Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan

Modul AC III

Koordinationschemie

Birgit Weber

Modul AC III – p.1

Organisatorisches - Modul AC III

Vorlesung: Mo, 9:15 – 10:00, H13; Do, 8:30 – 10:00, H8

Teil Koordinationschemie: 6.10.2010 – 20.11.2014

Teil Festkörperchemie: 24.11.2014 – 29.01.2015

Übungen (freiwillig) : ab Mo, 13.10.2014, 13-14, H12 und Mi,15.10.2014, 13-14 und 14-15, H11

Praktikum - Vorlesungsfreie Zeit

Klausurtermin: wird noch festgelegt

Das Bestehen der Klausur istZugangsvoraussetzung für die

Teilnahme am Praktikum(Sicherheitsrelevanter Aspekt)!!


Organisatorisches - Koordinationschemie

Folien zur Vorlesung → Homepage

Buch zur Vorlesung: Weber „Koordinationschemie“, Springer-Verlag2014 (Bibliothek, E-Book verfügbar)

Die Folien sind nicht vollständig, fürmögliche Fehler wird keine Haftungübernommen!!Schreiben Sie mit!!


Koordinationschemie - Gliederung

Komplexbegriff, Nomenklatur, KZ, Koordinationsgeometrie,Isomerie, Ligandenfeldtheorie (Kapitel 1 + 2 + 4)

Metallorganische Chemie: Nomenklatur, Grundreaktionen (Kapitel 2+ 3)

Spin-Crossover: high-spin, low-spin, Farbigkeit (Kapitel 4 + 5)

Bioanorganische Chemie: Redoxreaktionen, non-innocent Ligands,Jahn-Teller-Effekt (Kapitel 4 + 7)

Koordinationschemie in der Medizin: trans-Effekt, Stabilität,Chelat-Effekt (Kapitel 6)

Supramolekulare Chemie: Templat-Effekt, Helicate, MOFs (Kapitel8)

Metall-Metall-Bindung: EAN-Regel, Bindungsmodelle, Cluster(Kapitel 9)


A. Werner und der Komplexbegriff

Co(NO )3 3 6 NH + 3 AgCl3K3+3A-

lösen in H O2keine Reaktion Teilchenzahl 4

Leitfähigkeit

NaOH

CoCl2

O , NH , NH Cl2 3 4

CoCl3 6 NH3

AgNO3


Definition

Ein Komplex ist eine chemische Verbindung, in derein Zentralteilchen, das eine Lewis-Säure ist, an ei-ne bestimmte Zahl von Bindungspartnern (Lewis-Basen) gebunden ist und das Zentralteilchen mehrBindungspartner bindet, als dies nach seiner La-dung oder Stellung im Periodensystem zu erwartenwäre.


Komplexformeln

Koordinationseinheit in eckige Klammern, ggf. Ladung als Exponent

Zentralatom vor Liganden

Alphabetische Reihenfolge bei den Liganden (Abkürzungen wieFormeln)

Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen in runde Klammern

Oxidationszahl als Exponent hinter dem Zentralatom

Strukturinformationen vor die Komplexformel mit Hilfe von Vorsilbencis-, trans-, fac (facial), mer (meridional).


Nomenklatur

Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen desZentralatoms, unabhängig von der Anzahl. Die Zahl der Ligandenwird meist in griechischen Zahlen vorangestellt.

Die Präfixe di, tri, tetra, penta, hexa ... werden bei einfachenLiganden verwendet, die Präfixe bis, tris, tetrakis, etc. werden beikomplizierten Ligandennamen verwendet, die dann in Klammerngeschrieben werden. Zum Beispiel diammin für (NH3)2, aberbis(methylamin) für (NH2CH3)2, um eine Unterscheidung vomDimethylamin (NH(CH3)2) zu gewährleisten.

Es werden keine Leerzeichen zwischen den Namen gelassen, diezur selben Koordinationseinheit gehören.

Anionische Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationischeLiganden ohne den Ladungszustand bezeichnende Endung

Neutralliganden werden in runde Klammern eingeschlossen,Ausnahmen: ammin, aqua, carbonyl, nitrosyl


Nomenklatur

Nach dem Liganden kommt die Bezeichnung des Zentralatoms. Beianionischen Komplexen wird die Endung -at angehängt.

Oxidationszahl des Zentalatoms (römische Ziffern) oder Ladung derKoordinationseinheit (arab. Ziffern + Ladung) hinter den Namen inrunden Klammern

Strukturinformationen vor den Komplexnamen mit Hilfe vonVorsilben cis, trans, fac (facial), mer (meridional). Wenn ein Ligandgrundsätzlich verschiedene Atome zur koordinativen Bindung mitdem Zentralatom zur Verfügung stellen kann, werden die amZentralatom gebundenen Atome durch ihre kursiv gedrucktenSymbole nach dem Ligandennamen angezeigt, z. B.Dithiooxalat-Dianion (C2S2O2−

2 ) wird dithiooxalato-S,S genannt,wenn das Zentralatom über die beiden S-Atome koordiniert ist.


Ligandnamen

Übersicht über die Namen häufig verwendeter anionischer und neutralerLiganden. Die alte Formulierung entspricht den Regeln vor 2005.

anionisch neutral

Abkürzung alt neu Abkürzung

F− fluoro fluorido H2O aquaCl− chloro chlorido NH3 amminOH− hydroxo hydroxido CO carbonylCN− cyano cyanido NO nitrosylNCO− cyanatoO2− oxo, oxido oxidoNH2− amidoH− hydrido


Koordinationspolyeder

L

L

L

L

L

M L

L

L

L

L

L

ML

L L

L

L

M

L

L L L

M

L

LL MM LL

L

L

L

LM

KZ 2 KZ 3

KZ 4

KZ 5 KZ 6


Koordinationspolyeder

Mn

OC

OC I

I

CO

CO

MnCO

CO

CO

CO

F

Mo FF

F

Mo

F

F

F

F F

F F

Mo MoFF

F

FF

F

F

F

F

Cl

Cl

AlCl

ClAl

Cl

ClAu

Cl

Cl Cl

Cl

AuCl

Cl


Isomerie

CoCl

Cl

CoCl

ClCr

ONP(C6H5)3

COCr

NO(C6H5)3P

OC

A

B

B

AMB

B

A

AM

cis trans

B

B

A

A

A

B

MB

A

B

B

B

A

M B

B

A

B

B

A

M B

A

A

B

B

A

M

cis trans fac mer

Bild und Spiegelbild


Zweizähnig

Ethylendiamin (en) Bipyridin (bipy) o-Phenantrolin (phen) Acetylacetonato (acac)

Diacetyldioximato (Hdmg )-

Carbonat Oxalat (ox) Salicylaldehyd-Anion

H2C

H2C

NH2

NH2 N

N

N

N

H3C N

NH3C

O

OH

O

HC

H3C

H3C

O

O

O

O

O

O

O

O

CH

O

O


Dreizähnig

R B

N N

NN

N NN

N

NH2C

H2C

NH

NH2

H2C

H2C NH2

Trispyrazolylborat (tp) Terpyridin (terpy) Diethylentriamin (dien)


Vierzähnig

H2C

H2C

N

NH

H2C

H2CNH2

H2C C

NH2

2

H2

Tris(2-aminoethyl)amin (tren)

O

N

N

O

H2C

H2C

NH

NH

H2C

H2CNH2

H2C

H2CNH2

N

N

N

N

Triethylentetraamin Tetrapyridyl Salen2–

–

–


Makrocyclen

NH

NH

HN

HNN N

NN

cyclamPorphyrin-Grundgerüst

–

–

N N

N

NN

N

N

N

Phtalocyanin

–

–


weitere

NH

H2C

CH2

NCH2

COOH2C

OOC

CH2

OOCN

N

COO

COO

COO

COOEthylendiamintriacetat

Ethylendiamin-

tetraacetat (edta )4–

MN

N O

O

O

O

n–

O

O

O

O

edta-Komplex [M(edta)]n–

–

–

–

–

–

–

–


Abkürzungen

Abkürzung Ligandenname Abkürzung Ligandenname

acac− Acetylacetonat py Pyridin

thf Tetrahydrofuran Hpz 1H-Pyrazol

bipy (bpy) 2,2’-Bipyridin terpy 2,2’:6’,2”-Terpyridin

edta4− Ethylendiamintetraacetat en Ethylendiamin

tren Tris(2-aminoethyl)amin tmeda Tetramethylethylendiamin

phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

salen2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan

dmg2− Diacetyldioximat


Ligandenfeldtheorie


Aufspaltung

tetraedrischesLigandenfeld

E

DO

Dq

º

10

eg x²-y² z²{d d

t2g yz{d d dxy xz

sphärischesLigandenfeld

oktaedrischesLigandenfeld

+ 6 Dq

– 4 Dq

DO25

35

DO

dx²-y²

dz²

Dq

dxy

d dxz yz

quadratischplanares

Ligandenfeld

d d dxy xz yz

d dx²-y² z²

DT

d d dxy xz yz

d dx²-y² z²

DW

kubischesLigandenfeld


Definition LFSE

Als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) definiert man die Energie,um die ein im Ligandenfeld aufgespaltenes System stabiler ist als ε0.Dabei ist ε0 die Energie der Elektronen im Feld vor der Aufspaltung derd-Orbitale.

Bei gleichen Liganden steigen die Dq-Werte mit der Oxidationsstufedes Zentralions.

Bei gleichen Liganden nehmen die Dq-Werte beim Übergang von

einer Übergangsmetallreihe zur anderen um 30 bis 40% zu.

Komplexe mit Zentralionen der gleichen Übergangsmetall-Reihezeigen bei gleicher Oxidationsstufe und bei gleichen Ligandenähnliche Dq-Werte und damit ähnliche Elektronenspektren.


Spektrochemische Reihe

Liganden

I− < Br− < SCN− < Cl− < N−

3 ≈ F− < OH− < O2− < H2O < NCS− <

NH3 ≈ C5H5N (py) < NH2CH2CH2NH2 (en) < bipy ≈ phen < NO−

2 < H− <

CN− < PR3 < CO

Kationen

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Ru2+ < Mn4+ <Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+


Fragen

1. Überlegen Sie, welche der folgenden Verbindungen als Komplex aufgefaßt werdenkann! H2O, H3O+, NH+

4 , NH−

2 , ICl, ICl3, SF6, BeCl2−4 , BeCl2(OR2)2 (R = organischerRest).

2. Benennen Sie die folgenden Komplexe nach dem IUPAC Nomenklatursystem:[Co(CO3)(NH3)4]NO3, K[MnO4], [CrCl(H2O)5]Cl2, [CrCl2(H2O)4]Cl, Ba[FeO4],Na2[TiO3],[Pt(NH3)6]Cl4, K2[PtCl6].

3. Geben Sie die Formeln folgender Komplexe an: Natriumhexafluoridoaluminat(III),Pentacarbonyleisen(0), Kaliumhexacyanidoferrat(II), Kaliumhexacyanidoferrat(III).

4. Mn(CO)4SCF3 ist dimer und das Mangan wird in diesem Komplex oktaedrisch vonsechs Liganden umgeben. Welche Struktur erwarten Sie? Welche Strukturen wärenbei einem monomeren Komplex zu erwarten?

5. Aus der wässrigen Lösung eines Komplexes der Zusammensetzung CoClSO4·5NH3

fällt mit BaCl2 ein Niederschlag aus, mit AgNO3 nicht. Welcher Komplex liegt vor?Gibt es andere Isomere und wie heißt diese Isomerieart?

6. Überlegen Sie, welche Isomere bei einem oktaedrisch gebauten Komplex [ZA3X3] zuerwarten sind.


Fragen

7. Wie unterscheiden sich spiegelbildisomere Komplexe? Wie kann man sie trennen?

8. Was ist ein Ligandenfeld, wer erzeugt es und auf wen wirkt es?

9. Berechnen Sie die LFSE für ein d1- und d4-System im oktaedrischen undtetraedrischen Ligandenfeld.

10. FeCr2O4 kristallisiert in der Spinell-Struktur, CoFe2O4 in der inversen Spinell-Struktur.Was sind die Unterschiede? Erklären Sie den Sachverhalt mit Hilfe derLigandenfeldtheorie (LFSE)!

11. Diskutieren Sie ob in Komplexen [CoL6]2+ als Koordinationspolyeder ein regulärerOktaeder vorliegen kann.


Metallorganische Chemie

Elektronegativität (EN) Allred-Rochow/Pauling

Li0.97/1.0

Na1.01/0.9

Be1.47/1.5

Mg1.23/1.2

O3.50/3.7

S2.44/2.5

F4.10/4.3

Cl2.83/3.0

B2.01/2.0

Al1.47/1.5

C2.50/2.5

Si1.74/1.8

N3.07/3.0

P2.06/2.1

He5.5

Ne4.8

Ar3.2

Kr2.9

Xe2.4

Rn2.1

H2.20/2.1

Se2.48/2.4

Te2.01/2.1

K0.91/0.8

Rb0.89/0.8

Cs0.86/0.7

Ca1.04/1.0

Sr0.99/1.0

Ba0.97/0.9

Ga1.82/1.6

In1.49/1.7

Tl1.44/1.8

Ge2.02/1.8

Sn1.72/1.8

Pb1.55/1.9

As2.20/2.0

Sb1.82/1.9

Bi1.67/1.9

Sc1.20/1.3

Y1.11/1.2

La1.08

Ti1.32/1.5

Zr1.22/1.4

Hf1.23/1.3

V1.45/1.6

Nb1.23/1.6

Ta1.33/1.5

Cr1.56/1.6

Mo1.30/1.8

W1.40/1.7

Mn1.60/1.5

Tc1.36/1.9

Re1.46/1.9

Fe1.64/1.8

Ru1.42/2.2

Os1.52/2.2

Co1.70/1.8

Rh1.45/2.2

Ir1.55/2.2

Ni1.75/1.8

Pd1.3/2.2

Pt1.42/2.2

Cu1.75/1.9

Ag1.42/1.9

Au1.42/2.4

Zn1.66/1.6

Cd1.46/1.7

Hg1.44/1.9

Br2.74/2.8

I2.21/2.5

At1.96/2.2

Po1.76/2.0

Ra0.97/0.9

Ac1.00

Fr0.86/0.7

Lanthanoide: 1.1 – 1.3 C(sp ): 2.5 C(sp ): 2.75 C(sp): 3.29Actinoide: 1.1 – 1.3

3 2

Metallorganische Verbindungen ([engl.] organometallics) sinddurch eine direkte Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff ge-kennzeichnet.


Nomenklatur

Sowohl beim Aufstellen der Formeln als auch beim Namen werdenbei metallorganischen Verbindungen die gleichen Regeln wie beiKoordinationsverbindungen angewandt. Das nennt man dieAdditionsnomenklatur.

Mehrfachbindungen werden bei der Bestimmung derKoordinationszahl nicht berücksichtigt.

Wenn sich die Oxidationsstufe des Metallzentrums nicht eindeutigbestimmen lässt, wird beim systematischen Namen bevorzugt dieLadung der gesamten Einheit angegeben.


Hapto- η-Notation

Die Anzahl der ungesättigten C-Atome, die ans Metall koordinieren,werden durch den Buchstaben η (grich. Eta) mit hochgestellter Zahl fürdie Anzahl der koordinierten Atome bezeichnet. ηn wird dann als n-haptoalso trihapto (n=3), tetrahapto (n=4) usw. gelesen.

M

M

M

Vinyl- -cyclopentadienylh5

M

Cyclopenta-2,4-dien-1-yl- -ethenh2

h -cyclopentadienyl1h -cyclopentadienyl5


Hapto- η-Notation

Cr

CHOFe(CO)3

a) b) c)

Co

a) Di(η6-benzen)chrom(0), b) Tricarbonyl(4-7-η-octa-2,4,6-trienal)eisen(0)und c) (1,2:5,6-η-cyclooctatetraen)-(η5-cyclopentadienyl)cobalt(I)


Die Mü µ-Notation

Liganden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallatomen koordinieren,also so genannte Brückenliganden, werden mit dem Buchstaben µgekennzeichnet.

Co Co

C

O

C

O

OC

OC

OC

CO

CO

CO

a) b)

Fe FeFe

Fe FeFeFe

OO OO OO OO

Fe Fe

FeFe

Fe Fe Fe Fe

Fe Fe Fe

m2 m2 m3 m4

Di-µ-carbonyl-bis[tricarbonylcobalt(0)] (Co-Co)


Die Mü µ-Notation

ThO

FN

Ditriakontaamminhexadeca-µ-fluoridotetra-µ3-oxidotetra-µ4-oxidodecathorium(IV),

Summenformel [Th10(µ-F16)(µ3-O4)(µ4-O4)(NH3)32]8+


Die Kappa κ-Notation

mκnElementsymbol I wird dem Ligandennamen nachgestellt (mit m =Lokant, der in Mehrkernkomplexen die Metallzentren „zählt“; n = Lokant,der die Anzahl identischer Ligatoratome anzeigt; I = Lokant, der dieNummerierung des koordinierenden Atoms beinhaltet und kursivgeschriebenem Elementsymbol des Ligatoratomes). Dabei ist I vonbesonderer Wichtigkeit.

Ph2P

H

Ph3P 1

2

3

4

5

6

Ni

[2-(Diphenlyphosphanyl-κP)-phenyl-κC1]hydrido(triphenylphosphanyl-κP)nickel(II)


Die 18 Valenzelektronen-Regel


Ionische Zählweise

Jedem Ligand wird seine von der IUPAC festgelegte Ladungzugewiesen

die Oxidationsstufe des Metalls wird bestimmt

die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werdenaddiert

Neutralionen und Anionen sind Zweielektronendonor

verbrückende Liganden – 2 Elektronen pro Zentralmetall, maximalso viele, wie freie Elektronenpaare vorhanden sind

NO: neutraler Dreielektronendonor

Jede Metall-Metall-Bindung steuert ein Elektron pro Metall zurBilanz bei.


neutrale Zählweise

alle Metallatome und Liganden in der formalen Oxidationsstufe Null

die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werdenaddiert

Elektronenzahl wird um die Komplexladung korrigiert

Ligand Koordinationsform Valenzelektronenzahlneutral ionisch

H µ1, µ2, µ3 1, 1, 1 2, 2, 2F, Cl, Br, I µ1, µ2, µ3 1, 3, 5 2, 4, 6

PR3 µ1 2 2CO µ1, µ2, µ3 2, 2, 2 2, 2, 2

SR/OR µ1, µ2, µ3 1, 3, 5 2, 4, 6


Die Elementarreaktionen dermetallorganischen Chemie


Abspaltung und Koordination vonLiganden

VE: +2KZ: +1OZ: 0

[M] [M] L+ L

Ligandaddition

Ligandeliminierung

[M]– LA

[M] LB[M] LA

+ LB

(a)

+ LB

[M] LB[M] LA

– LA

(b)[M]LA

LB

+ LB

[M] LB[M] LA

– LA

(c)M

LA

LB


Oxidative Addition und reduktiveEliminierung

VE: +2KZ: +2OZ: –2

[M] +

oxidative Addition

reduktive Eliminierung

A

B[M]

A

B

PdL

L Cl

R

+ R Cl

Pd LL– R Cl

VE: 14KZ: 2OZ: 0

VE: 16KZ: 4OZ: +2


Insertion von Olefinen undβ -H-Eliminierung

VE: 2KZ: 1OZ: 0

––

Insertion von Olefinen

b-H-Eliminierung

[M]

H

[M]

[M]

H CHR

CH2a

b

[M]

H CHR

CH2

[M]

HCHR

CH2[M]

H CHR

CH2

+


Oxidative Kupplung und reduktiveSpaltung

VE: –2KZ: 0OZ: +2

oxidative Kupplung

reduktive Spaltung

[M] [M]

PtCl

ClPt

Cl

Cl

VE: 16KZ: 4OZ: +2

VE: 14KZ: 4OZ: +4


α-H-Eliminierung und Carbeninsertion

VE: +2KZ: +1OZ: +2

a-H-Eliminierung

Carbeninsertion[M]

H

CH2a

[M]

H

CH2a

[M]H

CH2

Ti TiCp

Cp

Cp

Cp DT

+ CH4


Beispiel Polymerisationskatalyse

[Ti]P

P

[Ti]P

+ P

H2C

[Ti]CH2

CH2 [Ti]

1 2 3 1'


Beispiel Katalytische Hydrierung

RhL

L

L

Cl

1

RhL

L

Cl

L

2

RhH

L

L

Cl

H

RhH

L

L

Cl

H

Rh

L

L

Cl

H

H

H2

H H

5

4

3


Fragen

1. Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich per Definition um einmetallorganische Verbindung? [Fe(CO)5], [CoCl3(NH3)3], [Mn2(CO)10],(C2H5)2(CH3)2Sn,[Rh3H3(P(OCH3)3)6], K4[Fe(CN)6].

2. Benennen Sie folgende Verbindungen: [Fe(C5H5)2], [Fe(CO)3C8H8], [Mn2(CO)10],[Rh3H3(P(OCH3)3)6].

3. Zeichnen Sie die Strukturformeln folgende Verbindungen:Tricarbonyl(η6-cycloheptatrien)chrom,Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)-(σ -cyclopentadienyl)eisen,trans-µ[1-4:5-8-η-cyclooctatetraen]-bis[(cyclopentadienyl)ruthenium],Tetrakis(µ-acetato)diaquadirhodium.

4. Zink bildet ein amphoteres Hydroxid, das sich in Lauge als Hydroxidozinkat löst.Welche Zusammensetzung erwarten Sie?

5. Cadmium bildet im Trennungsgang der Kationen die Komplexe [Cd(NH3)6]2+ und[Cd(CN)4]2−. Prüfen Sie die Zusammensetzung der Komplexe mit der Edelgasregel.Welcher Komplex wird stabiler sein?

6. Wieviele Metall-Metall-Bindungen lassen sich bei den folgenden Verbindungen mitder 18-VE-Regel vorhersagen? [Os3(CO)12], [Ru4(CO)12H2]2−, [Os6(CO)18P]−


Fragen

7. Unterteilen Sie den Zyklus der Polymerisationskatalyse und der katalytischenHydrierung in die Elementarreaktionen der Metallorganischen Chemie!

8. Bestimmen Sie bei allen katalytischen Zwischenstufen die Elektronenzahl derKomplexe.

9. Unter welchen Voraussetzungen sind cyclische Synchronadditionen (z.B.Diels-Alder-Reaktion) erlaubt?


Spin Crossover

T p,

hn



O

O

R

R

O

O

R

R

NiT

Ni Ni NiOO

OO

O

O

O

O

O

O O

OR

R

R RR

R

R

R

R RR

R


Auswahlregeln

Elektronischer Übergang ε [l mol−1 cm−1]

d-d-Übergang Oh 1 – 10d-d-Übergang Td 102 – 103

CT-Übergang 103 – 106

→ Laporte-Verbot→ Spin-Verbot

L

Z

LL

LZ

L

L L

L

L

Ls(g) p(u) d(g)

i

ii ii


Zuordnung der Übergänge[l/

mol c

m]

e

293 K

10.000 20.000 30.000

Wellenzahl [cm ]-1

0

10

20

30

40

5 5T E2 ®

820.0

nm

[l/m

ol c

m]

e

20 K

10.000 20.000 30.000

Wellenzahl [cm ]-1

0

10

20

30

40

1A1 ®

1T1

1A1 ®

1T2

514.5

nm

n n


Tanabe-Sugano-Diagramme

0

10000

20000

30000

40000

Energie[cm ]-1

0 10000 20000 30000

10 [cm ]Dq-1

1A1

5T2

5E

1T1

1T2

5T2

3T2

3T1

1I3G3F3P3H

5DDcrit

X


DrHL

DE0

HL

Metall-Ligand Abstand r

EnergieE

low-spin

1A1

high-spin

5T2

Dcrit


Fragen

1. Warum gibt es keinen oktaedrischen Eisen(II)-Komplex mit einerLigandenfeldaufspaltung von 15000 cm−1?

2. Bestimmen Sie das Termsymbol und die möglichen Spalt-Terme vom Grundzustandeines d2-Systems im oktaedrischen Ligandenfeld.

3. Warum sind die Nickel(II)-Komplexe [Ni(L)2] mit L = Ketoenolat als monomereDiamagnetisch und als trimere Paramagnetisch?

4. Warum ist die Änderung der Bindungslängen bei einem Spin-Crossover beiEisen(II)-Verbindungen am ausgeprägtesten und bei Cobalt(II)-Verbindungen amschwächsten?

5. Mit welchen der folgenden Liganden würden Sie bei einem Komplex der generellenZusammensetzung [FeIIL6] einen high-spin- bzw. einen low-spin-Komplex erwarten?H2O, CN−, F−, SCN−, NH3, bipy (= 2L).

6. Warum unterscheiden sich die Farbe und Intensität von Co2+ in wässriger Lösung(rosa, Hexaaquacobalt(II)) und in konzentrierter Salzsäure (blau,Tetrachloridocobaltat(II))?


Fragen

7. Zur Maskierung von Fe3+ benutzt man Fluorid-Ionen. Was passiert?

8. Eine wässrige Lösung von Cu2+ ist blass blau, bei der Zugabe von NH3 wird sietiefblau. Erklären Sie die Beobachtung!


Bioanorganische Chemie

Strukturbildung

Speicherung von Metallionen

Elektronentransfer

Bindung von Sauerstoff

Katalyse


Blaue Kupferproteine


Der Jahn-Teller-Effekt


Redoxreaktionen

[*Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ [*Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H+ + 5H2O [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+

[Fe(H2O)6]2+ + [Ru(bipy)3]3+ [Fe(H2O)6]3+ + [Ru(bipy)3]2+

a

b

c


Elektronentransfergeschwindigkeiten

Korrespondierendes Redoxpaar k (M−1s−1) ∆M-L (pm)

[Co(NH3)6]2+/3+ 8·10−6 17.8[V(H2O)6]2+/3+ 1.0·10−2

[Fe(H2O)6]2+/3+ 4.2 13[Co(bipy)3]2+/3+ 18[Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103 4[Ir(Cl)6]3−/2− 2.3·105

[Ru(bipy)3]2+/3+ 4.2·108≈0


Redoxaktive Liganden am Beispiel NO


Die Molekülorbitaltheorie

1s 1s

s*

s

AO AO

MO

MO

E


Beispiel NO

2s

2p

2s

2p

E

AO (N) AO (O)

4s*

3s

1s

2s*

p*

MO (NO)

p


σ -Komplex

Metallorbitale

3d

4s

4p

Molekülorbitale

eg

t2g

eg*

t1u

t1u*

a1g*

a1g

DO

s

Ligandenorbitale

Übereinstimmung mitLigandenfeldtheorie

6 voll besetzte Orbitale= 12 Elektronen

}

}

leer

d-Elektronen


π-Komplex

t2g*

s-Ligand

3d

4s

4p

eg

t2g

eg*

t1u

t1u*

a1g*

a1g

DO

s

p-Akzeptor

3d

4s

4p

eg

t2g

eg*

t1u

t1u*

a1g*

a1g

DO s

p-Donor

3d

4s

4p

eg

t2g

eg*

t1u

t1u*

a1g*

a1g

DO

s

p

p

t2g*


NO-Komplex

Fe

N

O

N

NN

N

p p* , *y,z x

d dxz xy,

dz²

dyz

dx²-y²

dxz x, *p

dxy

dyz, z², *p y

p* ,x xzd

dz² y,z, *p

p* ,y yz,z²d

dx²-y²

E

[Fe(L)] [Fe(L)NO] NO

A

B

C

D

E

Fe

N

O

A

Fe

NO

B

Fe

NO

C

Fe

NO

D

Fe

NO

E


Eisen in biologischen Systemen

Protein Menge(g)

% Häm /Nicht-Häm

Funktion

Hämoglobin 2.60 65 h O2-Transport im Blut

Myoglobin 0.13 6 h O2-Speicherung im Muskel

Ferritin 0.52 13 nh Eisenspeicherung in Zellen

Hämosiderin 0.48 12 nh Eisenspeicherung in Zellen

Katalase 0.004 0.1 h Metabolismus von H2O2

Cytochrom c 0.004 0.1 h Elektronentransfer

Cytochrom c- Oxi-dase

<0.02 <0.5 h terminale Oxidation

Flavoprotein-Oxygenasen (P450)

gering gering h Einbau von molekularen Sauerstoff

Eisen-Schwefel-Proteine

ca. 0.04 ca. 1 nh Elektronentransfer


Häm-Proteine

Cytochrom c3 Myoglobin

Cytochrom c3 Protein mit vier Häm-Einheiten

Cytochrom P450mit Inhibitor


strukturelles Modell


funktionelles Modell

N N

NN

Fe

O

HO

HO

OOHN

N OH

Häm Salen


Fragen

1. Zeichen Sie die Aufspaltung der d-Orbitale für einen gestreckten und gestauchtenOktaeder ausgehend vom idealen Oktaeder!

2. Für welche dn-Konfigurationen oktaedrischer Komplexe erwarten Sie eineJahn-Teller-Verzerrung? Unterscheiden Sie gegebenenfalls zwischen dem high-spinund dem low-spin Fall.

3. Erklären Sie die unterschiedlichen Veränderungen der Bindungslängen derRedoxpaare [Co(NH3)6]2+/3+, [Fe(H2O)6]2+/3+ und [Ru(NH3)6]2+/3+ unterBerücksichtigung der Elektronenkonfiguration. Warum scheint der Elektronentransfervon [Ru(bipy)3]2+/3+ nahezu ohne Strukturänderung zu verlaufen?

4. Bestimmen Sie bei den im Abschnitt 4.2 vorgestellten Komplexen die Elektronenzahlnach der 18-VE-Regel und nach der Enemark und Feltham Notation.

5. Liegen bei folgenden Verbindungen zwischen dem Metallzentrum und den Ligandenπ-Donorbindungen oder π-Akzeptorbindungen vor? [Pt(C≡CPh)Cl(PPh3)2],[WO(OC2H5)4], [Mo(NMe2)5], [Re(CH3)(CO)5]


Fragen

6. Die M-CO Bindung bei Übergangsmetallen in niedrigen Oxidationsstufen zeichnetsich häufig durch eine hohe Stabilität aus. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisseder M-CO-Bindung und erklären Sie diesen Effekt!

7. Was ist er Unterschied zwischen einer strukturellen und einer funktionellenModellverbindung?


Koordinationschemie in der Medizin

Oder: Die Stabilität von Komplexen


cis-Platin


trans-Effekt

A

M

X

B X

A

M

X

B Y

A

M

Y

B X

+ YX-

CN− > CO > C2H4 ≈ NO > PR3 > SR2 > NO−

2 > SCN− > I− > Cl− >

NH3 > py > RNH2 > OH− > H2O


Chelat-Effekt

N

R

S OH

CH3 HS

COOHH C3

NH2

CH3

HS

HOOC COOH

SH

NH2

N

O

O

HNO

NO

O

NH

O

NO

O


Chelat-Effekt

H N2

H N2

+ 2 + 2 en

KB = 1013,0

[Cu(NH3)4]2+

H N3 NH3

H N3 NH3

Cu

2+

K = 1019,6

B

[Cu(en)2]2+

H N2 NH2

H N2 NH2

Cu

2+

K = 1020,1

B

[Cu(trien)]2+

H N2 NH

H N2 NH

Cu

2+

K = 1023,3

B

[Cu(taa)]2+

HN NH

HN NH

Cu

2+

H N2 NH2

H N2 NH2

Cu

2+

2+

H N2 NH2

H N2 NH2

Cu


Radiotherapie/MRT

N

NN

OO

OOO

O

OO

OO

Gd

OH2

2+

N

N

O

O

O

O

TcPR3

PR3

1+

N

N

N

N

OH

OH

Tc

O

S

N

N

N

O

O

O

COOH

Tc

O

1–


Fragen

1. Cis-Platin (cis-Diammindichloridoplatin(II)) ist ein wichtiges Medikament in derKrebstherapie. Wie kann man diesen Komplex gezielt herstellen und welchen Effektnutzt man dabei aus?

2. Bei der komplexometrischen Bestimmung von Eisen(III)-Ionen wird als IndikatorSulfosalicylsäure zugegeben und mit EDTA titriert. Der Farbumschlag verläuft von rotnach farblos. Was passiert?

3. Warum funktioniert dieser Nachweis bei Eisen(II)-Ionen nicht quantitativ? SchätzenSie die thermodynamische und kinetische Stabilität der beteiligten Komplexe ab.

4. Was ist der unterschied zwischen einem thermodynamisch stabilen Komplex undeinem kinetisch stabilen Komplex? Können beide Attribute in einem Komplex vereintsein?


Supramolekulare Chemie

NO

N

O OO O N

O ON

O OO O

O O

OO

Li

O O

O

O

ONa

O

O

O

OO

O

K

[12]Krone-4 [15]Krone-5 [18]Krone-6

[2.2.1] [2.2.2]


Templat – thermodynamisch

AAB B

X X

+

A

A

B

BAA

B

BAAB B

A

A

B

Bn

A

A

B

B n

AAB B

n

AA

B

B n

Mn+ M

n+

A

A

B

B


Templat – kinetisch

AAHB BH

+

Mn+

X

X

2 X-+

Base

Mn+

A

A

B

B

Mn+

A

A

–B

–B

Mn+

A

A

–B

–B


molekulare Information

Ni2+

Ag+

N

N

HB

N

N

N

N

M

L LL

N

N N

NH

N

O O+

NH2 H N2

NH

N

N

N

N

N

NNH

NH


Helicate

2 2

2 Cu+

º

N

N

O

O

N

N

+


Helicate

7 Cu++

2+2+







MOFs – SBU

Cu

OO

Cu

OOO

OOO OH2

H2O

Zn

Zn

Zn

Zn

O

OO

O

OO

O

OO

O

O O

O

º º


Liganden (Linker)

O OH

OHO

NHN

HN N

N

NHN

N

N NNH

NNHN

N N

HO O

OHOOHO

HO O

HO O

O OH

N

N

HO O

O

OH

O

OH

OH

O

OHO

HO

O

N N

N

OH

O

OHO

HO

O

BTC

BTB TATB


Aufbau MOF 5

º


Aufbau MOF 5


Kupfer-MOF



Kupfer-MOF mit freier Koordinationsstelle



Fragen

1. Warum wird nicht Wasser sondern Methanol als Lösemittel für die Synthese derHelicate verwendet?

2. Warum sind die Kupfer-Komplexe tetraedrisch und nicht quadratisch planar?

3. Sind bei der Folie 83 auch andere Produkte denkbar?

4. Warum entstehen auf Folie 84 keine gemischten Komplexe?

5. Was ist ein MOF? Warum ist der Name irreführend?

6. Welchen Vorteil haben MOFs gegenüber alternativen porösen Materialien? Was sinddie Nachteile?


Metall-Metall-Bindung


Carbonyle

Os Os

Os

Os Os

Os

CO

OC CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

OC

OCOC

CO

OCOC

OC CO

CO

POs Os

Os

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

OC CO

OC

OC

Co Co

C

O

C

OOC

OC

OC

CO

CO

CO

Mn Mn

CO

CO

CO

CO

COOCOC CO

OC CO


Einfachbindung

Mn

CO

CO

OCOC

OCMn

CO

CO

COCO

COE

AO (Mn) AO (Mn)

s*

s

MO (Mn-Mn)Oktaeder

e *g

t2g

3dz²3dz²


weitere Beispiele

M

OO

M

OOO

OO

O OH2

H2O

?

0 50 100 150 200 250 3000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

cmol

T

[cm3Kmol

-1]

T [K]


Vierfachbindung

E

AO (Cr) AO (Cr)

s*

s

MO (Cr-Cr)

3dz²

p*

p

d

d*

3dxy3dxz, yz

3dx²-y²

s

p

d


Fünffachbindunga b

c d

Cr—Cr 1.84 Å Cr—Cr 1.80 Å

Cr—Cr 1.75 Å Cr—Cr 1.74 Å


Clusterkomplexe

Os

Os

Os

Os

Os

Os

OsOs

Os

OsOsOs

a b


Isolobal-Analogie

Os Os

Os

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

OC CO

OC

OC

PPP

P

IrIrIr

IrOC

OCCO

CO

CO

CO

OC

COOC

OC CO

CO

C C

H

HH

H

HC

H

S

C C

H

H

H

HS

C

H

H

Os

CO

CO

OC

OC

Fe

CO

CO

OC CO

C C

H

H

H

H

P CH Ir

CO

CO

OC


Grenzorbital

Metall (d )7

3d (t )2g

d sp2 3

[ML ]5

s

5 Liganden

Grenzorbital

C

sp3

CH33 H

En

erg

ie


Polyborane und Wade-Mingos-Regeln

BH

BH

BH

HB

HB

HB H

H

BH

BH

BH

HB

HB

HB

closo nido arachno

B

B

B

B

B

HH

HHH H

H

H

H

B

B

B

B

HH

H HH

H

H

H

HH

H H

B H6 8

B H6 6

2–

B H5 9

B H4 10

BB

H

H

H

H

H

H

B H2 6


Fragen

1. Bestimmen Sie anhand der EAN-Regel für folgende Cluster die Anzahl derMetall-Metall-Bindungen. Welchen Polyeder erwarten Sie für den Metallcluster?[Ru4CO12H2]2−, [Re4H4(CO)12], [Ta6(µCl)12Cl6]4−, [Ir4(CO)12], [Ni8(PPh3)6(CO)8]2−

2. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisse in [Re2(CO)10] und [Re2Cl8]2− mit Hilfe derEAN-Regel und der MO-Theorie!

3. Welche Voraussetzungen müssen Vorliegen, damit eine Metall-Metall-Vierfach- bzw.-Fünfachbindung realisiert werden kann? Diskutieren Sie die an der Bindungbeteiligten Molekülorbitale!

4. Wodurch unterscheidet sich eine σ -, π- und δ -Bindung?


Documents

Modul AC III - ac2-weber.uni-bayreuth.de · phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan salen 2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan