Sn,i

===

===. (2.60)

Die zur Lösung der partiellen Differentialgleichungen notwendigen Randbedingungen lassen am

Säuleneintritt keinerlei Dispersion zu, die Konzentration am Einlauf entspricht also der

Zulaufkonzentration. Am Säulenende wird wie beim TMB-Modell angenommen, daß keine

Änderung der Konzentration stattfindet. Es gilt am Flüssigkeitseintritt (z=0):


38

0zn,i

einni, cc

== (2.61)

und am Säulenende (z=ls):

0

dzdc

xSlz

n,i =+=

. (2.62)

Bis zu diesem Punkt handelt es sich um die Simulation einer einzelnen chromatographischen

Säule, wie sie auch im Rahmen dieser Arbeit verwendet wurde. Zur Darstellung einer SMB-Anlage

mittels Simulation ist also noch die Verknüpfung der Säulen miteinander sowie die Modellierung

der Umschaltvorgänge der Zu- und Ablußströme notwendig.

Zwischen den Säulen werden Verbindungsstücke angenommen, die ähnlich den chromato-

graphischen Säulen als Rohrreaktor modelliert wurden und deren jeweilige Längen der am Institut

vorhandenen Anlage angepaßt wurden. Diese Vorsäulen enthalten keinen Feststoff. Damit ergibt

sich folgende beschreibende Differentialgleichung:

{ 4342143421Konvektion

irel

Dispersionaxiale

2i

2

ax

gSpeicherun

i

zcw

zcD

tc

∂∂

−∂∂

=∂∂ .

(2.63)

Abbildung 2.14: Verschaltung der chromatographischen Hauptsäule mit Vorsäule und Zwischenstück

Um die SMB-Anlage in der Simulation abbilden zu können, müssen die Säulen sowie die

dazwischenliegenden Rohrstücke verschaltet werden. Dies geschieht durch das Hintereinander-

schalten von Strukturen wie sie in Abbildung 2.14 dargestellt sind. Dabei werden die Volumina der

Rohrleitungen zwischen den Säulen jeweils in einer Vorsäule zusammengefaßt, denen die

chromatographischen Hauptsäulen nachgeschaltet sind. Dazu kommt ein volumenloses, ideal

durchmischtes Zwischenstück, welches sowohl die Zu- und Abläufe der Anlage als auch den

Volumenstrom der vorgeschalteten Säule zusammenfaßt, die sich in der Simulation theoretisch für

jedes Zwischenstück für jeden Takt getrennt schalten lassen.


39

Für eine SMB-Anlage mit 8 Säulen, wie sie den Simulationen dieser Arbeit zugrunde gelegt wurde,

werden 8 der in Abbildung 2.14 gezeigten Strukturen hinteraneinandergeschaltet und mit einer

Rückführung von der achten zur ersten Säule versehen.

Das Umschalten der äußeren Prozeßströme nach Ablauf der Taktzeit wird durch das Multiplizieren

der vier äußeren Prozeßströme eines Verbindungsstückes entsprechend des aktuellen Taktes mit

0 oder 1 realisiert. Die mit 1 multiplizierten Ströme werden der Anlage zugeführt oder entnommen,

das Vorzeichen für die einzelnen Produkte liegt im Simulationssheet fest.

Zur Lösung des Differentialgleichungssystems stellt gPROMS die sogenannte „Method of Lines“

[Dieterich (1992)] zur Verfügung, die die nichtlineare partielle Differentialgleichung in eine

gewöhnliche Differentialgleichung nach der Zeit überführt. Dabei werden die örtlichen

Differentialquotienten erster und zweiter Ordnung durch zentrale Differenzenquotienten ersetzt

[Lisso (1996)]. Für eine Stützstelle l und eine Ortsschrittweite ∆z nimmt dies die folgende Form an:

21,i,i1,i

2,i

2

1,i1,i,i

zcc2c

zc

z2cc

zc

∆

+−≈

∂

∂

∆

−≈

∂

∂

−+

−+

lll

ll

l

l

(2.64)

Das Einsetzen dieser Differenzenquotienten in die beschreibenden Differentialgleichungen (2.58)

und (2.59) führt zu folgender Gleichung:

( )i*ii,fest,eff

ext

ext1l,i1l,irel2

1l,il,i1l,iax

l,i qqk1

z2cc

wz

cc2cD

tc

−ε

ε−−

∆

−−

∆

+−=

∂

∂ −+−+

(2.65)

Das Gleichungssystem enthält gewöhnliche, zeitabhängige Differentialgleichungen als

unabhängige Variablen und die Adsorptionsisothermen, die entweder lineare oder nicht-lineare

algebraische Gleichungen sein können. Es wird als Differential-Algebra-(DA)-System bezeichnet.

Dieses muß wegen der Kopplung der Stützstellen für einen Zeitpunkt simultan gelöst werden.

Dieses wird durch die Simulationsumgebung gPROMS erledigt, das über einen DA-

Gleichungslöser und eine automatische Schrittweitensteuerung der Zeitdiskretisierung verfügt.


40

2.6.4 Auslegung und Optimierung einer Trennung mit einer SMB-Anlage

2.6.4.1 Kriterien der Auslegung und Optimierung

Prinzipiell gibt es zwei verschiedene Aufgabenstellungen bei der Auslegung und Optimierung einer

SMB-Anlage:

1. Die Trennapparatur besteht bereits und nur die Betriebsparameter, also die einzelnen

Volumenströme und die Taktzeit, müssen für ein gegebenes System ermittelt und optimiert

werden.

2. Nur das Trennsystem ist gegeben, und neben den Betriebsparametern muß auch die Anlage,

also Anzahl, Geometrie und Segmentierung der Säulen ermittelt werden.

Innerhalb dieser Arbeit ist nur Fall Nr. 1 von Interesse. Das Ziel ist die Modellierung von Fehlern

und Störungen sowie das Studium ihrer Charakteristika. Zu diesem Zweck wird davon

ausgegangen, daß eine vorgegebene Anlage, die ein bestimmtes Trennproblem zu lösen hat, für

welches die Betriebsparameter bereits ermittelt wurden, einen dieser Betriebsparameter aufgrund

einer Fehlfunktion nicht einhalten kann, so daß es zu einer Abweichung vom Soll-Zustand kommt.

Da auf der Basis der Auslegungs- und Optimierungsstrategie, die im Rahmen der Arbeiten u. a.

von Nicoud (1992) und Chu (1995) entwickelt wurde, ein Modell zur Beschreibung bestimmter

Fehlfunktionen und Störungen aufgebaut wurde, welches in Unterkapitel 7.3 dargelegt wird, wird

dieses in diesem Unterabschnitt zunächst detailliert beschrieben. Da weiterhin auch das

Auslegungsdiagramm von Storti et. al. (1993) verwendet wird, wird auch dieses nachfolgend

erläutert.

Bevor eine Optimierung bei einem Trennproblem durchgeführt werden kann, sind

Optimierungskriterien festzulegen. Neben der Qualität einer Trennung ist auch die Stabilität des

Trennprozesses von Bedeutung. Aus ökonomischer Sicht ist es wichtig, die spezifischen

Produktionskosten bei vorgegebenen Produktanforderungen zu minimieren.

Um die Trennleistung verschiedener SMB-Anlagen miteinander vergleichen zu können, werden im

folgenden Größen definiert, die die Qualität der Trennung beschreiben.


41

• Die Reinheit eines Produktes wird als Verhältnis der Konzentration der Zielkomponente Z im

Produktstrom p und der Summe der Konzentrationen aller n Komponenten in diesem Strom

definiert.

%100

p,c

cRH n

1ii

p,Zp,Z ⋅=

∑=

. (2.66)

• Die Ausbeute AB ist das prozentuale Verhältnis des Massenstroms einer Komponente im

Produktstrom zum zugeführten Massenstrom dieser Komponente im Feedstrom:

%100

VcVc

ABFp,Z

pp,Zp,Z ⋅=

&

&. (2.67)

Diese beiden Größen sind über die Komponentenbilanzen verknüpft.

• Die Produktivität PD wird definiert als das Verhältnis der Masse einer Komponente im

Produktstrom bezogen auf die eingesetzte Feststoffmenge in der Anlage

%100

mVc

PDAd

pp,Zp,Z ⋅=

&. (2.68)

• Der Desorbentbedarf DB gibt das Verhältnis des Desorbentstroms zu einem Produktstrom

wieder:

%100

VV

DBp

DP ⋅=

&

&. (2.69)

2.6.4.2 Auslegung und Optimierung unter ausschließlicher Betrachtung der Thermodynamik

Bei vorgegebener Geometrie einer SMB-Anlage hängt die Auslegung nur von den physiko-

chemischen Parametern des Trennsystems ab, also von der Thermodynamik in Form der

Adsorptionsisothermen, vom Formparameter Porosität sowie von den kinetischen Parametern

axiale Dispersion und Stofftransportwiderstand. Dabei hat die Thermodynamik in der Regel den


42

größeren Einfluß, so daß die Kinetik bei der ersten Auslegung zunächst vernachlässigt wird. Für

effiziente chromatographische Systeme reicht dies meist sogar vollständig aus. Effizient bedeutet

dabei eine hohe Trennstufenzahl, die meist bei der Verwendung kleiner Partikel (<20µm) als

stationäre Phase erreicht wird.

.

Recycle

AB

AB

AB

AB

mI > KA mII > KB mIII < KA mIV < KB

Extrakt (A) Feed (A,B) Raffinat (B)Makeup Zone I

Feststoffstrom

Abbildung 2.15: Binäre TMB mit vier Zonen und gewünschten Transportbedingungen der Komponenten [aus Beste (2001)]

Die Auslegung sei für lineare und ungekoppelte Adsorptionsisothermen dargestellt, was bedeutet,

daß die Wanderungsgeschwindigkeit einer Komponente nicht von ihrer Konzentration abhängt.

Abbildung 2.15 zeigt die notwendigen Transportrichtungen der Komponenten für eine

2-Komponenten-Trennung mit vier Abschnitten. Zur verständlicheren Darstellung wurde die

Anlage dabei als TMB gezeichnet.

Um eine hundertprozentige Reinheit beider Komponenten in den Produktströmen zu erreichen,

muß die stärker adsorbierende Komponente A vollständig im Extrakt und die schwächer

adsorbierende Komponente B vollständig im Raffinat abgezogen werden. Dies ist der Fall, wenn,

wie in Abbildung 2.15 dargestellt, Komponente A immer in Richtung des Extraktes und

Komponente B immer in Richtung des Raffinats transportiert wird, wobei ein Transport einer

Komponente über den Recycle-Strom bzw. über die Rückführung des Feststoffstrom

auszuschließen ist.

Die Einhaltung der fett markierten Transportrichtungen ist hinreichend, da dann die anderen

Bedingungen auch eingehalten sind.

Ob eine Komponente mit dem Feststoffstrom oder mit der Flüssigkeit wandert, hängt von der

Thermodynamik, der Porosität und den Fließgeschwindigkeiten von Flüssigkeit und Feststoff ab.

Die Wanderungsrichtung läßt sich über das Massenstromverhältnis σi, K für eine Komponente i im

Abschnitt k ausdrücken, das definiert ist als


43

( ) kifest

k

iSextfest

Sextk,fl

i

i

fest

fl,k,ik,i m

K1

VV

K1

A1wAw

qc

mm

==ε−

ε==σ

&

&

&

&, (2.70)

wobei mk das Verhältnis der Volumenströme von Feststoff und Flüssigkeit in den einzelnen

Abschnitten ist.

Für lineare und ungekoppelte Adsorptionsisothermen ist die Wanderungsrichtung in einem

Abschnitt nur vom Verhältnis des in jedem Abschnitt gleichen Feststoffstroms zum Flüssig-

keitsstrom sowie vom konstanten Adsorptionsgleichgewichtskoeffizienten K

festV&

kfl,V& i abhängig. Ist

σi,k > 1, so wandert die Komponente i mit dem Feststoff, ist dagegen σi,k < 1, so findet eine

Wanderung in Richtung des Flüssigkeitsstroms statt. Daraus folgt, daß für den Fall, daß mk > Ki ist,

die Komponente in Richtung der Flüssigkeit wandert, für mk < Ki dagegen findet ein Transport mit

dem Feststoff statt.

1

2KA

KA

KB

KB0

1

2

0 1 2mII

mIII

Betriebspunkttheor. optimaler Punkt

Abbildung 2.16: Arbeitsdreieck für lineare Adsorptionsisothermen (KA = 2, KB = 1) [Storti et al. 1993]

Zur besseren Übersichtlichkeit haben Storti et al. (1993) in Form des Arbeitsdreiecks eine

graphische Darstellung dieser Trennbedingungen eingeführt (siehe Abbildung 2.16). Aufgetragen

werden dabei die Volumenstromverhältnisse in den beiden mittleren Trennzonen mit mII auf der

Abzisse und mIII auf der Ordinate. Das Dreieck oberhalb der Diagonale stellt den Arbeitsbereich

dar. Werden die Betriebsparameter so gewählt, daß der Betriebspunkt innerhalb des Dreiecks liegt

und gleichzeitig die Trennbedingungen für die Abschnitte I und IV berücksichtigt, so ist bei

Vernachlässigung der Kinetik eine vollständige Trennung erreichbar. Betriebspunkte unterhalb der

Diagonale sind nicht zulässig, da bei mIII < mII der Feedstrom negativ sein müßte.


44

Ist mIII > KA (Bereich 2), so führt dies zu einem mit Komponente A verunreinigtem Raffinat, ist

mII < KB (Bereich 1) so findet sich im Extrakt auch Komponente B. Der Punkt im Schnittpunkt der

beiden Katheten ist der Punkt maximaler Produktivität, weil hier der Feedstrom maximal ist. In der

Praxis wird meist ein Betriebspunkt gewählt, der gewisse Abstände zu den Grenzen des Dreiecks

besitzt, da sowohl kinetische Effekte als auch Instabilitäten den Arbeitsbereich verkleinern.

Zur Festlegung und zur Charakterisierung dieses Betriebspunktes wird der Stabilitätsfaktor β

definiert, der innerhalb der Grenzen von

B

A

KK

1 <β< (2.71)

gewählt werden muß, um eine vollständige Trennung zu erreichen. Mit Hilfe dieses

Stabilitätsfaktors ist es möglich, Gleichungen zum Festlegen der einzelnen Volumenströme

anzugeben, wobei die Größe eines Volumenstromes vorzugeben ist. Im folgenden wird die

Darstellung unter Annahme eines vorgegebenen Feedstroms zunächst für den TMB-Fall

dargestellt.

Der Feststoffstrom ist festgelegt durch:

β−β

=B

a

Feedfest

KKV

V&

& . (2.72)

Die Ströme in den 4 Abschnitten sind:

festA

TMBI VKV && ⋅β= , (2.73)

festB

TMBII VKV && ⋅β= , (2.74)

β= festATMB

III

VKV

&& , (2.75)


45

β= festBTMB

IV

VKV

&& . (2.76)

Neben den inneren Strömen können auch die äußeren Ströme berechnet werden, nämlich der

Extraktvolumenstrom

( ) festBAEx VKKV && −⋅β= , (2.77)

der Raffinatvolumenstrom

festBARaff V)KK(1V && −

β= (2.78)

und der Makeup-Strom

FeedRaffExM VVVV &&&& −+= . (2.79)

Da sich beim SMB-Verfahren der Feststoffstrom tatsächlich nicht bewegt, sondern in den Säulen

fixiert ist, unterscheiden sich die Volumenströme vom TMB-Fall. Eine Umrechnung für den

Abschnitt k erfolgt über:

fest

ext

extTMBk

SMBk V

1VV &&&

ε−ε

+= . (2.80)

Die Taktzeit ergibt sich aus:

fest

extS

fest

SS

V)1(V

V)1(LA

&&ε−

=ε−

=τ . (2.81)

2.7 Berechnung des Druckverlustes einer chromatographischen Anlage

Für spätere Untersuchungen ist die Kenntnis des Druckverlustes sowohl im chromatographischen

Festbett als auch in der restlichen Anlage erforderlich.


46

Der Druckverlust ∆p in einem chromatographischen Festbett steigt mit zunehmender

Fließgeschwindigkeit und abnehmender Partikelgröße des Adsorbens. Die Kenntnis des

Druckverlustes in einer chromatographischen Säule ist aus zwei Gründen von Relevanz: Zum

einen gibt er den maximalen Volumenstrom für ein System mit gegebener mobiler und stationärer

Phase vor, was wiederum die obere Grenze für die maximale Produktivität vorgibt. Zum anderen

ist er für die Einstellung unterschiedlicher Volumenströme von absoluter Relevanz, nämlich dann,

wenn entweder zwei parallel geschaltete Säulen unterschiedliche Porositäten haben, oder wenn

innerhalb eines chromatographischen Festbettes radiale Heterogenitäten der Porositäten

auftreten. Solche Fälle werden in Kapitel 6 und 7 untersucht.

Der Druckverlust in einer Schüttung läßt sich berechnen mit Hilfe der Kozeny-Carman-Gleichung

[Charton und Nicoud (1995)]:

w

1d36hlP

2

ext

ext2P

kS η

ε

ε−=∆ . (2.82)

Dabei ist hk der Kozeny-Koeffizient, der einen Wert von ca. 4,5 annimmt. Der Druckverlust kann

auch nach dem VDI-Wärmeatlas (1994) berechnet werden.

Relevant für den Druckverlust speziell in einer SMB-Anlage sind auch die Druckverluste in

Leitungen, sowie solche, die durch Einbauten wie z.B. Ventile oder durch Krümmer verursacht

werden. Auf das Formelwerk zur Berechnung solcher Druckverluste soll an dieser Stelle nicht

weiter eingegangen werden. Sie sind verfügbar z. B. bei Schade (1989) oder im VDI-Wärmeatlas

(1994).

Speziell die zur Untersuchung der Fehler in den Säulen verwendete CFD-Software FLUENT

benutzt zur Charakterisierung einer laminaren Strömung in einem porösen Medium die

Permeabilität κ, welche aus Darcy’s Gesetz [Fluent (1996)] stammt:

Pw 0 ∆

ηκ

−= . (2.83)

Hierbei ist w0 die Leerrohrgeschwindigkeit und η die dynamische Viskosität. Die Permeabilität läßt

sich einerseits über Gleichung (2.83) mit dem Druckverlust aus Gleichung (2.82) berechnen, die

Berechnung ist aber auch direkt über die Blake-Kozeny Gleichung [Bird et al. (1960)] möglich:


47

( )2ext

3ext

2P

ε1ε

150d

κ−

= , (2.84)

Die Anwendbarkeit des Gesetzes von Darcy wird durch den Strömungszustand in der

chromatographischen Säule gerechtfertigt. Für die Reynoldszahl in der Säule definiert durch

ηρ

= PwdRe , (2.85)

ergeben sich für grenzwertige Betrachtungen, also Kombinationen von hohen

Zwischenkorngeschwindigkeiten, großen Partikeldurchmessern, hohen Dichten und niedrigen

dynamischen Viskositäten Werte unter 1. Da für Rohr- und Zylinderströmungen der laminare

Bereich der Reynoldszahl zwischen 0 und 40 liegt [Schade und Kunz (1989)], ist die Annahme

einer Kriechströmung durch das Festbett gerechtfertigt.

3 Methoden zur Bestimmung von Adsorptionsisothermen

48

3 Methoden zur Bestimmung von Adsorptions-isothermen

Um Adsorptionsisothermen ermitteln zu können, wurden verschiedene Meßmethoden entwickelt,

die sich in statische und dynamische Meßmethoden unterteilen lassen. Im folgenden werden in

den Unterkapiteln 3.1 und 3.2 zunächst die Grundlagen von statischen und dynamischen

Methoden erläutert, wobei der Schwerpunkt auf die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten

Verfahren Zirkulationsmethode, Frontalanalyse und Perturbationsmethode gelegt wird. Unter-

kapitel 3.3 erläutert mögliche Methoden zur Bestimmung der unterschiedlichen Porositäten. In

Kapitel 5 findet dann ein Vergleich der Ergebnisse statt, die unter Nutzung beider Arten von

Meßmethoden erzielt wurden.

3.1 Statische Meßmethoden

Statische Meßmethoden zur Bestimmung von Adsorptionsisothermen beruhen darauf, daß eine

Mischung mit bekannter Zusammensetzung mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht wird. Nach

dem Erreichen eines Adsorptionsgleichgewichtes wird die Zusammensetzung der Bulk-Phase

ermittelt (siehe Abbildung 2.3). Wenn die Zusammensetzung der adsorbierten Phase xi' nicht

ermittelbar ist, geben die Ergebnisse der statischen Messung unter der Annahme, daß sich mehr

als eine Komponente in der adsorbierten Phase befindet, keine Auskunft über die adsorbierte

Menge ni' bzw. qi einer Komponente, sondern nur eine quantitative Aussage, welche Komponente

stärker adsorbiert wird. Daher wird zur Auswertung statischer Meßmethoden im allgemeinen der

Adsorptionsexzeß (vgl. Unterkapitel 2.3) herangezogen.

Die statischen Meßverfahren lassen sich folgendermaßen unterteilen:

• Tauchmethode oder Schüttelmethode:

Dies ist die älteste und auch einfachste statische Meßmethode. Bulk-Phase und Adsorbens

werden in einem thermostatisierten Gefäß in Kontakt gebracht, wobei die Gleichgewichts-

einstellung durch Rühren oder Schütteln beschleunigt werden kann. Die Konzentrations-

bestimmung erfolgt in der Regel über diverse Probennahmen während der Versuchszeit.

Diese Methode ist die Urform aller Batch-Methoden und findet in unterschiedlicher Form ihren

Niederschlag in den verschiedenen statischen Meßmethoden.


49

• Zirkulationsmethode:

Sie arbeitet im Prinzip wie die Tauchmethode, allerdings wird die Bulk-Phase in einem

Kreislauf zwischen Adsorptionszelle und einer Analyseeinheit umgepumpt, so daß eine

Online-Analyse der Bulk-Phase möglich ist. Da das Umpumpen das Rühren oder Schütteln

ersetzt, wird ferner die mechanische Belastung des Adsorbens reduziert. Diese Methode

wurde im Rahmen dieser Arbeit verwendet, daher findet sich in Abschnitt 5.1.2 eine

detaillierte Beschreibung einer Anlage dieser Art.

• Schlammethode:

Diese Methode zeichnet sich durch einen Verzicht auf die konstruktive Trennung von Feststoff

und Bulk-Phase zur Analyse aus. Es wird eine Probe des Fest-Flüssig-Gemisches

entnommen, zentrifugiert und analysiert.

• Nullmethode:

Nach Vorbild der Zirkulationsmethode wird das Adsorbens mit der Bulk-Phase in Kontakt

gebracht und deren Zusammensetzung analysiert. Es wird dann allerdings nicht die

Gleichgewichtszusammensetzung bestimmt, sondern es erfolgt eine schrittweise Zudosierung

der in der Bulk-Phase vorhandenen Reinstoffe, bis die Ausgangszusammensetzung wieder

erreicht ist. Aus der zudosierten Stoffmenge läßt sich dann der Adsorptionsexzeß berechnen.

• Adsorptions/Desorptionsmethode:

Hierbei wird eine Adsorbensmenge in einer Säule mit einer Bulk-Phase konstanter Konzen-

tration so lange beaufschlagt, bis die Ausgangskonzentration der Eingangskonzentration

entspricht. Diese gesättigte Säule wird nun mit reinem Eluent gespült, bis am Austritt der

Säule nur noch reines Eluent detektiert wird. Der aufgefangene Austrittsstrom wird mengen-

mäßig erfaßt und seine Zusammensetzung analysiert, so daß eine Berechnung der

adsorbierten Menge möglich ist.

Für die statische Bestimmung der Adsorptionsisothermen wurde die Zirkulationsmethode ausge-

wählt, da sie zum einen genauer ist als die Tauchmethode und auch eine mehrfache Verwendung

des Adsorbens möglich ist, zum anderen ist sie gerade im Bereich geringerer Konzentrationen

genauer ist als die Adsorptions/Desorptionsmethode.


50

3.2 Dynamische Meßmethoden

Die dynamischen Methoden sind im allgemeinen mit dem Einsatz der Flüssigchromatographie

verbunden. Dabei wird meist bei einer chromatographische Säule, die sich in einem Adsorptions-

gleichgewicht befindet, eine Störung dieses Gleichgewichtes durch Veränderung der Feed-

zusammensetzung verursacht. Durch Auswertung des Antwortsignals durch einen der Säule nach-

geschalteten Detektor ist es dann möglich, die Adsorptionsisotherme zu ermitteln. Das Ergebnis

von dynamisch ermittelten Meßwerten wird im allgemeinen zur Erstellung von Beladungs-

isothermen genutzt (vgl. Abschnitt 2.4.3), auch wenn es Ansätze gibt, mit Hilfe dynamischer

Methoden direkt den Adsorptionsexzeß zu ermitteln [Kehrer (1993), Köster und Findenegg

(1982)].

Die dynamischen Methoden können wie folgt unterteilt werden in

• die Frontalanalyse,

• die Perturbations- oder Pulsmethode,

• die Peak-Fitting-Methode und

• die Elution am charakteristischen Punkt

Da die Frontalanalyse und die Perturbationsmethode im Rahmen dieser Arbeit genutzt wurden,

werden diese im folgenden detaillierter beschrieben, während die letzten beiden Methoden nur

kurz dargestellt werden. Für eine ausführliche Beschreibung sei hier auf Beste (1995) oder Seidel-

Morgenstern (1995) verwiesen.

3.2.1 Frontalanalyse

c

ciII

c(t)c i

I

t in j t R ,i Abbildung 3.1: Integration einer Durchbruchskurve

t

Bei der Frontalanalyse wird auf eine chromatographische Säule, die sich in einem Adsorptions-

gleichgewicht mit der Konzentration ciI und der Beladung qi

I befindet, ein Konzentrationssprung auf


51

das Konzentrationsniveau ciII gegeben. Dabei wird das zeitliche Antwortsignal ci(t) eines Detektors

aufgezeichnet (vgl. Abbildung 3.1).

Über ein Flächenintegral angewendet auf das Antwortsignal, das auch als Durchbruchskurve

bezeichnet wird, kann deren Retentionszeit ermittelt werden:

( )∫∞

−=0

iIIiII

ii,R dt)t(cc

c1t . (3.1)

Mit Hilfe dieser Retentionszeit ist es möglich, über eine integrale Massenbilanz über die

chromatographische Säule

( ) ( ) ( ) ( )dt)t(ccVqqV1ccV0

iIIi

Ii

IIiS

Ii

IIiS ∫

∞

−=−ε−+−ε & (3.2)

die Beladung qiII zu berechnen. Die linke Seite von Gleichung (3.2) entspricht dabei dem

Speicherterm, die rechte Seite dem Transportterm der Bilanzgleichung. Mit ihrer Hilfe ist es

möglich, durch die Auswertung einer Durchbruchskurve einen Punkt der Adsorptionsisotherme zu

erhalten. Zu diesem Zweck muß die Ausgangsbeladung qiI bekannt sein. Dies kann entweder

dadurch erreicht werden, daß jeder Konzentrationssprung auf der unbeladener Säule mit ciI=0

stattfindet, oder daß man, was meist in der Praxis Anwendung findet, bei der Vermessung immer

die Endbeladung qiII der letzten Durchbruchskurve als Startbeladung qi

I der nächsten

Durchbruchskurve nutzt (siehe Abbildung 3.2).

Frontalanalyse

0

200

400

600

800

1000

0 50 100 150 200

Ze it

mA

U

Abbildung 3.2: Praktische Durchführung der Frontalanalyse

Dieses Vorgehen hat den Vorteil, daß die einzelnen Konzentrationssprünge nicht groß sind und

daß keine Entladung der Säule nach jeder Durchbruchskurve notwendig ist. Die Frontalanalyse

wird meist zur Vermessung von Einkomponentenisothermen verwendet. Zwar ist auch die


52

Vermessung von Mehrkomponentenisothermen möglich, dies erfordert jedoch den Einsatz eines

selektiven Detektors.

Für die in Gleichung (3.2) benutzte Porosität ε kann man gemäß Abschnitt 2.4.3 entweder die

externe oder die Gesamtporosität verwenden. Die Beladung hat die Einheit [g/l].

3.2.2 Die Perturbations- oder Pulsmethode

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Zeit [h]

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

Signal

injt i,Rt

injt i,Rt

Abbildung 3.3: Durchführung der Perturbationsmethode

Auf eine chromatographische Säule, die sich mit der Konzentration ciI in einem Adsorptions-

gleichgewicht befindet, wird eine kleine Konzentrationsstörung gegeben. Diese Störung, die zum

Zeitpunkt tinj aufgegeben wird, kann sowohl positiv als auch negativ sein [Blümel (1997)]. Die

wesentliche Meßgröße bei der Perturbationsmethode ist die Retentionszeit einer Konzentrations-

störung. Mit Hilfe der leicht abgewandelten Gleichung (2.31)

−+=

Ici

i0i,R dc

dq11ttε

ε (3.3)

ist es möglich, über die gemessene Retentionszeit die Tangentensteigung der

Adsorptionsisotherme zu bestimmen, was bedeutet, daß eine Linearisierung der Isothermen

entsprechend dem jeweiligen Konzentrationsniveau durchgeführt wird. Die Vermessung auf einem

Konzentrationsniveau ergibt also einen Punkt der Adsorptionsisotherme. Durch Messung der

Retentionszeiten von Störungen auf verschiedenen Konzentrationsniveaus erhält man mehrere

Tangentensteigungen. Durch eine Parameteranpassung der ersten Ableitung eines

Isothermenmodells, wie beispielsweise derjenigen der einfachen Langmuir-Isotherme


53

( ) ( )2ii

i2ii,s

ii

ii,s

i

i

cb1

cbqcb1

bqdcdq

+−

+= (3.4)

an diese Tangentensteigungen (in diesem Fall qs,i und bi) ist es möglich, den Verlauf der

Adsorptionsisotherme zu ermitteln.

Wichtig bei der Anwendung dieser Methode ist, daß die injizierte Menge zur Erzeugung der

Perturbation nicht zu groß sein darf. Dies hat vornehmlich zwei Gründe [Beste (1995)]:

1. Zum einen entspricht die Konzentration im Maximum der Störung nicht genau derjenigen des

zu vermessenden Konzentrationsniveaus, sondern ist etwas kleiner bzw. größer, je nach Art

der Störung. Je größer diese Abweichung mit steigender Probemenge ist, desto größer wird

diese Konzentrationsabweichung. Bei einer gekrümmten Isotherme gibt eine andere

Konzentration jedoch eine andere Wanderungsgeschwindigkeit an, so daß nicht mehr nur ein

Punkt, sondern ein Bereich der Isotherme gemessen wird. Die Linearisierung durch Gleichung

(3.3) ist nicht mehr korrekt.

2. Der andere Grund liegt in der Peakform: Bei sehr kleinen Konzentrationsabweichungen ist die

Verformung des Peaks verursacht durch eine gekrümmte Isotherme schwach und annährend

symmetrisch. Demzufolge kann die Retentionszeit der Wanderungsgeschwindigkeit des

Peakmaximums gleichgesetzt werden. Bei größeren Abweichungen muß diese Verformung

unter Umständen durch Bestimmung der Retentionszeit des Peakmoments (vgl. Unterkapitel

2.4) korrigiert werden.

Die aufgegebene Störung darf aber auch nicht zu klein sein, da sie sonst im Rauschen des

Detektors untergeht.

Die Perturbationsmethode eignet sich sowohl für die Messung von Einkomponenten- als auch die

von Mehrkomponentenisothermen. Inbesondere für die Vermessung von gekoppelten Isothermen

ist die Perturbationsmethode besser geeignet als die Frontalanalyse, da eine Vermessung auch

mit einem unselektiven Detektor möglich ist.

3.2.3 Peak-Fitting-Methode

Bei dieser Methode vergleicht man bestimmte, experimentell ermittelte Chromatogramme mit

Chromatogrammen, die mit einem Simulationsprogramm errechnet wurden. Mit Hilfe einer


54

Zielfunktion führt man eine Optimierung der thermodynamischen Parameter der

Adsorptionsisotherme durch, wobei vorher die kinetischen Parameter zu vermessen sind, damit

deren Einfluß bekannt ist. Ein Nachteil dieser Methode ist, daß das Adsorptionsisothermenmodell

vor der Simulation gewählt werden muß. Ob das jeweilige Gleichgewicht dabei gut beschrieben

wird, kann erst nach erfolgter Simulation festgestellt werden. Mittels der angepaßten Parameter

kann dann die Beladung berechnet werden.

3.2.4 Elution am charakteristischen Punkt

Bei der Elution am charakteristischen Punkt wird auf eine mit reinem Lösungsmittel gesättigte

Säule ein kurzer und hoher Konzentrationsstoß aufgegeben. Die Gleichgewichtsdaten werden

dann aus der hinteren, dispersen Front der Elutionskurve ermittelt, die in jedem Punkt analysiert

wird. Dabei wird in jedem charakteristischen Punkt einer Konzentration durch die Elutionskurve

eine Pseudoretentionszeit zugeordnet, woraus sich die Retentionszeit als Funktion der

Konzentration ergibt. Da die Retentionszeit über Gleichung (3.3) mit der Ableitung der

Adsorptionsisotherme verknüpft ist, ergibt sich hieraus die Möglichkeit, die Adsorptionisotherme zu

bestimmen.

Sowohl die Anwendung der Peak-Fitting-Methode als auch diejenige der Elution am

charakteristischen Punkt erfordern zum Erhalt genauer Ergebnisse den Einsatz sehr effizienter

Säulen mit einigen tausend Trennstufen, bei denen der Kurvenverlauf der dispersen Front

eindeutig vom Adsorptionsgleichgewicht dominiert wird. Da im Rahmen dieser Arbeit Adsorbens

aus dem präparativen Bereich eingesetzt wurde, bei denen aufgrund der größeren Korngröße

keine so große NTU zu erreichen ist wie bei Säulen aus dem analytischen Bereich, wurden als

Meßmethoden die Frontalanalyse und die Perturbationsmethode ausgewählt, da sie auch bei

weniger effizienten Säulen gut einsetzbar sind.

3.3 Bestimmung der Porosität

Wie bereits in Abschnitt 2.4.2 erwähnt wurde, ist die Porosität ein notwendiger Parameter zur

dynamischen Bestimmung von Adsorptionsisothermen. Je nach Annahme ist es hierbei

notwendig, entweder die externe Porosität εext oder die Gesamtporosität εges zu bestimmen. Auch

Möglichkeiten, die interne Porosität εint zu bestimmen, sind in der Literatur zu finden.


55

Zu dieser Problematik gibt es eine Reihe von Veröffentlichungen: Einen sehr guten Überblick über

die Aufteilung des Lückenvolumens gibt Alhedai et al. (1989), eine thermodynamische

Betrachtung ist bei Kazakevich et al. (1993) nachzulesen, während Bidlingmeyer et al. (1991)

praktische Überlegungen in den Vordergrund stellen. Besonders intensiv wurde die Bestimmung

der Porosität in der Reversed-Phase-Chromatographie behandelt. Beispielhaft genannt seien hier

die Arbeiten von McCormick et al. (1980), Wätzig et al. (1991), Berendsen et al. (1980) und

insbesondere Krstulovic et al. (1982).

3.3.1 Bestimmung der Gesamtporosität

Die einfachste Methode, die Gesamtporosität zu bestimmen, ist diejenige, die Retentionszeit eines

nicht adsorbierenden und vollständig porengängigen Tracers zu messen [Aced und Möckel

(1991)] und daraus das Totvolumen zu berechnen. Dazu kommen vor allem Tracer in Betracht, die

das gleiche Wechselwirkungspotential haben wie das Lösungsmittel. Dies sind meist sehr ähnliche

Moleküle oder Isotope. Beispiele sind Wasser und D2O, das einen abweichenden Brechungsindex

besitzt und damit detektierbar ist. Engelhardt et al. (1984) geben als Kriterien für gute Tracer an,

daß er in Sorptionswärme und Molekülgröße dem Eluent möglichst ähnlich sein sollte. Eine

andere Möglichkeit, wie sie vor allem bei Reversed-Phase Materialien benutzt wird, führt über die

Retentionszeit verschiedener Alkane, wobei aus diesen die Retentionszeit eines Alkans mit der

Länge Null extrapoliert wird. Daneben gibt es noch andere Möglichkeiten, die z. B. bei Aldehai et

al. (1989) verzeichnet sind.

3.3.2 Bestimmung der externen Porosität

Bei der externen Porosität ist das zwischenpartikuläre Volumen von Interesse, also das verfügbare

Volumen zwischen den Partikeln. Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe von Tracersubstanzen, die

aufgrund von Ausschlußeffekten nicht in das Porensystem eindringen. Verwendet werden hierbei

entweder sehr große Moleküle oder Salze. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die externe

Porosität durch Differenzbildung von Gesamt- und interner Porosität zu ermitteln.

3.3.3 Bestimmung der internen Porosität

Die interne Porosität wird aus dem Porenvolumen der Partikel ermittelt. Zu diesem Zweck existiert

eine Titrationsmethode, die erstmals von Innes (1956) erwähnt und von Mottlau und Fisher (1962)


56

weiterentwickelt wurde. Dabei wird ein festgelegtes Volumen der stationären Phase in ein

verschließbares Becherglas gefüllt und im Vakuumofen getrocknet. Sobald keine Restbeladung

mehr vorliegt, wird ein porengängiges Lösungsmittel durch Magnetrührung in das Becherglas

titriert, bis sich das Erscheinungsbild der stationären Phase ändert: Solange das Lösungsmittel in

die Poren hineindiffundieren kann, bildet sich an der Partikeloberfläche kein Flüssigkeitsfilm aus

und die Partikel bewegen sich frei. Wenn jedoch die Porenkapazität ausgefüllt ist, entwickelt sich

ein Lösungsmittelfilm auf der Oberfläche und es kommt zur Agglomeration der Partikel, was sehr

gut sichtbar ist. Wenn sich bei Unterbrechung der Flüssigkeitszufuhr diese Agglomerate durch

Transport der Flüssigkeit in unbenetzte Partikel nicht schnell wieder auflösen, ist der

Umschlagpunkt tatsächlich erreicht und das hineintitrierte Lösungsmittelvolumen gibt Auskunft

über die interne Porosität.

4 Fehleruntersuchungen in der Literatur


57

Dieses Kapitel gibt als Abschluß des theoretischen Teils dieser Arbeit einen Überblick über

Literatur, die sich mit vergleichbaren Phänomenen beschäftigt hat, die auch Gegenstand der

vorliegenden Arbeit sind. Dabei faßt Unterkapitel 4.1 zunächst Literaturstellen zusammen, die sich

mit dem Vergleich der Ergebnisse von statischen und dynamischen Messung zur Bestimmung von

Adsorptionsisothermen beschäftigt haben. Unterkapitel 4.2 gibt Literaturstellen an, die sich mit

Fehlerquellen in präparativen Chromatographiesäulen auseinandersetzen

4.1 Vergleiche von statischen und dynamischen Meßmethoden zur Bestimmung

von Adsorptionsisothermen

Obwohl sowohl statische als auch dynamische Meßmethoden zur Beschreibung des Flüssig-

adsorptionsgleichgewichtes in der Literatur häufig verwendet werden, sind Vergleiche beider Arten

von Meßmethoden für das Gleiche Trennsystem selten und darüberhinausgehend auch wider-

sprüchlich:

Wang et al. (1978) führten einen Vergleich durch, indem sie das System Hexan-Hexanol auf

einem Silica-Gel sowohl mit Hilfe der Tauchmethode als auch mit der Frontalanalyse

untersuchten. Als Ergebnis erhielten eine Adsorptionsisotherme in klassischer Langmuir-Form

(siehe Abbildung 4.1)

Abbildung 4.1: Massenreduzierte Adsorptionsisothermen von n-Hexanol im System n-Hexanol / n-Hexan auf einem Silica-Gel (340 m2/g) bei 25°C. (Ο) Statische Messung mit absoluter Refraktometrie, (∆) statische Messung mit Differenzrefraktometrie, ( ) dynamische Messung [aus Wang et al. (1978)]


58

Sie stellten fest, daß die Sättigungsbeladung, die mit der statischen Methode gemessen wurde,

um 7,8% von den Ergebnissen der dynamischen Methode abweicht. Die Abweichungen werden

auf Unterschiede in der Vorbehandlung der Adsorbentien zurückgeführt. Einschränkend bleibt

allerdings festzuhalten, daß die Adsorption nur bis zu einem Massenanteil Hexanol von 0,05

vermessen wurde.

Kehrer (1992) untersuchte das System Ethanol-Wasser auf verschiedenen Silica-Gelen. Auch er

verglich Messungen, die mit einer Tauchmethode erzielt wurden, mit Ergebnissen einer

frontalchromatographischen Untersuchung.

Dabei wurde bei der Vermessung des Silica-Gels FILK 5 festgestellt, daß die Werte des

Adsorptionsexzesses, die mit der statischen Vermessung erzielt wurden, um den Faktor 3 größer

waren als diejenigen, die mit der Frontalanalyse erzielt wurden.

Abbildung 4.2: Vergleich der mittels statischer und dynamischer Methode ermittelten Adsorptionsexzeßisothermen für die Adsorption von Ethanol/Wasser-Gemischen am mikroporösen Silicagel FILK 5 [aus Kehrer (1992)]

Kehrer (1992) konnte dabei eine Abhängigkeit der Größe der Abweichung von der Porengröße

und vom Volumenstrom festellen. Während bei Adsorbentien, die vornehmlich aus Mikroporen

bestehen, das Adsorptionsgleichgewicht, das durch die Ergebnisse der statischen Messung

festgelegt wird, nur zu rund 60% erreicht wurde, brachten es Adsorbentien, deren Poren im

Makro- und Mesobereich liegen, auf rund 90% der statisch gemessen Werte.


59

Auch der Volumenstrom, bei dem die Frontalanalyse durchgeführt wurde, zeigte einen Einfluß auf

die Abweichung von den Ergebnissen der statischen Messung, wobei zwei gegenläufige Effekte

zu beobachten waren:

Bei Adsorbentien, die vornehmlich aus Mikroporen bestehen, führte eine Erhöhung des

Volumenstroms in der Frontalanalyse zu einer Zunahme der Exzeßwerte. Dagegen wurden bei

Adsorbentien mit Meso- und Makroporen die Exzeßwerte mit höherem Volumenstrom kleiner.

Kehrer (1992) erklärt dies dadurch, daß sich bei den mikroporösen Adsorbentien bei einer

Erhöhung des Volumenstroms und damit der Strömungsgeschwindigkeit die Dicke der laminaren

Grenzschicht verringert, wobei die Adsorbat-Phase unbeeinflußt bleibt. Durch die geringere Dicke

der laminaren Grenzschicht verbessert sich der Stoffübergang, wodurch die Exzeßwerte

ansteigen. Bei den meso- und makroporösen Partikeln wird zwar ebenfalls Stoffübergang durch

die Abnahme der laminaren Grenzschichtdicke begünstigt, jedoch reduziert sich gleichzeitig die

Menge der Adsorbat-Phase, da ein Teil der Flüssigphase nicht in den Poren verweilt, sondern

infolge des größeren Porendurchmessers von der Strömung mitgerissen wird. Wie die von Kehrer

(1992) beobachteten Effekte in Zusammenhang mit den in dieser Arbeit gewonnenen

Erkenntnisse erklärbar sind, wird in Unterabschnitt 5.2.2 erläutert.

4.2 Fehlerquellen in der Flüssigchromatographie

Im folgenden sei ein Überblick gegeben über Literatur, die sich mit defekten Chromatographie-

systemen und insbesondere mit fehlerbehafteten chromatographischen Festbetten befaßt.

Einen allgemeinen Überblick über Fehlerquellen in der Gas- sowie der analytischen

Flüssigchromatographie gibt Barwick (1999), wobei dieser sich allerdings hauptsächlich mit

Fehlern auseinandersetzt, die durch die Fehlfunktionen der Detektoren verursacht werden.

Nach Angabe von Kaminski (1992) kann eine schlechte Performance präparativer

chromatographischer Säulen auf folgende Ursachen zurückzuführen sein:

• Durch einen schlechten Plug-Flow der mobilen Phase verursacht durch eine ungleichmäßige

Verteilung von Partikeln unterschiedlicher Größe oder eine ungleichmäßige, radiale

Packungsgüte.

• Ein instabiles Festbett oder Ungleichmäßigkeiten wie größere Lücken zwischen den Partikeln,

ein Riß im Festbett oder eine größere Lücke zwischen Einlaßfritte und dem Festbett, die auf

ein Absacken während des Betriebs zurückzuführen ist.


60

• Ein schlechtes Design der Einlaßfritten, die z. B. einen zu großen Strömungswiderstand in

radiale Richtung.

Guiochon et al. (1997) werteten mehrere Untersuchungen hinsichtlich des Packens von

Chromatographiesäulen aus. Sie kamen zu dem Ergebnis, daß das häufigste Phänomen sich

dergestalt äußert, daß sich über den Säulendurchmesser ein parabolisches Geschwindigkeitprofil

entwickelt, wobei die Geschwindigkeit in Wandnähe geringer ist als im Zentrum. Gleichzeitig ist die

HETP am Rand größer, die Packung in Wandnähe also weniger effizient. Erklärt wird dieser Effekt

mit der Reibung des Bettes an der Säulenwand während des Packvorgangs: Diese Reibung

behindert das Herunterrutschen eines homogenen Bettes während des Packvorganges, so daß

der Kompressionsdruck entlang der Wand höher ist als im Zentrum der Säule. Da das Bett

kompressibel ist, wird das Bett entlang der Säulenwand zwar dichter, die externe Porosität also

kleiner, aber auch unregelmäßiger, was die Vergrößerung der HETP in der Nähe der Wand

verursacht.

Diese Erklärungen werden experimentell bestätigt durch die Untersuchungen von Farkas et al.

(1996). Diese untersuchten das radiale Strömungsfeld und die radiale Variation der HETP

mehrerer analytischer Säulen. Sie installierten dazu Glasfasern in der Auslaßfritte, die mit einem

optischen Meßsystem verbunden wurden. Sie konnten nicht nur feststellen, daß die

Fließgeschwindigkeit in Wandnähe ungefähr um ein bis zwei Prozent geringer ist, sondern auch,

daß die Höhe einer theoretischen Trennstufe in Wandnähe um den Faktor zwei größer und damit

die Säuleneffizienz geringer ist. Bei den Untersuchungen von Knox et al. (1976) war die HETP

sogar um den Faktor fünf größer.

Miyabe und Guichon untersuchten auf theoretischer Ebene den Einfluß dieser radialen

Heterogenitäten zum einen auf das Tailing (1999), zum anderen auf das Fronting (1999a) eines

Peaks. Die Untersuchung wurde dabei auf den linearen Konzentrationsbereich beschränkt, um

unsymmetrische Effekte durch die Thermodynamik auszuschließen. Die Simulation erfolgte mit

durch Modellierung mit 50 annularen Säulen, wobei radiale Dispersion vernachlässigt wurde.

Sie kamen zu dem Ergebnis, daß eine radiale Heterogenität in der Säule eine wichtige Ursache

für das Tailing eines Peaks sein kann. Dies wird erklärt durch eine geringere Geschwindigkeit und

insbesondere eine größere HETP in Wandnähe. Ein Fronting kann dann entstehen, wenn die

Geschwindigkeit in Wandnähe zwar größer ist, die HETP aber kleiner.


61

Tsotsas und Schlünder (1988) untersuchten den Einfluß von Strömungsungleichverteilungen in

gepackten Betten, wobei drei Typen definiert wurden, nämlich mikroskopische, mesoskopische

und makroskopische Strömungsungleichverteilungen.

Die mikroskopische Ungleichverteilung entsteht in jedem einzelnen Strömungskanal aufgrund der

Haftbedingungen an der Partikeloberfläche und des wechselnden Kanalquerschnittes.

Mesoskopische Ungleichverteilungen kommen zustande, wenn relativ dichte Partikel-Agglomerate

vom Fluid umgangen werden. Makroskopische Ungleichverteilungen schließlich entstehen durch

die Auflockerung der Schüttung in unmittelbarer Nähe der Wand. Die Charakterisierung der

Ursache für makroskopische Ungleichverteilungen widerspricht allerdings den oben erwähnten

Untersuchungen von Farkas et al. (1996) und Guiochon et al. (1997).

Nach Angaben von Oliveros und Smith (1982) ist Kanalbildung, also makroskopische

Ungleichverteilungen über einen längeren Weg, eine verbreitete Ursache für eine schlechte

Performance von Prozessen, die in gepackten Betten ablaufen. Sie untersuchten Kanaleffekte mit

Hilfe eines Heliumstracers in mit Luft durchströmten, gepackten Festbetten, das in zwei Annulli

unterteilt wurde, wobei der eine bewußt sehr schlecht gepackt wurde. Als Ergebnis erhielten sie

Peaks mit verschieden starken Assymmetrien.

5 Mögliche Auslegungsfehler bei der Bestimmung von Adsorptionsisothermen

62


Die folgenden drei Kapitel untersuchen die Auswirkungen möglicher Fehler in der präparativen

Flüssigchromatographie. Dabei beschäftigt sich dieses Kapitel mit dem Vergleich der Ergebnisse

statischer und dynamischer Meßmethoden zur Bestimmung von Adsorptionsisothermen mit dem

Ziel, zu klären, inwiefern es möglich ist, mit diesen beiden Arten von Meßmethoden ähnliche

Ergebnisse zu erzielen. Dieses vor dem Hintergrund der Abschätzung, inwieweit die Wahl der

Meßmethode einen Fehler in die Auslegung einer chromatographischen Trennung einbringen

kann.

Im Anschluß an dieses Kapitel befaßt sich Kapitel 6 mit Fehlern in der gepackten Bettstruktur

präparativer chromatographischer Säulen. Von Interesse sind dabei die Auswirkungen bestimmter

Packungsfehler auf die die Säule durchlaufende Peaks. Kapitel 7 schließlich beleuchtet die Aus-

wirkungen bestimmter Fehler beim Betrieb der Simulierten Gegenstromchromatographie (SMB).

In Unterkapitel 5.1 werden zunächst die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimente

zum Vergleich von statischen und dynamischen Methoden erläutert. In Unterkapitel 5.2 werden die

Ergebnisse des Vergleichs präsentiert und diskutiert. Nach einer Fehlerbetrachtung in Unterkapitel

5.3 wird in Unterkapitel 5.4 schließlich anhand eines hypothetischen Falles dargelegt, wie sich die

erarbeiteten Erkenntnisse in der chromatographischen Praxis auswirken können.

5.1 Durchführung der Experimente

Der Vergleich von statischen und dynamischen Meßmethoden zur Bestimmung von

Adsorptionsisothermen ist aus mehreren Gründen für die Fehlerbetrachtung in der präparativen

Chromatographie interessant:

Am wichtigsten ist die Frage, ob mit den dynamischen Meßmethoden tatsächlich eine Messung

der unverfälschten Thermodynamik möglich ist, oder ob es eine Verfälschung durch kinetische

Effekte gibt. Daraus ergibt sich die Problematik, ob es möglich und auch sinnvoll ist,

Adsorptionsisothermen, die für den Einsatz in der präparativen Flüssigchromatographie benötigt

werden, durch den Einsatz von statischen Meßmethoden zu ermitteln, um unter Umständen eine

höhere Genauigkeit zu erzielen oder Thermodynamik und Kinetik bei entsprechender Theorie zu

entkoppeln.


63

Um diese Problematik experimentell zu untersuchen, wird in Abschnitt 5.1.1 zunächst dargelegt,

welche Kriterien bei der Auswahl eines Testsystems im Vordergrund standen. Darauf erfolgt eine

Beschreibung der Experimente, die durchgeführt wurden, um im Rahmen dieser Arbeit statische

(Abschnitt 5.1.2) und dynamische (Abschnitt 5.1.3) Meßmethoden miteinander zu vergleichen [vgl.

auch Lenz et al. (2002)]

5.1.1 Auswahl eines Testsystems

Um statische und dynamische Meßmethoden miteinander vergleichen zu können, sind zunächst

Testsysteme auszuwählen. Diese bestehen zum einen aus einer stationären Phase, zum anderen

aus zwei flüssigen Reinstoffen, die vollständig mischbar sein sollten. Um diese Testsysteme

möglichst unkompliziert zu gestalten, soll ein Stoff sehr viel stärker adsorbieren als der andere.

Die auszuwählenden Testsysteme müssen eine Reihe weiterer Anforderungen erfüllen, um eine

Vermessung sowohl mit statischen als auch mit dynamischen Meßmethoden zu ermöglichen und

gleichzeitig auch eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse herzustellen:

Wichtig bei der Auswahl der stationären Phase ist es, daß keine Quellvorgänge stattfinden, um

eine konzentrationsunabgängige Bestimmung der Porosität zu ermöglichen. Zur Durchführung der

statischen Messungen ist es notwendig, daß das Adsorbens vor dem Experiment getrocknet

werden kann. Dies erfolgt durch Aufheizen und gleichzeitigem Anlegen eines Vakuums.

Stationäre Phasen, die diese beide Anforderungen erfüllen, sind u. a. Normal-Phase Silica-Gele.

Diese bestehen in ihrem chemischen Aufbau aus Siliziumatomen, die durch Sauerstoffatome

dreidimensional verbrückt sind und deren Endstellen durch OH-Gruppe (Silanolgruppen)

abgesättigt sind. Für die Experimente wurden zwei Normal-Phase Silica-Gele ausgewählt: Zum

einen Kromasil NP 10µm 100A der Firma EKA-Nobel, ein Normal-Phase Silica-Gel mit einer

Partikelgröße von 10µm und eine durchschnittlichen Porengröße von 100 Angström. Das zweite

Material hat Partikelgrößen zwischen 40µm und 63µm sowie eine durchschnittliche Porengröße

von 60 Angström. Es wurde von der Firma Uetikon Chemie hergestellt und trägt die Bezeichnung

C-Gel C560 40-63µm. Detaillierte Untersuchungen beider stationärer Phasen inklusive einer

elektronenmikroskopischen Untersuchung der Oberfläche sind Laiblin (2002) zu entnehmen.

Von Bedeutung bei der Auswahl dieser stationären Phasen ist neben der leichten Verfügbarkeit,

daß die stationären Phasen eine unterschiedliche Porengrößenverteilung haben, um u. U. deren

Einfluß auf das Ergebnis zu studieren. Der Adsorptionsmechanismus von Normal-Phase Silica-


64

Gelen beruht auf der Polarität der Moleküle. Je größer die Polarität ist, desto größer ist die zu

erwartende Retention dieser Substanz.

Neben den stationären Phasen müssen auch die Flüssigkeiten bestimmte Anforderungen erfüllen,

die sich aus den Erfordernissen der statischen und dynamischen Experimente ergeben.

Wichtig für die statische Messungen sind Substanzen, die sich leicht wieder vom Adsorbens durch

Ausheizen und Vakuum entfernen lassen, ohne daß die Wärmebelastung für das Adsorbens zu

groß wird. Um während der Experimente die Zusammensetzung der Bulk-Phase mittels eines

Biegeschwingers bestimmen zu können, sollten die beiden Substanzen möglichst verschieden in

ihren Dichten sein, um den Meßfehler hier möglichst gering zu halten.

Für die dynamischen Messungen ist es bedeutend, daß die stärker adsorbierende Komponente

ein besseres UV-Absorptionsvermögen besitzt als die schwächer adsorbierende, da die Detektion

im Rahmen dieser Arbeit mittels eines Diode-Array-Detektors erfolgt.

Weiterhin von Bedeutung bei der Auswahl der Substanzen für die Bulk-Phase war, daß beide eine

vollständige Porengängigkeit aufweisen sollten, es also nicht zu einem Größenausschluß kommen

sollte, um sich in der Betrachtung auf die Bestimmung nur einer Porosität, hier der Gesamt-

porosität, beschränken zu können.

Tabelle 5.1: Chemisch-physikalische Daten von Dichlormethan und n-Hexan Name Dichlormethan n-Hexan

Strukturformel CH2Cl2 C6H14

Molmasse 84,93 g/mol 86,18 g/mol

Dichte (20°C) 1,33 g/cm³ 0,66 g/cm²

Siedepunkt (1013 hPa) 40°C 69°C

Dampfdruck (20°C) 475 hPa 160 hPa

Polarität E0 (SiO2) [Meyer (1992)] 0,3234 0,00

Wie Tabelle 5.1 zeigt, verfügt das System Dichlormethan- n-Hexan über die erforderlichen

Eigenschaften. Dabei ist Dichlormethan diejenige Substanz, die von den Normal-Phase Silica-

Gelen stärker adsorbiert wird. Beide Chemikalien wurden von der Firma Merck KGaA in der

Qualitätsstufe LiChrosolv bezogen und so verwendet. Die Reinheit des Dichlormethans wurde mit

>99,9 % angegeben, diejenige des n-Hexans mit >98 %.


65

5.1.2 Durchführung der statischen Messungen

Die statischen Messungen wurden mit Hilfe einer Zirkulationsapparatur durchgeführt, die im

Rahmen der Arbeit von Hirsch (2000) entwickelt und gebaut wurde. Eine sehr detaillierte

Beschreibung der Anlage und der Versuchsdurchführung kann Geißler (1996) entnommen

werden. Im folgenden wird zunächst der Aufbau der verwendeten Zirkulationsapparatur

beschrieben. Daran schließt sich eine Beschreibung der Versuchsdurchführung an.

5.1.2.1 Aufbau der Zirkulationsapparatur

Die Zirkulationsapparatur, deren Prinzipschaltbild in Abbildung 5.1 gezeigt wird, läßt sich formal in

eine Meßeinheit und in eine Analyseeinheit unterteilen, die durch einen Strömungskreislauf der zu

untersuchenden Bulk-Phase miteinander in Verbindung stehen.

Abbildung 5.1: Prinzip der verwendeten Zirkulationsapparatur

Die Meßeinheit ist in einem Luftbadthermostaten untergebracht. Dieser besteht aus einem

Metallgestell, das mit isolierten Seitenverkleidungen versehen ist. An der Vorderseite befindet sich

eine Tür, in die ein aus zwei temperaturbeständigen Glasscheiben bestehendes Sichtfenster

eingelassen ist. In der Rückwand sind ein Umluftventilator, eine Heizschlange sowie eine mit

Kühlwasser versorgte Kühlschlange eingebaut. Die Regelung der Temperatur im Luftbad erfolgt

mit Hilfe eines Pt-100-Widerstandsthermometers, eines Reglers sowie eines Thyristors. Mit diesen

Komponenten ist es möglich, eine Temperaturkonstanz von ±0,2K zu erreichen. Für den Fall, daß

die Adsorptionsmessungen bei höheren Temperaturen stattfinden sollen, ist der Thermostat mit

einer zusätzlichen Grundheizung versehen.


66

Im Luftbadthermostat befinden sich als relevante Bauteile die Adsorptionszelle und die Befüllzelle.

• Die Adsorptionszelle:

In der Adsorbenszelle wie sie in Abbildung 5.2 (links) abgebildet ist, befindet sich das

Adsorbens, dessen Adsorptionseigenschaften untersucht werden. Sie hat einen

Innendurchmesser von 36mm und ein Volumen von ca. 100cm³. Sie wird an beiden Enden mit

Deckeln verschlossen, wobei graphitierte Metalldichtungen die Dichtheit gewährleisten. In

diesen ist jeweils ein Sintermetalfilter fixiert, der verhindert, daß Adsorbens aus der

Adsorptionszelle herausgetragen wird und die gleichzeitig noch eine Verteilungsfunktion

erfüllen. Je nach Partikelgröße des Adsorbens können Filter mit dazu passender Porengröße

ausgewählt und eingesetzt werden.

Abbildung 5.2: Die Adsorptionszelle (links) und die Befüll- und Mischzelle (rechts)

Um eine gute Flüssigkeitsverteilung innerhalb der Adsorptionsvolumens zu gewährleisten und

den Totraum im Zulauf möglichst gering zu halten, ist im Ein- und Auslaß jeweils ein

Verdrängungselement installiert.

Um das Ausheizen des Adsorbens zu ermöglichen, kann eine Heizmanschette mit einer

Heizleistung von 800 W um die Adsorptionszelle gelegt werden. Mittels zweier darin

angebrachter Pt100-Fühler und einer angeschlossenen Temperaturregelung ist es möglich,


67

das Adsorbens in der Zelle kontrolliert auszuheizen und dabei eine zu große Wärmebelastung

zu vermeiden.

• Die Befüllzelle:

Sie besteht aus einem innen geschliffenen Rohrstück, welches an beiden Enden mit

Flanschen versehen ist (siehe Abbildung 5.2 rechts). Gegen diese werden zwei Deckflansche

gesetzt, um die Zelle zu verschließen. Im unteren Deckflansch befindet sich ein Rührer, der

über Drehdurchführung mit einem Motor verbunden ist. Der Sinn dieses Rührers besteht zum

einen darin, eine Mischung aus zugegebenen Reinstoffen zu homogenisieren, zum anderen ist

auch eine Beschleunigung der Lösung eines vorher in die Zelle eingebrachten Feststoffs

möglich. Eine solche Einbringung ist durch Entfernung des oberen Deckflansches und des

Kolbens möglich.

In dem Rohrstück befindet sich eine aus zwei Anpreßscheiben und einer Teflonscheibe

bestehende Kolbenkonstruktion. In der V-förmigen Nase der Teflonscheibe befindet sich ein

O-Ring, der, selbst durch die Teflonscheiben vor Chemikalien geschützt, die Dichtheit durch

seine Flexibilität verstärkt. In der unteren Anpreßscheibe des Kolbens ist eine Gewindestange

eingeschweißt, so daß eine Optimierung von Beweglichkeit und Dichtheit des Kolbens möglich

ist, indem über die Mutter die Teflonlippen und der O-Ring entsprechend gegen die Rohrwand

gepreßt werden.

Durch die Präsenz des Kolbens ist es möglich, die Adsorptionsapparatur ausgehend von der

Befüllzelle mit der Bulk-Phase zu füllen. Dabei kann ein Kontakt mit Inertgasen sowie die

Bildung eine Dampfphase vermieden werden. Weiterhin ist es möglich, die Menge der Bulk-

Phase in der befüllten Apparatur zu vergrößern, um einen neuen Meßpunkt zu vermessen,

ohne die gesamte Anlage entleeren zu müssen.

Während eines Experiments wird der Kolben mit Druck aus einem Stickstoffsystem

beaufschlagt. Damit der Rührer nicht durch den Kolben blockiert oder beschädigt wird,

befindet sich dieser in einem Laufradkäfig.

Die Befüllung der Zelle mit den zu untersuchenden Stoffen erfolgt über eine absperrende

Schnellkupplung.

Die Verbindung dieser Einheiten mit der Verrohrung erfolgt über teflongedichtete Cayon-

Verbindungen, die eine extrem dichte aber plane Rohrverbindung erlauben. Dies ermöglicht einen


68

einfachen Ein- und Ausbau der Einheiten zu Reinigungszwecken und zur Vorbereitung der

Messungen.

Das Herzstück der Analyseeinheit ist ein Biegeschwinger zur Dichtemessung, hergestellt von der

Firma Anton Paar [Paar (1978)]. Da der Biegeschwinger aus einer empfindlichen Elektronik

besteht, die einer separatem Kühlung bedarf, ist eine räumliche Trennung von Analyseeinheit und

Luftbadthermostat geboten. Um eine Mindesttemperatur im Übergangsbereich sicherzustellen,

verlaufen die Rohrleitungen in einem mit Silikonöl gefüllten Thermostatbehälter, in dem sich

wiederum eine Kupfer-Rohrschlange befindet, die von einer Thermostatflüssigkeit durchströmt

wird. Die Thermostatflüssigkeit, je nach Einsatzbereich Wasser oder Silikonöl, die auch die

Meßzelle des Biegeschwingers temperiert, wird von einem Flüssigkeitsthermostat der Firma

Lauda bereitgestellt und durchläuft einen geschlossenen Kreislauf.

• Der Biegeschwinger:

Der Biegeschwinger besteht aus einer Meßzelle (Sonderausführung DMA 602 HP) und dem

Dichtemeßgerät DMA 60 als Auswerteeinheit. Die Meßzelle läßt dabei einen Betrieb bis

423,15K zu und garantiert einen zugelassen Druckbereich von 0 bis 50 bar. Sie wird, wie

bereits erwähnt, durch die Thermostatflüssigkeit temperiert. Die Temperatur der Bulk-Phase

wird durch zwei Pt100 W5-Meßfühler gemessen, wobei einer am Eintritt der Meßzelle

angebracht ist und der zweite im dafür vorgesehenen Rohr in der Meßzelle. Sie sind

verbunden mit einem Digitalmultimeter der Firma Prema (Typ 6001).

Das Prinzip ist die aus der Mechanik bekannte bekannte Ermittlung der Schwingungsdauer T

einer ungedämpft schwingenden Masse, die phasenrichtig - hier durch eine Elektronik - zu

Schwingungen angeregt wird. Eine ausführliche Beschreibung der Methode ist der

Herstellerbeschreibung von Paar (1978) zu entnehmen.

• Druckmessung:

Zur Druckmessung kommt ein piezoresistiver Druckmeßumformer zum Einsatz, welcher für

Temperaturen des Meßgutes bis 150°C geeignet ist. Durch eine spezielle Konstruktion wird

das Druckmittlermedium zwischen der Trennmembran zum Meßmedium und der

Siliziummembran mit Widerstandmeßbrücken durch Konvektion gekühlt, um die Meßelektronik

vor hohen Temperaturen zu schützen. Der Spannungsausgang (0-10V) wird mit einem

Digitalmultimeter der Firma Prema (Typ 6001) erfaßt.


69

Eine Übersicht über die verwendeten Meßgeräte findet sich in Anhang A.1.

• Die Spritze:

Zur Veränderung der Zusammensetzung der Bulk Phase dient eine spezielle

Spritzenkonstruktion. Hierbei wurden zwei Swagelockkupplungen mit unterschiedlicher

Kopplungrichtung mit einer lösungsmittelbeständigen Spritze verbunden, wobei das ganze

Systeme luftdicht gestaltet wurde. Dabei kamen zwei Spritzen mit einem Hubvolumen von

20 ml und 50 ml zum Einsatz.

Die Durchführung der Experimente erfolgte wie in Anhang B beschrieben.

5.1.2.2 Auswertung der Meßergebnisse

Ziel der Messungen mit der statischen Adsorptionsapparatur ist die Ermittlung der

Zusammensetzung der Bulk-Phase vor und insbesondere nach der Einstellung eines

Adsorptionsgleichgewichtes, um daraus den Adsorptionsexzeß zu ermitteln. Die Ermittlung der

Gleichgewichtszusammensetzung erfolgt mit Hilfe des Biegeschwingers, da sich bei einer binären

Mischung aus der ermittelten Dichte der Bulk-Phase direkt die Zusammensetzung ermitteln läßt,

sofern die verwendeten Stoffe unterschiedliche Reinstoffdichten vorweisen.

Um die Meßwerte des Biegeschwingers zur Berechnung der Dichten und damit der

Zusammensetzung nutzen zu können, ist es zunächst notwendig, eine Kalibrierkurve zu

vermessen. Diese wurde ermittelt, indem die Biegeschwingerwerte aufgenommen wurden, die bei

verschiedenen, bekannten Bulk-Phasen-Zusammensetzungen ermittelt wurden. Zu diesem Zweck

wurde die Adsorptionsapparatur befüllt wie in Anhang B beschrieben, mit dem Unterschied, daß

statt der Adsorptionszelle nur ein Stück Rohr eingesetzt wurde, damit keine Adsorption im System

stattfindet. Durch Zuspritzen einer Komponente wurden die Zusammensetzung der Bulk-Phase

variiert, um eine Reihe von Meßpunkten zu erhalten, wobei mindestens zehn Meßpunkte

vorhanden sein sollten. Die Anpassung der Kalibrierkurve sowie das Vorgehen zur Berechnung

der Zusammensetzung der flüssigen Phase erfolgt wie bei Hirsch (2000) beschrieben und ist auch

in Anhang C erläutert.


70

5.1.2.3 Darstellung der Meßergebnisse der statischen Messungen

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1Molanteil DCM [mol/mol]

[1/T

²]E

Abbildung 5.3: Kalibrierkurve für das System Dichlormethan- n-Hexan bei 30°C und 1,10 bar

Untersucht wurde das binäre System Dichlormethan(1)- n-Hexan(2) mit den beiden Adsorbentien

Kromasil NP 10µm 100A und Uetikon C-Gel C560 40-63µm (siehe Abschnitt 5.1.1). Die

Vermessung erfolgte bei einer Temperatur von 30°C und einem Systemdruck von 1,10 bar.

Zunächst wurde eine Kalibrierkurve des Systems Dichlormethan- n-Hexan ohne Adsorption bei

30°C aufgenommen. Das Ergebnis dieser Kalibrierkurve ist in Abbildung 5.3 zu sehen.

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Molenanteil DCM [mol/mol]

nE [mm

ol/g

]

Abbildung 5.4: Adsorptionsexzeß des Systems Dichlormethan- n-Hexan auf Kromasil NP 10µm 100A bei 30°C

Mittels der Kalibrierkurve und des dadurch dargestellten Zusammenhanges zwischen

Biegeschwinger-Anzeigewert und Zusammensetzung ist es möglich, Adsorptionsexzeßisothermen

aus den gemessenen Daten zu ermitteln. Abbildung 5.4 zeigt die Exzeßisotherme für das System


71

Dichlormethan- n-Hexan auf Kromasil NP100 10µm, Abbildung 5.5 stellt die Exzeßisotherme auf

Uetikon C-Gel C560 40-63µm dar.

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Molanteil DCM [mol/mol]

nE [mm

ol/g

]

Abbildung 5.5: Adsorptionsexzeß des Systems Dichlormethan- n-Hexan auf Uetikon C-Gel C560 40-63µm bei 30°C

Wie gut zu erkennen ist, handelt es sich jeweils um Isothermen vom Typ 2 nach der Klassifikation

von Schay et al. (1960) (siehe Unterkapitel 2.3)

5.1.3 Durchführung der dynamischen Messungen

Die dynamischen Messungen wurden unter Verwendung einer Hochdruck-Gradienten-HPLC der

Serie 1100, hergestellt von der Firma Hewlett-Packard, durchgeführt. Sie entspricht in ihrer

Spezifikation weitestgehend Geräten, wie sie auch für analytische Anwendungen genutzt werden.

Ihr Aufbau wird schematisch in Abbildung 5.6 dargestellt. Die HPLC besteht aus zwei getrennt

arbeitenden Kolbenpumpen, die jeweils Flüssigkeit aus einem Vorlagebehälter beziehen. Die von

den Pumpen geförderten Ströme vereinigen sich in einem statischen Mischer. Nach Durchlauf

eines Autosamplers wird die Flüssigkeit durch die chromatographische Säule gefördert. Daran

schließt sich ein Detektor an. Für die durchgeführten Messungen wurden zwei verschiedene

Detektoren benutzt: Zum einen ein Dioden-Array-Detektor, zum anderen ein Differenz-

Refraktometer der Firma Knauer. Die HPLC und die Detektoren kamen bereits in den Arbeiten von

Beste (2001), Laiblin (2002) und Deckert (1997) zum Einsatz. Das Vorgehen bei der Messung der

Adsorptionsisothermen erfolgte analog zu diesen Arbeiten.


72

SäulePumpenMischer

Detektor

Abbildung 5.6: Schema der benutzten HPLC

Für die Messungen kamen zwei chromatographische Säulen der Firma Merck (Modell Hibar,

250x10mm) zum Einsatz, wobei die eine mit Kromasil NP 10µm 100A und die andere mit Uetikon

C-Gel C560 40-63µm gefüllt wurde. Beide Säulen wurden vor Ihrer Benutzung slurry-gepackt,

wobei zum Packen jeweils das später verwendete Lösungsmittel n-Hexan zum Einsatz kam, um

eine Vorbeladung der stationären Phase mit einem anderen Lösungsmittel zu vermeiden. Da sich

die stationäre Phase während der Lagerung nicht unter Vakuum befand, wurde vor dem Packen

der Säulen das Adsorbens jeweils unter Vakuum ausgeheizt. Da die stationäre Phase für die

statischen und die dynamischen Messung in einem möglichst identischen Zustand vorliegen sollte,

wurde das Ausheizen mit identischen Randbedingungen durchgeführt, nämlich bei einem Druck

von 0,06 mbar und einer Temperatur von 105°C.

5.1.3.1 Bestimmung der Porosität

Wie bereits in den Abschnitten 3.2.1 und und 3.2.2 gezeigt wurde, ist zur Auswertung der

Meßdaten sowohl der Frontalanalyse als auch der Perturbationsmethode die Bestimmung der

Porosität zwingend erforderlich. Da sowohl Dichlormethan als auch n-Hexan vollständig

porenfüllend sind, wird zur Berechnung der Beladung die Gesamtporosität verwendet. Da die

Trennwirkung der verwendeten Normal-Phase-Silica-Gele auf der Polarität beruht, wurde n-

Heptan als Tracer verwendet, da es ebenso unpolar ist wie das Lösungsmittel n-Hexan (Meyer

(1992)). Damit durchläuft n-Heptan einerseits ohne Adsorption alle Poren, andererseits wird aber

auch keine zu geringe Porosität gemessen, was hervorgerufen werden könnte durch die Tatsache,

daß adsorbierte Moleküle des Lösungsmittels nicht vom Tracer verdrängt werden können und

dadurch das zu durchlaufende Volumen verkleinert wird.

Um genau jenen letztgenannten Effekt bei einer mit Dichlormethan beladenen Säule zu erfassen,

wurde eine Untersuchung der Porosität nicht nur der unbeladenen Säule durchgeführt, sondern


73

auch bei verschiedenen Beladungszuständen, also bei unterschiedlicher DCM-Konzentration im

Eluent. Dazu wurde die chromatographische Säule mit verschiedenen Konzentrationen von

Dichlormethan im Feed bei einem Volumenstrom von 1 ml/min in ein Adsorptionsgleichgewicht

gebracht. Anschließend wurde ein Tracer-Peak von jeweils 5µl aufgegeben und dessen

Retentionszeit gemessen. Zu diesem Zweck wurde das Refraktometer der Fa. Knauer eingesetzt.

Die Bestimmung der Porosität erfolgte bei den beiden verwendeten stationären Phase erfolgte

jeweils bei den in Anhang A dargestellten Verhältnissen von Dichlormethan und n-Hexan. Für die

Auswertung wurde ein Polynom zweiter Ordnung an den Verlauf angepaßt.

Zur besseren Unterscheidung wird die Porosität der beladenen Säule im folgenden als effektive

Porosität bezeichnet. Sie errechnet sich aus der Retentionszeit des Tracers, dem Volumenstrom

und dem Leervolumen der Säule nach

S

Reff V

Vt &=ε . (5.1)

In Abbildung 5.7 sind die Ergebnisse dieser Messungen dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen,

daß mit steigender Konzentration von Dichlormethan und damit ebenfalls zunehmender Beladung

das Totvolumen der Säule und damit die effektive Porosität immer weiter abnimmt.

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

Massenanteil DCM [g/g]

Effe

ktiv

e Po

rosi

tät [

-]

Uetikon C-Gel C560 40-63µm

Kromasil NP 10µm 100A

Abbildung 5.7: Porosität bei verschiedenen Konzentrationsniveaus gemessen mit dem Tracer n-Heptan bei 30°C

Die Abbildung 5.8 zeigt schematisch eine Interpretation dieses Effektes. Die unbeladene Säule in

Abbildung 5.8 (links) ist nur mit dem Lösungsmittel n-Hexan gefüllt. Das Volumen der Säule ist


74

aufgeteilt in das Volumen von n-Hexan und das der stationären Phase. Nach der Adsorption von

Dichlormethan wird das für die mobile Phase zugängliche Volumen um das Volumen der

Adsorbat-Phase bestehend aus Dichlormethan-Molekülen verringert, was zu einer geringeren

Totzeit der Säule führt (Abbildung 5.8 (rechts)).

stat. Phase

Lückenvolumen

stat. Phase

Lückenvolumen adsorbierte Moleküle

Abbildung 5.8:Unbeladene (links) und beladene Säule (rechts)

Solche Effekte sind aus der Gasadsorption bekannt. Mit Hilfe der sog. T-Methode [Do (1998)]

versucht man dabei beispielsweise, die Dicke der Adsorbensschicht zu berechnen.

Die Bedeutung dieses Effektes für den Vergleich von statischen und dynamischen Meßmethoden

wird in Abschnitt 5.2.2 erläutert.

5.1.3.2 Auswertung der dynamischen Meßmethoden mit Hilfe der effektiven Porosität

Die Auswertung der dynamischen Meßmethoden unter Benutzung der Porosität der unbeladenen

Säule erfolgt mit Gleichung (3.2) für die Frontalanalyse bzw. Gleichung (3.3) für die Perturbations-

methode. Für die Auswertung über die effektive Porosität ist zur Erhaltung der Massenbilanz ein

etwas differenzierterer Ansatz notwendig, der im folgenden dargestellt wird.

Zur Auswertung der Frontalanalyse wird Gleichung (3.2) umgeschrieben als:

)cc(tV)qq(V)1()cc(V IIIR

Ieff

IIeffS

IIeff

IIIS

IIeff −=−⋅ε−+−⋅ε & (5.2)

wobei die zugehörige effektive Porosität zu dem jeweiligen Konzentrationsniveau darstellt.

ist die dazugehörige Beladung. Gleichung (5.2) wird umgestellt, um für jede Konzentrations-

stufe den Zuwachs an Beladung zu berechnen:

IIeffε

IIeffq

effq∆


75

( ) ( )( ) S

IIeff

IIIS

IIeff

IIIR

effIeff

IIeff V1

ccVcctVqqq

ε−−ε−−

=∆=−&

. (5.3)

Gleichung (5.3) gibt den Zuwachs an Beladung bezogen auf das Volumen der stationären Phase

an. Diese wird umgerechnet in den Zuwachs an Beladung effqs∆ für die gesamte chromato-

graphische Säule mit Hilfe von

S

IIeffeffeff V)1(qqs ε−∆=∆ (5.4)

Die Beladung der Säule ergibt sich für jedes Konzentrationsniveau aus:

eff

Ieff

IIeff qsqsqs ∆+= . (5.5)

Um die Ergebnisse mit den Resultaten der statischen Messung vergleichen zu können, ist eine

Umrechnung in eine molare, auf die Adsorbensmasse bezogene Beladungen mit

1ads

IIeff

1 Mmqs

n⋅

=′ (5.6)

notwendig, wobei mads die Masse Adsorbens in der Säule und M1 die Molmasse von

Komponente 1, im konkreten Fall von Dichlormethan, ist.

Die Auswertung der Perturbationsmethode erfolgte mit Hilfe von Gleichung (3.3) unter Ver-

wendung der effektiven Porosität spezifisch für jedes Konzentrationsniveau. Im Gegensatz zur

normalen Auswertung der Perturbationsmethode und analog zur Auswertung der Frontalanalyse

wird mit Hilfe des parameter-angepaßten Adsorptionsisothermenmodells, in diesem Fall einer ein-

fachen Langmuir-Gleichung, die Änderung der volumenbezogenen Beladung zwischen der (n-1)-

ten und der n-ten vermessenen Konzentration berechnet über

1neff

neff

neff qqq −−=∆ . (5.7)

Die Umrechnung dieses volumenbezogenen Beladungszuwachses auf die Zunahme der Beladung

für die gesamte Säule erfolgt analog zu Gleichung (5.4) mit


76

S

neff

neff

neff V)1(qqs ε−⋅∆=∆ , (5.8)

und die Berechnung der absoluten Beladung der Säule mit

eff

1neff

neff qsqsqs ∆+= − . (5.9)

Die massenspezifische Beladung ergibt sich aus

1ads

neff

1 Mmqs

n⋅

=′ . (5.10)

5.1.3.3 Durchführung und Ergebnisse der dynamischen Messungen

Als dynamische Meßmethoden wurde zum einen die Frontalanalyse, zum anderen die

Perturbationsmethode ausgewählt. Bei beiden Meßmethoden fand eine Vermessung der

Adsorptionsisotherme für einen Bereich der Flüssigkonzentration von 0 bis 264 g/l Dichlormethan

statt, was Massenanteilen zwischen 0 und 33% entspricht. Dies entspricht einem Konzentrations-

bereich, der größer ist als jener, der für die präparative Flüssigchromatographie relevant ist.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250 300

Konzentration DCM [g/l]

Bel

adun

g D

CM

[g/l]

FrontalanalysePerturbationsmethode

Abbildung 5.9: Adsorptionsisothermen des Systems Dichlormethan- n-Hexan bei 30°C auf Kromasil NP 10µm 100A mit Fehlerschranken.


77

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250 300


Bela

dung

DCM

[g/l]

FrontalanalysePerturbationsmethode

Abbildung 5.10: Adsorptionsisothermen des Systems Dichlormethan- n-Hexan bei 30°C auf Uetikon C-Gel C560 40-63µm.

Bei beiden Meßmethoden wurden die Säulen mit Hilfe des Säulenthermostaten auf 30°C

temperiert und ein Feedvolumenstrom von 1 ml/min eingestellt. Die Einstellung der Feed-

konzentration von Dichlormethan erfolgte jeweils mit Hilfe des binären Pumpensystems der HPLC.

Die Abbildung 5.9 und Abbildung 5.10 zeigen die Adsorptionsisothermen für die beiden

verwendeten Adsorbentien jeweils gemessen mit der Frontalanalyse und der Perturbations-

methode. Die Beladungen wurden mit Hilfe der Gesamtporosität der unbeladenen Säule

berechnet. Es ist festzustellen, daß die Ergebnisse der beiden verwendeten dynamischen Meß-

methoden gut übereinstimmen.

Werden die Beladungen nicht mit Hilfe der Gesamtporosität der unbeladenen Säule berechnet,

sondern wird zu der jeweiligen Flüssigkonzentration die jeweilig korrespondierende effektive

Porosität verwendet, so ergibt sich ein etwas differenziertes Bild, wie Abbildung 5.11 zeigt.

Ein Vergleich der Beladungen berechnet mit konstanter und abnehmender, also effektiver

Porosität, zeigt im Bereich geringer Konzentration zunächst eine gute Übereinstimmung. Im

weiteren Verlauf mit steigender Flüssigkonzentration von Dichlormethan kommt es jedoch zu einer

größeren Differenz der beiden berechneten Adsorptionsisothermen, da die Beträge der

Beladungen berechnet mit effektiver Porosität größer sind als die Beladungen berechnet mit

konstanter Porosität. Dieser Effekt läßt sich verhältnismäßig einfach erklären:

Die Beladung ergibt sich aus der Differenz, die zwischen der Totzeit der chromatographischen

Säule und der Retentionszeit liegt. Da die Totzeit der Säule linear mit der angesetzten Porosität


78

korrespondiert, kommt es im Bereich höherer Konzentrationen, in dem die Differenz der

Porositäten zunimmt, zu einer größeren Differenz der Beladungen. Im Bereich geringer

Konzentrationen, in dem zunächst nur eine sehr kleine Differenz der Porositäten vorliegt, ist der

Effekt auf die Beladungsberechnung dementsprechend gering.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250 300


Bel

adun

g D

CM

[g/l]

Frontalanalyse mit konstanter Porosität

Frontalanalyse mit effektiver Porosität

Abbildung 5.11: Vergleich der berechneten Beladungen von Dichlormethan für die Frontalanalyse auf Kromasil NP 10µm 100A unter Annahme der konstanten Porosität und der effektiven Porosität (Beladungen bezogen auf das Volumen des Partikelkerns)

Da sich mit der Veränderung der eingesetzten Porosität auch das Bezugsvolumen verändert,

wurden zur Erstellung von Abbildung 5.11 und der nachfolgenden Abbildungen zur besseren

Vergleichbarkeit die jeweiligen Beladungen auf das Volumen des unbeladenen Partikelkerns mit

Hilfe von

Sges

neffn

V)1(qs

q⋅ε−

= (5.11)

bezogen. Die gleiche Prozedur wurde auch mit den Ergebnissen der Perturbationsmethode

durchgeführt, wie sie Abbildung 5.12 zeigt.

Dabei ist zu erkennen, daß der Effekt, der durch den Ansatz der effektiven Porosität entsteht,

demjenigen entspricht, der auch schon bei der Auswertung der Frontanalyse zu Tage getreten ist:

Im Bereich geringer DCM-Konzentration gibt es noch eine gute Übereinstimmung der Beladungen,

die mit steigender Flüssigkonzentration nicht mehr gegeben ist.


79

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250 300


Bel

adun

g D

CM

[g/l]

Perturbationsmethode mit konstanter PorositätPerturbationsmethode mit effektiver Porosität

Abbildung 5.12: Vergleich der berechneten Beladungen von Dichlormethan für die Perturbationsmethode auf Kromasil NP 10µm 100A unter Annahme der konstanten Porosität und der effektiven Porosität (Beladungen bezogen auf das Volumen des Partikelkerns)

050

100150200250300350400450

0 50 100 150 200 250 300


Bel

adun

g D

CM

[g/l]

Frontalanalyse mit konstanter Porosität

Frontalanalyse mit effektiver Porosität

Abbildung 5.13: Vergleich der berechneten Beladungen für die Frontalanalyse auf Ueticon C-Gel C560 40-63µm basierend auf der Annahme der konstanten Porosität und der abnehmender Porosität durch Beladung (Beladungen bezogen auf das Volumen des Partikelkerns)

Die Abbildung 5.13 und Abbildung 5.14 zeigen die Beladungen berechnet aus den Versuchen mit

Uetikon C-Gel C560. Die qualitative Aussage verglichen mit den Ergebnissen, die mit dem

Kromasil-Material erzielt wurden, bleibt unverändert: Im Bereich geringer DCM-Konzentrationen

bis ca. 50 g/l gibt es noch eine gute Übereinstimmung zwischen den Beladungen. Mit zu-

nehmender DCM-Konzentration steigt jedoch die Differenz der Beladungen berechnet mit

variabler und konstanter Porosität an.


80

050

100150200250300350400450

0 50 100 150 200 250 300


Bel

adun

g D

CM

[g/l]

Perturbationsmethode mit konstanter PorositätPerturbationsmethode mit effektiver Porosität

Abbildung 5.14: Vergleich der berechneten Beladungen für die Perturbationsmethode auf Uetikon C-Gel C560 40-63µm basierend auf der Annahme der konstanten Porosität und der abnehmender Porosität durch Beladung (Beladungen bezogen auf das Volumen des Partikelkerns)

Quantitativ ist bei den Uetikon-Ergebnissen anzumerken, daß die prozentuale Abweichung bei der

größten DCM-Konzentration wesentlich größer ist als bei den Kromasil-Messungen. Der Grund

dafür liegt in der quantitativen Veränderung der Porosität bzw. der Totzeit mit steigender

Beladung: Während das Partikelvolumen, welches für die Modellierung gekennzeichnet ist als

Summe der Volumina von Partikelkern und adsorbierten Molekülen, im untersuchten

Konzentrationsbereich bei Kromasil lediglich um 26% zunimmt, sind hier bei Uetikon fast 50%

festzustellen. Da sich diese Differenz proportional auf die Berechnung der Beladung mit effektiver

Porosität auswirkt, wird hierdurch das unterschiedliche quantitative Verhalten hervorgerufen.

5.1.3.4 Bestimmung der Adsorbensmasse in der HPLC-Säule

Da die Beladung der stationären Phase aus den statischen Messungen bezogen auf die Masse

des Adsorbens errechnet wird, die Beladung aus den dynamischen Messungen jedoch auf das

Adsorbensvolumen bezogen ist, ist zur Vergleichbarkeit der verschiedenen Meßmethoden eine

Umrechnung auf eine identische Bezugsgröße notwendig. Dabei ist die Adsorbensmasse die

leichter handhabbare Größe, da hierbei die Packungsdichte der stationären Phase in der

statischen Adsorptionszelle irrelevant ist.

Um die Voraussetzungen für eine Umrechnung der volumenspezifischen Beladungen der

dynamischen Messungen in massenspezifische Beladungen zu schaffen, ist eine Bestimmung der

Adsorbensmasse in der HPLC-Säule notwendig.


81

Zu diesem Zweck wird eine vergleichsweise einfache Wägemethode verwendet, wie sie von

Alhedai et al. (1989) beschrieben wurde. Dabei wird die chromatographische Säule mit

verschiedenen Flüssigkeiten bekannter Dichte vollständig gefüllt und anschließend gewogen. Bei

Abzug des Leergewichtes der Säule ist es nun möglich, eine Gerade der Form

by)mm( LeerSäule +ρ⋅=− (5.12)

durch die Meßpunkte zu legen und die Parameter y und b anzupassen. Da bei der Dichte ρ=0 nur

die Summe aus der Masse des Adsorbens und der leeren Säule zu messen wäre, entspricht der

Parameter b der Masse des Adsorbens, also

bm Ad = . (5.13)

Diese Prozedur wurde nach Beendigung der dynamischen Messungen durchgeführt. Die

verwendeten Stoffe waren n-Hexan, Dichlormethan und Toluol. Als Adsorbensmasse der

Kromasil-Säule ergab sich ein Wert von 9.6968 g, in der Uetikon-Säule waren 8.947 g stationäre

Phase.

5.2 Vergleich der Meßergebnisse

Dieses Unterkapitel zeigt den Vergleich der Ergebnisse von statischen und dynamischen

Messungen. Abschnitt 5.2.1 erläutert die notwendigen Umrechnungsschritte, um die Ergebnisse

beide Methoden miteinander vergleichen zu können. In Abschnitt 5.2.2 erfolgt ein Vergleich der

sich daraus ergebenden Resulte.

5.2.1 Umrechnung der statischen Exzeßisothermen

In diesem Abschnitt werden verschiedene Methoden, Exzeßisothermen in Beladungsisothermen

umzurechnen, zunächst entwickelt und anschließend auf die gemessenen Daten angewendet und

diskutiert. Dabei werden die Grundlagen der verwendeten Gleichungen nur soweit dargestellt, wie

sie zum Verständnis notwendig sind. Für eine vollständige Herleitung der verwendeten

Gleichungen wird auf die Arbeit von Hirsch (2000) sowie auf die Artikel von Larionov (1971) und

Minka (1973) verwiesen.


82

5.2.1.1 Umrechnung mittels einer analytischen Gleichung

Ziel dieser Umrechnung ist es, die adsorbierte Stoffmenge von Komponente 1 (Dichlormethan) in

einem binären Gemisch zu berechnen. Diese definiert sich über

11 xnn ′⋅′=′ . (5.14)

Setzt man Gleichung (2.3) in Gleichung (5.14) ein, so erhält man

( )11

1E1

1 xxxn

n−′

′=′ . (5.15)

Diese Gleichung ist nur analytisch lösbar, wenn die Zusammensetzung der adsorbierten Phase

bekannt ist. Da diese jedoch nicht meßbar ist, führt hier nur eine Annahme über die

Zusammensetzung zum Ziel: Die einzige logische Annahme wäre diejenige, daß die schwächer

adsorbierende Komponente 2 nicht in der Adsorbatphase anzutreffen ist, sondern sich

ausschließlich im Adsorptiv befindet. Formal bedeutet dies die Annahme:

1x1 =′ . (5.16)

Diese Annahme ist natürlich umso realistischer, je größer der Unterschied der Adsorptionsaffinität

der beiden Komponenten ist. Dies kann bei dem verwendeten Testsystem als gegeben

angesehen werden.

Damit kann nun unter Umformung von Gleichung (2.1) und (2.3) die Menge von Komponente 1 im

Adsorbat formal berechnet werden durch:

2

0020

1 xnx

nn⋅

−=′ . (5.17)

5.2.1.2 Umrechnung mittels der Minka-Gleichung

Für den Fall, daß eine gleichzeitigen Adsorption der Komponente 2 modelliert werden soll, ist die

Anpassung bestimmter Parameter mittels Least-Square Methode an die Exzeßisotherme


83

notwendig. Wichtig ist dabei, daß die verwendeten Gleichungen eine Verbindung zwischen dem

Exzeß und der Beladung herstellen. In diesem Unterabschnitt sei zunächst eine Umrechnungs-

methode dargestellt, die auf der Arbeit von Minka und Myers (1973) basiert. Im folgenden

Unterabschnitt wird dann noch eine Methode vorgestellt, die auf der Everett-Schay-Gleichung

basiert.

Ausgangspunkt für das Modell von Minka und Myers (1973) sind zwei Annahmen: Zum einen die

Aufteilung der Flüssigkeit im Adsorptionsgleichgewicht in eine Adsorbatphase mit der Molmenge n‘

und eine Bulk-Phase mit der restlichen Stoffmenge n, was auf Gleichung (2.2) führt:

nnn 0 ′+= . (5.18)

Die zweite Annahme betrifft die Stoffmenge in der Adsorbatphase n‘, die sich abschätzen läßt über

∑

′=

′ i

i

bx

n1

, (5.19)

wobei bi die Beladungskapazität des Adsorbens in Molen der reinen flüssigen Komponente i ist.

An dieser Stelle sei auf den Nachteil der im folgenden beschriebenen Methoden zur Umrechnung

von Exzeß- in Beladungsisothermen hingewiesen, daß nämlich das Volumen der Adsorbatphase

über den gesamten Konzentrationsbereich konstant bleibt, eine Zu- oder Abnahme dieses

Volumens durch adsorptive Vorgänge also nicht berücksichtigt wird.

Aus der Isofugazitätsbedingung leitet Minka (1973) dann für den in dieser Arbeit betrachteten

binären Fall spezifisch für die Adsorbensmasse folgenden Zusammenhang her (siehe auch

Anhang D):

+

−=

122

2

1

1

1221

ad

E1

Kbx

bx

)K1(xxmn

. (5.20)

mit der vereinfachten Schreibweise von K12:

−=

1

1

2

212 b

aba

expK (5.21)


84

Diese Herleitung ist auch bei Hirsch (2000) oder Thelen (1993) nachzulesen.

K wird auch als Selektivität des Adsorbens bezeichnet [Everett (1981)] und gibt die Möglichkeit,

die Zusammensetzung von Bulk- und Adsorbat-Phase zu berechnen: 12

12

2112 xx

xxK

′′

= (5.22)

Die Zusammensetzung der Adsorbatphase läßt sich im binären Fall über [Minka (1973)]:

1221

11 Kxx

xx

+=′ (5.23)

ermitteln. Gleichung (5.20) wird an den gemessen Verlauf der Exzeßisotherme angepasst. Die

anzupassenden Parameter sind a1, a2, b1 und b2. Um eine eindeutige Lösung zu gewährleisten, ist

es notwendig, die Anzahl der anzupassenden Parameter auf drei zu reduzieren. Dies geschieht

unter Verwendung der Gurwitsch-Regel [Gurwitsch (1915)], die besagt, daß das Verhältnis der

Beladungskapazitäten des Adsorbens b1 und b2 umgekehrt proportional zum Verhältnis der

molaren Reinstoffvolumina v1 und v2 ist, also

1

2

2

1

vv

bb

≈ . (5.24)

Mit Hilfe des nun bekannten K12 ist es möglich, die Zusammensetzung der Adsorbatphase mittels

Gleichung (5.23) zu berechnen. Zur Berechnung der spezifischen, molaren Beladung von

Komponente 1 n1‘ ergibt sich unter Verwendung von Gleichung (2.3) die Beziehung

1

11

adE1

ad

1 xxx

mnmn ′

−′=

′. (5.25)


85

5.2.1.3 Umrechnung mittels Everett-Schay-Gleichung

Eine andere Möglichkeit der Umrechnung basiert auf der Veröffentlichung von Berger und Dekany

(1997). Danach dient als Ausgangspunkt die sogenannte Everett-Schay-Gleichung [Everett

(1979)]:

−−

+−

= 121

21

211E1

21 x1KrK

1Kr

b1

nxx

(5.26)

mit

12

21

1221 xx

xxK1K

′′

== . (5.27)

Ferner ist r das Verhältnis der molaren Volumina:

1

2

vv

r = . (5.28)

Bei diesem Vorgehen wird Gleichung (5.26) an den Verlauf der Exzeßisotherme angepaßt, wobei

die anzupassenden Parameter die Beladungskapazität b1 und der Adsorptionstrennfaktor K21 sind.

Die Zielfunktion lautet also:

x1KrK

1Kr

bxx.n

n1 n

1i

2

121

21

21

121Eexp∑

−−

+−

=

Die Berechnung der Zusammensetzung der Adsorbat-Ph

umgeformten Gleichung (5.27) oder über den im folgenden besch

Aus einfachen geometrischen Überlegungen heraus kann das

beschrieben werden über

112211 vbvnvnatV =′+′=′=′ ,

!
Min= (5.29)
ase erfolgt dabei mittels der

riebenen Weg:

Volumen der adsorbierten Phase

(5.30)


86

wobei t‘ die Schichtdicke der Adsorbatphase und a die spezifische Oberfläche des Adsorbens ist.

Mit dem allgemeinen Zusammenhang

21 nnn ′+′=′ (5.31)

wird Gleichung (5.30) nach n‘ aufgelöst und in Gleichung (2.3) eingesetzt, was auf eine

Berechnung der Zusammensetzung der Adsorbatphase über folgenden Zusammenhang führt:

)1r(nvVvVxrn

x E11

11E1

1 −+′′+

=′ . (5.32)

Ob Gleichung (5.32) oder Gleichung (5.27) zur Berechnung der Zusammensetzung der Adsorbat-

Phase benutzt wird, die Berechnung der adsorbierten Menge n1‘ erfolgt mit Hilfe von Gleichung

(5.25).

5.2.1.4 Unterschiede zwischen den Umrechnungsmethoden

a) b)

Komponente 1Komponente 2

Bulk-Phase

Adsorbat-Phase Adsorbens

Phasengrenze

Komponente 1Komponente 2

Bulk-Phase

Adsorbat-Phase

Adsorbens

Phasengrenze

Abbildung 5.15: Hypothetische Phasengrenzflächen für die analytische (a) und die numerische Lösung (b)

Der Hauptunterschied zwischen den numerischen Umrechnungsmethoden basierend auf den

Arbeiten von Minka und Myers (1973) sowie von Berger und Dekany (1997) und der in

Unterabschitt 5.2.1.1 vorgestellten analytischen Lösung liegt in der Art der hypothetischen


87

Phasengrenzfläche zwischen Adsorbat- und Bulk-Phase, was schematisch in Abbildung 5.15

dargestellt ist.

Die Verwendung der analytischen Lösung beinhaltet die Annahme, daß die adsorbierte Phase

ausschließlich aus Molekülen der stärker adsorbierenden Komponente 1 besteht, während alle

Moleküle der schwächer adsorbierenden Komponente 2 Teil der Bulk-Phase bleiben. Daher ist

das Volumen der Adsorbat-Phase abhängig von der Beladung, damit abhängig von der

Zusammensetzung im gesamten System und folglich variabel (Abbildung 5.15a).

Im Gegensatz dazu bleibt das Volumen bei Nutzung der numerischen Lösungsmethoden über den

gesamten Konzentrationsbereich konstant, kann allerdings Moleküle beider Komponenten ent-

halten (Abbildung 5.15b). Die Anzahl der Moleküle in der Adsorbat-Phase ist nur abhängig vom

molaren Volumen des Gemisches in selbiger. Eine weitere Einschränkung der numerischen

Lösungsmethoden ist die Tatsache, daß über den gesamten Konzentrationsbereich ein konstanter

Trennfaktor angenommen wird.

Der Unterschied der Betrachtung läßt sich anhand der hypothetischen Phasengrenzfläche

zwischen Adsorbat- und Bulk-Phase verdeutlichen: Bei der analytischen Lösung in Abbildung

5.15a ist die hypothetische Phasengrenze flexibel, sie umfaßt nur die adsorbierten Moleküle der

Komponente 1, alle Moleküle der Komponente 2 werden in die Bulk-Phase ausgeschlossen. Im

Gegensatz dazu ist die Form der Phasengrenze in Abbildung 5.15b über den gesamten Kon-

zentrationsbereich fest, unabhängig davon, wieviele Moleküle von welcher Sorte durch sie der

Adsorbatphase zugeordnet werden. In Abbildung 5.15 wird dabei das Volumen der Adsorbatphase

durch das Volumen der Pore repräsentiert. Dies muß jedoch nicht zwingend so sein, es kann sich

z.B. auch nur um einen Teil der Porenstruktur des Adsorbens handeln. Ebenso können sich auch

Moleküle von Komponente 2 in der Pore befinden, sie sind jedoch Teil der fließenden Bulk-Phase.

Daraus ergibt sich schlüssig, daß die Umrechnung mit Hilfe der analytischen Lösung zu

geringeren Beladungen führt als dies bei Nutzung der numerischen Lösungen der Fall ist. Der

Grund dafür liegt in der Tatsache begründet, daß nur die Zusammensetzung der Bulk-Phase

meßtechnisch zugänglich ist. Je mehr Moleküle der schwächer adsorbierenden Komponente 2

aus der Bulk-Phase entfernt werden, desto mehr Moleküle von Komponente 1 müssen aus der

Bulk-Phase entfernt werden, um deren Zusammensetzung konstant zu halten.

Resümierend muß also festgehalten werden, daß beide Arten der Umrechnung einschränkende

Annahmen beinhalten. Die analytische Lösung, die nur unter der Voraussetzung funktioniert, daß

ausschließlich eine Komponente adsorbiert, scheint eher realistisch zu sein bei Systemen, bei


88

denen ein großer Unterschied zwischen den Adsorptionsstärken beider Komponenten existiert.

Ihre Anwendung ist jedoch ausgeschlossen bei Systemen mit konkurrierender Adsorption, vor

allem auch dann, wenn sie ein Adsorptionsazeotrop besitzen.

Die numerischen Methoden dagegen haben die Einschränkung, daß sie von einem konstanten

Volumen der Adsorbat-Phase ausgehen, dafür lassen sie allerdings konkurrierende Adsorption zu,

wobei die Selektivität allerdings über den gesamten Konzentrationsbereich konstant bleibt.

Das Hauptproblem der Umrechnung liegt nicht darin, beschreibende Gleichungen für das

Adsorptionsgleichgewicht zu finden, die eine Konversion von Exzeß in Beladung erlauben,

sondern darin, die Anzahl der anzupassenden Parameter in einem Bereich von drei oder kleiner

zu halten, da beim Vorhandensein von zu vielen Parameter das Problem nicht mehr eindeutig

lösbar ist. So gibt es beispielsweise einen Ansatz von Bräuer et al. (1993), der eine Beschreibung

der Zusammensetzung der Adsorbat-Phase über die Multi-Langmuir-Gleichung vorschlägt. In der

Literatur gibt es vor allem Bestrebungen, Adsorbentien mit heterogener Oberfläche zu

beschreiben, da nur durch einen solchen Ansatz Adsorptionsazeotrope beschrieben werden

können. Beispiele hierfür finden sich bei Heuchel und Bräuer (1986) und Sircar (1986).

Abbildung 5.16 zeigt die berechneten Beladungen für die Messungen auf dem Uetikon-Material.

Es zeigt sich, daß die Differenz zwischen analytischer Lösung und der Anpassung mit dem Minka-

Modell zu einer Abweichung von 11,8% führt. Die größte Differenz zwischen den

unterschiedlichen numerischen Umrechnungsmethoden liegt bei 2,7%.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 0,1 0,2 0,3Massenanteil DCM [g/g]

Bel

adun

g n 1

' [m

mol

/g]

analytische LösungMinka-ModellEverett-Schay-GleichungEverett-Schay mit Gl. (5.32)

Abbildung 5.16: Vergleich der Ergebnisse der verschiedenen Konversionsmethoden für Uetikon C-Gel C560 40-63µm


89

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60Selektivität K2 1

Proz

. Abw

eich

ung

Abbildung 5.17: Prozentuale Abweichung zwischen den Ergebnissen der analytischen Lösung und dem Modell nach Minka für unterschiedliche Selektivitäten

Wendet man die verschiedenen Konversionsmethoden auf die Exzeßdaten, die mit Kromasil

erzielt wurden, an, so zeigt sich ein qualitativ identisches Bild. Die Differenz zwischen analytischer

Lösung und dem Minka-Modell liegt hier allerdings nur bei etwa 5,0%. Vergleicht man die

Differenz zwischen den Ergebnissen der analytischen Lösung und dem Minka-Modell in Abhängig-

keit von der angepaßten Selektivität K21, wie dies in Abbildung 5.17 geschehen ist, so steigt diese

Abweichung mit sinkender Selektivität.

Der Grund dafür läßt sich am besten anhand der Berechnungsgleichungen erklären: Ein

sinkendes K21 bedeutet ein wachsendes K12 in Gleichung (5.23) und damit eine wachsende

Differenz zur Annahme von x1‘=1 der analytischen Lösung. Damit wird also eine größere Menge

der schwächer adsorbierenden Substanz n-Hexan in der Adsorbat-Phase berechnet, wodurch

wiederum mehr Dichlormethan zu adsorbieren ist, um die Zusammensetzung der Bulk-Phase, die

durch die Messungen bekannt ist, konstant zu halten.

Bei den untersuchten Systemen sprechen zwei Dinge für die Verwendung der analytischen

Lösung: Das wichtigste Argument ist sicherlich die beobachtete Verringerung der effektiven

Porosität wie in Unterabschnitt 5.1.3.1 beschrieben. Bei einem konstanten Volumen der Adsorbat-

Phase dürfte ein solcher Effekt nicht zu beobachten sein. Das zweite Argument resultiert aus der

Beobachtung des Druckverlustes während der Durchführung der statischen Messungen. Nach

dem Einspritzen von Dichlormethan in das System konnte eine zeitabhängige Abnahme des

Volumenstroms mit zunehmender Annäherung an das Adsorptionsgleichgewicht, also mit

zunehmender Beladung, beobachtet werden, was wiederum auf einen steigenden Druckverlust

hindeutet, was sich wiederum als Verengung des Strömungsquerschnittes im Adsorbens

interpretieren läßt.


90

5.2.1.5 Umrechnung mittels Langmuir-Gleichung

Ein weiterer Ansatz, diese Problematiken zu umgehen, führt über einen halbempirischen Weg. Der

Grundgedanke ist derjenige, die Zusammensetzung und die Gesamtmolmenge über eine Funktion

zu beschreiben und diese an den Exzeßverlauf anzupassen. Zur Beschreibung der

Zusammensetzung der Adsorbat-Phase in Gleichung (2.3) wird dazu die einfache Langmuir-

Gleichung benutzt:

( )1x1

1x1x

1,S1 xb1xb

qx+

=′. (5.33)

Diese Funktion ist monoton steigend, was unter der Voraussetzung der thermodynamischen

Stabilitätsbedingung [Findenegg (1996)]

0xx

Ti

i ≥∂

′∂ (5.34)

für die Existenz zweier koexistenter Phasen, in diesem Fall die Bulk- und die Adsorbat-Phase,

gerechtfertigt zu sein scheint. Da x1‘=1 bei x1=1 gilt, liegt damit das qS,1X bereits fest und die Zahl

der anzupassenden Parameter verringert sich um einen. Die Gesamtstoffmenge, die sich in der

Adsorbat-Phase befindet, wird ebenfalls über eine Gleichung in Langmuir-Form beschrieben:

( )1n1

1n1n

1,S xb1xb

qn+

=′ . (5.35)

Die monotone Steigung rechtfertigt sich hierbei zum einen durch durch die höhere Reinstoffdichte

von Dichlormethan, so daß selbst bei einem konstanten Volumen der Adsorbat-Phase eine Zu-

nahme der adsorbierten Gesamtstoffmenge stattfinden würde, zum anderen auch durch die beo-

bachteten Effekte wie die Abnahme der effektiven Porosität mit steigender Dichlormethan-

beladung.

Paßt man die Parameter qS,1n, b1

x und b1n an den Exzeßverlauf unter Verwendung von Gleichung

(2.3) mittels


91

( ) ( ) xxb1

xbxb1

xbqn

n1

2n

1i1

1x1

1x1

1n1

1n1n

1,SE

exp,1∑

−

++−

=

an, so ergeben sich für beide untersuchten Systeme Beladung

Ergebnissen der analytischen Lösung übereinstimmen, da sich die M

in der Adsorbatphase nahe eins bewegen.

5.2.2 Vergleich der Adsorptionsisothermen

00,20,4

0,60,8

11,21,4


Bel

adun

g n 1

´ [m

mol

/g A

dsor

bent

]

Statische Messung (analytische LsStatische Messung (Minka-Modell)Frontalanalyse mit konstanter PoroFrontalanalyse mit abnehmender Po

Abbildung 5.18: Vergleich der Adsorptionsisothermen des Systems Kromasil NP 10µm 100A berechnet aus den Meßergebnissen der statFrontalanalyse Nachdem die Beladungen in einen übereinstimmenden Bezug gese

der Ergebnisse der unterschiedlichen Meßmethoden möglich. Dabe

Messungen nicht nur mit der konstanten Porosität der unbeladenen

auch, wie bereits in Unterabschnitt 5.1.3.3 geschehen, mit der e

Abbildung 5.18 und Abbildung 5.19 sind die Ergebnisse der st

Messungen für das Kromasil-Material vergleichend dargestellt. Zur Da

statischen Messungen wurden dabei die analytische Lösung und di

Verwendung des Minka-Modells herangezogen. Es ist zu erkenne

stimmung zwischen der analytischen Lösung und der Beladungsisoth

effektiven Porosität ausgewertet wurde, erzielt werden kann. Es

Abweichung zur numerischen Lösung von 6,3% für die Frontalanalys

bationsmethode. Die Beladungsisotherme, die mit Hilfe der Porosität

!
Min= . (5.36)
en, die sehr gut mit den

olanteile von Dichlormethan

g.)

sitätrosität

Dichlormethan- n-Hexan auf ischen Experimente und der

tzt wurden, ist ein Vergleich

i wurden die dynamischen

Säule ausgewertet, sondern

ffektiven Porosität. In den

atischen und dynamischen

rstellung der Ergebnisse der

e numerische Lösung unter

n, daß eine gute Überein-

erme, die unter Nutzung der

bleibt jedoch eine mittlere

e bzw. 7,8% für die Pertur-

der unbeladenen Säule be-


92

rechnet wurde, zeigt zwar im Bereich niedriger DCM-Konzentrationen ebenfalls eine gute Überein-

stimmung, im Bereich höherer Beladungen kommt es jedoch zu einer zunehmenden Abweichung.

00,2

0,40,60,8

11,21,4


Bel

adun

g n 1

´ [m

mol

/g A

dsor

bent

]

Statische Messung (analytische Lösung)Statische Messung (Minka-Modell)Perturbation mit konstanter PorositätPerturbation mit abnehmender Porosität

Abbildung 5.19: Vergleich der Adsorptionsisothermen des Systems Dichlormethan- n-Hexan auf Kromasil NP 10µm 100A berechnet aus den Meßergebnissen der statischen Experimente und der Perturbationsmethode

Der Vergleich der Ergebnisse für das System Dichlormethan- n-Hexan auf Uetikon C-Gel C560

40-63µm zeichnet ein qualitativ ähnliches Ergebnis, wie die Abbildung 5.20 und Abbildung 5.21

zeigen, die Abweichungen zwischen der dynamischen Isotherme mit effektiver Porosität und den

numerischen Lösungen der Exzeßumrechnung sind jedoch wesentlich größer. Der Unterschied

zwischen der numerischen Lösung nach dem Minka-Modell und der Frontalanalyse liegt bei

11,8%, der Unterschied zur Perturbationsmethode bei 14,2%.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3


Bel

adun

g n 1

´ [m

mol

/g A

dsor

bent

]

Statische Messung (analytische Lösung)Statische Messung (Minka-Modell)Frontalanalyse mit konstanter PorositätFrontalanalyse mit abnehmender Porosität

Abbildung 5.20: Vergleich der Adsorptionsisothermen des Systems Dichlormethan- n-Hexan auf Uetikon C-Gel C560 40-63µm berechnet aus den Meßergebnissen der statischen Experimente und der Frontalanalyse


93

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3


Bel

adun

g n 1

´ [m

mol

/g A

dsor

bent

]

Statische Messung (analytische Lösung)Statische Messung (Minka-Modell)Perturbation mit konstanter PorositätPerturbation mit abnehmender Porosität

Abbildung 5.21: Vergleich der Adsorptionsisothermen des Systems Dichlormethan- n-Hexan auf Uetikon C-Gel C560 40-63µm berechnet aus den Meßergebnissen der statischen Experimente und der Perturbationsmethode

Mit Hilfe der berechneten Beladungen und den gemessenen Volumina der Adsorbat-Phase aus

den Porositätsmessungen ist es möglich, die Dichte der Adsorbat-Phase zu evaluieren. Dabei

zeigte sich, daß sich die Dichte der Adsorbat-Phase auf Kromasil im Bereich zwischen 1,3 und

1,42 g/cm³ bewegt, was sich in der Größenordnung der Reinstoffdichte von Dichlormethan

bewegt. Dagegen bewegt sich die Dichte der Adsorbat-Phase für Uetikon in einem Bereich

zwischen 0,89 und 1,02 g/cm³ und ist damit deutlich geringer. Zwei Effekte könnten für diese

Tatsache verantwortlich sein: Zum einen könnte es an der Dichte der Adsorptionszentren liegen

die zu einer geringeren Packung der Dichlormoleküle führt. Da es sich um das Adsorbens mit dem

kleineren, mittleren Porendurchmesser von ungefähr 60 Â handelt, wäre aber auch denkbar, daß

durch die Adsorption bestimmte Porenbereiche ganz verschlossen und für den Tracer

unzugänglich werden.

Aus diesen Ergebnissen ist es nun auch möglich, die Ergebnisse von Kehrer (1992) im Licht der

gewonnenen Erkenntnisse zu interpretieren und zu spekulieren, wie dort die Abweichung der

Meßergebnisse zustandekommt, wobei die veröffentlichten Daten bei Kehrer (1992) leider keine

gesicherte Analyse zulassen: Die generellen Abweichung könnten genau durch den Effekt der

effektiven Porosität erklärt werden, ein solcher Effekt wurde von Kehrer (1992) nicht betrachtet.

Auch der von ihm festgestellte Einfluß der Porengröße scheint erklärbar: Es könnte genau jener

beobachtete Einfluß der Porengröße sein, wie er oben erwähnt wurde.


94

5.3 Fehlerbetrachtung

Beim Vergleich der benutzten Meßverfahren ist auch eine Fehlerrechnung von Interesse.

Grundlage für die nachfolgende Betrachtung ist die Erfassung des in die Adsorptionsmessungen

eingehenden Fehlers mit Hilfe der quadratischen Fehlerfortpflanzung [siehe auch Lichten (1988)].

Solche Fehlerbetrachtungen wurden für die Zirkulationsmethode bereits von Geißler (1996), für

die Frontalanalyse von Beste (1997) durchgeführt. Im Gegensatz zur Arbeit von Beste (1997), der

eine Fehlerbetrachtung für die Zielgröße der volumenbezogenen Beladung qII durchführte, ist bei

den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen eine Betrachtung unter Beachtung der

Zielgröße n’1 notwendig, was bedeutet, daß neben den in Gleichung (3.2) vorhandenen Größen

noch die Masse des Adsorbens in die Betrachtung miteinfließt. Damit ergibt sich die Beladung n’1

aus den dynamischen Messungen als Funktion folgender Größen:

)m,V,q,V,,c,c,t,t(fn adsIiS

Ii

IIiextR1

&ε=′ (5.37)

Unter Ansatz der analytischen Exzeßumrechnung ergibt sich die Beladung aus den statischen

Messungen als Funktion folgender Größen:

)m,x,x,x,n(fn ads1101

01 ′=′ (5.38)

Eine solche Fehlerrechnung für die durchgeführten Messungen wurde mittels der quadratischen

Fehlerfortpflanzung durchgeführt. Die Fehler der einzelnen Meßgrößen für die statischen

Messungen wurden dabei Hirsch (2000) und Geißler (1996), diejenigen der dynamischen

Messungen Beste (1997) bzw. dem Referenzhandbuch der HPLC (1996) entnommen.

Dabei ergab sich bei den Messungen mit Kromasil für die statischen Messungen ein durch-

schnittlicher Fehler für den betrachteten Bereich von 1,20%, für die Frontalanalyse von 2,21% und

4,27% bei der Perturbationsmethode, wobei sich der Fehler der dynamischen Messungen

zusammensetzt aus dem Meßfehler bei der Bestimmung der Beladung und demjenigen bei der

Bestimmung der Adsorbensmasse. Demgegenüber steht eine mittlere Abweichung zwischen den

Ergebnissen der statischen Messung (analytische Lösung) und der Frontalanalyse von 2,83%,

zwischen denen von analytischer Lösung und Perturbationsmethode liegen 3,14%. Dies bedeutet,

daß die Abweichungen der Ergebnisse der einzelnen Meßmethoden untereinander innerhalb der

Meßfehler liegen.


95

Die Fehlerrechnung für die Messungen mit dem Uetikon-Material ergeben im Durchschnitt 1,09%

für die statischen Messungen und 1,88% für die Frontalanalyse bzw. 3,81% für die Perturbations-

methode unter Einrechnung des Meßfehlers der Adsorbensmassenbestimmung. Demgegenüber

stehen mittlere Abweichungen zwischen analytischer Lösung und Frontalanalyse von 2,9 %, die

Perturbationsmethode weicht 4,3 % ab. Damit liegen auch hier die Abweichungen innerhalb der

Meßfehler.

Für die Fehlerbetrachtung bleibt noch die Betrachtung des Fehlers erwähnenswert, der sich für

Konzentrationen der stärker adsorbierenden Komponente aus der Umrechnung Exzeß in

Beladung ergeben kann. Dabei haben die partiellen Ableitungen von Gleichung (5.15)

11

10

ads01

1

xxxnm

xn

−′′

=∂

′∂

(5.39)

und

( )( )2

11

1101

0ads

11

10

ads

1

1

xxxxxnm

xxxnm

xn

−′

′−+

−′′

=∂

′∂

(5.40)

den weitaus größten Einfluß. Die Differenz zwischen der Zusammensetzung der Adsorbat-Phase

und der Bulkphase in den Nennern zeichnet dafür verantwortlich, daß im Bereich hoher

Konzentrationen von Komponente 1, wie sie hier nicht betrachtet wurden, der Fehler bei der

Bestimmung der Beladung steil ansteigt, da diese Differenz aufgrund des Ansatzes von x1’=1

immer kleiner wird. Da aber auch bei den untersuchten Systemen für die numerischen

Umrechnung bei hohen Konzentration von DCM x1’≈1 gilt, gilt hier ein nahezu identisches

Fehlerverhalten. Dies triff bei der Berechnung des Exzesses jedoch nicht zu [vgl. Geißler (1996)],

der Fehler entsteht hierbei nur durch die Umrechnung des Exzesses in die Beladung.

5.4 Auswirkungen der Abweichungen auf simulierte Peaks

Um die Frage zu beantworten, welche Auswirkungen diese Unterschiede zwischen statischen und

dynamischen Messungen inbesondere unter Berücksichtigung der Verwendung der effektiven

Porosität haben, kann folgender, hypothetischer Fall untersucht werden, der mit Hilfe von

gPROMS simuliert wurde:

Zur Auslegung einer chromatographischen Trennung auf dem Uetikon-Material wurde die

Adsorptionsisotherme von Dichlormethan mit dem Lösungsmittel n-Hexan mit Hilfe der


96

Zirkulationsapparatur statisch bestimmt (vgl. Abbildung 5.16), wobei die Auswertung sowohl mit

Hilfe der analytischen Lösung als auch unter Nutzung des Minka-Modells erfolgte. Dabei wurde

zur Umrechnung der Einfluß der effektiven Porosität nicht berücksichtigt, sondern die Porosität der

unbeladenen Säule angesetzt. Es wird also der umgekehrten Weg wie in dieser Arbeit in Abschnitt

5.2.1 gegangen, nämlich derjenige von einer massenbezogenen zu einer volumenbezogenen

Beladung.

0

10

20

30

40

50

20 25 30 35 40

Zeit [min]

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

dynamisch mitkonstanter Porosität

analytische Lösungmit konstanterPorositätnumerische Lösungmit konstanterPorosität

1

2 3

Abbildung 5.22: Vergleich der Adsorptionsisothermen des Systems Dichlormethan- n-Hexan auf Uetikon C-Gel C560 40-63µm simuliert unter Verwendung der Meßergebnissen der statisch und dynamisch vermessenen Adsorptionsisothermen

Um auch die Auswirkungen des Tailings zu untersuchen, wurde in diesem Beispiel (Abbildung

5.22) eine starke Überladung der Säule angenommen.

Relevant ist hierbei der Unterschied zwischen dem Peak simuliert unter Verwendung der

analytischen Lösung (2) und dem Peak, der unter Verwendung der Daten der dynamischen

vermessenen Adsorptionsisotherme (1) berechnet wurde. Der hypothetische Benutzer setzte

dabei irrtümlich zur Umrechnung der massenbezogenen Beladung in die volumenbezogenen

Beladung die konstante Porosität an.

Der Peak aus der dynamischen Messung (1) weist wegen der größeren Krümmung, die aus dem

geringeren Assymptotenniveau resultiert, ein stärkeres Tailingverhalten auf als der Peak simuliert

mit der analytischen Lösung (2). Im betrachteten Fall würde also der hypothetische Benutzer den

Peak der analytischen Lösung (2) erwarten und den Peak der dynamisch vermessenen Ad-

sorptionsisotherme erhalten (1), der deutlich breiter ist. Ein solche Problematik ist jedoch nur

relevant, wenn für die Auslegung von HPLC-Anwendungen statisch vermessene

Adsorptionsisothermen verwendet werden sollen.

6 Fehler in der Bettstruktur präparativer Chromatographiesäulen

97

6 Fehler in der Bettstruktur präparativer Chromato-graphiesäulen

Dieses Kapitel untersucht Fehler in der Bettstruktur chromatographischer Säulen. Im Vordergrund

steht dabei die phänomenologische Untersuchung der Auswirkungen solcher Fehler auf

chromatographische Peaks. Dabei erläutert Unterkapitel 6.1 zunächst die Methodik des

Vorgehens, die Unterkapitel 6.2 bis 6.5 zeigen die Auswirkungen der modellierten Fehler auf

Peaks adsorbierender und nicht-adsorbierender Substanzen.

6.1 Methodik des Vorgehens

Aus der in Unterkapitel 4.2 erwähnten Literatur und aus Erfahrungsberichten kristallisierten sich

vier mögliche Fehler in chromatographischen Säulen heraus, die im Rahmen dieser Arbeit

untersucht wurden:

• Das chromatographische Festbett sackt während des Betriebs ab.

• Die Fritte hinter dem Festbett, die zum einen das Bett fixiert und zum anderen als inverser

Verteiler dient, ist partiell undurchlässig.

• Im chromatographischen Festbett tritt eine relevante Kanalbildung auf.

• Im chromatographischen Festbett kommt es beim Packen zu einer radialen Heterogenität der

Porosität.

Die genannten Fehler wurden mit Hilfe der CFD-Simulationssoftware FLUENT (Version 4.5.6)

simuliert. Dazu wurde auf einem validierten Modell aufgebaut, das im Rahmen der Arbeit von

Lisso (2000) entwickelt und von Boysen et al. (2001) weiterentwickelt und und in Zusammenarbeit

mit Laiblin (2002) validiert wurde. Dieses Modell simuliert die Säule zweidimensional und

axialsymmetrisch. Es wurde entsprechend verändert, um die oben angegebenen Fehlerquellen zu

simulieren. Von diesen Fehlerquellen wurden drei auch experimentell untersucht. Eine

experimentelle Untersuchung der radialen Heterogenität unter definierten Bedingungen war nicht

möglich.

Effekte, die auf mangelhaftes Design der Verteilung am Kopf der Säule zurückzuführen sind,

wurden bereits ausführlich von Lisso (2001) oder auch von Broyles et al. (1999) behandelt und

werden aus diesem Grunde im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter untersucht.


98

Ziel dieser Untersuchungen ist es, Aussagen über die Auswirkungen solcher Fehler zu erhalten

und die dahinterstehenden Gesetzmäßigkeiten zu erkennen. Die Simulationen konzentrierten sich

auf eine definierte Säulengeometrie, die einer Säule entspricht, wie sie für präparative

Anwendungen benutzt wird. Dabei wurde eine Länge des Festbettes von 30 cm und ein

Durchmesser von 10 cm festgelegt. Zusätzlich dazu kommen zwei Fritten jeweils vor und nach

dem Festbett mit einer Dicke von jeweils 0,5 cm und einer Frittenqualität von FQ=50. Die

Frittenqualität beschreibt das Verhältnis der radialen zur axialen Permeabilität der Fritte [Lisso

(2001)]. Der Zulauf wurde mit einem Radius von 0,005555 cm vergrößert angenommen, um

numerische Probleme beim Auftreffen des Volumenstroms auf die Einlaßfritte zu vermeiden. Im

Referenzfall wurde eine Porosität von ε=0,4 sowohl für die Fritte als auch für das Festbett

angenommen.

Abbildung 6.1: Darstellung der simulierten, chromatographischen Säule

Weiterhin wurde Isothermie über die gesamte Säule angenommen und jeweils ein Volumenstrom

von 100 ml/h aufgegeben.

Es wurden gleichzeitig jeweils zwei Tracer aufgegeben. Ein nicht-adsorbierender Stoff und ein

Stoff, dessen Steigung der linearen Adsorptionsisotherme bei 0,5 liegt. Diese Tracer wurden

jeweils eine Sekunde lang aufgegeben, was einem Probenvolumen von jeweils 0,83 ml entspricht.

Für die Simulation wurde ein Gitter benutzt, das in axiale Richtung 200 Zellen und in radiale

Richtung 36 Zellen ausmachte, wobei für die Fritten jeweils 15 Zellen in axiale Richtung angesetzt

wurden. Für die Simulationen der abgesackten Festbetten wurden in axialer Richtung 250 Zellen

verwendet. Es wurden keine Parameter für die Dispersion in axiale oder radiale Richtung

vorgegeben. Die die Peaks verbreiternde Dispersion der simulierten Proben ist einzig das

Ergebnis numerischer Dispersion.

Die experimentellen Untersuchungen wurden durchgeführt mit Hilfe der bereits in Abschnitt 5.1.3

beschriebenen HPLC der Fa. Hewlett-Packard. Es wurde jeweils eine Säule (Modell Hibar,


99

250x10mm) mit Glaskugeln slurry-gepackt, deren Größe zwischen 70-110 µm liegt. Diese

Glaskugeln kamen bereits im Rahmen der Arbeit von Laiblin (2002) zum Einsatz und deren

Eigenschaften sind dort detailliert beschrieben. Wie die jeweiligen Störungen in die Säulen

eingebaut wurden, wird in den folgenden Unterkapiteln beschrieben. Als mobile Phase wurde

Methanol verwendet, das bei 25°C mit 2 ml/min durch die Säule gefördert wurde. Es wurde jeweils

ein Peak von 1µl Toluol als Tracer aufgegeben.

6.2 Modellierung und Untersuchung von Effekten verursacht durch ein

abgesacktes Festbett

In der chromatographischen Praxis kommt es insbesondere nach dem Slurry-Packen von nicht

axial komprimierbaren Säulen vor, daß das Festbett im Betrieb z. B. durch einen hohen

Volumenstrom und dem damit verbundenen erhöhten Druckgradienten absackt, so daß sich

zwischen Einlaßfritte und Festbett eine Lücke bildet.

Abbildung 6.2: Darstellung der simulierten, chromatographischen Säule mit abgesacktem Festbett

6.2.1 Experimentelle Untersuchung des abgesackten Festbettes

Es war möglich, diese Art des Fehlers experimentell zu untersuchen, allerdings mit einem kleinen

Unterschied: Da ein kontrolliertes Absacken des Festbettes um eine bestimmte Länge nicht

möglich war, wurde jeweils nach einer Messung ein Teil der stationären Phase aus der Säule

entfernt. Dadurch erhöht sich die Gesamtporosität der Säule. Bei den Experimenten wurde das

Verhalten des Festbettes mit Lückenhöhen von einem, zwei und drei Zentimetern Länge zwischen

Festbett und Einlaßfritte untersucht. Die experimentellen Peaks zeigt Abbildung 6.2.


100

0

20

40

60

80

100

120

3 3.5 4 4.5 5Zeit [min]

UV-

Abso

rptio

n [m

AU]

Referenz 1 cm 2 cm 3 cm

Abbildung 6.2: experimentelle Peaks aus einer Säule mit unterschiedlich großen Lückenhöhen zwischen Einlaßfritte und Festbett

Zwei Dinge sind dabei bemerkenswert: Zum einen wird die Höhe des Peaks mit wachsendem

Lückenvolumen immer kleiner, zum anderen kommt es zur Ausprägung eines Tailingverhaltens.

Dies ähnelt dem Verhalten, wie es für Rührkesselkaskaden z. B. bei Grassmann (1967) gezeigt

wurde. Es liegt also der Schluß nahe, daß die Lücke sich in ihrem Verhalten einer Anzahl

hintereinandergeschalteter idealer Rührkessel nähert.

Ergänzend sei noch festgehalten, daß die Retentionszeit des Peaks, die aus dem ersten

bezogenen Anfangsmoment berechnet wird (vgl. Gleichung (2.12)), größer wird, da durch das

teilweise Entfernen der stationären Phase die Porosität der gesamten Säule zunimmt. Die

Massenbilanz der Peaks variiert dabei um höchstens zwei Prozent.

6.2.2 Simulation des abgesackten Festbettes unter Verwendung von FLUENT und gPROMS

Die Bedingungen der in Abschnitt 6.2.1 geschilderten Experimente wurden in FLUENT ein-

gegeben und simuliert, wobei auch der Anstieg der Gesamtporosität in der Säule berücksichtigt

wurde. Vergleicht man die experimentell ermittelten Peaks aus Abbildung 6.2 qualitativ mit den

von FLUENT simulierten in Abbildung 6.3 so fällt als erstes auf, daß die axiale Dispersion des

simulierten Systems größer ist (siehe Tabelle 6.1), der axiale Dispersionskoeffizient liegt ungefähr

um den Faktor 10 über dem des experimentellen Systems. Diese Dispersion ist ausschließlich das

Ergebnis von numerischer Dispersion [vgl. Boysen et al.(2001)], es wurde kein spezifischer

Dispersionskoeffizient vorgegeben.


101

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

2 3 4 5 6

Zeit [min]

Kon

zent

ratio

n [g

/g]

Referenz 1cm 2cm 3cm

Abbildung 6.3: mit FLUENT simulierte Peaks einer Säule mit unterschiedlich großen Lückenhöhen zwischen Einlaßfritte und Festbett

Es kann ferner konstatiert werden, daß die simulierten Peaks mit zunehmender Lückenhöhe

ebenso wie die gemessenen Peaks ein wachsendes Tailing aufweisen. Auch eine Verbreiterung

des Peaks mit einhergehendem Absinken des Minimalwertes ist festzustellen, wobei die

quantitative Auswirkung bei den Experimenten größer ist als bei den Simulationen (siehe Tabelle

6.1). Dies könnte darauf zurückzuführen sein, daß Systeme in effizienteren Säulen allgemein

empfindlicher auf Fehler reagieren.

Tabelle 6.1: axiale Dispersionskoeffizienten und NTU der experimentellen und simulierten Peaks

Experiment FLUENT-Simulation

Lückenhöhe HETP Dax [m2/s] HETP Dax [m2/s] Referenz 1149 1,15e-7 127 1,04e-6

1 cm 203 6,53e-7 97,4 1,36e-6

2 cm 88,4 1,50e-6 78,2 1,69e-6

3 cm 57,9 2,29e-6 51,6 2,57e-6

Ergänzend zu dieser zweidimensionalen Modellierung wurde zur Untersuchung des Verhaltens

der entstandenen Lücke in gPROMS eine eindimensionale Simulation programmiert, bei der der

chromatographischen Säule ein bzw. mehrere ideale Rührkessel vorgeschaltet wurden, um diese

Lücke zu simulieren. Dabei wurden die Porosität und die axiale Dispersion so angepaßt, daß die

Referenzpeaks von Experiment und Simulation sehr gut übereinander liegen. Mit diesen

Parametern wurde eine unterschiedliche Anzahl idealer Rührkessel dem chromatographischen

Festbett vorgeschaltet (siehe Abbildung 6.4). Wie zu erkennen ist, läßt sich damit das Tailing gut

beschreiben, das Peakmaximum wird jedoch nicht genau getroffen.


102

3 3,5 4 4,5 5

Zeit [min]

Kon

zent

ratio

n

Simulation-ReferenzExperiment-Referenz1cm-Experiment1 Rührkessel2 Rührkessel3 Rührkessel

Abbildung 6.4: mit gPROMS simulierte Peaks einer Säule mit einer Lückenhöhe von 1 cm und einer unterschiedlichen Anzahl idealer Rührkessel, mit denen diese Lücke modelliert wird.

Betrachtet man die Anzahl der theoretischen Trennstufen bei den Experimenten (siehe Tabelle

6.1), so stellt man fest, daß diese beim Referenzpeak noch 1149 beträgt, aber beim Absacken des

Bettes rapide abfällt. So beträgt sie für das Absacken um 1 cm noch 203 und beim Absacken um

3 cm sogar nur noch knapp 58. Die Effizienz der Säule verringert sich also signifant.

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

400 600 800 1000 1200Zeit [s]

Kon

zent

ratio

n [g

/g]

Referenz - nicht ads. Referenz - ads. 1 cm - nicht ads. 1 cm - ads. 2 cm - nicht ads. 2 cm - ads. 3 cm - nicht ads. 3 cm - ads.

Abbildung 6.5: Mit FLUENT simulierte Peaks einer adsorbierenden und nicht adsorbierenden Substanz auf einer 10cm-Säule mit unterschiedlich großen Hohlräumen zwischen Einlaßfritte und Festbett

Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde dieses Phänomen ebenfalls mit FLUENT für die

bereits in Unterkapitel 6.1 beschriebene, modellhafte präparative Chromatographiesäule mit einem

Durchmesser von 10 cm untersucht. Allerdings mit dem Unterschied, daß hier davon

ausgegangen wurde, daß sich das Volumen des Feststoffs in der Säule insgesamt nicht ändert,


103

das Absacken des Festbettes also die Porosität entsprechend verringert. Weiterhin wurde auch

das Verhalten einer adsorbierenden Substanz untersucht.

Die Ergebnisse dieser Simulationen sind in Abbildung 6.5 dargestellt. Prinzipiell zeigt in der

präparativen 10 cm-Säule sowohl die nicht adsorbiende als auch die adsorbierende Substanz ein

Verhalten, wie es auch für die 1 cm-Säule charakteristisch ist, nämlich eine Verbreiterung des

Peaks verbunden mit der Ausbildung eines Tailing.

6.3 Modellierung und Untersuchung von Effekten verursacht durch eine partiell

undurchlässige Auslaßfritten

Vor bzw. nach dem chromatographischen Festbett befinden sich die Fritten (siehe Abbildung 6.1).

Die Querschnittsfläche dieser Fritten entspricht im allgemeinen der des chromatographischen

Festbettes. Es kann vorkommen, daß diese Fritten teilweise verstopfen, also ein Teil der Fläche

undurchlässig wird. Zur Verstopfung der Auslaßfritte kann es zum Beispiel durch Auflösung der

stationären Phase kommen. Dieses kann beispielsweise passieren, wenn Ionenaustauscherharze

mit einem Eluenten mit zu hohem pH-Wert konfrontiert werden.

Auch hier war eine experimentelle Untersuchung möglich, allerdings mit einem Unterschied

hinsichtlich der zu erwartenden Situation in der chromatographischen Praxis und dem

durchgeführten Experiment: Da eine kontrollierte Verstopfung einer Fritte schwierig zu realisieren

war, wurde vor der Fritte ein teflonbeschichtetes Septum mittig fixiert, das quasi die Verstopfung

darstellen sollte. Ein solches Septum hat einen Durchmesser von 0,9 cm, es bleibt also ein

restlicher Rand von 0,05 cm. In der Realität ist eher der Fall zu erwarten, daß die Struktur der

Fritte selbst partiell undurchlässig wird.

3 3,5 4

Zeit [min]

Referenz Septum d=0,9 cm

2,5 3 3,5 4 4,5 5

Zeit [min]

ReferenzSeptum d=0,9cm

Abbildung 6.6: experimentelle und mit FLUENT simulierte Peaks eines Tracers unter Nutzung eines Septums zur Modellierung einer partiell undurchlässigen Auslaßfritte (Säule: 250x10mm)


104

Abbildung 6.6 (links) zeigt Peaks mit und ohne Einsatz des Septums. Die verwendete Säule,

gefüllt mit Glaskugeln mit einem Durchmesserspektrum von 70 bis 110µm, verursachte bereits im

Ausgangszustand ein leichtes Fronting. Die Veränderung des Peaks durch Einsatz des Septums

fällt erkennbar sehr gering aus.

Dies deckt sich mit den Erkenntnissen aus den FLUENT-Simulationen, in der die Versuchs-

anordnung möglichst detailgetreu modelliert wurde. Wie in Abbildung 6.6 (rechts) zu erkennen ist,

ist auch hier die Veränderung des Peaks in seiner Form sehr gering. Sowohl Experiment als auch

Simulation zeigen eine geringe Verkürzung der Retentionszeit. Dies wird zum Teil hervorgerufen

durch das Volumen des Septums, welches eine Verringerung des Flüssigkeitsvolumens in der

Säule bewirkt. Weiterhin kommt es aber durch das Umfließen der Blockade zu einer

Totraumbildung vor dem Septum, was ebenfalls zu einer Verringerung der Retentionszeit führt.

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0 500 1000 1500

Zeit [s]

Kon

zent

ratio

n [g

/g]

Referenz-ads.Referenz-nicht ads.verstopfte Auslaßfritte-ads.verstopfte Auslaßfritte-nicht ads.

Abbildung 6.7: mit FLUENT simulierte Peaks unter Annahme einer partiell undurchlässigen Auslaßfritte (Säule 300x100mm, 95% der Fläche der Auslassfritte ist undurchlässig, konzentrisch, durchlässiger Bereich außen)

Bei Simulation einer flächenmäßig größtenteils undurchlässigen Auslaßfritte und einer Säule mit

10 cm Durchmesser, deren Ergebnis in Abbildung 6.7 gezeigt ist, zeigt sich ein nahezu analoges

Verhalten wie für die kleine Säule: Auch hier bleibt die Peakform nahezu unverändert, nur die

Retentionszeit verkürzt sich etwas.


105

6.4 Modellierung und Untersuchung von Effekten verursacht durch radiale

Heterogenität im Festbett

Eine sehr diversifizierte Art des Fehlers in chromatographischen Festbetten liefert das Vorliegen

radialer Heterogenitäten (siehe Unterkapitel 4.2) im Festbett. Dies bedeutet konkret, daß die

Porosität über den Radius des Festbettes variiert. Die Möglichkeiten, wie dieses Phänomen in der

Realität quantitativ aber auch von der Verteilung innerhalb der Säule vorkommen kann, sind

natürlich sehr groß. Betrachtet man das Problem zunächst nur axialsymmetrisch, so sind natürlich

neben verschiedenen quantitativen Variationen auch Heterogenitäten in axiale Richtung möglich.

Bei dreidimensionaler Betrachtung des Problems kommt natürlich noch eine lokale assymetrische

Heterogenität über die Querschnittsfläche dazu.

Aufgrund dieser großen Anzahl von Möglichkeiten wie dieser Fehler auftreten kann, war das

primäre Ziel, die Gesetzmäßigkeiten zu untersuchen, die das Peakverhalten beeinflussen. Die

Untersuchungen wurden auf die achsensymmetrische Betrachtung beschränkt. Weiterhin wurde

angenommen, daß sich die Porositäten in axiale Richtung nicht ändern.

6.4.1 Grundsätzliche Untersuchungen unter Verwendung von FLUENT

00,10,20,30,40,50,60,7

0 10 20 30 40 5Radius [mm]

Ges

chw

indi

gkei

t [m

m/s

]

0

Abbildung 6.8: Radiales Geschwindigkeitsprofil der axialen Geschwindigkeit in einem Festbett mit radialer Heterogenität (εinnen=0,45; εaußen=0,4; gleiches Volumen beider Bereiche)

Zum Studium der Gesetzmäßigkeiten wurde zunächst der hypothetische Fall untersucht, daß das

Festbett aus zwei Bereichen unterschiedlicher Porosität besteht. Diese Bereiche sind annular

angeordnet und von ihren Abmessungen derartig, daß sie gleiches Volumen besitzen. Unter

Nutzung der mit den Ansätzen in Unterkapitel 2.7 berechneten, unterschiedlichen Permeabilitäten

für diese Bereiche zeigte sich, daß die unterschiedlichen Druckverluste verursacht durch die


106

verschieden dicht gepackten Bereiche einen entscheidenden Einfluß auf das radiale Geschwindig-

keitsfeld haben. Für den Fall, daß das innen angelegte Volumen eine Porosität von 0,45 und das

äußere eine Porosität von 0,4 besitzt, ergibt sich ein radiales Geschwindigkeitsfeld gemäß

Abbildung 6.8. Es ist festzustellen, daß die Fließgeschwindigkeit im inneren Bereich mit der

größeren Porosität und entsprechend auch der größeren Permeabilität wesentlich größer ist als im

äußeren Bereich geringerer Durchläßigkeit, was mit den entsprechenden Druckverlusten

zusammenhängt.

Diese untersuchte Konstellation stellt ein extremes Beispiel dar sowohl wegen der Differenz der

Porositäten als auch wegen des Unstetigkeit des Übergangs zwischen den beiden Gebieten. Eine

solche Konstellation ist in der Realität so nicht zu erwarten und dient nur dazu, mögliche

Auswirkungen radialer Heterogenität zu demonstrieren.

a) b)

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

300 700 1100

Zeit [s]

Kon

zent

ratio

n [g

/g] Referenz

radialeHeterogenität

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

500 900 1300 1700

Zeit [s]

Kon

zent

ratio

n [g

/g] Referenz

radialeHeterogenität

Abbildung 6.9: simulierte Peaks einer nicht-adsorbierenden (a) und einer adsorbierenden (b) Substanz auf einer 10cm-Säule mit radialer Heterogenität (εinnen=0,45; εaußen=0,4; gleiches Volumen beider Bereiche)

Abbildung 6.9 zeigt die Auswirkungen dieses Festbettes auf das Chromatogramm bei einer nicht-

adsorbierenden und bei einer adsorbierenden Substanz. Es ist klar zu erkennen, daß die

unterschiedlichen Geschwindigkeiten innerhalb des Festbettes zu einem unterschiedlich schnellen

Transport der Substanz führt, was zur Ausbildung von jeweils zwei Peaks führt, wobei der vordere

Peak ein leichtes Tailung und der hintere Peak ein leichtes Fronting aufweist. Das ist durch

Diffusionsvorgänge über die Grenze zwischen beiden Zonen in den Bereich der jeweils anderen

Geschwindigkeit zu erklären ist. Die Tatsache, daß im Bereich größerer Porosität die Verzögerung

der adsorbierenden Komponente geringer ist (vgl. Gleichung (3.3)), verstärkt das Auseinander-

driften der Peaks noch zusätzlich.

Es scheint, daß diffusive Austauschvorgänge in radiale Richtung zumindest in Flüssigkeiten bei in

der Chromatographie benutzten Strömen eine untergeordnete Rolle spielen, da der

Konzentrationsausgleich zwischen den beiden Gebieten eher gering ist. Die Frage, die sich an


107

diesem Punkt stellt ist, welche Rolle eine radiale Dispersion bei parallel zur Symmetrieachse

verlaufenden Stromlinien spielen könnte. Diese wird von FLUENT nicht erfaßt, da das poröse

Medium nicht wirklich als eine Ansammlung von Partikeln modelliert wird, sondern nur als Medium

mit geringerer Permeabilität.

6.4.2 Theoretische Abschätzung der radialen Dispersion

In der Literatur sind Aussagen hinsichtlich der Größe des radialen Dispersionskoeffizienten eher

selten anzutreffen: Baer (1972) beziffert das Verhältnis von axialer zu radialer Dispersion mit 5 bis

7 für ein porösen Medium, Knox et al. (1976) sowie Eon (1978) fanden heraus, daß die radiale

Dispersion in einer chromatographischen Säule mit Peclet-Zahlen von ca. 300 ungefähr 25 mal

kleiner ist als die axiale Dispersion. Allerdings berichtet Knox et al. (1976) von einer axialen und

radialen Heterogenität des Festbettes, was natürlich zu einer makroskopischen Geschwindigkeit in

radiale Richtung führen kann. Eine Messung der radialen Dispersion kann dadurch verfälscht

werden.

Abbildung 6.10: Prinzip der Berechnung der Wahrscheinlichkeitsverteilung für die Durchströmung des Festbettes

Bei der Frage welche Faktoren, neben der molekularen Diffusion und makroskopischen

Geschwindigkeiten, eine radiale Dispersion in einem chromatographischen Festbett beeinflussen

könnten, führt dies bei Betrachtung der Faktoren, die für die axiale Dispersion verantwortlich sind

(vgl. Unterabschnitt 2.4.4.1), nur zu einem Effekt, der vergleichbar ist mit der Eddy-Diffusion

Dieser resultiert also aus dem Weg, den die Moleküle um die Partikel zurücklegen müssen. Um

die Größe und damit den möglichen Einfluß eines solchen Effektes abschätzen zu können, sei

dieser im folgenden Gedankenmodell auf theoretischer Ebene zweidimensional und stark

vereinfacht betrachtet


108

Betrachtet man einen idealisierten Weg eines Moleküls in einer zweidimensionalen Ebene durch

das Festbett, so hat ein Molekül zwei Möglichkeiten, eine Partikel zu passieren (siehe Abbildung

6.10). Nimmt man an, daß die Wahrscheinlichkeit für das Eintreten dieser Ereignisse jeweils gleich

groß ist, so ergibt sich für die n-te Partikelschicht, die das Molekül auf seinem Weg durch das

Festbett durchströmt, eine Wahrscheinlichkeit w, dieses Molekül am k-ten Knoten anzutreffen, die

sich berechnen läßt über

( )nn 2

!k!kn!n

2kn

W −=

= . (6.1)

Bei Betrachtung einer Partikelgröße von 40µm und bei gleichzeitiger Annahme, daß die Partikel

kugelförmig sind und sich berühren, der Abstand zwischen den Partikelmittelpunkten also

ebenfalls 40µm beträgt, ergibt sich beispielhaft für die Partikelschicht n=1000, was einer Lauflänge

von 4cm entspricht, eine Wahrscheinlichkeitsverteilung, wie sie in Abbildung 6.11 dargestellt ist.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

radiale Abweichung vom Startpunkt [mm]

Wah

rsch

einl

ichk

eit w

Abbildung 6.11: Wahrscheinlichkeitsverteilung für die Durchströmung des Festbettes (L=4 cm)

Aus diesem Beispiel resultiert eine Standardabweichung von 400µm nach einer Lauflänge von

4cm, also zehn Partikeldurchmesser. Das heißt, daß die Wahrscheinlichkeit, ein Molekül mehr als

400µm in radialer Richtung von seiner Startposition anzutreffen, genauso groß ist wie die

Wahrscheinlichkeit, daß die radiale Entfernung weniger als 400µm beträgt.

Bei einem Partikeldurchmesser von 40µm hätte eine 30 cm Säule 7500 Partikelschichten. Da eine

Berechnung vierstelliger Fakultäten mit konventionellen Programmen meist sehr schwierig ist,

wurde extrapoliert, um die radiale Abweichung nach der gesamten Säulenlänge zu berechnen.

Dabei ergibt sich eine mittlere radiale Abweichung von unter einem Millimeter, da die Steigerung


109

der wahrscheinlichen, radialen Position mit wachsendem n degressiv ist. Der Einfluß auf die

radiale Dispersion durch die Teilung der Ströme zum Umfließen der Partikel scheint also bei einer

Säule mit einem Durchmesser von 10 cm eher vernachlässigbar zu sein. Diese Situation ändert

sich, wenn es ebenfalls in axialer Richtung zu einer starken Veränderung der Porosität kommt.

Dies führt zu einem konvektiven Strom in radiale Richtung.

Simulationsstudien mit verschiedenen Konstellationen von heterogenen Festbetten haben gezeigt,

daß das Spektrum möglicher Peakformen, die damit erzielt werden können, nahezu unendlich

groß ist. Daher seien im folgenden nur einige Beispiele gezeigt, wie solche Peaks aussehen

können.

6.4.3 Simulationsstudien unter Verwendung von gPROMS und FLUENT

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

300 700 1100Zeit [s]

Kon

zent

ratio

n [g

/g] Referenz

Porosität amRand=0,38Porosität amRand=0,37Porosität amRand=0,35

Abbildung 6.12: Mit FLUENT simulierte Peaks verschiedener radialer Heterogenitäten einer nicht-adsorbierenden Substanz

Simuliert wurden z.B. Konstellationen, die auf den Untersuchungen von Guiochon et al. (1997)

(siehe Unterkapitel 4.2) basieren, wo die Porosität zum Rand geringer wird. Die Abbildung 6.12

und Abbildung 6.13 zeigen Peaks von Simulationen, bei denen angenommen wurde, daß von der

Mitte bis zu einem Radius von 3,75 cm das Festbett eine konstante Porosität von 0,4 besitzt. Für

den übrigen Bereich wurde die Porosität dann schrittweise bis auf verschiedene Endporositäten

am Rand gesenkt.

Abbildung 6.12 zeigt zunächst die Peaks der nicht-adsorbierenden Substanz. Klar erkennbar ist,

daß mit abnehmender Porosität und der damit verbundenen, langsameren Geschwindigkeit zum

Rand hin die dort fließenden Moleküle später eluieren, während die im Kernbereich befindliche

Substanz schneller fließt und dadurch früher die Säule verläßt. Dies führt für geringe Unterschiede


110

der Porosität zunächst zur Ausprägung eines Tailing, mit steigender Differenz der Porositäten

dann zur Ausprägung eines Doppelpeakverhaltens. Ein Bild, das sich auch bei der Betrachtung

der Peaks der adsorbierenden Modellsubstanz in Abbildung 6.13 bestätigt. Eines der Probleme

bei der Benutzung von FLUENT war die geringe Anzahl von Porositätsschritten, die vorgenommen

werden konnte, was sich in einer Ausprägung eines Mehrfachpeakverhaltens widerspiegelt.

0

0,001

0,002

0,003

500 900 1300 1700Zeit [s]

Kon

zent

ratio

n [g

/g] Referenz

Porosität amRand=0,38Porosität amRand=0,37Porosität amRand=0,35

Abbildung 6.13: mit FLUENT simulierte Peaks verschiedener radialer Heterogenitäten einer adsorbierenden Substanz

Ergänzend zu den zweidimensionalen Untersuchungen wurden ebenfalls die Auswirkungen

radialer Heterogenität mit Hilfe des eindimensionalen gPROMS-Modells untersucht. Dabei wurde

basierend auf dem Grundkonzept der Arbeit von Miyabe und Guiochon (1999), (1999a) ein Modell

mit mehreren annularen Chromatographiesäulen implementiert. Dieses Modell vernachläßigt zwar

jeden Stofftransport in radiale Richtung, bietet jedoch die Möglichkeit, für jeden Annulus die

kinetischen Parameter getrennt festzulegen, was gezielte Parameterstudien erlaubt. Im Gegensatz

zur Arbeit von Miyabe und Guiochon (1999), (1999a), wo die Geschwindigkeit am Rand direkt

variiert wurde, erfolgt an dieser Stelle eine Variation der Porosität, woraus wiederum der aus dem

Druckverlust resultierende Volumenstrom in den einzelnen Annulli berechnet wird. Vorausgesetzt

wird dabei keinerlei Veränderung der Porosität in axiale Richtung.

Wird zunächst die Porosität im Randbereich einer 10cm-Säule variiert, wobei angenommen

wurde, daß sich die Porosität von ε=0,4 bis zu einem Radius von 4 cm nicht ändert und im

Randbereich bis zur Wand linear bis zu einem vorgegeben Endwert abnimmt, so erhält man für

eine sehr effiziente Säule einen Peak gemäß Abbildung 6.14.


111

0,1 0,15 0,2 0,25Zeit [h]

ReferenzPorosität=0,39

Porosität=0,38Porosität=0,37

0,4 0,6 0,8 1

Zeit [h]



Abbildung 6.14: Einfluß der Porosität im Wandbereich auf den Peak einer nicht adsorbierenden und einer adsorbierenden Substanz (links: K=0,0; rechts: K=2,0; CDax=0,000153 m)

Wie zu erkennen ist, führt eine Verringerung der Porosität im Randbereich zu einer Ausprägung

des Tailings im unteren Peakbereich. Dieser Effekt wird noch verstärkt bei Vorliegen einer

adsorbierenden Substanz wie rechts zu sehen ist.

0,1 0,15 0,2 0,25Zeit [h]



0,4 0,6 0,8 1Zeit [h]



Abbildung 6.15: Einfluß der Porosität im Wandbereich auf den Peak einer nicht adsorbierenden und einer adsorbierenden Substanz (links: K=0,0; rechts: K=2,0; CDax=0,00153 m)

Simuliert man eine identische Säule, deren axialer Dispersionskoeffizient jedoch zehnmal größer

ist, so erhält man ein Ergebnis gemäß Abbildung 6.15. Die größere Verschmierung des Peaks

durch die höhere Dispersion hat eine größere Unempfindlichkeit gegen die radiale Heterogenität

zur Folge, das Tailing ist bei weitem nicht so ausgeprägt wie bei der effizienten Säule.


112

6.5 Modellierung und Untersuchung von Effekten verursacht durch Kanalbildung

Bei der Kanalbildung handelt es sich im Grunde um einen Sonderfall der radialen Heterogenität

wie er in Unterkapitel 6.4 beschrieben wurde. Während die radiale Heterogenität allerdings von

eher geringen Unterschieden der Porositäten allerdings über größere Volumina hinweg ausgeht,

hat ein Kanal eher einen sehr kleinen Durchmesser von einigen Partikeldurchmessern, die

Porosität des Kanals ist dabei allerdings gleich oder nahe bei eins. Daraus resultiert ein sehr viel

größerer Unterschied im spezifischen Druckverlust zwischen dem Kanalbereich und dem übrigen

porösen Festbett, was zu erheblichen Geschwindigkeitsunterschieden führt.

Auch hierzu wurden Experimente durchgeführt, wobei zunächst versucht wurde, mit Hilfe eines

Drahtes von 1 mm Durchmesser einen geraden Kanal von mehreren Zentimetern Länge im mit

Glaskugeln gepackten Festbett zu erzeugen. Dieser Draht wurde wieder herausgezogen und ein

Peak auf die Säule aufgegeben. Dabei zeigte sich, daß das Peakverhalten von diesem

Versuchsaufbau nahezu nicht beeinflußt wurde. Eine wahrscheinliche Erklärung ist, daß sich die

stationäre Phase, in diesem Fall die Glaskugeln, unter Druckeinfluß umgruppierten und den

Einstich wieder ausgeglichen haben.

Experiment: FLUENT:

Zeit Zeit

Abbildung 6.16: Experiment und Simulation einer Säule (10x250mm) mit einem Teflonschlauch von 1 mm Durchmesser und 5 cm Länge

Als Alternative wurde ein Stück Teflonrohr mit einem Innendurchmesser von 1mm und 5 cm bzw.

9 cm Länge in das Festbett eingebaut wobei der Schlauch mittig und möglichst nah an der Fritte

plaziert wurde. Dieser Versuchsaufbau hat den Nachteil, daß ein Stoffaustausch über die Grenzen

des Kanals gänzlich ausgeschlossen wird. Abbildung 6.16 zeigt einen qualitativen Vergleich des

experimentell ermittelten und des mit FLUENT simulierten Peaks mit einem Festbett, das mit

einem 5 cm langen Teflonschlauch versehen wurde. Wie schon bei den zuvor gezeigten

Experimenten lag auch hier die numerische Dispersion deutlich über der realen. Wie zu erkennen

ist, kommt es sowohl im Experiment als auch in der Simulation zur Ausprägung eines

Doppelpeakverhaltens, welches bei der Simulation allerdings ausgeprägter ist.


113

Dies zeigt sich auch bei Benutzung eines Teflon-Schlauches mit einer Länge von 9 cm. Wie

Abbildung 6.17 verdeutlicht, kommt es hier zur Ausbildung zweier getrennter Peaks, wobei der

erste Peak im Experiment ein deutliches Tailing aufweist, was von der Simulation nicht

wiedergegeben wird.

Experiment: FLUENT:

Zeit Zeit

Abbildung 6.17: Experiment und Simulation einer Säule (10x250mm) mit einem Teflonschlauch von 1 mm Durchmesser und 9 cm Länge

Auch für die Kanalbildung wurden Simulationsstudien für eine präparative Säule mit einem

Innendurchmesser von 10 cm durchgeführt. Da die Simulationen axialsymmetrisch durchgeführt

wurden, wurde der Kanal in die Mitte der Säule gelegt. Dieser wurde als Bereich modelliert, in dem

sich kein Feststoff befindet und der durch das modellhafte poröse Medium von FLUENT begrenzt

wurde. Dabei wurde die Permeabilität so gesetzt, daß sie einer Porosität von 0,4 bei einem

Partikeldurchmesser von 40 µm entspricht. Diese Permeabilität ist damit nahezu um den Faktor

fünf kleiner als diejenige, die für die Glaskugeln angesetzt wurde, die einen Durchmesser von 70-

110 µm hatten, wobei ein mittlerer Durchmesser von 90 µm verwendet wurde.

Es wurden Simulationen mit verschiedenen Längen und Durchmessern der Kanäle durchgeführt.

Zusätzlich wurde auch die axiale Position des Kanals variiert, wobei das Hauptaugenmerk auf

Kanälen lag, die sich am Anfang und am Ende des Festbettes befinden. Abbildung 6.18 zeigt

zunächst die Peaks dreier hypothetischer Kanäle mit einer Länge von 7,5 cm, also einem Viertel

der Festbettlänge, und einem Durchmesser von 4 mm. Es ist dabei zu erkennen, daß der Kanal zu

einem schnelleren Transport eines Teils der Substanz führt, was sich in einem leichten

Doppelpeakverhalten im vorderen Bereich des Peaks äußert. Bemerkenswert ist ferner, daß der

Einfluß der axialen Position des Kanals auf den Peak eher gering ist.


114

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

300 600 900

Zeit [s]

Kon

zent

ratio

n [g

/g] Referenz

x=0..7,5cmx=11,25..18,75cmx=22,5..30cm

Abbildung 6.18: Mit FLUENT simulierte Peaks mit Kanälen von 7,5 cm Länge und einem Durchmesser von 4 mm an unterschiedlichen axialen Positionen

Vergleicht man Peaks von Festbetten, die mit Kanälen modelliert wurden, die jeweils eine Länge

von 7,5 cm und verschiedene Durchmesser haben (Abbildung 6.19), so zeigt sich, wie nicht

anders zu erwarten, daß mit zunehmendem Durchmesser das Doppelpeakverhalten immer

ausgeprägter wird und der Schwerpunkt des Hauptpeaks hin zu längeren Retentionszeiten

wandert, da die Fließgeschwindigkeit im Festbett außerhalb des Kanals geringer wird.

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

300 600 900

Zeit [s]

Kon

zent

ratio

n [g

/g] Referenz

d= 2mmd= 4mmd= 8mm

Abbildung 6.19: Mit FLUENT simulierte Peaks von Festbetten mit Kanälen von 7,5 cm Länge und verschiedenen Durchmessern am Anfang des Festbettes

An dieser Stelle wird die Frage aufgeworfen, aus welchem Grund die Auswirkungen dieses Kanals

so groß ist, da dessen Querschnittsfläche im Verhältnis zur Gesamtquerschnittsfläche bei 2 mm

Durchmesser gerade einmal 1,6 Promille ausmacht. Die Antwort liegt in den Richtungen der


115

makroskopischen Fließgeschwindigkeit, wie es Abbildung 6.20 zeigt. Aufgrund der durch den

geringeren Druckverlust bedingten, sehr viel höheren Fließgeschwindigkeit im Kanal und dem

damit verbundenen, im Verhältnis zur Querschnittsfläche höheren Volumenstrom kommt es vor

und kurz nach dem Beginn des Kanals zu einer makroskopischen Strömungsbewegung in den

Kanalbereich, der natürlich auch etwas von der Modellsubstanz in den Kanal einträgt. Diese

Substanzmenge wird im Endbereich des Kanals wieder nach außen getragen.

Abbildung 6.20: Geschwindigkeitsvektoren in einer chromatographischen Säule mit einem Kanal von 7,5 cm Länge und einem Durchmesser von 4 mm, der nach einer Lauflänge von 11,25 cm beginnt

Es läuft also mehr Substanzmenge durch den Kanal als es aufgrund seiner Querschnittsfläche zu

erwarten wäre. Gleichzeitig verlangsamt sich die Strömung im übrigen Festbett parallel zum

Kanal. Dies erklärt den späteren Zeitpunkt des Hauptpeakmaximums im Vergleich zum

Referenzpeak.

In jedem Fall kann festgehalten werden, daß die Kanalbildung zunächst zu Fronting-Verhalten

führt, was bis hin zu einem Doppelpeakverhalten führen kann.

7 Fehlfunktionen beim Betrieb von Anlagen zur Simulierten Gegenstromchomatographie

116


Wie bereits in Abschnitt 2.6 angedeutet, handelt es sich bei Anlagen zur Simulierten Gegen-

stromchromatographie im allgemeinen um relativ komplexe Systeme, die aus einer ganzen Reihe

von Komponenten bestehen, die natürlich auch, wie es in der technischen Natur der Dinge liegt,

partiell oder vollständig ihre Funktion versagen können.

Ziel dieses Kapitels ist es, die Auswirkungen des Versagens einzelner Komponenten auf das

Trennverhalten auf phänomenologischer Ebene darzustellen und daraus allgemeine Gesetz-

mäßigkeiten abzuleiten, wobei nicht nur die thermodynamischen Grundlagen der SMB, sondern

auch dynamische Simulationen der gesamten Anlage unter Verwendung von gPROMS genutzt

werden. Dabei ist zum einen natürlich von Interesse, wie sich bestimmte Fehler auf die axialen

Konzentrationsprofile der in der Anlage zu trennenden Komponenten auswirken, zum anderen

aber auch, wie sich diese Fehlfunktionen auf die online verfügbaren Antwortsignale auswirken,

nämlich die zeitlichen Konzentrationsverläufe in Extrakt und Raffinat.

Untersucht wurde dabei beispielhaft, wie sich Fehler auf die SMB-Anlage auswirken würden, die

sich am Fachgebiet Thermodynamik und thermische Verfahrenstechnik der TU Berlin befindet.

Dies hat den Grund, daß von dieser Anlage alle notwendigen Daten für die Simulationen

problemlos verfügbar waren. Daher wird in Unterkapitel 7.1 zunächst diese Anlage vorgestellt,

soweit es für das weitere Vorgehen relevant ist. Die Klassifizierung möglicher Fehlfunktionen

sowie deren Modellierung und deren charakteristische Auswirkungen auf das Verhalten der SMB

steht im Mittelpunkt von Unterkapitel 7.2, woran sich in Unterkapitel 7.3 die Erläuterung eines

vereinfachten TMB-Bilanzmodells zur Modellierung von globalen Fehlfunktionen anschließt.

Unterkapitel 7.4 vergleicht die Ergebnisse dieses Modells mit den dynamischen Simulationen und

zeigt Charakteristika der einzelnen Fehlerarten, Unterkapitel 7.5 zeigt Simulationen von lokalen

Fehlfunktionen. Schließlich werden in Unterkapitel 7.6 einige Überlegungen zur möglichen

Verwendung der Ergebnisse im Rahmen einer Fehlererkennung diskutiert.

7.1 Beschreibung der beispielhaft zur Untersuchung herangezogenen SMB-Anlage

Die hypothetische Anlage, die zur Simulation möglicher Fehler beispielhaft verwendet wurde,

orientiert sich weitgehend an der Pilotanlage am Fachgebiet Thermodynamik und thermische

Verfahrenstechnik, wie sie im Rahmen der Arbeit von Deckert (1997) und Deckert und Arlt (1997)


117

entwickelt und aufgebaut wurde, und deren Schaltbild in Abbildung 7.1 dargestellt ist. Es handelt

sich dabei um eine Anlage mit den 8 Säulen S1-S8 (ls=499 mm, ds=26 mm), die über Ver-

bindungsleitungen zu einem Kreis verschaltet sind. Die Thermostatisierung der Säulen erfolgt zum

einen über eine Doppelmantelung der Säulen, die über zwei Thermostate TH1 und TH2 ange-

schlossen ist, zum anderen aber auch über die den Säulen vorgeschalteten Wärmeübertrager, die

sicherstellen, daß das in die Säulen eintretende Fluid die gewünschte Temperatur besitzt.

Über vier Kolbenmembranpumpen P1-P4 werden die Prozeßströme Feed, Eluent in Abschnitt I,

Extrakt und Raffinat dosiert. Das Umsetzen der Zu- und Ablaufstellen der äußeren Ströme nach

Ablauf der Taktzeit erfolgt mit Hilfe von 2-Weg-Magnetventilen. Jeder der vier äußeren Ströme

kann zwischen zwei aufeinanderfolgenden Säulen zugeführt bzw. entnommen werden, indem

durch das Öffnen eines Magnetventils (VF, VD, VR, VE, je achtmal) eine Verbindung zwischen der

zentralen Verteilungsleitung und der Verbindungsleitung der Säulen geschaffen werden. Für das

Umsetzen der Ströme werden also entsprechend vier Magnetventile pro Säule benötigt.

Die hypothetische Anlage unterscheidet sich jedoch in zwei Punkten von der Pilotanlage: Zum

einen wird angenommen, daß alle Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen Säulen exakt

gleich lang sind, die Säulen also quasi im Kreis angeordnet sind. Bei der Pilotanlage sind die

Säulen in Reihe angeordnet, so daß die Leitung zwischen Säule S8 und Säule S1 sehr viel länger

ist als die zwischen den übrigen Säulen, was zu kleinen Variationen der Minimalwerte des

zeitlichen Konzentrationsprofils in den Produktströmen während des Zyklus führt. Da der

Ausgangspunkt für die Untersuchungen jedoch die Identität aller Takte sein soll, ist diese

Divergenz von der Pilotanlage ein Imperativ.

Der zweite Unterschied zwischen Simulation und Pilotanlage resultiert gleichermaßen aus der

Reihenverschaltung der Säulen. Da sich der Auslaß der Produktströme hinter der Säule S8

befindet, die Verbindungsleitung also bei S1 startet, kommt es beim Umschalten der Produkt-

ströme zur nächsten Säule zu einer Konstellation, daß etwas vom Produktstrom in dem Leitungs-

stück zwischen aktuellem und vorherigem Produktstrom verbleibt, das sich dann im quasi toten

Ende der Leitung befindet. Beim Umschalten des Produktstromes von den Ventilen VE8 bzw. VR8

zu den Ventilen VE1 bzw. VR1 wird das gesamte Produkt, das sich vorher in der Leitung befand,

auf einen Schlag durch die Detektoren in die Auffangbehälter gefördert, was zu einem zusätz-

lichen Peak im Detektorsignal führt. Dieser Effekt wurde in den Simulationen ausgeschlossen.


118

Abbildung 7.1: Fließbild der Pilotanlage zur simulierten Gegenstromchromatographie [aus Deckert (1997)]


119

7.2 Klassifizierung von Fehlern bei der Simulierten Gegenstromchromatographie

In den theoretischen und simulativen Untersuchungen konnten zwei Klassen auftretender

Fehlfunktionen ausgemacht werden: Zum einen gibt es Fehler, die sich mit dem TMB-Modell

beschreiben lassen, also bei einer hypothetischen TMB ebenso auftreten können. Diese Fehler

zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich auf die gesamte Anlage und in jedem Takt gleichartig

auswirken, weil sie quasi beim Umtakten mit den Komponenten mitwandern und sich somit immer

im selben Abschnitt befinden. Aufgrund dieses Charakters werden diese Fehlfunktionen im

folgenden als globale Fehlfunktionen bezeichnet. Untersuchte Beispiele hierfür sind Fehl-

funktionen der Pumpen, die konstant vom Sollwert abweichende Volumenströme fördern. Weitere

Beispiele sind Auslegungsfehler resultierend aus fehlerhaft vermessen Adsorptionsisothermen

oder kinetischen Parametern.

Abbildung 7.2: Klassifizierung der untersuchten Fehlern bei der simulierten Gegenstromchroma-tographie

Im Gegensatz dazu stehen Fehler, die im umgetakteten Bereich lokal fest sind und sich durch das

Umtakten durch die verschieden Abschnitte bewegen. Dies bedingt, daß sich die Auswirkungen in

den unterschiedlichen Takten zum Teil erheblich unterscheiden können. Aufgrund der Tatsache,

daß diese Fehler physisch immer an der selben Stelle sind, werden sie nachfolgend als lokale

Fehler bezeichnet. Untersuchte Beispiele hierfür sind Fehlfunktionen der Ventile, was sowohl die

Nicht-Öffnung als auch Undichtigkeiten im geschlossenen Zustand beinhaltet. Dazu kommen

Leckagen in den Leitungen sowie Fehler in den Säulen, wobei in dieser Arbeit eine erhöhte

Dispersion in einer Säule modelliert wird.


120

Da bei der TMB diese Fehler aufgrund des fehlenden Umtaktens nicht vorkommen können, sind

diese mit den einfacheren Gleichungen für das TMB-Verhalten nicht zu beschreiben, sondern

müssen direkt dynamisch mit gPROMS simuliert werden.

Ziel sowohl der theoretischen Modellierung und der Simulationen ist die Darstellung allgemeiner

Gesetzmäßigkeiten für einen quasistationären Zustand auch unter dem Gesichtspunkt, wie diese

Ergebnisse für eine mögliche Fehlererkennung genutzt werden könnten. Dazu wird untersucht,

wie sich diese Fehler auf das Konzentrationprofil der Gesamtanlage auswirken, wobei sich die

Betrachtung auf lineare Adsorptionsisothermen beschränkt. Zusätzlich ist von Interesse, wie sich

diese Fehler auf den zeitlichen Konzentrationsverlauf in den Produktströmen auswirken.

7.3 Entwicklung eines vereinfachten integralen Bilanzmodells

Ziel dieses Unterkapitels ist es, die Grundlagen zur Untersuchung der Gesetzmäßigkeiten beim

Auftreten globaler Fehlfunktionen herauszuarbeiten. Da es für diese charakteristisch ist, daß sie

auch bei einer TMB auftreten können, können mittels einer integralen Komponentenbilanz an einer

TMB unter Vernachläßigung der kinetischen Einflußparameter Dispersion und Stofftransport-

widerstand die prinzipiellen Gesetzmäßigkeiten dargestellt werden. Da die durchgeführten

Simulationen sowohl die thermodynamischen als auch die kinetischen Einflüsse beinhaltet, kann

durch das nachfolgend vorgestellte Modell, welches aus einer integralen Massenbilanz um die

TMB resultiert und welches im folgenden der Kürze halber einfach als TMB -Bilanzmodell

bezeichnet wird, eine Entkoppelung von Thermodynamik und Kinetik durchgeführt werden. Dies ist

allerdings nur bei der Verwendung linearer Adsorptionsisothermen möglich.

Von Interesse für die Untersuchungen sind dabei die Konzentrationen in den Auslaßströmen

sowie die rechnerischen Maximal- bzw. Minimalkonzentrationen in den einzelnen Abschnitten, da

diese durch die Wanderung des Konzentrationsprofils über die Auslaßstellen im Verlauf ein Taktes

von Relevanz sind.

Für die TMB sind formell drei verschiedene Fälle dominierender Transportrichtungen zu unter-

scheiden, die in den folgenden Abschnitten dargestellt werden: Im ersten Fall wird die

Komponente vom Feed jeweils auschließlich zu einem der Produktströme transportiert (Abschnitt

7.3.1). Dies entspricht dem Fall, wie er in der Regel vom Anwender vorgesehen ist. Abschnitt 7.3.2

schildert die Konstellation, bei der eine Komponente vom Feed aus sowohl in Richtung des

Extraktes als auch des Raffinats transportiert wird, ohne daß es zu einem Transport der

Komponente über die Grenze zwischen Abschnitt I und IV hinweg kommt. Schließlich gibt es noch

den Fall, daß die Komponente in jedem Abschnitt in dieselbe Richtung und damit über die Grenze


121

zwischen Abschnitt I und IV fließt, was Abschnitt 7.3.3 beschreibt. Dabei werden nur Gleichungen

zur Konzentrationsbestimmung präsentiert, die Herleitung dieser Gleichungen findet man in

Anhang E.

7.3.1 Komponententransport durch nur einen Abschnitt

A A A AB B B B

ZS 2 ZS 3 ZS 4ZS 1

I II III IV

II,Ac

III,BcEx,Ac Raff,BcFeed,Ac

festV&

I,flV& II,flV& III,flV& IV,flV&

festV&festV&festV&

Abbildung 7.3: Komponententransport durch nur einen Abschnitt (Komponente A durch Abschnitt II, Komponente B durch Abschnitt III)

Abbildung 7.3 zeigt den Komponententransport in der TMB, wenn die dominierenden

Transportrichtungen so gegeben sind, daß die Komponenten vom Feed jeweils zu genau einem

Produktstrom transportiert wird. Im Regelfall ist dies der angestrebte Zustand. Leitet man eine

integrale Massenbilanz zur Berechnung der Konzentrationen in den Abschnitten und den Produkt-

strömen her, so erhält man für die Konzentration von Komponente A im Abschnitt II

AfestIl,fl

Feed,AFeedII,A KVV

cVc

&&

&

−= (7.1)

und für die Konzentration von Komponente B in Abschnitt III

BfestIII,fl

Feed,BFeedIII,B KVV

cVc

&&

&

−= .

(7.2)

Die Nenner entsprechen dabei den effektiven Transportvolumenströmen der Komponenten in der

TMB. Die Konzentration von Komponente A im Extrakt ergibt sich zu

Ex

Feed,AFeedEx,A V

cVc

&

&= ,

(7.3)

die von Komponente B im Raffinat zu


122

Raff

Feed,BFeedRaff,B V

cVc

&

&= .

(7.4)

Die Herleitung dieser Gleichungen findet man in Anhang E.1.

7.3.2 Komponententransport in zwei Richtungen

A A A AZS 2 ZS 3 ZS 4ZS 1

I II III IV

II,Ac

Ex,Ac

III,Ac

Raff,AcFeed,Ac

festV&festV&festV&festV&


Abbildung 7.4: Komponententransport von Komponente A durch die Abschnitte II und III

Erhöht sich der Flüssigvolumenstrom in Abschnitt III, tritt irgendwann der Fall ein, daß

Komponente A nicht nur in Abschnitt II mit dem Feststoff in Richtung des Extraktes, sondern auch

in Abschnitt III mit der Flüssigkeit in Richtung des Raffinates transportiert wird, was Abbildung 7.4

verdeutlicht. Dabei liegen die Volumenströme in den Abschnitten I und IV nach wie vor so, daß

kein Weitertransport durch diese Abschnitte stattfindet.

Möchte man die Konzentrationen von Komponente A in den Abschnitten II und III berechnen, so

ist mathematisch beweisbar, daß gilt:

Feed,AIII,AII,A ccc == . (7.5)

Die Konzentration von A im Extrakt berechnet mit:

Ex

II,AEx,A V

mc

&

&= , (7.6)

die im Raffinat mit

Raff

III,ARaff,A V

mc

&

&= . (7.7)


123

Die Herleitung dieser Gleichungen sowie die Berechnung der Massenströme ist in Anhang E.2

ausführlich dargestellt.

7.3.3 Transport einer Komponente durch alle Abschnitte in identische Richtung

A A A AZS 2 ZS 3 ZS 4ZS 1

I II III IV

II,Ac

Ex,Ac

I,AcIII,Ac IV,Ac

Raff,AcFeed,Ac



Abbildung 7.5: Transport von Komponente A in allen vier Abschnitten in identische Richtung

Wird der eintretende Eluentvolumenstrom in Abschnitt I verringert, so tritt irgendwann der Fall ein,

daß Komponente A in allen vier Abschnitten mit dem Feststoff transportiert wird, was Abbildung

7.5 verdeutlicht. Führt man eine integrale Massenbilanz über die gesamte Anlage durch, so erhält

man ein linear unabhängiges Gleichungssystem mit sechs unbekannten Variablen und sechs

Gleichungen (siehe Anhang E.3). Die Massenströme in den einzelnen Abschnitten und

Produktströmen ergeben dann für den Massenstrom in Abschnitt I:

( )( )AfestRaffRaffI,flRaffExAfestExIII,flEx

AfestII,flExAfestIV,flFeed,AI,A KVVVVVVKVVVV

KVVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&

−+−−+−−+−

−= , (7.8)

für den Massenstrom in Abschnitt II:


BfestIII,flExRaffAfestIII,flFeed,AII,A KVVVVVVKVVVV

KVVVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&&

−+−−

++−++−= , (7.9)

für den Massenstrom in Abschnitt III:

( )( )AfestRaffRaffI,FlRaffExAfestExIII,flEx

AfestI,flAfestIII,flFeed,BIII,A KVVVVVVKVVVV

KVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&

−+−−−+−

= , (7.10)

für den Massenstrom in Abschnitt IV:


124


RaffAfestIII,flAfestI,flFeed,AIV,A KVVVVVVKVVVV

VKVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&

−+−−++−−

= , (7.11)

für den Massenstrom der mit dem Extrakt abgezogen wird:

( )AfestRaffRaffI,flRaffExAfestExIII,flEx

RaffAfestIII,flExFeed,AEx,A KVVVVVVKVVVV

VKVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&

−+−−++−

−= , (7.12)

für den Massenstrom der mit dem Raffinat abgezogen wird:


AfestI,flRaffFeed,ARaff,A KVVVVVVKVVVV

KVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&

−+−−−

= , (7.13)

Die Berechnung der Konzentrationen einer Komponente Z im Abschnitt k erfolgt über

( )Zfestk,fl

k,Zk,Z KVV

mc

&&

&

−= , (7.14)

die der Konzentrationen in den Produktströmen Pr mit

P

Pr,ZPr,Z V

mc

&

&= . (7.15)

B B B BZS 2 ZS 3 ZS 4ZS 1

I II III IVIII,BcII,Bc IV,BcI,Bc

Ex,Bc Feed,Bc Raff,Bc



Abbildung 7.6: Transport von Komponente B in allen vier Abschnitten in identische Richtung

Im umgekehrten Fall, daß eine Komponente, hier Komp. B, in allen Abschnitten mit der Flüssigkeit

transportiert wird (siehe Abbildung 7.6) ergibt sich dann für den Massenstrom in Abschnitt I:

( )( )BExfestExIV,flBfestRaffII,flRaffExRaff

BfestII,flExBfestIV,flFeed,BI,B KVVVVKVVVVVV

KVVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&

+−+−−

+−−+−−= , (7.16)

für den Massenstrom in Abschnitt II:


125

( ) ( )BExfestExIV,flBfestRaffII,flRaffExRaff

BfestII,flFeed,BBfestIV,flII,B KVVVVKVVVVVV

KVVmKVVm

&&&&&&&&&&

&&&&&&

+−+−−

+−+−= , (7.17)

für den Massenstrom in Abschnitt III:


RaffBfestIV,flBfestfl,IIExFeed,BIII,B KVVVVKVVVVVV

VKVVKVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&&

+−+−−

−+−+−−−= , (7.18)

für den Massenstrom in Abschnitt IV:

( )( )BExfestExIV,flBfestRaffII,flRExRaff

BfestII,flExBfestIV,flFeed,BIVB KVVVVKVVVVVV

KVVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&

+−+−−+−−+−

−= . (7.19)

Für den Massenstrom von Komponente B, der mit dem Extrakt abgezogen wird:

( )BExfestExIV,flBfestRaffII,flRaffExRaff

BfestIV,flExFeed,BEx,B KVVVVKVVVVVV

KVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&

+−+−−+−

= , (7.20)

und der Massenstrom, der mit dem Raffinat abgezogen wird:


BfestII,flExRaffFeed,BRaff,B KVVVVKVVVVVV

KVVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&

+−+−−+−−

=

.

(7.21)

Die Umrechnung in Konzentrationen erfolgt mit den Gleichungen (7.14) bzw. (7.15).

7.4 Untersuchung der Effekte ausgelöst durch globale Fehlfunktionen

In diesem Unterkapitel wird untersucht, wie sich globale Fehlfunktionen auf das Konzentrations-

profil und den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen in den Produktströmen einer SMB-Anlage

auswirken. Dabei werden die Ergebnisse, die mit Hilfe des TMB-Bilanzmodells aus Unterkapitel

7.3 berechnet werden, mit SMB-Simulationsergebnissen verglichen, die durch gPROMS mit unter-

schiedlich stark zugrunde gelegten, kinetischen Effekten gerechnet wurden. Das TMB-Bilanz-

modell vernachlässigt dabei die kinetischen Effekte Dispersion und Stofftransportwiderstand. Das

Ziel dabei ist vor allem die Effekte auf die Konzentrationen in den vier Abschnitten und den beiden

Produktströmen zu untersuchen, aber auch, welchen Einfluß die Größe der beiden kinetischen

Parameter hat.


126

Die Modellierung der globalen Fehlfunktionen mit Hilfe der dynamischen gPROMS-Simulation ist

verhältnismäßig einfach. Da sowohl die Volumenströme, die die Pumpen liefern, als auch die

Werte die für Adsorptionsinsothermen, seien sie nun richtig oder fehlerbehaftet, während der ge-

samten Simulation konstant sind, werden diese einfach als Konstante in das Simulations-Sheet

hineingeschrieben.

7.4.1 Vorgehen bei der Untersuchung von abweichenden Volumenströmen der Pumpen

Als Ausgangspunkt wurde eine SMB-Anlage mit 8 Säulen festgelegt, die 8-Säulen besitzt, wobei

jeweils 2 Säulen pro Abschnitt verwendet werden. Da die Ergebnisse jedoch auch mit der TMB-

Theorie nachvollziehbar sind, können die Ergebnisse exzellent auf andere SMB-Anlagen

übertragen werden. Betrachtet wird der quasistationäre Zustand der SMB-Anlage. Der

Anfahrvorgang wird kurz in Unterkapitel 7.6 betrachtet.

Eluentpumpe alpha=1.2Extraktpumpe alpha=1.2Feedpumpe alpha=1.2Eluentpumpe alpha=1.5Extraktpumpe alpha=1.5Feedpumpe alpha=1.5

IIm

IIIm

Abbildung 7.7: Normiertes Arbeitsdreieck für Trennfaktoren von α=1,2 und α=1,5 bei einem Stabilitätsfaktor von β =1,05, das die Betriebspunkte bei Volumenstromabweichungen von Eluent-, Extrakt- und Feedpumpe darstellt

Zum Erstellen der Ergebnisse wurde von einer ausgelegten Trennung mit verschiedenen,

vorgegeben linearen Adsorptionsisothermen und einem vorgegeben β (siehe Unterabschnitt

2.6.4.2) ausgegangen und eine prozentuale Variation der verschiedenen Volumenströme

durchgeführt. Die zugehörigen Betriebspunkte im normierten Auslegungsdreieck zeigt Abbildung

7.7. Der Volumenstrom der Eluentpumpe wurde dabei jeweils um 10% nach unten und oben

variiert, derjenige der übrigen Pumpen um jeweils 20%. Dargestellt sind in Abbildung 7.7 nicht die

Ergebnisse einer Variation des Raffinatvolumenstroms, da sich dieser, bei Annahme eines


127

Makeup-Stroms, der immer automatisch für einen genauen Ausgleich des entnommenen

Flüssigkeitsstroms sorgt, nur auf Abschnitt IV auswirkt und daher im obigen Diagramm nicht

darstellbar ist, da es nur die Abschnitte II und III berücksichtigt.

Betrachtet man die Betriebspunkte zweier Systeme mit den Trennfaktoren α=1,2 und α=1,5 und

einem Stabilitätsfaktor von β=1,05 im normierten Arbeitsdreieck, so erkennt man zwei Dinge: Zum

einen, daß aufgrund der Grenzen des Stabilitätsfaktors, definiert in Gleichung (2.71), der

Betriebspunkt des Systems mit dem größeren Trennfaktor wesentlich dichter am optimalen

Betriebspunkt am Endpunkt der beiden Katheten liegt. Zum anderen, daß beim System mit

geringem Trennfaktor die Auslenkung des Eluentstroms zu wesentlich größeren Abweichungen

vom Betriebspunkt führt als abweichende Volumenströme der übrigen Pumpen, während beim

System mit größerem Trennfaktor diese Übergewichtung geringer ist. Das liegt daran, daß die

Volumenströme der Produkte bzw. des Feeds mit wachsendem Trennfaktor bei konstantem

Stabilitätsfaktor größer werden im Verhältnis zum Eluentstrom.

Tabelle 7.1: Auslegungsdaten der untersuchten Trennsysteme Trennfaktor α 1,2 1,5 2,0

Auslegungsparam. β 1,05 1,05 1,05

B´A c,c [g/l] 10 10 10

AK 1,2 1,5 2,0

BK 1,0 1,0 1,0

DV& [ml/h] 1634,616 1892,556 2322,482

FeedV& [ml/h] 76,039 310,007 699,954

ExV& [ml/h] 171,967 429,916 859,832

RaffV& [ml/h] 155,979 389,947 779,832

Taktzeit [s] 700 700 700

Die Auswirkungen der Fehlfunktionen werden im folgenden anhand dreier Systeme mit

verschiedenen Trennfaktoren und darauf zugeschnittener Auslegung erläutert (Tabelle 7.1).

Weiterhin erfolgt für das System mit dem Trennfaktor 1,2 ein Vergleich von Simulationen mit unter-

schiedlichen kinetischen Einflüssen. Abbildung 7.8 zeigt neben dem TMB-Bilanzmodell die Kon-

zentrationsprofile für ein System mit im Verhältnis geringer axialer Dispersion (CDax=0,000153 m,

keff=1 m/s), eines mit mittlerer axialer Dispersion (CDax=0,00153 m, keff=0,5 m/s) und eines mit

großer axiale Dispersion, die bereits ein Ausmaß angenommen hat, daß es zu leichten


128

Verunreinigungen der Produktströme kommt (CDax=0,0765 m, keff=0,5 m/s). Das Diagramm zeigt

ferner den Bereich, der durch die Wanderung der Konzentrationsprofile während eines Taktes für

den zeitlichen Konzentrationsverlauf in den Produktströmen wichtig ist, nämlich der Bereich

jeweils eine halbe Säule vor bis eine halbe Säule nach dem Abzug. Es ist zu bemerken, daß die

maximalen Konzentrationsniveaus durch das TMB-Bilanzmodell genau wiedergegeben werden,

da diese bestimmt werden durch die effektiven Transportvolumenströme der Komponente im

jeweiligen Abschnitt (vgl. Abschnitt 7.3.1 und Anhang E)

01234

5678

0 1 2 3 4 5 6 7 8Säule

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

geringe Disp. A geringe Disp. Bmittlere Disp. A mittlere Disp. Bgroße Disp. A große Disp. BTMB-Bilanzmodell A TMB-Bilanzmodell B

Extrakt RaffinatFeed

Abbildung 7.8: Vergleich der quasistationären Profile berechnet mit dem TMB-Bilanzmodell, mit SMB-Simulationen mit geringer (CDax=0,000153 m, keff=1 m/s), mittlerer (CDax=0,00153 m, keff=0.5 m/s) und großer axialer Dispersion (CDax=0,0765 m, keff=0.5 m/s)

Die berechneten Konzentrationsniveaus in den einzelnen Abschnitten geben aufgrund der

Wanderungsbewegung des Profils während eines Taktes im Idealfall des TMB-Bilanzmodells die

Anfangs- und die Endkonzentration im Produktstrom während eines Taktes wieder.

Abbildung 7.9 zeigt vergleichend die Profile der drei untersuchten Systeme mit den Trennfaktoren

1,2, 1,5 und 2, wobei jeweils lineare Adsorptionsisothermen und eine identische axiale Dispersion

angesetzt wurden. Auch hier ist eine sehr gute Übereinstimmung der Plateaus mit den

berechneten Konzentrationen zu erkennen.


129

Grundlage aller Annahmen und Simulationen ist dabei, daß der Makeup-Strom nicht voreingestellt

ist, sondern, wie es auch bei der vorgestellten Anlage am FG Thermodynamik der Fall ist, den

Verlust an Flüssigkeit im Kreislauf durch die jeweils aktuellen zu- und abfließenden Ströme

ausgleicht.

0123456789

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8Säulen

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

alpha=1,2 Komp.A alpha=1,2 Komp.Balpha=1,5 Komp.A alpha=1,5 Komp.Balpha=2,0 Komp.A alpha=2,0 Komp.Balpha=2,0 TMB-Bilanzmodell A alpha=2,0 TMB-Bilanzmodell Balpha=1,5 TMB-Bilanzmodell A alpha=1,5 TMB-Bilanzmodell Balpha=1,2 TMB-Bilanzmodell A alpha=1,2 TMB-Bilanzmodell B

Extrakt RaffinatFeed

Abbildung 7.9: Vergleich der quasistationären Profile der untersuchten Trennsysteme mit den Trennfaktoren 1,2 (KA=1,2; KB=1,0), 1,5 (KA=1,5; KB=1,0) und 2,0 (KA=2,0; KB=1,0) und mittlerer Dispersion

7.4.2 Abweichender Volumenstrom der Eluentpumpe

Wie bereits Unterkapitel 7.3 gezeigt hat, kann es in einer TMB je nach Größe der einzelnen

Volumenströme zu unterschiedliche Konstellationen von dominierenden Transportrichtungen

kommen, was auch auf die SMB übertragbar ist. Das bedeutet, daß in der SMB wegen Ihres

Festbettes natürlich kein Komponententransport mit dem Feststoff stattfindet, aber die Ergebnisse

auf die SMB übertragen lassen. Die Konstellation der dominierenden Transportrichtungen sind

entscheidend für das Verhalten der Anlage. Im folgenden soll dies am Beispiel eines vom Sollwert

abweichenden Volumenstroms der Eluentpumpe erläutert werden:

Abbildung 7.10 verdeutlicht den Zusammenhang von Eluentvolumenstrom und den Konstel-

lationen der dominierenden Transportrichtungen für eine Komponente. Die Punkte A und B

kennzeichnen dabei die Zustände für die beiden Komponenten, wie sie für die Trennung


130

angestrebt sind. Ist der Eluentvolumenstrom zu gering (a), so reicht der Volumenstrom in keinem

Abschnitt aus, um die Komponente gegen den Feststoffstrom zu transportieren. Erhöht sich der

Volumenstrom, so kommt es als erstes im am stärksten durchströmten Abschnitt I zu einem

Transport mit dem Eluent (b). Es ist der Normalzustand für die stärker adsorbierende Komponente

erreicht. Wird der Eluentvolumenstrom weiter erhöht, so ändert sich im Abschnitt III ebenfalls die

dominierende Transportrichtung, es kommt zu einem konkurrierenden Transport vom Feed aus zu

den beiden Produktströmen (c). Erhöht sich der Volumenstrom weiter, so wird der Zustand (d)

erreicht, der ideal ist für die schwächer adsorbierende Komponente. Schließlich wird irgendwann

ein Zustand erreicht, daß auch der betragsmäßig geringste Volumenstrom im Abschnitt IV

ausreicht um die Komponente gegen den Feststoffstrom zu transportieren.

Ex

Feed

Raff

IIIIIIIV

Ex

Feed

Raff

IIIIIIIV

Ex

Feed

Raff

IIIIIIIV

Ex

Feed

Raff

IIIIIIIV

Ex

Feed

Raff

IIIIII

IVZunehmender Eluentvolumenstrom

A B

a) b) c) d) e)

untere Grenze von (für die TMB)

−

Ex

Fest

VVK&

&

+ RaffEx

FeedFest

VVVVK&&

&&

++

−

(7.22) (7.23) (7.24) (7.25) (7.26)

Abbildung 7.10: Konstellationen der dominierenden Transportrichtungen in einer TMB für eine Komponente in Abhängigkeit vom Eluentvolumenstrom

DV&

0FestVK &

Ex

FeedFest

VVVK

&

&&

+

Für die Fehleranalyse werden im folgenden Konzentrationen betrachtet, die bei SMB-Systemen

leicht verfügbar sind, nämlich diejenigen in den Produktströmen. Dabei werden zum einen die über

den Taktzyklus integrierten Konzentrationen der Komponenten betrachtet. Diese Konzentrationen

wurden mit Hilfe der SMB-Simulationen berechtet und entsprechen den Konzentrationen, die mit

Hilfe des TMB-Bilanzmodells errechnet werden. Dazu kommen die Konzentrationen jeweils am

Taktende und am Taktanfang, was bei linearen Adsorptionsisothermen der Maximal- und der

Minimalkonzentration eines Taktes entspricht (siehe Abbildung 2.12). Diese Konzentrationen

werden mit den Konzentrationen des TMB-Bilanzmodells in den dem Auslaß benachbarten

Abschnitten verglichen (siehe Abbildung 7.8).


131

0

1

2

3

4

5

6

-10 0 10 20Abw. vom Sollwert des Eluentvolumenstroms [%]

inte

gr. K

onze

ntra

tion

Kom

p. A

[g/l]

TMB-Modell E

TMB-Bilanz R

geringe Disp. E

geringe Disp. R

mittlere Disp. E

mittlere Disp. R

große Disp. E

große Disp. R

AB

a b c d e

Abbildung 7.11: integrierte Konzentrationen von Komponente A in den Produktströmen für unterschiedliche Eluentvolumenströme für Systeme mit verschieden großer axialer Dispersion im quasistationären Zustand

Abbildung 7.11 zeigt den Vergleich der integrierten Konzentrationen des TMB-Bilanzmodells (als

Linien) mit den Ergebnissen der gPROMS-Simulationen unter Verwendung der drei unter-

schiedlich großen Dispersionen für abweichende Eluentvolumenströme. Dabei stimmen die

Ergebnisse der Simulationen mit geringer und mittlerer Dispersion sehr gut mit den Ergebnissen

des TMB-Bilanzmodelles überein, auch die Abweichungen bei Verwendung der großen Dispersion

sind gering. Aus diesem Grund wird im folgenden bei der Betrachtung der integrierten Kon-

zentration der Übersichtlichkeit halber nur noch auf die Ergebnisse des TMB-Bilanzmodelles

zurückgegriffen.

Man sieht also, daß bei den integrierten Konzentrationen die Dispersion nur einen geringen

Einfluß auf die Abweichung zwischen TMB-Bilanzmodell und SMB-Simulationen hat. Diese wäre

nur der Fall, wenn die Dispersion oder der Stofftransportwiderstand so groß wäre, daß es bereits

im Auslegungsfall zu einer signifikanten Verunreinigung der Produktströme mit der jeweils anderen

Komponente kommt. Ein solcher Fall wird im Rahmen dieser Arbeit nicht betrachtet.

Das Diagramm zeigt, daß die Größe aber auch die Steigung der Kurven abhängig ist von der

Konstellation der dominierenden Transportrichtung für die jeweilige Komponente, die bei dem

jeweiligen Eluentvolumenstrom vorherrscht. Ausgehend vom Punkt A, der dem Auslegungspunkt

für die stärker adsorbierende Komponente A entspricht, führt eine Erhöhung des Volumenstroms


132

in den Bereich (c), in dem die Konzentration im Extrakt sehr schnell abnimmt und damit die im

Raffinat massenbilanzbedingt entsprechend zunimmt. Im nächsten Bereich (d), der dem

Auslegungsfall für die schwächer adsorbierende Komponente B entspricht, findet sich alles im

Raffinat wieder. Erhöht sich der Eluentvolumenstrom weiter, so steigt der Produktstrom im Extrakt

im Bereich (e) wieder langsam an bis irgendwann der Massenstrom der Komponente in Extrakt

und Raffinat gleich ist.

Das Umgekehrte gilt für den Bereich (a), der bei Verringerung des Eluentvolumenstrom erreicht

wird: Die Konzentration im Raffinat steigt, diejenige im Extrakt fällt ab.

Dieses Diagramm sieht für beide Komponenten identisch aus, bei Komponente B liegt allerdings

der Null-Punkt der Ordinate auf Höhe des Punktes B.

0

2

4

6

8

10

-10 0 10 20Abw. vom Sollwert des Eluentvolumenstroms [%]

Kon

zent

ratio

n K

omp.

A [g

/l] TMB-Bilanz TA

TMB-Bilanz TE

geringe Disp. TA

geringe Disp. TE

mittl. Disp. TA

mittl. Disp. TE

große Disp. TA

große Disp. TE

a b c d e

Abbildung 7.12 Konzentrationen von Komponente A im Extrakt zu Beginn (TA) und am Ende (TE) eines Taktes für Systeme mit unterschiedlich großen kinetischen Einflüssen in Abhängigkeit von der Abweichung des Eluentvolumentstroms vom Sollwert

Im zweiten Schritt werden auch die Konzentrationen in den Produktströmen am Taktanfang und

am Taktende betrachtet, die bei linearen Adsorptionsisothermen den Maximal- und Minimalwerten

entsprechen (siehe Abbildung 2.12). Dabei findet in Abbildung 7.12 ein Vergleich der Konzen-

trationen des TMB-Bilanzmodells (dicke Linie) mit den Ergebnissen der SMB-Simulationen für den

Extraktstrom statt. Hier sieht man, daß hier die Abweichung zwischen dem TMB-Bilanzmodell und

den Simulationen mit steigender Dispersion immer größer wird. Dies ist auch anhand von

Abbildung 7.8 leicht erklärbar: Durch die steigende Verschmierung der Profile wird die Konzen-

tration des TMB-Modells erst außerhalb des Bereiches erreicht, der an dem Produktauslaß vorbei-


133

wandert. Die Konzentrationen der Simulationen folgen denen des TMB-Bilanzmodells jedoch mit

steigender Trägheit bei größer werdenden kinetischen Parametern.

Zum Verlauf läßt sich konstatieren, daß im Bereich (a) die Amplitude sehr gering ist, dann im

Bereich (b) ansteigt bis sie im Bereich (c) im TMB-Bilanzmodell gleich der Feedkonzentration ist

(siehe Abschnitt 7.3.2). Im Abschnitt (d) kommt es dann zur Verlagerung der Konzentration in das

Raffinat (siehe Abbildung 7.13).

0

2

4

6

8

10

-10 0 10 20Abw. vom Sollwert des Eluentvolumenstroms[%]

Kon

zent

ratio

n K

omp.

A [g

/l] TMB-Bilanz TA

TMB-Bilanz TE

geringe Disp. TA

geringe Disp. TE

mittl. Disp. TA

mittl. Disp. TE

große Disp. TA

große Disp. TE

a b c d e

Abbildung 7.13 Konzentrationen von Komponente A im Raffinat zu Beginn (TA) und am Ende (TE) eines Taktes für Systeme mit unterschiedlich großen kinetischen Einflüssen in Abhängigkeit von der Abweichung des Eluentvolumentstroms vom Sollwert

Betrachtet man noch kurz die Konzentrationen von Komponente A im Raffinat in Abbildung 7.13,

so fällt auf, daß das Verhalten spiegelbildlich ist zu Konzentrationsverlauf im Extrakt.

Zum Schluß der Untersuchung des abweichenden Eluentvolumenstroms sei noch kurz auf die

Systeme mit unterschiedlichen Trennfaktoren eingegangen, wie es Abbildung 7.14 zeigt. Hier zeigt

sich einerseits, daß der Übergang vom Bereich (b) zu den Abschnitten (a) und (c) bei gleicher

prozentualer Abweichung liegt. Der Übergang von Abschnitt (c) zu Abschnitt (d) verschiebt sich

dagegen für steigende Trennfaktoren hin zu einer höheren prozentualen Abweichung, was auch

mit Hilfe der Gleichungen (7.24) und (7.25), welche die äußeren Grenzen des Bereich (c)

markieren, in Abbildung 7.10 erklärbar ist: Diese differieren nur um den Betrag des Feedstroms;

da dieser mit steigendem Trennfaktor größer wird im Verhältnis zum Eluentstrom (siehe Tabelle

7.1), muß auch der Bereich (d) im untenstehenden Diagramm größer werden.


134

0123456789

10

-10 0 10 20 30 40

Abw. vom Sollwert des Eluentvolumenstroms [%]

Kon

zent

ratio

n K

omp.

A [g

/l]

TMB-Bilanzalpha=1,2TMB-Bilanzalpha=1,5TMB-Bilanzalpha=2,0

e

a

c

b

d

c

d

Abbildung 7.14: integrierte Konzentrationen von Komponente A im Extrakt für Systeme mit unterschiedlich großen Trennfaktoren

c

d

e

7.4.3 Abweichender Volumenstrom der Extraktpumpe

Ex

Feed

Raff

IIIIIIIV

Ex

Feed

Raff

I

IIIII

IV

Ex

Feed

Raff

I

IIIIIIV

Ex

Feed

Raff

I

IIIII

IVZunehmender Extraktvolumenstrom

A B

b)c)d)e)

untere Grenze von V (TMB)

(7.27) (7.28) (7.29) (7.30) Abbildung 7.15: Konstellationen der dominierenden Transportrichtungen in einer TMB für eine Komponente in Abhängigkeit vom Extraktvolumenstrom

Ex&

0

FeedRaff

festD

VVVKV&&

&&

+−

−

Feed

festD

VVKV

&

&&

+

−

festB

RafffestB

VKVVK

&

&&

β−

+

Auch bei einem abweichenden Volumenstrom der Extraktpumpe kann die TMB unterschiedliche

Konstellationen von dominierenden Transportrichtungen durchlaufenen (siehe


135

Abbildung 7.15). Es sei darauf hingewiesen, daß der Extraktstrom keinerlei Einfluß auf die

Transportrichtung des ersten Abschnitts nehmen kann. Die restliche Reihenfolge entspricht der

umgekehrten Reihenfolge des zunehmenden Eluentvolumenstroms. Das liegt daran, daß bei zu-

nehmenden Extraktvolumenstrom der Volumenstrom in den anschließenden Abschnitten Eluent

geringer wird, während dies beim zunehmenden Eluentvolumenstrom umgekehrt ist.

Betrachtet man nun in Abbildung 7.16 die integrierten Konzentrationsverläufe der beiden

Komponenten in den beiden Produktströmen, so erkennt man hier für die unterschiedlichen

Konstellationen dominierender Transportrichtungen die Charakteristika aus Abbildung 7.11 wieder.

Allerdings kommt für den Extraktstrom ein weiterer Konzentrationsbestimmender Faktor hinzu,

was insbesondere im Bereich (b) erkennbar ist:

2

3

4

5

6

-40 -20 0 20 40Abw. vom Sollwert vom Extraktvolumenstrom [%]

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

TMB-BilanzExtrakt A

TMB-BilanzRaffinat B

große Disp.Extrakt A

große Disp.Raffinat B

b

c

d

ce

Abbildung 7.16: integrierte Konzentrationen der beiden Komponenten in den Produktströmen für unterschiedliche Extraxtvolumenströme für das System mit dem Trennfaktor von α=1,2

Hier sinkt die Konzentration ab, weil der Extraktvolumenstrom zunimmt, der Feedstrom bleibt

allerdings konstant. Daher wird die konstante, zugeführte Menge an Komponente A auf einen

größeren Volumenstrom des Extraktes verteilt, die Konzentration muß aus Massenbilanzgründen

also geringer werden.

Ein kurzer Vergleich des TMB-Bilanzmodells mit den SMB-Simulationen mit großer Dispersion

zeigt Abweichungen insbesondere an den Rändern der Bereiche, aber auch hier folgen die

Simulationen mit einer gewissen Trägheit der Vorgabe des TMB-Bilanzmodells.


136

7.4.4 Abweichender Volumenstrom der Feedpumpe

Bei der Betrachtung eines abweichenden Feedvolumenstroms kommen zwei Dinge zum Tragen:

Zum einen durchlaufen die beiden Komponenten jeweils unterschiedliche Konstellationen

dominierender Transportrichtungen, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß wiederum der

Feedstrom nur Auswirkungen auf die nachfolgenden Abschnitte III und IV haben kann, die beiden

Komponenten aber im Ausgangszustand bereits in Abschnitt II eine unterschiedliche

Transportrichtung haben (siehe Abbildung 7.17).

Ex

Feed

Raff

IIIIIIIV

Ex

Feed

Raff

I

IIIIIIV

Ex

Feed

Raff

I

IIIIIIV

Ex

Feed

Raff

I

IIIIIIV

Zunehmender Feedvolumenstrom

A B

b) c) f) e)

Ex

Feed

Raff

I

IIIIIIV

d)

untere Grenze von V (für die TMB) Feed&

Komponente A Komponente B

(7.31) (7.32) (7.33) (7.34) (7.35)

Abbildung 7.17: Konstellationen der dominierenden Transportrichtungen für eine Komponente in Abhängigkeit vom Feedvolumenstrom

0

β− B

AFest K

KV&

festB

RafffestA

VKVVK

&

&&

β−

+ 0

festB

RafffestB

VKVVK

&

&&

β−

+

Zum anderen kommt hier noch die Konstellation (f) hinzu, die allerdings im Rahmen dieser Arbeit

nicht weiter betrachtet wird, da sie nur bei extrem großen Abweichungen des Feedvolumenstroms

auftreten kann. Diese wäre aber auch mit einer Massenbilanz nach Vorbild von Abschnitt 7.3.3

abbildbar.

Zeichnet man auch hier die Konzentrationen mit steigendem Feedvolumenstrom wie in Abbildung

7.18, so erkennt man auch die typischen Charakteristika der einzelnen Konstellationen wie sie

bereits in Abschnitt 7.4.2 erläutert wurden, allerdings auch hier wiederum mit einem zusätzlichen,

verändernden Einflußfaktor: Da der Feedstrom zunimmt, erhöht sich auch die zugeführte Menge

an zu trennenden Komponenten, die mit den gleichbleibenden Produktströmen abgeführt werden.


137

Daher steigt die Konzentrationen in den Bereichen (b) und (d) an, da die Komponenten jeweils nur

mit einem Produktstrom abgezogen werden.

0123456789

10

-20 0 20 40

Abw. vom Sollwert des Feedvolumenstroms [%]

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

TMB-Bilanz Ex. A

mittl. Disp. Ex. A

TMB-Bilanz Raff. A

mittl. Disp. Raff. A

TMB-Bilanz Raff. B

mittl. Disp. Raff. B

TMB-Bilanz Ex. B

mittl. Disp. Ex. B

bc

Abbildung 7.18: integrierte Konzentrationen der beiden Komponenten in den Produktströmen für unterschiedliche Feedvolumenströme für das System mit dem Trennfaktor von α=2,0

de

Ändert sich die Konstellation der dominierenden Transportrichtungen zum Beispiel bei

Komponente A, so kommt es zum Anstieg der Konzentration von A im Raffinat, während die

Konzentration im Extrakt konstant bleibt. Dies läßt sich am anschaulichsten mittels Gleichung

(9.43) in Anhang E erklären, die das Verhältnis der abgezogenen Massenströme in Extrakt und

Raffinat angibt: Nimmt der Feedstrom zu, dann bleibt der Volumenstrom in Abschnitt II gleich,

während er in Abschnitt III zunimmt.

7.4.5 Abweichender Volumenstrom der Raffinatpumpe

Der Vollständigkeit halber sei an dieser Stelle noch kurz auf eine fehlerhafte Raffinatpumpe

eingegangen. Auch hier durchlaufen die beiden Komponenten mit zunehmendem Raffinat-

volumenstrom wiederum unterschiedliche Konstellationen dominierender Transportrichtungen. Da

eine Veränderung des Raffinatstroms sich nur auf die Transportrichtung in Abschnitt IV auswirken

kann, ändern sich hierbei die Transportrichtungen von Komponente Anicht; wird kein Raffinatstrom

abgezogen, so entspricht der Volumenstrom in Abschnitt IV demjenigen in Abschnitt III, also ist

auch die Transportrichtung identisch. Komponente B dagegen kann zwei Zustände durchlaufen,

wie sie in Abbildung 7.19 gezeigt wird.


138

Ex

Feed

Raff

IIIIIIIV

Ex

Feed

Raff

I

IIIII

IV

Zunehmender Raffinatvolumenstrom

A B

b) e)

Ex

Feed

Raff

IIIIIIIV

d)

untere Grenze von (TMB)

(7.36) (7.37) (7.38)

Abbildung 7.19: Konstellationen der dominierenden Transportrichtungen für eine Komponente in Abhängigkeit vom Raffinatvolumenstrom

RaffV&

0 0

FeedEx

festBD

VVVKV&&

&&

+−

−

Der Konzentrationsverlauf mit steigendem Raffinatvolumenstrom zeigt auch hier wiederum ein

typisches Verhalten wie es auch schon bei den beiden vorherigen Pumpen zu sehen war. Im

Bereich (d) nimmt die Konzentration ab, weil sich die gleiche zugeführte Menge auf mehr

Raffinatstrom verteilen muß, im Bereich (e) bleibt die Konzentration im Raffinat konstant, die im

Extrakt steigt an, der Grund ist wiederum in Gleichung (9.43) zu suchen.

0123456789

10

-20 -10 0 10 20Abw. vom Sollwert des Raffinatvolumenstroms [%]

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

TMB-Bilanz Ex.

TMB-Bilanz Raff.

mittl. Disp. Ex.

mittl. Disp. Raff.

e d

Abbildung 7.20: integrierte Konzentrationen von Komponente B in den Produktströmen für unterschiedliche Raffinatvolumenströme für das System mit dem Trennfaktor von α=2,0


139

7.4.6 Zusammenfassung der Charakteristika

Wie in den vorherigen Abschnitten gezeigt wurde, führt ein abweichender Volumenstrom einer

jeden in der SMB vorhandenen Pumpe zu bestimmten, charakteristischen Veränderungen der

zeitlichen Konzentrationsprofile im Extrakt und Raffinatstrom, wobei immer nur der quasistationäre

Gleichgewichtszustand betrachtet wurde. Zur Spezifizierung dienten dabei neben den mittels

gPROMS durchgeführten SMB-Simulationen vor allem die Berechnungsformeln, die mittels der

vereinfachten integralen Massenbilanz für die TMB in Unterkapitel 7.3 entwickelt wurden. Dabei

zeigte sich, daß diese sehr gut dazu geeignet sind, Aussagen über die Charakterista der

Konzentrationsverläufe zu machen, die durch die Fehler hervorgerufen werden. Es konnte hierbei

gezeigt werden, daß bei den Konzentrationen die Ergebnisse des TMB-Bilanzmodells und der

Simulationen auch bei größeren kinetischen Einflüssen gut übereinstimmen.

Betrachtet man die Anfangs- und die Endkonzentrationen während eines Taktes, so kann es

hierbei in einem zu größeren Abweichungen kommen zwischen TMB-Bilanzmodell und SMB-

Simulationen kommen, und zwar insbesondere dann, wenn sich bei einem variierten Pumpen-

volumenstrom am Bereichsrand im Bilanzmodell ein Sprung im Konzentrationsverlauf ergibt, z.B.

in Abbildung 7.12. Da bei den Simulationen kein Sprung auftritt, folgen diese dem Bilanzmodell-

profil mit einer gewissen Dämpfung.

Tabelle 7.2: bestimmte Charakteristika der einzelnen Konstellationen dominierender Transport-richtungen mit steigendem Volumenstrom der einzelnen Pumpen

a

b

c

Eluent

pumpe

• Sehr kleine

Amplitude

• Amplitude im Ex. steigt

• integr. Konz. im Ex. weitgehend

konstant

• Konz. im Raff. nahe oder gleich

null

• Amplitude bei TMB-Bilanzmodell gleich

Feedkonzentration,

• bei Simulationen. im Ex. verringernd, im

Raff. steigend

• Konz. im Ex. steigt schnell an, fällt im Raff

schnell ab

Extrakt

pumpe

nicht möglich • integr. Konz. im Ex. wird geringer

• Amplitude im Ex. wird geringer

• Amplitude im Raff. wird größer

• integr. Konz. im Ex. wird größer

• integr. Konz. im Raff. wird kleiner


Feed-

pumpe

nicht möglich • integr. Konz. im Ex. wird größer

• Amplitude im Ex. wird größer

• nur Komp. A

• integr. Konz. im Ex. bleibt konstant

• integr. Konz. im Raff. steigt an

• nur Komp. A

Raffinat

pumpe

nicht möglich • integr. Konz. im Ex. bleibt konstant

• nur Komp. A

nicht möglich


140

Es konnte beim Studium der abweichenden Volumenströme vor allem gezeigt werden, daß deren

Auswirkungen in erster Linie davon abhängen, welchen Konstellation dominierender Trans-

portrichtungen für die jeweilige Komponente vorliegen. Dazu kommen dann noch bestimmte

Charakteristika, die abhängig davon sind, welche Pumpe nicht einwandfrei funktioniert.

Tabelle 7.2 und Tabelle 7.3 fassen noch einmal bestimmte Charakteristika der abweichen

Volumenströme zusammen und zwar einerseits in Abhängigkeit von der Pumpe, die einen

abweichenden Volumenstrom liefert, zum anderen in Abhängigkeit der dominierenden

Transportrichtungen die für die Komponenten gelten.

Tabelle 7.3: bestimmte Charakteristika der einzelnen Konstellationen dominierender Transport-richtungen mit steigendem Volumenstrom der einzelnen Pumpen

d

e

Eluent

pumpe

• integr. Konz. im Raff. weitgehend konstant

• integr. Konz. im Ex. nahe null

• Amplitude im Raff. verringert sich

• Sehr kleine Amplitude

Extrakt

pumpe

• integr. Konz. bleiben weitgehend konstant


• sehr kleine Amplitude

• Konz. im Raff. wird größer

• integr. Konz. im Extrakt wird geringer

Feed-

pumpe

• integr. Konz im Raff. wird größer

• Amplitude wird größer

• nur Komp. B

• integr. Konz. im Ex. bleibt konstant

• integr. Konz. im Raff. steigt an

• nur Komp. B

Raffinat

pumpe

• Konz. fällt ab

• Aplitude wird geringer

• nur Komp. B

• integr. Konz. im Raff. bleibt konstant

• integr. Konz. im Ex. steigt an

• nur Komp. B

7.5 Modellierung und Untersuchung von lokalen Fehlfunktionen

Im Gegensatz zu den globalen Fehlfunktionen sind die lokalen Fehlfunktionen nicht mit Hilfe der

TMB-Theorie modellierbar, sondern es sind SMB-spezifische Fehlfunktionen. Dies hat die

Konsequenz, daß ein Studium der Auswirkungen des Auftretens lokaler Fehlfunktionen nur mit

einer dynamischen Simulation einer solchen Anlage möglich ist.

Dabei wurden folgende mögliche Fehlfunktionen einer SMB-Anlage ausgewählt:

• Erhöhte axiale Dispersion in einer Säule

• An einer bestimmten Stelle tritt eine Leckage auf


141

• Ein Ventil schließt nicht vollständig

• Ein Ventil öffnet sich nicht

Diese Fehler wurden jeweils für verschiedene, lineare Trennsysteme mit gPROMS simuliert, um

Charakteristika herauszuarbeiten. Als Referenzanlage wurde dabei die in Unterkapitel 7.1

beschriebene Anlage verwendet. Die Fehlfunktionen wurden jeweils im quasistationären Zustand

der Anlage betrachtet.

7.5.1 erhöhte axiale Dispersion in einer Säule

Wie in Kapitel 4 dargelegt wurde, kann das Auftreten beispielsweise eines abgesackten Festbettes

zu einem Effekt führen, der dem Auftreten einer erhöhten axialen Dispersion in der Säule

gleichkommt. Ein solcher Effekt wird in diesem Abschnitt simuliert, wobei angenommen wird, daß

eine Säule über eine größere axiale Dispersion verfügt als die übrigen sieben Säulen. Dabei

zeigte sich, daß eine solche Konstellation sich besonders auf die Minimalkonzentrationen in den

einzelnen Takten auswirkt, was in Abbildung 7.21 illustriert wird.

0

0,20,4

0,60,8

1

1,21,4

1,6

1 2 3 4 5 6 7 8

Takt-Nr.

Konz

entra

tion

[g/l]

C_Dax=0,00153 m (Normal) C_Dax=0,00306 m (Faktor 2)

C_Dax=0,00765 m (Faktor 5) C_Dax=0,0153 m (Faktor 10)

Abbildung 7.21: Darstellung der Minimalwerte von Komponente A im Extrakt bei unterschiedlichen Konstanten des axialen Dispersionskoeffizienten (siehe Legende) in Säule Nr. 3 und einer Konstante des axialen Dispersionskoeffizienten von CDax=0,00153 m in den übrigen Säulen (quasistationärer Zustand)

Dabei zeigt sich in Kontrast zum Normalfall, in dem aufgrund des symmetrischen Charakters der

simulierten Modellanlage alle Minimalwerte (siehe Abbildung 2.12) auf dem gleichen Niveau

liegen, bei Annahme einer erhöhten axialen Dispersion in der dritten Säule, daß die Minimalwerte

nicht nur ansteigen, sondern daß sie auch während eines Taktzyklus schwanken. Dies ist

folgendermaßen zu erklären: Wie bereits Abbildung 7.8 verdeutlicht hat, führt eine erhöhte Dis-


142

persion zu einer Verflachung des Profils von Komponente A im Abschnitt I und damit zu einer

höheren Konzentration am Ende des Taktes. Durchläuft nun Komponente A die Säule mit erhöhter

Dispersion, so kommt es zu einer Verschmierung des Profils, was dazu führt, daß im Takt 2, in

dem der Extrakt direkt hinter der dritten Säule abgezogen wird, der Endwert im Takt gegenüber

dem im vorherigen Takt drastisch ansteigt. Mit fortschreitender Wanderung von A durch die An-

lage und den Säulen mit geringer axialer Dispersion wird bedingt durch die permanente Zu- und

Abfuhr die Front des Profils wieder steiler und damit der Endwert des Taktes wieder geringer,

wobei auch hier der Minimalwert deutlich über der Konzentration einer SMB mit acht identischen

Säulen liegt.

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

1 2 3 4 5 6 7 8

Takt-Nr.

Konz

entr

atio

n [g

/l]

C_Dax=0,00153 m (Normal) C_Dax=0,00306 m (Faktor 2)

C_Dax=0,00765 m (Faktor 5) C_Dax=0,0153 m (Faktor 10)

Abbildung 7.22: Darstellung der Minimalwerte von Komponente B im Raffinat bei unter-schiedlichen Konstanten des axialen Dispersionskoeffizienten (siehe Legende) in Säule Nr. 3 und einer Konstante des axialen Dispersionskoeffizienten von CDax=0,00153 m in den übrigen Säulen (quasistationärer Zustand)

Komponente B im Raffinat zeigt ein analoges Verhalten, wie Abbildung 7.22 demonstriert, aller-

dings wird hier die Konzentration am Taktanfang betrachtet: Auch hier zeigt sich in dem Takt, in

dem der Produktstrom direkt hinter der dritten Säule abgezogen wird, ein Konzentrations-

maximum, welches danach wieder verflacht.

7.5.2 Simulation einer Leckage im System

Es ist denkbar, daß es eine Leckage im SMB-System gibt. Auch wenn es nicht wahrscheinlich ist,

daß zur Diagnose einer Leckage das zeitliche Konzentrationsprofil herangezogen wird, sei der

Effekt an dieser Stelle trotzdem dargestellt. Dabei wurde für das System mit einem Trennfaktor

von α=1,2 in


143

Tabelle 7.1 angenommen, daß die Leckage im Zwischenstück zwischen Säule 2 und 3 beheimatet

ist und über den gesamten Taktzyklus einen konstanten Leckagestrom liefert. Dies stellt jedoch

eine Vereinfachung dar, da in der Realität anzunehmen ist, daß der Leckagestrom mit dem Betrag

des Überdrucks in der Anlage an der Leckagestelle variiert.

Diese Annahme ist bei einem System mit fester Pumpe eher gerechtfertigt, da hier zu jeder Zeit an

jedem Ort ein ähnlicher Druck herrscht (vgl. Abschnitt 2.6.2).

Bei einem SMB-System mit mitbewegter Pumpe herrschen in den unterschiedlichen Abschnitten

jeweils die gleichen Drücke. Da sich die Abschnitte in der realen Anlage bewegen, herrschen in

den unterschiedlichen Bereichen der Anlage je nach Takt unterschiedliche Drücke, so daß die

vorgenommene Annahme hier nicht vollständig zutreffen dürfte.

Zunächst einmal sei ein Zustand untersucht, der dadurch charakterisiert ist, daß sich der

Leckagestrom unterhalb eines Niveaus bewegt, das zu einer Verunreinigung in einem der

Produktströme führt.

Abbildung 7.23 zeigt das zeitliche Konzentrationsprofil im Extraktstrom. Dabei ist zum einen zu

erkennen, daß das obere Plateau deutlich unter dem des Normalzustandes liegt. Dies erklärt sich

zwar zu einem kleineren Teil durch den Verlust der Komponenten durch den Leckagestrom, der

größere Teil allerdings kommt analog zu den in Unterkapitel 7.4 beschriebenen Phänomenen

durch den im Durchschnitt geringeren Eluentvolumenstrom.

0

1

2

3

4

5

6

7

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Konz

entra

tion

[g/l]

Normal

Leckage von50ml/h zw.Säule 2 und 3

Abbildung 7.23: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente A im Extrakt für die Funktion gemäß Auslegung und bei Vorhandensein eines Leckagestroms von 50 ml/h bei einem Eluentvolumenstrom von 1634 ml/h


144

Dies bestätigt auch die Betrachtung des Raffinatstroms in Abbildung 7.24. Obschon weniger

Masse an Komponente B das System auf diesem Weg verläßt, ist das obere Konzentrations-

niveau doch höher als im Auslegungsfall, obwohl die integrierte Konzentration geringer ist. Die

Amplitudenlänge fällt allerdings nicht so groß aus, wie dies bei einem um 50ml/h reduzierten

Eluentvolumenstrom der Fall ist.

0123456789

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Konz

entra

tion

[g/l] Normal

Leckage von50ml/h zw.Säule 2 und 3

Abbildung 7.24: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente B im Raffinat für die Funktion gemäß Auslegung und bei Vorhandensein eines Leckagestroms von 50ml/h bei einem Eluentvolumenstrom von 1634 ml/h

0123456789

10

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Konz

entra

tion

[g/l] Normal

Leckage von100ml/hzwischenSäule 2 und 3

Abbildung 7.25: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente B im Raffinat für die Funktion gemäß Auslegung und bei Vorhandensein eines Leckagestroms von 100ml/h bei einem Eluentvolumenstrom von 1634 ml/h

Trotz der Anwesenheit einer lokalen Fehlfunktion bleibt der Konzentrationsverlauf über den Takt-

zyklus im Verhältnis gleichmäßig, nur die Veränderung des Minimalwertes von Komponente A im


145

Extrakt zeugt von der Assymmetrie der Volumenströme. Bei einer Verdoppelung des Leckage-

stroms (Abbildung 7.25) zeigt sich auch im Raffinat eine Variation des Maximalwertes des

zeitlichen Konzentrationsprofils.

Aus den Ergebnissen der weiterführenden Simulationen konnte die Erkenntnis gewonnen werden,

daß eine Leckage den gleichen Gesetzmäßigkeiten gehorcht wie die Verringerung des

Eluentvolumenstroms, allerdings reagiert das System auf ein bestimmtes Defizit an Eluent-

volumenstrom sehr viel empfindlicher als auf den gleichen Betrag als Leckagestrom. Das ist

dadurch zu erklären, daß von der Eluentpumpe bis zur Leckagestelle die Volumenströme dem Soll

entsprechen. Dieser Bereich ist je nach Takt zwischen null und sieben Säulen lang. Bei einer

defekten Eluentpumpe hingegen entspricht der Volumenstrom zu keiner Zeit dem Soll. Dadurch

schwächt sich der Effekt der Leckage insgesamt ab.

7.5.3 Simulation undichter Ventile

Im Normalzustand ist eine SMB-Anlage so geschaltet, daß es keine verzweigenden Ströme gibt,

die an anderer Stelle wieder zusammenfließen. Sind bestimmte Ventile jedoch undicht in dem

Sinne, daß Substanz durch das Ventil in den daran angrenzenden Rohrteil gelangt, obwohl dies

nicht vorgesehen ist, so kommt es zum Auftreten einer solchen Konstellation. Dies hat zur

Konsequenz, daß es zur Simulation der dadurch entstehenden Effekte notwendig ist zu wissen,

welcher Volumenstrom sich auf den beiden alternativen Strecken in jedem der 8 verschiedenen

Takte einstellt.

Abbildung 7.26: Strömungskonstellation bei Defekt des Raffinatventils VR2 im 8.Takt (Ausschnitt aus Abbildung 7.1)


146

Abbildung 7.26 als Ausschnitt aus Abbildung 7.1 verdeutlicht diese Problematik anhand der

Strömungskonstellation für ein undichtes Raffinatventil VR2 im achten Takt eines Taktzyklus.

Zwischen den Punkten A und B gibt es dabei zwei Wege für den Flüssgkeitsstrom. Zur

Berechnung der sich auf diese beiden Wege einstellenden Volumenströme ist es notwendig, die

Druckverluste der beiden alternativen Ströme zwischen Punkt A und B zu berechnen,

gleichzusetzen und die Volumenströme zu berechnen. Dabei ist es ein Unterschied, welcher

Ventiltyp defekt ist, also ob es ein Ventil ist, das den Eluent-, den Feed-, den Extrakt oder

Raffinatstrom absperrt. Da der spezifische Druckverlust in den Leitungen sehr viel geringer ist als

in den Schüttungen, kommt es schon bei kleinen Undichtigkeiten der Ventile zu durchaus

signifikanten Strömungen über den Rohrbereich.

Zur praktischen Durchführung der Simulationen ist erwähnenswert, daß jeweils ein undichtes

Eluentventil (VD3), ein Feed- (VF3), ein Extrakt- (VE2) und ein Raffinatventil (VR2) simuliert

wurde. Diese befinden sich jeweils zwischen Säule 2 und 3.

Diese Fehler unterscheiden sich von den anderen untersuchten Fehlern in der SMB insofern, als

daß deren Ausmaß sehr stark von der Bauart der Anlage aber auch von der Korngröße der

stationären Phase abhängt, die wiederum für den Druckverlust innerhalb der chromato-

graphischen Säulen verantwortlich zeichnet. Auch die Bauart der Ventile und ihr Druckverlust ist

von entscheidender Bedeutung für die Ausbildung der Ströme. Weiterhin sehr wichtig ist auch,

welche flächenmäßige Abmessungen die Undichtigkeit im Ventil hat.

Die Auswertung der Simulationen zeigte kein eindeutig identifizierbares Muster der

Konzentrationsverläufe in den Produktströmen für die untersuchten Systeme. Verkompliziert wird

die Sache auch dadurch, daß es bei einem während der gesamten Simulationszeit vollständig

geöffneten Ventil teilweise sogar zu Strömungen entgegen der vorgesehenen Fließrichtung

kommt.

Aus diesen Gründen wird an dieser Stelle nicht weiter auf die Konzentrationsprofile eingegangen,

sondern der Fokus soll vielmehr auf ein anderes Charakteristikum gelenkt werden, welches eher

zur Identifikation geeignet ist, nämlich dem Verhalten des Druckes an verschiedenen Stellen des

Systems. Ein solches Verhalten ist dann identifizierbar, wenn es Drucksensoren an verschiedenen

Stellen des Systems gibt.

Bei einer Verzweigung der Strömung wie in Abbildung 7.26 fließt je nach Größe der Undichtigkeit

im Ventil zum Teil sehr viel weniger Flüssigkeit durch die Säulen zwischen den Punkten A und B,

als dies bei einer einwandfrei arbeitenden Anlage der Fall wäre. Da der Druckverlust gemäß


147

Gleichung (2.82) proportional dem Volumenstrom ist, unterscheiden sich die Drücke an einzelnen

Stellen des Flüssigkeitskreislaufes von denen des normalen Laufes. Nimmt man an, daß sich das

Ventil gänzlich öffnet, sofern es gemäß Regelung geöffnet zu sein hat, so entsprechen die

Druckverluste während eines Taktes denen des normalen Verlaufes. Dadurch läßt sich der Fehler

auf die vier oder fünf Ventile, die in diesem Takt offen stehen, je nach Bauweise der SMB,

eingrenzen. Anhand der Drücke an den einzelnen Stellen läßt sich dann auch ermitteln, welches

der in Frage kommenden Ventile defekt ist. Dies wird ermöglicht durch die Tatsache, daß

zwischen Zu- und Abflußstelle signifikant weniger Flüssigkeit strömt als in den anderen Bereichen

bzw. im fehlerlosen Zustand. Durch die Druckverluste läßt sich darauf schließen, zwischen

welchen Stellen des Systems eine Abkürzungsströmung besteht.

Dieses Vorgehen setzt voraus, daß die Anlage über mehrere Drucksensoren möglichst vor oder

nach jeder Säule verfügt.

7.5.4 Simulation geschlossener Ventile

Neben der Möglichkeit undicht zu sein, ist auch annehmbar, daß ein bestimmtes Ventil sich nicht

öffnet, wenn es durch den elektrischen Impuls von der Regelung dazu aufgefordert wird. Hier

wurden wiederum jeweils Ventile im Zwischenstück zwischen Säule 2 und 3 zur Modellierung

herangezogen, wobei jeweils das Versagen eines Feed-, eines Extrakt- und eines Raffinatventils

simuliert wurde. Das Versagen eines Desorbentventils wurde nicht untersucht, da dies aufgrund

des völligen Ausbleibens des Desorbentstroms in einem Takt zu numerischen Schwierigkeiten

führte, die den Absturz der Simulationen zur Folge hatten.

7.5.4.1 Simulation eines geschlossenen Extraktventils

Abbildung 7.27 vergleicht das zeitliche Konzentrationsprofil von Komponente A im Extrakt mit dem

Profil, das beim Geschlossenbleiben des Extraktventils VR2 simuliert wurde. Besonders

charakteristisch ist dabei das Ausbleiben eines Konzentrationsprofils in dem Takt, in dem das

defekte Ventil geöffnet sein müßte. Die Simulation nimmt in diesem Fall die Konzentration von 0g/l

an. In einer realen Anlage wäre dabei zu erwarten, daß die Konzentration detektiert wird, die am

Ende des vorhergehenden Taktes im Extraktauslaß vorherrschte, da die Flüssigkeit mit dieser

Konzentration im Detektor steht.

Da pro Taktzyklus in einem vollen Takt kein Extrakt abgezogen wird, wird pro Taktzyklus nur 7/8

des eingestellten Extraktvolumenstroms abgezogen. Vergleicht man das Profil, das durch das


148

geschlossene Ventil verursacht wird mit einer Simulation, bei der nur 7/8 des Extraktvolumen-

stroms eingestellt werden, so zeigt sich hier eine wesentlich bessere Übereinstimmung der Profile

als mit dem Auslegungsfall. Dies hängt damit zusammen, daß der Maximalwert in den Abschnitten

von der effektiven Transportgeschwindigkeit abhängt.

0123456789

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Kon

zent

ratio

n A

Ext

r. [g

/l]

Normal

(7/8)-Extraktvolumenstrom

Extrakt-VentilVE2geschlossen

In der Realität zu erwarten

Abbildung 7.27: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente A im Extrakt für die Funktion gemäß Auslegung, das Versagen des Extraktventils VE2 und den Fall eines entsprechenden Extraktvolumenstroms im quasistationären Zustand

0

1

2

3

4

5

6

7

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Kon

zent

ratio

n B

Raf

f. [g

/l]

Normal

(7/8)-Extraktvolumenstrom

Extrakt-VentilVE2geschlossen

Abbildung 7.28: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente B im Raffinat für die Funktion gemäß Auslegung, das Versagen des Extraktventils VE2 und den Fall eines entsprechenden Extraktvolumenstroms im quasistationären Zustand

Diese Nähe zwischen dem Konzentrationsprofil des defekten Ventils und des angepaßten

Extraktvolumenstroms zeigt sich auch bei der Betrachtung des Konzentrationsverlaufes von

Komponente B im Raffinat in Abbildung 7.28. Dabei ist zu konstatieren, daß der Maximalwert am

Ende des Taktes nahezu identisch ist, da dieser sich aus den effektiven Transport-


149

geschwindigkeiten ergibt und damit festliegt. Die Minimalwerte schwanken allerdings über den

Taktzyklus gesehen, was aus der Ungleichverteilung des abgezogenen Extraktstroms resultiert.

Im vorliegenden Fall wurde das bereits in Unterkapitel 7.3 verwendete Trennsystem mit einem

Trennfaktor von α=1,2 verwendet. Diese Verunreinigungen der Produktströme sind dabei sehr

gering. Bei Systemen mit einem höherem Trennfaktor, bei denen das Verhältnis zwischen den ein-

und ausgehenden Strömen einerseits und dem Volumenstrom innerhalb der Säulen andererseits

größer ist, führt eine Reduzierung des Extraktvolumenstroms meist zu größeren Verun-

reinigungen.

7.5.4.2 Simulation eines geschlossenen Raffinatventils

Der Fall eines geschlossenen Raffinatventils ist ähnlich dem eines geschlossenen Extraktventils,

wie Abbildung 7.29 zeigt: Besonders charakteristisch ist auch hier das völlige Fehlen eines

Konzentrationsverlaufes in einem Takt. Dabei gilt das im vorherigen Unterabschnitt gesagte. Es

zeigt sich ebenfalls eine deutlich bessere Übereinstimmung zwischen dem Konzentrationsverlauf

verursacht durch das defekte Ventil und dem Konzentrationsverlauf, der mit dem um 1/8

reduzierten Raffinatvolumenstrom erzielt wird.

0

12

34

5

67

8

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Konz

entra

tion

[g/l]

Normal

(7/8)-Raffinat-volumenstrom

RaffinatventilVR2geschlossen

In der Realität zu erwarten

Abbildung 7.29: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente B im Raffinat für die Funktion gemäß Auslegung, das Versagen des Raffinatventils VR2 und den Fall eines entsprechenden Raffinatvolumenstroms im quasistationären Zustand

Wie bereits die Untersuchung eines abweichendenden Raffinatvolumenstroms in Abschnitt 7.4.5

gezeigt hat, kann nur das Konzentrationsprofil von Komponente B im Extrakt durch eine Störung

des Raffinatvolumennstroms beeinflußt werden, nämlich genau dann, wenn so wenig Raffinat


150

abgezogen wird, daß ein Weitertransport von B durch Abschnitt IV in Abschnitt I vollzogen wird.

Wie Abbildung 7.30 zeigt, wirkt sich auch das defekte Raffinatventil nicht auf den

Konzentrationsverlauf von Komponente A im Extrakt aus. Der fehlende Raffinatvolumenstrom

verursachte auch für die übrigen Trennsysteme keine Veränderung.

0

1

2

3

4

5

6

7

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Konz

entra

tion

[g/l]

Normal

(7/8)-Raffinat-volumenstrom

Raffinat-VentilVR2geschlossen

Abbildung 7.30: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente B im Extrakt für die Funktion gemäß Auslegung, das Versagen des Raffinatventils VR2 und den Fall eines entsprechenden Raffinatvolumenstroms im quasistationären Zustand

7.5.4.3 Simulation eines geschlossenen Feedventils

0123456789

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Konz

entra

tion

[g/l]

Normal

(7/8)-Feed-volumenstrom

Feed-VentilVF2geschlossen

Abbildung 7.31: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente A im Extrakt für die Funktion gemäß Auslegung, das Versagen des Feedventils VF2 und den Fall eines entsprechenden Feedvolumenstroms im quasistationären Zustand


151

Im Gegensatz zu einem Ventil, daß einen Auslaßstrom steuert, ist die Auswirkung eines defekten

Feedventils nicht so einfach zu charakterisieren durch das komplette Ausbleiben während eines

Taktes. Wie Abbildung 7.31 zeigt, rutscht das gesamte Profil in den Bereich geringerer

Konzentrationen, weil durch das Ausbleiben von Substanzzufuhr in einem Takt einerseits weniger

Feed insgesamt zugeführt wird, andererseits wirkt sich der geringere Volumenstrom in den

Abschnitten I und II noch nicht aus, so daß die Transportgeschwindigkeit insgesamt gleich bleibt.

0123456789

10

54,4 54,9 55,4 55,9

Zeit [h]

Konz

entra

tion

[g/l]

Normal

(7/8)-Feed-volumenstrom

Feed-VentilVF2geschlossen

Abbildung 7.32: Vergleich der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Komponente B im Raffinat für die Funktion gemäß Auslegung, das Versagen des Feedventils VF2 und den Fall eines entsprechenden Feedvolumenstroms im quasistationären Zustand

Der Konzentrationsverlauf von Komponente B im Raffinat zeichnet sich vor allem durch zwei

Charakteriska aus: Zum einen führt die Verringerung der zugeführten Substanzmenge zu einer

Verringerung des Konzentrationsplateus, die jedoch geringer ausfällt als beim Extrakt. Dies wird

dadurch bedingt, daß zwar die zugeführte Substanzmenge geringer wird, durch den

durchschnittlich geringeren Volumenstrom in Abschnitt III wird aber auch die effektive

Transportgeschwindigkeit geringer, was wiederum eine Erhöhung des Konzentrationsplateau

verursacht. Dieses Charakteristikum läßt sich durch die Verringerung des Feedvolumenstroms um 1/8 nachvollziehen (Abbildung 7.32).

Der zeitlich heterogene Charakter des Versagens äußert sich auch hier in der Variation der

Minimalwerte, wobei das Minimum am Anfang des achten Taktes erreicht wird, der unmittelbar auf

den Takt folgt, in dem das Feedventil verschlossen bleibt. Dies erklärt sich dadurch, daß der

Volumenstrom in Abschnitt IV durch das Ausbleiben des Feedstroms geringer wird und dadurch

Komponente B in der gleichen Zeit eine geringere Distanz wandert, das Signal repräsentiert also

einen Bereich weiter rechts im örtlichen Konzentrationsprofil. Im weiteren Zyklusverlauf steigt die

Minimalkonzentration zwar wieder an, bleibt jedoch weit weg vom Normalzustand.


152

7.6 Ansätze zur Fehlererkennung

7.6.1 Untersuchung der Fehler im Anfahr- und Übergangszustand

Für eine Fehlererkennung wäre es von Interesse, einen Fehler so früh wie möglich zu detektieren.

Dabei sind zwei Szenarien denkbar: Ein Fehler ist bereits vor dem Anfahren im System und die

Anlage wird mit diesem Fehler angefahren. Beim zweiten Szenario tritt ein Fehler während des

laufenden Betriebs auf, wodurch der quasistationäre Zustand zerstört wird und das System sich

anschickt, sich in einen neuen zu begeben. Es wäre also erstrebenswert, ein Fehler so früh wie

möglich auch ohne Erreichen eines quasistationären Betriebspunktes zu identifizieren. Zu diesem

Zweck wird in diesem Abschnitt zunächst anhand einiger Beispiele untersucht, wie sich bestimmte

Fehler im Anfahr- und Übergangszustand auswirken.

Der Schwerpunkt liegt dabei für die globalen Fehler auf der Darstellung der

Maximalkonzentrationen während eines Taktes, da diese, sofern kein sehr großer kinetischer

Einfluß vorliegt, nur von den Adsorptionsisothermen und damit von thermodynamischen

Gesichtspunkten beeinflußt wird. Andere Charakteristika des zeitlichen Konzentrationsprofils wie

beispielsweise der Minimalwert hängen dabei wesentlich stärker von der Kinetik ab.

0123456789

10

0 5 10 15 20Zeit [h]

Konz

entr

atio

n [g

/l]

Auslegung

AbweichungSollwert: -2%AbweichungSollwert: +2%AbweichungSollwert: -4%AbweichungSollwert: +4%

Abbildung 7.33: Vergleich der Maximalkonzentrationen von Komponente A im Extrakt im Anfahrzustand bei unterschiedlichen Eluentvolumenströmen

Vergleicht man die Maximalwerte im zeitlichen Konzentrationsverlauf, wie dies in Abbildung 7.33

für Komponente A im Extrakt gezeigt ist, so fällt auf, daß bei einer Verringerung des

Volumenstroms die Komponente zu einem früheren Zeitpunkt detektiert wird, sie allerdings auf

einem geringeren Konzentrationsniveau ins quasistationäre Gleichgewicht einläuft. Für eine


153

Erhöhung des Volumenstroms kommt die Komponente später im Extrakt an. Diese zeitlichen

Differenzen sind zurückzuführen auf die effektiven Transportgeschwindigkeiten der Komponenten

vom Feed zu den Produktauslässen. Je höher dieser Volumenstrom ist, desto geringer ist die

effektive Transportgeschwindigkeit mit dem Feststoff für die stärker adsorbierende Komponente A,

desto später kommt sie beim Extraktabzug an. Im Kontext der Fehlererkennung könnte hier im

Anfahrzustand das Konzentrationsprofil eines erfolgreichen Laufs der SMB mit dem aktuellen

verglichen werden. Eine Vorhersage ohne Kenntnis des Soll-Verlaufes ist nur mit Hilfe einer

Simulation möglich, es ist jedoch überschlagsweise möglich, den Zeitpunkt der Elution mit Hilfe

des Anhang E präsentierten Formelwerkes grob abzuschätzen.

Für die Integration in ein regelungstechnisches Konzept wäre natürlich das Auslösen eines Alarms

von größter Wichtigkeit, wenn eine Verunreinigung in den Produktströmen auftritt.

Bei lokalen Fehlfunktionen fällt eine frühzeitige Erkennung zum Teil leichter, da die

Strukturveränderung der einzelnen Konzentrationsausschläge besser erkennbar ist. So fehlt bei

Nicht-Öffnung eines Extrakt- oder Raffinatventils (vgl. Abschnitt 7.5.4) natürlich auch hier jeglicher

Ausschlag in einem Takt. Bei anderen Fehlfunktionen, die, wie z. B. die erhöhte axiale Dispersion

in einer Säule (vgl. Abschnitt 7.5.1) muß abgewartet werden, bis die Minimalwerte über einer

Konzentration von 0 g/l liegen.

0

2

4

6

8

10

56 66 76 86 96

Zeit [h]

Kon

zent

ratio

n [g

/l]

Maximalw ert beiAbw eichung Sollw ert: -2%

Maximalw ert beiAbw eichung Sollw ert: +2%

Minimalw ert beiAbw eichung Sollw ert: -2%

Minimalw ert beiAbw eichung Sollw ert: +2%

Abbildung 7.34: Vergleich der Maximal- und Minimalkonzentrationen von Komponente A im Extrakt im Übergangszustand bei schlagartiger Veränderung des Volumenstroms bei t=56,0 h

Unter der Prämisse, daß der Fehler plötzlich während des laufenden Betriebes auftritt, wird der

erreichte, quasistationäre Anlagenzustand zerstört und das System erreicht einen neuen, quasi-

stationären Gleichgewichtszustand.


154

Einen solchen Fall zeigt Abbildung 7.34. Hier wurde der Volumenstrom bei t=56,0 h schlagartig

verändert. Es zeigt sich, daß die Zeit bis zur Einstellung eines neuen quasistationären Zustandes

sich in ähnlichen Dimensionen bewegt wie im Anfahrzustand, da auch hier die effektive

Transportgeschwindigkeit von entscheidender Bedeutung ist.

Für die lokalen Fehler gelten für den Übergangszustand die gleichen Aussagen wie für den

Anfahrvorgang. Auch hier kommt es sehr schnell zu einer Veränderung der Struktur der einzelnen

Konzentrationsausschläge.

7.6.2 Möglichkeiten der Fehlererkennung

In dieser Arbeit steht die phänomenologische Betrachtung der einzelnen Fehler im Vordergrund.

Im folgenden werden Hinweise zur Umsetzung entsprechender Diagnosekonzepte gegeben,

deren Realisierung in Folgearbeiten geplant ist.

Die herausgearbeiteten Charakteristika der einzelnen untersuchten Fehlfunktionen legen die

Möglichkeit einer Identifizierung bestimmter Fehler nahe. Die Simulationen mit gPROMS geben

die Möglichkeit, die Konzentrationsverläufe beider zu trennender Komponenten separat zu

erfassen und zu betrachten. Diese Möglichkeit besteht bei vielen realen Trennsystemen nicht.

Hier liegt häufig der Fall so, daß die Detektoren ein Summensignal für beide Komponenten bilden,

was zum Beispiel bei UV-Detektoren oder auch Refraktometern häufig der Fall ist. Erschwerend

kommt hier meist dazu, daß die Konzentrationen der beiden Komponenten mit unterschiedlicher

Gewichtung in das addierte Signal eingehen. Aber auch eine Substraktion der Konzentrationen im

Detektionssignal ist möglich, etwa bei Nutzung eines Polarimeters.

Es gäbe mehrere Möglichkeiten wie sich diese Detektorproblematik umgehen oder lösen ließe.

Eine arbeitsaufwendige Möglichkeit wäre diejenige, Proben aus der laufenden Anlage zu

analysieren. Dies könnte so aussehen, daß zur Identifizierung eines Fehlers Proben aus den

Produktströmen am Anfang, in der Mitte und am Ende eines Taktes gezogen werden. Da im

Regelfall eine analytische Säule zur Vermessung der Adsorptionsisothermen vorhanden ist,

könnte die Zusammensetzung der Proben mit Hilfe der HPLC analysiert werden, um damit aus

den geschilderten Charakteristika auf den vorliegenden Fehler zu schließen.

Neben der zu prüfenden Möglichkeit, mit Hilfe der Kalibrierung des Detektorsignals eine Auskunft

über die Zusammensetzung zu erhalten, könnte sich auch aus den Arbeiten von Mangold (1993)

und Mangold et al. (1994) eine weitere Möglichkeit ergeben. Diese entwickelten für ihr


155

Regelungskonzept eine Beobachterstrategie, die in der Lage ist, mehr Informationen über den

Zustand der Anlage zu liefern als aus den bloßen Meßwerten ersichtlich ist.

8 Zusammenfassung und Ausblick

156


Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Untersuchung von Fehlern in der präparativen Flüssig-

chromatographie. Die Untersuchungen konzentrierten sich dabei auf drei unterschiedliche

Komplexe: Den Vergleich von ausgewählten statischen und dynamischen Meßmethoden zur

Bestimmung von Adsorptionsisothermen unter der Maßgabe festzustellen, inwieweit eine

Vergleichbarkeit der Ergebnisse dieser Methoden gegeben ist und welche Schritte dazu notwendig

sind. Der zweite Komplex konzentriert sich auf Fehler in der Bettstruktur von Säulen zur

präparativen Batch-Chromatographie. Im Vordergrund steht dabei die Frage, welche Aus-

wirkungen bestimmte Fehler im chromatographischen Festbett auf Peaks von das Festbett durch-

laufender Substanzen haben. Der dritte Komplex schließlich befaßt sich mit der Auswirkung von

Fehlern, die in der simulierten Gegenstromchromatographie auftreten. Der Schwerpunkt liegt

dabei insbesondere in der Betrachtung von Fehlfunktionen peripherer Systeme; studiert werden

inbesondere die Auswirkungen dieser Fehler auf das Konzentrationsprofil und die Konzentrations-

verläufe in den Produktströmen.

Beim Vergleich der Ergebnisse erzielt unter Verwendung der Zirkulationsmethode als

Repräsentant statischer Meßmethoden bzw. der dynamischen Meßmethoden Frontalanalyse und

Petrubationmethode konnte gezeigt werden, daß für die untersuchten Systeme unter bestimmten

Bedingungen Ergebnisse erzielt werden können, deren Differenzen voneinander geringer inner-

halb des Bereiches der berechneten Messfehler liegen. Diese Bedingungen sind im einzelnen,

• daß die Abnahme der Porosität mit zunehmender Beladung bei der Auswertung der

dynamisch erzielten Meßergebnissen berücksichtigt wird,

• daß die stationäre Phase für statische und dynamische Messungen in einer ähnlichen Art und

Weise vorbereitet wird. Eine besondere Rolle spielt dabei die notwendige Vakuumtrocknung

unter Wärmeeinfluß sowie die Vermeidung von Flüssigkeitskontakt mit Ausnahme der

vermessenen Substanzen.

• und daß die Umrechnung der Exzeßdaten mit Hilfe der analytischen Lösung aus Unter-

abschnitt 5.2.1.1 vollzogen wird, was die Annahme beinhaltet, daß die Adsorbatphase aus-

schließlich aus dem stärker adsorbierenden Dichlormethan besteht und alle n-Hexan-Moleküle

Teil der fließenden Bulk-Phase sind.

Daraus können zwei bedeutende Schlußfolgerungen gezogen werden:


157

• Es ist möglich, sowohl mit Hilfe der verwendeten statischen als auch den dynamischen

Meßmethoden die reine Thermodynamik zu messen. Zu diesem Zweck muß bei den

untersuchten System für jeden Meßpunkt die entsprechende effektive Porosität berücksichtigt

werden.

• Wenn volumenbezogene Adsorptionsisothermen für eine chromatographische Anwendung

benötigt werden, hat ihre Bestimmung mit Hilfe statischer Methoden zwei signifikante

Nachteile:

Bei der Umrechnung der gemessenen Exzeßdaten in Beladungsisothermen müssen die

Unterschiede der verschiedenen Umrechnungsmethoden zumindest in die allgemeinen

Überlegungen miteinbezogen werden. Gerade für den Bereich von Exzeßisothermen mit

Adsorptionsazeotrop ist ist hier auf jeden Fall weiterer Forschungsbedarf gegeben. Ferner

muß für die Umrechnung der Exzeßdaten in volumenbezogene Isothermen die effektive

Porosität als Funktion der Beladung bekannt sein.

Zur Betrachtung von fehlerhaft gepackten Festbetten wurden vor allem eindimensionale gPROMS-

und zweidimensionale CFD-Simulationen durchgeführt, zusätzlich wurden auch experimentelle

Untersuchungen durchgeführt. Folgende Punkte sind dabei festzustellen:

• Hauptverantwortlich für die Strömungsverteilung in Festbetten mit einer radialen

Heterogenität, was die Kanalbildung mit einschließt, ist der Druckverlust, der verursacht wird

durch die unterschiedlichen Porositäten. Kleinere Strömungsunterschiede verursachen dabei

zunächst ein Tailing oder Fronting, was bis zu einem Doppelpeakverhalten auswachsen kann.

• Der Leerraum über einem abgesackten Festbett nähert sich in seinen Auswirkungen

demjenigen mehrerer hintereinandergeschalteter idealer Rührkessel an. Dies führt zu einem

Tailing verbunden mit einer Zunahme der axialen Dispersion.

• Die Auswirkungen einer verstopften Auslaßfritte sind auch bei einer flächenmäßig großen

Nichtdurchlässigkeit sehr gering, einzig der Peak eluiert nach etwas kürzerer Zeit.

Hier bietet sich noch weiterer Forschungsbedarf, besonders die Ausweitung der Simulationen auf

den dreidimensionalen Bereich bietet Potential; dieses Unterfangen scheiterte im Rahmen dieser

Arbeit insbesondere an den Kapazitäten von Rechenzeit und Speicher. Aber auch direkte

Maßnahmen zur praktischen Identifizierung sind denkbar, z.B. eine speziell konstruierte

Auslaßfritte, die in der Lage ist, die radiale Verteilung der Strömungsgeschwindigkeiten zur

Identifizierung insbesondere von Inhomogenitäten in der Säule zu messen. Eine solche

Spezialfritte könnte kurzzeitig die normale Fritte zur Fehleridentifikation ersetzen.


158

Zur Untersuchung von Fehlfunktionen in der simulierten Gegenstromchromatographie wurde die

Modellierung und Simulation unter Verwendung der Simulationsumgebung gPROMS zur

Erarbeitung der Gesetzmäßigkeiten genutzt. Wie bereits in Unterkapitel 7.2 diskutiert, konnten

dabei zwei Klassen von Fehlern ausgemacht werden: Zum einen die globalen Fehler, zu deren

Untersuchung neben der dynamischen Simulation auch ein theoretisches Modell auf Basis einer

integralen TMB-Bilanz herangezogen werden konnte, zum anderen lokale Fehler, zu deren

Untersuchung aufgrund ihres SMB-spezifischen Charakters alleinig die dynamische gPROMS-

Simulation herangezogen werden konnte. Untersucht wurden dabei die Auswirkungen häufig

auftretender Fehlfunktionen bei hypothetischen Trennsystemen mit verschieden großen

Trennfaktoren und linearen Adsorptionsisothermen sowie unterschiedlich stark ausgeprägten

Kinetiken.

Die Untersuchung globaler Fehler zeigte, daß abhängig von der Ausprägung der von den unter-

schiedlichen Volumenströmen abhängigen dominierenden Transportrichtungen in den einzelnen

Abschnitten es zu einer sehr unterschiedlichen Verteilung der zu trennenden Komponenten in der

Anlage kommt. Dabei wurden fünf Konstellationen dominierender Transportrichtungen ausge-

macht, untersucht und diesen Charakteristika zugeordnet.

Wenn es unter Nutzung des TMB-Bilanzmodells zu einer abrupten Veränderung bei einer

Veränderung der Transportrichtungen kommt, folgen die Konzentration der Simulationen, die das

kinetische Verhalten berücksichtigen, zwar denen des Bilanzmodells, jedoch mit wachsender

Trägheit. Nichtsdestotrotz konnte gezeigt werden, daß für jeden Fehler in den Pumpen bestimmte

Charakteristika in Konzentration und Amplitude auszumachen sind.

Bei den lokalen Fehlern wurden insgesamt vier verschiedene Fehlerquellen untersucht, die sich

zum Teil noch weiter unterteilen lassen. Es konnte an Beispielen gezeigt werden, daß drei dieser

Fehlerquellen sich durch bestimmte Charakteristika in den zeitlichen Konzentrationsverläufen

auszeichnen. Einzig nicht korrekt geschlossene Ventile zeichnen sich aufgrund der besonderen

Problematik nicht durch eindeutig identifizierbare Charakteristika aus, hier bliebe zur Identifikation

nur der Umweg über Druckmeßdaten aus der Anlage.

Insgesamt bietet die Identifizierung von Fehlern noch einen großen Forschungsbedarf:

Fanden im Rahmen der Untersuchungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden, nur

eine Betrachtung von Systemen mit linearen Adsorptionsisothermen statt, so ist hier sicherlich

eine tiefergreifende Erforschung der Einflüsse des Vorliegens nicht-linearer und gekoppelter

Adsorptionsisothermen von Interesse. Mit Hilfe dieser Daten könnte dann ein Katalog von


159

Charakteristika erstellt werden, der z.B. durch Integration in ein Beratungssystem dazu dient,

Fehler in einem SMB-System zu identifizieren. Eine Erweiterung dieses Konzeptes bestünde

darin, die gewonnene Erkenntnisse in ein Regelungskonzept zu integrieren, um eine

automatisches Reaktion der Regelung auf eine auftretende Fehlfunktion zu initieren.

In den bisherigen Überlegungen und Untersuchungen wurde nur vom Vorhandensein einer

Fehlfunktion ausgegangen. Da nach den zusammengestellten Erfahrungen von Bloch (1985)

jedoch grundsätzlich ein Unglück selten allein kommt, also mehr als ein Fehler im System ist,

wären sicherlich hier weitere Untersuchungen wünschenswert. Da jedoch dabei der

Simulationsaufwand quadratisch ansteigt, sind hier zunächst neue Strategien der Vorgehensweise

zu erarbeiten.

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172

9 Anhang

9 Anhang

173

A Versuchsergebnisse

A.1 Versuchsergebnisse der statischen Bestimmung von Adsorptionsisothermen

Biegeschwinger-Kalibrierdaten des Systems Dichlormethan- n-Hexan bei 30°C:

01x ( ) exp

20T

1

( ) ber

20T

1

( )

E

exp

20T

1

( )

E

ber

20T

1

( ) ( )

2E

ber20T

1E

exp20T

1

−

[mol/mol] [s-2] [s-2] [s-2] [s-2] [s-2]

0,0000 0,33502 0,33502 0 0 0

0,0601 0,33196 0,33186 0,00229 0,00219 9,6818 10-9

0,0829 0,33060 0,33058 0,00295 0,00293 3,498 10-10

0,1550 0,32620 0,32623 0,00496 0,00499 9,1272 10-10

0,2234 0,32170 0,32174 0,00654 0,00658 1,2734 10-9

0,2876 0,31718 3,31722 0,00774 0,00778 1,4319 10-9

0,2895 0,31704 0,31709 0,00776 0,00781 2,11786 10-9

0,3622 0,31162 0,31165 0,00881 0,00884 6,8284 10-10

0,4141 0,30762 0,30757 0,00942 0,00937 2,5703 10-9

0,4821 0,30204 0,30196 0,00989 0,00981 5,5787 10-9

0,5360 0,29726 0,29730 0,00991 0,00995 1,4459 10-9

0,5699 0,29440 0,29427 0,01006 0,00993 1,65892 10-8

0,6039 0,29097 0,29113 0,00966 0,00982 2,6220 10-8

0,6826 0,28347 0,28323 0,00944 0,00919 5,9177 10-8

0,7437 0,27742 0,27726 0,00855 0,00838 2,7903 10-8

0,7949 0,27182 0,27170 0,00750 0,00738 1,37442 10-8

0,8685 0,26324 0,26319 0,00546 0,00541 2,1972 10-9

0,9518 0,25247 0,25266 0,00211 0,00229 3,5186 10-8

0,9587 0,25172 0,25174 0,00197 0,00199 2,8623 10-10

1,0000 0,24608 0,24608 0 0 0

Angepaßte Parameter (Gleichung (9.12))

a1=0,03953974; a2=0,00621806; a3=0,00604514

9 Anhang

174

Darstellung der Adsorptionsexzesse:

Stationäre Phase: Kromasil NP 10µm 100A

Komponente 1: Dichlormethan

Komponente 2: n-Hexan

Temperatur: 30°C

Masse Adsorbens: 54,52 g

01x

1x

0n ad

E1

mn

[mol/mol] [mol/mol] [mol] [mmol/g]

0 0 - 0

0,0601 0,0493 1,7977 0,3581

0,1384 0,1222 1,9611 0,5829

0,2115 0,1932 2,1427 0,7198

0,2745 0,2555 2,3290 0,8122

0,3347 0,3179 2,5396 0,7826

0,4035 0,3896 3,020 0,7709

0,4091 0,3965 3,4696 0,8052

0,5023 0,4912 3,6204 0,7390

0,5966 0,5795 2,2265 0,6976

0,6426 0,6287 2,5131 0,6414

0,7081 0,6990 3,077 0,5136

0,7341 0,7266 3,378 0,4624

0,9118 0,9098 3,541 0,1318

0,9510 0,9497 3,3963 0,0768

1 1 - 0

Angepaßte Parameter (Minka-Gleichung (5.20)):

a1=1,23415109; a2=-1,56932751; m1=2,10019442; m2=1,03486605

9 Anhang

175

Stationäre Phase: Uetikon C-Gel C560 40-63µm



Temperatur: 30°C


01x

1x

0n ad

E1

mn

[mol/mol] [mol/mol] [mol] [mmol/g]

0 0 - 0

0,0946 0,0603 1,5172 0,8293

0,1839 0,1379 1,6831 1,2318

0,2511 0,20444 1,8344 1,3640

0,3158 0,2680 2,0077 1,5261

0,3649 0,32184 2,1630 1,4836

0,5534 0,5223 2,7468 1,3586

0,6022 0,5766 3,0833 1,2557

0,6412 0,6200 3,4187 1,1531

0,6698 0,6516 3,7149 1,0757

0,8309 0,8191 3,9470 0,7424

0,8632 0,8537 3,7992 0,5733

0,8994 0,8925 3,6465 0,3999

0,9413 0,9375 3,4839 0,2102

1 1 - 0

Angepaßte Parameter (Minka-Gleichung (5.20)):

a1=2,01158937; a2=-3,14709847; m1=3,84781883; m2=1,89600402

9 Anhang

176

Berechnete Beladungen der statischen Messungen:




Temperatur: 30°C


Massenanteil

DCM

n ’ [mmol/g] 1

(analytische Lösung)

n ’ [mmol/g] 1

Minka-Modell

0 0 0

0,0486 0,3908898 0,42608766

0,1207 0,68925797 0,75052682

0,1909 0,92590837 1,00717442

0,2528 1,13223565 1,23049352

0,3148 1,19078808 1,29295221

0,3861 1,310608 1,42156601

Angepaßte Parameter (Gleichung: Einfache Langmuir-Gleichung (2.32))

analytische Lösung: q =2,2930, b=3,6850 s

Minka-Modell: q =2,4226, b=3,7391 s

9 Anhang

177




Temperatur: 30°C


Massenanteil

DCM

n ’ [mmol/g] 1

(analytische Lösung)

n ’ [mmol/g] 1

Minka-Modell

0 0 0

0,05948534 0,88262263 1,00161809

0,13617456 1,42888117 1,62152337

0,20208209 1,71458794 1,94574921

0,26520928 2,08505697 2,36616499

0,31866255 2,18781855 2,48278093

Angepaßte Parameter (Gleichung: Einfache Langmuir-Gleichung (2.32))

analytische Lösung: q =4,2257, b=3,6610 s

Minka-Modell: q =4,7954, b=3,6610 s

Meßfehler der einzelnen Geräte für die Fehlerrechnung der statischen Messungen

(Unterkapitel 5.3) [aus Hirsch (2000), Geißler (1996) und Paar (1978)]:

Gerät Einheit Meßunsicherheit

Waage (Fa. Mettler) [g] 0,001

Waage (Fa. Sartorius) [g] 0,01

Biegeschwinger [s] 0,00001

Komponenten der Zirkulationsapparatur [aus Hirsch (2000)]

Meßgerät Meßprinzip Hersteller / Modell

Präzisionswaage Mechanische Kompensation Mettler B 5 C 1000 GD

PT100+Digitalmultimeter Ohmscher Widerstand Conatex (W5) / Prema (6001)

Biegeschwinger Ungedämpfte Schwingung Anton Paar (DMA 60 DMA602 HP)

Druckmessumformer Piezoelektrisch Jumo (4355-010/64/91/93)

9 Anhang

178

A.2 Versuchsergebnisse der dynamischen Bestimmung von Adsorptions-

isothermen




Säule: 250x10mm Hibar

Volumenstrom: 1 ml/min

Temperatur: 30°C


Säulenexterne Totzeit (FA): 1,09 min

Säulenexterne Totzeit (PM): 0,105 min

Nettoretentionszeiten der verwendeten dynamischen Meßmethoden:

Konzentration DCM [g/l] t [min] (FA) r t [min] (PM) r

26,4 26,606 24,023

52,8 22,638 21,971

79,2 21,100 20,689

105,6 19,939 19,735

132,0 19,190 19,082

171,6 18,606 18,294

211,2 18,025 17,739

264,0 17,524 17,233

9 Anhang

179

Beladungen unter Berücksichtigung der Porosität der unbeladenen Säule und der effektiven

Porosität:

Porosität der unbeladenen

Säule

mit der effektiven Porosität

Konzentration

DCM [g/l]

Massenanteil

DCM [g/g]

Beladung n1’

[mmol/g] (FA)

Beladung n1’

[mmol/g] (PM)

Beladung n1’

[mmol/g] (FA)

Beladung n1’

[mmol/g] (PM)

0 0 0 0 0 0

26,4 0,03921569 0,32171775 0,2998026 0,32702107 0,29125637

52,8 0,0769230 0,51623581 0,50325695 0,53151215 0,50824115

79,2 0,11320755 0,66145117 0,65037858 0,6907724 0,67685545

105,6 0,14814815 0,76944909 0,76171861 0,81628926 0,81190632

132,0 0,18181818 0,85343678 0,84891546 0,92067213 0,92253404

171,6 0,2300885 0,95133694 0,94921753 1,05395524 1,05578379

211,2 0,27586207 1,02129997 1,02490219 1,16207375 1,15975432

264,0 0,33333333 1,08246353 1,10098294 1,27485549 1,26627917

Angepaßte Parameter (Gleichung (2.32)):

FA (Porosität unbeladene Säule): qS,1=1,599 b1=6,279

PM (Porosität unbeladene Säule): qS,1=1,710 b1=5,420

FA (effektive Porosität): qS,1=2,183 b1=4,107

PM (effektive Porosität): qS,1=2,294 b1=3,699

Bestimmung der Adsorbensmasse in der chromatographischen Säule:

Leergewicht der Säule: 229,307 g

Lösungsmittel Dichte [g/cm³] Abs. Gewicht [g] Abs. Gewicht-Leergewicht [g]

Hexan 0,66 249,988 20,681

Toluol 0,87 253,472 24,165

Dichlormethan 1,32 260,966 31,659

angepaßte Parameter (Gleichung (5.12)):

m= 16,636 b= 9,6968

9 Anhang

180






Temperatur: 30°C


Säulenexterne Totzeit (FA): 1,09 min

Säulenexterne Totzeit (PM): 0,105 min

Nettoretentionszeiten der verwendeten dynamischen Meßmethoden:

Konzentration DCM [g/l] tr [min] (FA) tr [min] (PM)

26,4 31,255 27,394

52,8 25,108 22,879

79,2 22,296 21,293

118,8 20,308 19,227

158,4 18,833 17,816

211,2 17,704 16,361

264 16,456 15,826

9 Anhang

181

Beladungen unter Berücksichtigung der Porosität der unbeladenen Säule und der effektiven

Porosität:

Porosität der unbeladenen

Säule

mit der effektiven Porosität

Konzentration

DCM [g/l]

Massenanteil

DCM [g/g]

Beladung n1’

[mmol/g] (FA)

Beladung n1’

[mmol/g] (PM)

Beladung n1’

[mmol/g] (FA)

Beladung n1’

[mmol/g] (PM)

0 0 0 0 0 0

26,4 0,03921569 0,54738393 0,55665629 0,55825123 0,52202853

52,8 0,07692308 0,88119665 0,89173305 0,91671379 0,90055013

79,2 0,11320755 1,11731249 1,11557062 1,18943903 1,18758953

118,8 0,16513761 1,36790133 1,33977169 1,5167239 1,50803468

158,4 0,21428571 1,54160183 1,48944144 1,78274982 1,74321959

211,2 0,27586207 1,69474828 1,62564561 2,07402164 1,97412495

264,0 0,33333333 1,7611766 1,72001943 2,27901635 2,14456531

Angepaßte Parameter (Gleichung (2.32)):

FA (Porosität unbeladene Säule): qS,1=2,555 b1=6,937

PM (Porosität unbeladene Säule): qS,1=2,384 b1=7,766

FA (effektive Porosität): qS,1=4,139 b1=3,610

PM (effektive Porosität): qS,1=3,662 b1=4,239

Bestimmung der Adsorbensmasse in der chromatographischen Säule:

Leergewicht der Säule: 238,714 g

Lösungsmittel Dichte [g/cm³] Abs. Gewicht [g] Abs. Gewicht-Leergewicht [g]

Hexan 0,66 258,202 19,488

Toluol 0,87 261,555 22,841

Dichlormethan 1,32 268,743 30,029

angepaßte Parameter (Gleichung (5.12)):

m= 15,971 b= 8,947

9 Anhang

182

Vermessung der effektiven Porosität:




Tracer: n-Heptan


Volumen der Säule: 19,6349 cm³


Temperatur: 30°C

Säulenexterne Totzeit: 0,105 min

Konzentration DCM [g/l] tr [min] (netto) εeff

0 16,57 0,843

26,4 16,41 0,835

66 16,19 0,825

92,4 16,08 0,819

132 15,93 0,811

198 15,79 0,805

Anpassungsfunktion (Polynom 2.Ordnung):

a1=1,34e-5; a2=-0,006577; a3=16,56888

9 Anhang

183




Tracer: n-Heptan


Volumen der Säule: 19,6349 cm³


Temperatur: 30°C

Säulenexterne Totzeit: 0,105 min

Konzentration DCM [g/l] tr [min] (netto) εeff

0 15,60 0,795

26,4 15,19 0,774

66 14,68 0,749

92,4 14,30 0,728

132 13,92 0,703

198 13,55 0,693

264 13,51 0,686

Anpassungsfunktion (Polynom 2.Ordnung)

a1=3,764e-5; a2=-0,01800; a3=15,6363

Prozentuale Fehler der einzelnen Geräte für die Fehlerrechnung der dynamischen Messungen

(Unterkapitel 5.3) [aus Beste (1997), Referenzhandbuch der HPLC (1996)]:

Gerät Einheit Meßunsicherheit

Volumenstromstabilität [%] 0,3

Zusammensetzungsstabilität [%] 0,2

Waage (Fa. Mettler) [g] 0,001

9 Anhang

184

B Vorgehensweise bei der Durchführung der Experimente mit der Zirkulationsapparatur

Vor Beginn der eigentlichen Messungen werden die zum Einsatz kommenden Stoffe vorbehandelt.

Diese Vorbehandlung umfaßt sowohl die Flüssigkeiten als auch den zu untersuchenden Feststoff:

Vor ihrem Einsatz werden die Flüssigkeiten entgast. Zu diesem Zweck werden sie getrennt

voneinander jeweils in einen Glasrundkolben eingebracht. Es wird jeweils etwas mehr als die

später im Experiment benötigte Menge eingefüllt, um eventuelle Verluste durch das Entgasen

auszugleichen. Auf diesen Glaskolben ist ein Teflon-Ventil aufgesetzt. Eine Swagelock-Schnell-

kupplung, dichtet das System ab. Weiterhin befindet sich im Glaskolben ein magnetischer

Rührfisch.

Die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird durch den Magnetrührer kräftig gerührt, um eine große

Phasengrenzfläche durch Erzeugung einer starken Trombe zu erzeugen. Sie werden dabei an

eine Entgasungsapparatur angeschlossen, die im Rahmen der Arbeit von Reichl (1996) aufgebaut

und dort auch detailliert beschrieben wurde. Die stufenweise Druckabsenkung wird in Form eines

Schleusenverfahrens durchgeführt.

Nach erfolgter Entgasung werden die Kolben mit den darin befindlichen Flüssigkeiten gewogen.

Zum Einsatz kam hierbei eine Balkenwaage der Fa. Mettler mit einer Meßgenauigkeit von 0,001g,

die in der Lage ist, Proben im Bereich 0 bis 1000g zu wiegen.

Parallel zum Entgasen der Flüssigkeiten wird das Adsorbens in die Adsorptionszelle gefüllt,

nachdem diese vorher im leeren Zustand gewogen wurde. Anschließend wird das Adsorbens aus-

geheizt, um sicherzustellen, daß sich keine Flüssigkeit mehr in der Poren befindet. Dabei wurde

bei den Normal-Phase Silica-Gelen auf Ratschlag der Fa. Muder & Wochele eine Temperatur von

105°C nicht überschritten. Das Ausheizen erfolgt, bis in der Zelle ein Druck von 0,06 mbar erreicht

ist, was dem maximalen Potential der angeschlossenen Vakuumpumpe entspricht. Anschließend

wird die Adsorptionszelle erneut gewogen, um mittels Differenzbildung die eingefüllte

Adsorbensmasse zu ermitteln. Für die Wägungen wird eine Waage der Fa. Sartorius verwendet,

die die über 4 kg schwere Adsorptionszelle mit einer Genauigkeit von 0,01g wiegt.

Vor dem Beginn der Experimente werden die Flüssigkeiten über die Schnellkupplung in die

Befüllzelle eingebracht, wobei im Regelfall die Flüssigkeit mit dem niedrigeren Dampfdruck als

erstes eingefüllt wird. Der Kolben, der als zweites zum Befüllen genutzt wird, wird komplett

9 Anhang

185

entleert, um eventuelle Rückstände durch Rückverdampfung zu vermeiden. Um die

Adsorptionsapparatur komplett zu füllen, sind mindestens 180 cm³ Flüssigkeit notwendig.

Nach erfolgter Befüllung werden die beiden Glaskolbensysteme erneut gewogen, um mittels

Differenzbildung die eingefüllten Mengen der beiden Flüssigkeiten zu ermitteln. Anschließend

werden die Befüllzelle und die Adsorptionszelle in die Apparatur eingebaut und es werden alle

Leitungen und die Adsorptionszelle evakuiert, bis ein Druck von 0,06mbar erreicht ist. Wichtig ist

dabei, daß die Flüssigkeiten in der Befüllzelle durchmischt werden. Dies kann durch den

eingebauten Rührer geschehen, für gut mischbare Flüssigkeiten erwies sich aber auch ein

manuelles Schütteln der Befüllzelle vor dem Einbau als ausreichende Gewähr für eine gute

Durchmischung.

Nachdem der Flüssig- und der Luftbadthermostat die vorgegebene Meßtemperatur erreicht haben,

werden die Ventile der Befüllzelle geöffnet und der Kolben mit Druck beaufschlagt, so daß der

Kolben nach unten rutscht und die Anlage mit Flüssigkeit füllt. Der Druck sollte dabei so gewählt

werden, daß er über den Dampfdrücken der verwendeten Reinstoffe liegt, um die Ausbildung einer

Dampfphase zu verhindern.

Vor dem Einschalten der Zahnradpumpe wird ein Anzeigewert des Biegeschwinger abgelesen. Da

zu diesem Zeitpunkt die Adsorption noch keinen Einfluß auf die Zusammensetzung der Flüssigkeit

in der Meßzelle hat, kann die abgelesene Dichte der Kalibrierkurve hinzugefügt werden. Die

Erstellung der Kalibrierkurve wird in Unterabschnitt 5.1.2.2 behandelt.

Nach dem Einschalten der Zahnradpumpe wird jede Stunde, sofern eine betreuende Person

anwesend ist, ein Biegeschwingerwert abgelesen. Dabei ist zu beachten, daß die Temperatur in

der Meßzelle auf 0,01K exakt eingestellt ist. Die Messung läuft, bis das Adsorptionsgleichgewicht

erreicht ist. Schwankt der angezeigte Biegeschwingerwert bei drei aufenanderfolgenden

Ablesungen nur noch um die normale Schwankungsbreite von 0,000003, ändert sich die Dichte

nicht mehr und das Adsorptionsgleichgewicht ist erreicht.

Um einen neuen Meßpunkt zu vermessen ohne die gesamte Anlage zu entleeren und neu zu

befüllen, wird mittels der in Unterabschnitt 5.1.2.1 beschriebenen Spritzenkonstruktion ein Rein-

stoff nachgespritzt, um die Zusammensetzung zu verändern. Zu diesem Zweck wird die Spritze,

nachdem sie evakuiert wurde, an die Kolbenkonstruktion mit der erwünschten Flüssigkeit ange-

schlossen. Dann wird mittels manueller Kraft die Flüssigkeit aus dem Behälter in die Spritze

gezogen und diese anschließend gewogen. Um die Flüssigkeit in die Adsorptionsapparatur einzu-

bringen, wird die Spritzenkonstruktion an die Kupplung der Befüllzelle angeschlossen und unter

9 Anhang

186

gleichzeitiger Entlastung des Kolbens eingespritzt. Um die nachgefüllte Menge zu bestimmen, wird

die Spritze dann erneut gewogen.

Diese Prozedur wurde maximal dreimal durchgeführt, bevor die Anlage komplett wieder entleert

und für die nächsten Messungen vorbereitet wurde. Dies geschieht, indem die gesamte Anlage

zunächst entleert und mit Stickstoff oder Preßluft gespült wird. Anschließend wird das gesamte

System einschließlich Adsorbens, Befüll- und Meßzelle ausgeheizt, bis sich wieder ein Vakuum

von 0,06 mbar eingestellt hat.

9 Anhang

187

C Auswertung der Biegeschwingermeßwerte

Die Schwingungsdauer T, die mit Hilfe des Biegeschwingers ermittelt wird, berechnet sich aus:

cm2T π= , (9.1)

wobei c die Federkonstante und m die schwingende Masse ist. Im Falle des schwingenden U-

Rohres des Biegeschwingers setzt sich die schwingende Masse zusammen aus der Masse des

Quarzglasrohres des Biegeschwingers und derjenigen des Fluids im Hohlraum V dieses Rohres,

so daß gilt:

Vmm FluidGlas ρ+= . (9.2)

Somit kann die Dichte eines Fluids aus der eines Referenzfluids mit bekannter Dichte ermittelt

werden über

( )2fRe

2FluidfReFluid TTK −=ρ−ρ . (9.3)

Dabei ist K eine Gerätekonstante, deren Abhängigkeit von der Temperatur aus Kalibrier-

messungen mit zwei Referenzmedien bekannter Dichte ermittelt wird [Paar (1978)].

Bei den Messungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden, steht aber nicht die

Ermittlung der Dichte im Vordergrund, sondern es wird vielmehr die Tatsache genutzt, daß die

Schwingungsdauer in eindeutigem Zusammenhang zur Dichte bzw. zum spezifischen Volumen

eines Fluids steht. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, durch Kalibriermessungen eine Funktion

)x(T 1 (9.4)

aufzustellen, die dann aufgrund ihrer Temperaturabhängigkeit allerdings nur isotherm genutzt

werden kann. Diese Beziehung kann dann genutzt werden, um aus dem Biegeschwingerwert die

Zusammensetzung der Bulk-Phase zu ermitteln.

9 Anhang

188

Die Kalibrierkurve wurde ermittelt, indem die Biegeschwingerwerte aufgenommen wurden, die bei

verschiedenen, bekannten Bulk-Phasen-Zusammensetzungen ermittelt wurden. Zu diesem Zweck

wurde die Adsorptionsapparatur befüllt wie in Anhang B beschrieben, mit dem Unterschied, daß

statt der Adsorptionszelle nur ein Stück Rohr eingesetzt wurde, damit keine Adsorption im System

stattfindet. Durch Zuspritzen einer Komponente wurden die Zusammensetzung der Bulk-Phase

variiert, um eine Reihe von Meßpunkten zu erhalten, wobei mindestens zehn Meßpunkte

vorhanden sein sollten. Dieses Vorgehen entspricht gleichzeitig der Bestimmung des

Exzeßvolumens der Mischung.

Wie aus Gleichung (9.3) ersichtlich ist, besteht ein proportionaler Zusammenhang zwischen dem

Wert der Schwingungsdauer T und der Dichte ρ eines Fluids. Unter Berücksichtigung des

spezifischen Volumens ergibt sich dabei:

2S T

1~1vρ

= . (9.5)

Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Schwingungsdauer als 1/T² auszudrücken und mittels

bekannter Korrelationsgleichungen für das spezifische Volumen v bei konstanter Temperatur und

konstantem Druck darzustellen [Hirsch (2000)].

Das spezifische Volumen einer binären Mischung setzt sich dabei zusammen aus den

spezifischen Volumina der Reinstoffe v01 und v02 additiv ergänzt um das Exzeßvolumen vE gemäß

( ) ( )1E

0220111S xvvxvxxv ++= (T, P = const.) (9.6)

Für die Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeit des Exzeßvolumens hat sich das Redlich-

Kister-Polynom bewährt:

( ) ( ) ( )∑=

−−−=k

1i

1i1i111

E 1x2ax1xxv . (9.7)

Für die innerhalb dieser Arbeit betrachteten Spezialfall der binären Mischung ergibt sich damit

unter Verwendung eines 3-Parameter Redlich-Kister-Polynoms

9 Anhang

189

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]( ) ([ 11

213

11121111E

x1x1x2a

x1x1x2ax1xaxv

−−

+−−+−=

)]. (9.8)

Da im Rahmen dieser Arbeit nur binäre Mischungen betrachtet wurden, deren Reinstoffe bei

Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, wird im folgenden nur das Vorgehen für diesen Fall

beschrieben. Wie vorzugehen ist, wenn ein Stoff in fester Form vorliegt, kann Hirsch (2000)

entnommen werden.

Unabdingbar für die Kalibrierung ist die Ermittlung der Schwingungsdauer des Biegeschwingers

für die beiden verwendeten Reinstoffe, die für das spezifische Volumen dargestellt werden durch

201T1

bzw. 202T1

. (9.9)

Neben diesen Schwingungsdauern für die Reinstoffe werden für verschieden zusammengesetzte

Bulk-Phasen die Werte

( )( )21xT

1 (9.10)

ermittelt. Damit ist dann folgende Auswertung möglich:

202

2201

12

E

2 T1x

T1x

T1

T1

−−=

. (9.11)

Unter Verwendung des 3-Parameter Redlich-Kister Polynoms aus Gleichung (9.8) erhält man

dann

( )[ ] ( ) ( )[ ]

( ) ([ ]112

13

1112111

E

2

x1x1x2a

x1x1x2ax1xaT1

−−

+−−+−=

), (9.12)

wobei die Parameter a1, a2 und a3 an den gemessenen Verlauf der Kalibrierkurve angepaßt

werden. Mit Hilfe dieser ermittelten Parameter ist es dann möglich, über die Beziehung

9 Anhang

190

( ) ( )[ ]

( ) ( )[ ] ( ) ([ ]112

131112

111202

1201

12

x1x1x2ax1x1x2a

x1xaT1x1

T1x

T1

−−+−−

+−+−+=

) (9.13)

mit Hilfe des Newton-Verfahrens aus dem Meßwert für die Schwingungsdauer T den Molanteil x1

in einer Bulk-Phase zu bestimmen, die mit dem zu untersuchenden Adsorbens in ein

Adsorptionsgleichgewicht gebracht wurde.

Die Güte der Anpassung der Kalibrierkurve wird durch die Wurzel der mittleren Fehlerquadrate

RMS (Routed Mean Square) beschrieben, wobei m die Anzahl der Meßpunkte darstellt:

∑=

−==

m

1i

2

i

2ber

2exp

2 T1

T1

m1RMS

T1d . (9.14)

9 Anhang

191

D Herleitung der Minka-Gleichung

Die Herleitung der von Gleichung (5.20) beginnt allgemein mit der Grundgleichung des Phasen-

gleichgewichtes, nämlich der Isofugazitätsbeziehung einer Komponente in der Adsorbat- und der

Bulkphase:

ii ff =′ (9.15)

Die Fugazität der Komponente i in der flüssigen Phase wird beschrieben durch:

( )

−γ=

RTPPv

expxPfLVi0

L)T(i0

iiLVi0i (9.16)

mit dem Standardzustand des flüssigen Reinstoffes bei Systemtemperatur T und Systemdruck P.

Für die Fugazität der Komponente i in der Adsorbat-Phase ergibt sich in analoger Art und Weise

( )

σ−σ−′γ′=′

RTba

expxpfi

i0ii

LVi0i ,

(9.17)

wobei ersetzt wurde durch a/bdpvLi0 i dσ, da bei der Adsorption Oberflächeneffekte auftreten, die

durch Hinzunahme der spezifischen Oberfläche a und der Oberflächenspannung σ beschrieben

werden. Unter Definition der freien Benetzungsenthalpie

σ=Φ a (9.18)

erhält man dann

( )

Φ−Φ−′γ′=′

RTbexpxpf

i

i0ii

LVi0i . (9.19)

Unter Eliminierung von n‘ und xi‘ aus Gleichung (2.3) mit Hilfe von Gleichung (5.19) und (9.19)

ergibt sich für den Adsorptionsexzeß [Thelen (1993)]:

( )∑

∑ −=

jijj

ijjiEi b/Kx

K1xxn

(9.20)

9 Anhang

192

mit

( ) ( )

Φ−Φ−

Φ−Φ

γγ′γγ′

=RTbRTb

expKi

i0

j

j0

ij

jiij ,

(9.21)

wobei Kij folgende Eigenschaften hat:

pjipij

jiijii KKK,

K1K,1K === .

(9.22)

In der vorliegenden Arbeit wird für die Aktivitätskoeffizienten vereinfachend angenommen, daß

1

ij

ji =γγ′γγ′

(9.23)

gesetzt werden kann [Hirsch (2000)]. Hieraus folgt jedoch nicht automatisch, daß ein ideales

Phasenverhalten bei der Betrachtung der Adsorption aus der Flüssigphase zugrunde gelegt wird.

Es ergibt sich aus Gleichung (9.20) für den in dieser Arbeit betrachteten binären Fall spezifisch für

die Adsorbensmasse:

+

−=

122

2

1

1

1221

ad

E1

Kbx

bx

)K1(xxmn

. (9.24)

mit der vereinfachten Schreibweise von K12:

−=

1

1

2

212 b

aba

expK (9.25)

mit

RTa i0

i

Φ−Φ= .

(9.26)

9 Anhang

193

K12 wird auch als Selektivität des Adsorbens bezeichnet [Everett (1981)] und gibt die Möglichkeit,

die Zusammensetzung von Bulk- und Adsorbat-Phase zu berechnen:

12

2112 xx

xxK

′′

= (9.27)

Die Zusammensetzung der Adsorbatphase läßt sich über [Minka (1973)]:

∑=′

ijj

ijjj Kx

Kxx (9.28)

ermitteln, was im binären Fall die Form

1221

11 Kxx

xx

+=′ (9.29)

annimmt. Es ist nun möglich, Gleichung (5.20) an den gemessen Verlauf der Exzeßisotherme

anzupassen, wobei die anzupassenden Parameter a1, a2, b1 und b2 sind. Um eine eindeutige

Lösung zu gewährleisten, ist es notwendig, die Anzahl der anzupassenden Parameter auf drei zu

reduzieren. Dies geschieht unter Verwendung der Gurwitsch-Regel [Gurwitsch (1915)], die besagt,

daß das Verhältnis der Beladungskapazitäten des Adsorbens b1 und b2 umgekehrt proportional

zum Verhältnis der molaren Reinstoffvolumina v1 und v2 ist, also

1

2

2

1

vv

bb

≈ . (9.30)

Mit Hilfe des nun bekannten K12 ist es möglich, die Zusammensetzung der Adsorbatphase mittels

Gleichung (5.23) zu berechnen. Zur Berechnung der spezifischen, molaren Beladung von

Komponente 1 n1‘ ergibt sich unter Verwendung von Gleichung (2.3) die Beziehung

111

adE1

ad

1 xxx

mnmn

′−′

=′

. (9.31)

9 Anhang

194

E Modellierung von globalen Fehlfunktionen

In diesem Teil des Anhangs werden die Gleichungen aus Unterkapitel 7.3 mittels einer integralen

Massenbilanz um eine TMB-Anlage hergeleitet. Die Gleichungen gelten dabei nur für lineare

Adsorptionsisothermen.

E.1 Modellierung eines Komponententransport durch nur einen Abschnitt

Zunächst sei der Fall betrachtet, daß der Transport der Komponenten mit linearen Adsorptions-

isothermen wie in Abbildung 2.15 dargestellt in die gewünschten Richtungen stattfindet.

Der Massenstrom der Komponente A im Abschnitt II wird berechnet über

II,AAfestII,AII,flII,AfestII,AII,flII,A cKVcVqVcVm &&&&& −=−= (9.32)

und analog dazu für Komponente B im Abschnitt III über

III,BBfestIII,BIII,flIII,BfestIII,BIII,flIII,B cKVcVqVcVm &&&&& −=−= (9.33)

wobei zu beachten ist, daß aufgrund der unterschiedlichen Transportrichtung m ein negatives

Vorzeichen besitzt. Zunächst sei der Fall betrachtet, daß Komponente A vom Feed ausschließlich

in Richtung des Extrakts und Komponente B vom Feed ausschließlich in Richtung des Raffinats

transportiert werden. Dies läßt sich formell durch folgende Ungleichungen ausdrücken, wobei es

im folgenden möglich ist, die Konzentrationen aufgrund der linearen Adsorptionsisothermen

auszuklammern:

IIA,&

0KVVKVV AfestIII,flAfestII,fl <−<− &&&& (9.34)

für Komponente A bzw.

0KVVKVV BfestII,flBfestIII,fl >−>− &&&& (9.35)

für Komponente B.

9 Anhang

195

Die Termi der Form

ifestk,fl KVV && − (9.36)

werden aufgrund ihrer Dimension im folgenden als effektive Transportvolumenströme bezeichnet.

Mit Hilfe der Gleichungen (9.32) bzw. (9.33) ist es möglich, die Konzentrationen der Komponenten

A und B in den Abschnitten II und III zu berechnen, was bei Einbeziehung von axialer Dispersion

und Stofftransport den maximalen Konzentrationen der jeweiligen Komponenten in den einzelnen

Abschnitten entspricht.

Um die Massenbilanz einzuhalten, dürfen die Massenströme bzw. nicht größer sein

als die mit dem Feed jeweils zugeführte Menge an Komponente A und B. Ein Gleichsetzen des

Feedmassenstroms mit den Gleichungen (9.32) und (9.33) führt hierbei zu den Beziehungen

II,Am& III,Bm&

AfestIl,fl

Feed,AFeedII,A KVV

cVc

&&

&

−=

(9.37)

und

BfestIII,fl

Feed,AFeedIII,B KVV

cVc

&&

&

−= ,

(9.38)

wobei der Nenner von Gleichung (9.37) aufgrund von Ungleichung (9.34) als Betrag verwendet

wird, um das Auftreten positiver Konzentrationen sicherzustellen.

Die Konzentrationen der Komponenten A und B in Extrakt und Raffinat folgen aus einer Massen-

bilanz um die gesamte TMB-Anlage, wobei angenommen wird, daß sich das System in einem

quasistationären Zustand befindet und es keine Verunreinigungen der jeweiligen Produktströmen

mit der jeweils anderen Komponente gibt. Komponente A wird also ausschließlich mit dem Extrakt

und Komponente B ausschließlich mit dem Raffinat abgezogen. Da also in den Produktströmen

die mit dem Feed zugeführte Menge abgezogen wird, folgt für die Konzentrationen:

9 Anhang

196

Ex

Feed,AFeedEx,A V

cVc

&

&=

(9.39)

und

Raff

Feed,AFeedRaff,B V

cVc

&

&= .

(9.40)

Festzuhalten bleibt, daß die Konzentrationen sowohl in den Produktströmen als auch in den

Abschnitten II und III sich aus den Massenbilanzen und Wanderungsgeschwindigkeiten ergeben .

und

charakterisiert wird, berechnet sich das Verhältnis der Massenströme von Komponente A in

Extrakt und Raffinat als Verhältnis der effektiven Transportvolumenströme in den Abschnitten II

und III zueinander:

E.2 Modellierung des Transports einer Komponente in zwei Richtungen

In diesem Abschnitt werden die Beziehungen für die Konzentrationen in den einzelnen

Abschnitten und Produktströmen hergeleitet, wenn es zu Verunreinigungen in den Produktströmen

kommt, weil die Bedingungen in den Ungleichungen (9.34) bzw. (9.35) nicht gelten. Dabei wird

zunächst nur der Fall betrachtet, daß es zu einer Verunreinigung des Raffinats mit Komponente A

durch Transport durch Abschnitt III kommt (Abbildung 7.4), wobei auch der analoge Fall einer

Verunreinigung des Extraktes mit Komponente B durch Transport durch Abschnitt II dargestellt

wird. Auf den komplexeren Fall der Verunreinigung durch Transport durch die Abschnitte I und IV

wird in Abschnitt 0 eingegangen.

Für den Fall, daß es zu einer Verunreinigung des Raffinats kommt, was durch die Ungleichungen

0KVV AfestII,fl <− && (9.41)

(9.42)0KVV AfestIII,fl >− &&

9 Anhang

197

(9.43)

AfestIII,fl

AfestII,fl

Raff,ARaff

Ex,AEx

Raff,A

Ex,A

KVV

KVVcVcV

mm

&&

&&

&

&

&

&

−

−== .

Aufgrund der unterschiedlichen Transportrichtungen und der damit verbundenen unterschiedlichen

Vorzeichen werden in Gleichung (9.43) Beträge verwendet, um in jedem Schritt positive Werte zu

erhalten. Mit der Massenbilanz für Komponente A über die gesamte, stationäre TMB-Anlage ist es

mit der Beziehung

Raff,AEx,AFeed,A mmm &&& += (9.44)

Auch die Maximalkonzentrationen von Komponente A in den Abschnitten A und B lassen sich

berechnen. Da in diesem Abschnitt der Fall betrachtet wird, daß es kein Transport der

Komponente A durch die Abschnitte I und IV gibt, muß gelten:

möglich, die Konzentrationen von Komponente A in Extrakt und Raffinat zu berechnen.

Raff,A

Ex,A

III,A

II,A

mm

m

m&

&

&

&= (9.45)

bzw.

Raff,ARaff

Ex,AEx

III,AAfestIII,AIII,fl

II,AAfestII,AII,fl

cVcV

cKVcV

cKVcV&

&

&&

&&=

−

−,

(9.46)

woraus sich zusammen mit Gleichung (9.44) die Konzentrationen und berechnen

lassen. Aus Gleichung (9.46) folgt zusammen mit Gleichung (9.43) die Beziehung

II,Ac III,Ac

AfestIII,fl

AfestII,fl

III,AAfestIII,AIII,fl

II,AAfestII,AII,fl

KVV

KVV

cKVcV

cKVcV&&

&&

&&

&&

−

−=

−

−

(9.47)

woraus sich die betragsmäßige Gleichheit der Konzentrationen von Komponente A in den

Abschnitten II und III ergibt:

9 Anhang

198

III,AII,A cc = . (9.48)

Löst man Gleichung (9.48) unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Transportrichtungen

ohne Betragsstriche, so erhält man die Beziehung

0cc II,AIII,A >−= , (9.49)

was die Tatsache der unterschiedlichen Transportrichtung widerspiegelt. Wichtig ist, daß absolute

Konzentration in den Abschnitten II und III gleich ist. Diese sich einstellende Konzentration läßt

sich noch weiter herleiten. Da der mit dem Feed zugeführte Massenstrom in den Abschnitten II

und III im stationären Zustand vom Feedzulauf abzutransportieren ist, gilt:

(9.50))KVV(c)KVV(cmmm AfestIII,flIII,AAfestII,flII,AIII,AII,AFeed,A&&&&&&& −+−=+=

Mit dem Wissen um das Vorzeichen aus den Ungleichungen (9.41), (9.42) und (9.49) lassen sich

die Betragsstriche in Gleichung (9.50) eliminieren. so daß man erhält:

( ) ( )AfestIII,flIII,AAfestII,flII,AFeed,AFeed KVVcKVVccV &&&&& −+−= (9.51)

Unter Berücksichtigung von Gleichung (9.49) wird

(9.52)

II,AIII,AIII,II,A cc:c −==

definiert. Eingesetzt in Gleichung (9.51) und nach aufgelöst, ergibt sich III,II,Ac

II,flIII,fl

Feed,AFeedIII,II,A VV

cVc

&&

&

−= .

(9.53)

Da der Nenner genau dem Feedstrom entspricht, vereinfacht sich (9.53) zu

Feed,AIII,II,A cc = , (9.54)

9 Anhang

199

was bedeutet, daß die Konzentration in den Abschnitten II und III bei Anwesenheit von

Komponente A in beiden Produktströmen bei vernachläßigter Dispersion und Stofftransport-

widerstand genau der Feedkonzentration entspricht.

Das Vorgehen zur Berechnung der Konzentrationen von Komponente B in den Produktströmen

und in den Abschnitten II und III bei vergleichbarer Konstellation erfolgt genau analog und führt

ebenfalls auf die betragsmäßige Gleichheit der Konzentrationen in den Abschnitten II und III

III,BII,B cc = .

Weiterhin entspricht die Konzentration in den Abschnitten II und III genau der Feedkonzentration:

. (9.56)

E.3 Modellierung des Transports einer Komponente durch alle Abschnitte in

identische Richtung

(9.58)

(9.55)

Feed,BIII,II,B cc =

Bisher wurde nur der Fall betrachtet, daß die Komponenten A und B nur in den Abschnitten II und

III transportiert werden, ein Transport über die Grenze zwischen Abschnitt I und IV aufgrund der

gewählten Volumenströme nicht stattfindet. Dieser Fall soll nun in diesem Abschnitt untersucht

werden. Zunächst soll der Fall betrachtet werden, daß Komponente B durch Abschnitt IV in

Richtung Abschnitt I transportiert wird (Abbildung 7.6), was formell durch folgende Ungleichung

ausgedrückt wird:

0KVV BfestIV,fl >− && . (9.57)

Um die Konzentrationen in den Produktströmen sowie die Konzentrationen in den einzelnen

Abschnitten zu berechnen, wird zunächst eine integrale Bilanz der Massenströme für die

Zwischenstücke zwischen den vier Abschnitten durchgeführt. Dies ergibt

für die Grenze zwischen den Abschnitten I und II:

Ex,BI,BII,B mmm &&& −= ,

9 Anhang

200

,

.

Zusätzlich notwendig ist die Information, wie das Verhältnis der Massenströme an den

Entnahmestellen der Produktströme quantifizierbar ist. Es entspricht dem Verhältnis des effektiven

Transportvolumenstroms des abgehenden Stroms zum Volumenstrom des Produktstromes, also

für die Entnahmestelle des Extraktes

für die Grenze zwischen Abschnitt II und III:

Feed,BII,BIII,B mmm += && , (9.59)

für die Grenze zwischen Abschnitt III und IV:

(9.60)Raff,BIII,BIV,B mmm &&& −=

und für die Grenze zwischen Abschnitt IV und I:

(9.61)IV,BI,B mm && =

Ex

BfFestII,fl

Ex,B

II,B

VKVV

mm

&

&&

&

& −= (9.62)

bzw.

Raff

BfestIV,fl

Raff,B

IV,B

VKVV

mm

&

&&

&

& −= (9.63)

für die Entnahmestelle des Raffinates.

Dies sind sechs Gleichungen, denen mit den vier Konzentrationen in den vier Abschnitten sowie

den Konzentrationen in den beiden Produktströmen sechs unbekannte Variablen

gegenüberstehen. Es ist also eine analytische Lösung möglich, da die Gleichungen voneinander

linear unabhängig sind.

Die Lösungen für die Massenströme von Komponente B sehen dann folgendermaßen aus:

Für den Massenstrom in Abschnitt I:

9 Anhang

201


BfestII,flExBfestIV,flFeed,BI,B KVVVVKVVVVVV

KVVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&

+−+−−

+−−+−−= (9.64)

Für den Massenstrom in Abschnitt II:

( ) ( )BExfestExIV,flBfestRaffII,flRaffExRaff

BfestII,flFeed,BBfestIV,flII,B KVVVVKVVVVVV

KVVmKVVm

&&&&&&&&&&

&&&&&&

+−+−−

+−+−= (9.65)

Für den Massenstrom in Abschnitt III:


RaffBfestIV,flBfestfl,IIExFeed,BIII,B KVVVVKVVVVVV

VKVVKVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&&

+−+−−

−+−+−−−= (9.66)

Für den Massenstrom in Abschnitt IV:

( )( )BExfestExIV,flBfestRaffII,flRExRaff

BfestII,flExBfestIV,flFeed,BIVB KVVVVKVVVVVV

KVVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&

+−+−−+−−+−

−= (9.67)

Für den Massenstrom von Komponente B, der mit dem Extrakt abgezogen wird:


BfestIV,flExFeed,BEx,B KVVVVKVVVVVV

KVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&

+−+−−+−

= (9.68)

und der Massenstrom, der mit dem Raffinat abgezogen wird:


BfestII,flExRaffFeed,BRaff,B KVVVVKVVVVVV

KVVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&

+−+−−+−−

=

(9.69)

Es gibt ebenfalls die Möglichkeit, daß der Eluentstrom so gering ist, daß es zu einer Wanderung

der Komponenten mit dem Feststoff von Abschnitt I zum Abschnitt IV kommt (Abbildung 7.5). Die

Massenbilanz beispielhaft für Komponente A sieht dann folgendermaßen aus:

9 Anhang

202

(9.71)

.

Analog zu den Gleichungen (9.62) und (9.63) ist auch hier die Information notwendig, wie das

Verhältnis der Massenströme an den Entnahmestellen der Produktströme quantifizierbar ist:

Für die Grenze zwischen den Abschnitten I und II:

Ex,AII,AI,A mmm &&& −= , (9.70)

für die Grenze zwischen Abschnitt II und III:

Feed,AIII,AII;A mmm += && ,

für die Grenze zwischen Abschnitt III und IV:

Raff,AIV,AIII,A mmm &&& −= , (9.72)

und für die Grenze zwischen Abschnitt IV und I:

(9.73)IV,AI,A mm && =

Ex

AfestII,fl

Ex,A

II,A

VKVV

mm

&

&&

&

& −= (9.74)

bzw.

Raff

AfestIV,fl

Raff,A

IV,A

VKVV

mm

&

&&

&

& −= (9.75)

für die Entnahmestelle des Raffinates.

Die Lösungen für die Massenströme von Komponente A sehen dann folgendermaßen aus:

Für den Massenstrom in Abschnitt I:

9 Anhang

203


AfestII,flExAfestIV,flFeed,AI,A KVVVVVVKVVVV

KVVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&

−+−−+−−+−

−= (9.76)

Für den Massenstrom in Abschnitt II:


BfestIII,flExRaffAfestIII,flFeed,AII,A KVVVVVVKVVVV

KVVVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&&

−+−−

++−++−= (9.77)

Für den Massenstrom in Abschnitt III:

( )( )AfestRaffRaffI,FlRaffExAfestExIII,flEx

AfestI,flAfestIII,flFeed,AIII,A KVVVVVVKVVVV

KVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&

−+−−

−+−= (9.78)

Für den Massenstrom in Abschnitt IV:


RaffAfestIII,flAfestI,flFeed,AIV,A KVVVVVVKVVVV

VKVVKVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&&

−+−−++−−

= (9.79)

Für den Massenstrom der mit dem Extrakt abgezogen wird:


RaffAfestIII,flExFeed,AEx,A KVVVVVVKVVVV

VKVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&&

−+−−++−

−= (9.80)

Für den Massenstrom der mit dem Raffinat abgezogen wird:

(9.81)( )AfestRaffRaffI,flRaffExAfestExIII,flEx

AfestI,flRaffFeed,ARaff,A KVVVVVVKVVVV

KVVVmm

&&&&&&&&&&

&&&&&

−+−−−

=

Die Berechnung der Konzentrationen einer Komponente Z im Abschnitt k erfolgt über

( )Zfestk,fl

k,Zk,Z KVV

mc

&&

&

−= , (9.82)

9 Anhang

204

die der Konzentrationen in den Produktströmen Pr mit

P

Pr,ZPr,Z V

mc

&

&= . (9.83)

Mit Hilfe der drei Ansätze aus den Unterabschnitten E.1, E.2 und E.3 ist es nun möglich, die

Konzentrationen bei konstanten Volumenstromabweichungen der Pumpen und auch bei einer

fehlerhaften Adsorptionsisotherme unter Ausschluß von kinetischen Effekten darzustellen.

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