Molekülsymmetrie

Thomas Heine

Einführung

Warum ist Molekülsymmetrie wichtig? viele wichtige Moleküle sind symmetrisch oder

nahezu symmetrisch Symmetrieelemente werden häufig ‘automatisch’

beachtet Kenntnis der Symmetrie ist wichtig für die

Auswertung verschiedener Spektroskopiearten

Molekülsymmetrie und Spektroskopie NMR und ESR-Spektroskopie:

Äquivalente Atome geben gleiche Signale Auswertung aus Kenntnis der Anzahl und Intensitäten der Signale oft möglich

Beispiel: C60 (Ih) und C70 (D5h)

3. Modifikationen des Kohlenstoffs

‚Fußballmolekül‘Alle C-Atome sind gleich!

FullereneC60, aber auch C70, C72 …

Trennung von C60 und C70

Fullerene

Nobelpreis für Chemie 1996 für die Entdeckung der Fullerene

Wieso „Fullerene“?

Struktur: Vorhersage der Fullerene durch theoretische ChemieOsawa, E. Kagaku. 1970, 25,

654 ; Yoshida, Z., and Osawa, E. In: Aromaticity. Eds Kagakudojin, Kyoto, 1971, 194.

Molekülsymmetrie und Spektroskopie Infrarot (IR) und Raman-Spektroskopie

durch Molekülschwingungen bestimmt Symmetrie beeinflußt die Anzahl der zu

beobachtenden Schwingungsmoden (Entartungen)

Symmetrie bestimmt Auswahlregeln IR: Durch Änderung des Dipolmoments bestimmt Raman: Durch Änderung der Polarisierbarkeit bestimmt

Röntgenbeugung (Kristallstruktur) Kenntnis der Symmetrieelemente wird zur

Strukturaufklärung benötigt. Computerprogramme werten heute die Röntgenspektren mit Fit-Prozeduren und Trial- and Error Techniken aus

Röntgenbeugung ist die wichtigste Methode zur Strukturaufklärung

Einfache Beispiele

13C NMR von Benzol und Benzolderivaten

C6H6 – 1 NMR-Signal C6H5F – 4 NMR-Signale(2 mit doppelter Intensität)

Literaturempfehlungen Einführung in die Molekülsymmetrie, R. Borsdorf, F.Dietz, G.

Leonhardt, J. Reinhold. elektronisch umgesetzt von St. Thomas, Universität Potsdam:

http://www.chem.uni-potsdam.de/molsym/Auch als Link innerhalb der TU Dresden verfügbar:

http://cech03.chm.tu-dresden.de/Studenten/Chemie%20Lebensmittelchemie/molsym/

(Link von der PC-Hompage folgen)Dieser Kurs dient als Vorlage für das Seminar und ist zum weiteren Studium empfohlen.

Gruppentheorie, Mathiak und Stingl (Deutscher Verlag der Wissenschaften)

Physikalische Chemie, Atkins (neuere Auflagen) Anwendung zur Schwingungsspektroskopie:

Molecular Vibrations, E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius and Paul C. Cross., Dover Publications, New York

Zur Gruppentheorie

Wir werden uns nicht explizit mit Gruppentheorie – einem Spezialgebiet der Mathematik - beschäftigen. Es genügt für Sie die Bemerkung, dass eine Gruppe eine Menge von Elementen ist, zwischen denen ganz bestimmte Beziehungen bestehen. Symmetriepunktgruppen bestehen also aus Symmetrieoperationen.Mit Hilfe der Symmetriepunktgruppen lassen sich die Moleküle bezüglich ihrer Symmetrieeigenschaften klassifizieren. Für Interessenten: Der Online-Kurs enhält ein Kapitel zur Gruppentheorie

Begriff der Symmetrie und der Symmetrieoperation

Der Begriff „Symmetrie" kann verschieden definiert werden. Eine Definition, die speziell für Symmetrieuntersuchungen an Molekülen gut brauchbar ist, lautet:Ein Körper (ein Molekül) ist dann symmetrisch, wenn man seine Teile (Atome, Atomgruppen) durch geometrische Operationen bezüglich einer Ebene, einer Geraden oder eines Punktes ineinander überführen kann, ohne das Aussehen des Körpers (Moleküls) zu ändern. Solche geometrischen Operationen werden Symmetrieoperationen genannt.oder:Wenn die Atomanordnungen in einem Molekül vor und nach einer geometrischen Operation ununterscheidbar sind, so stellt diese geometrische Operation eine Symmetrieoperation dar.

Drehungen Cn

Existenz einer DrehachseAllgemein läßt sich feststellen, daß eine Drehachse dann in einem Molekül vorhanden ist, wenn die einmalige oder mehrmalige Drehung des Moleküls um diese Achse mit einem Winkel von 2/n = 360°/n Grad zu einer äquivalenten räumlichen Anordnung führt, n heißt dabei die Zähligkeit der Achse. Eine n-zählige Drehachse wird

gekennzeichnet durch das Symbol Cn.

NH3 (C3) H2O (C2)

Spiegelung σ

Existenz einer Spiegelebene Allgemein gesprochen ist eine durch ein Molekül gehende Ebene dann eine Symmetrieebene, wenn man durch Spiegelung aller Atome des Moleküls an dieser Ebene eine äquivalente Anordnung erhält.Eine solche Symmetrieebene wird durch das Symbol gekennzeichnet.

H2OFe(CO)5

Unterscheidung von Spiegelungen Spiegelung parallel zur Hauptdrehachse (vertikal): v

Spiegelung senkrecht zur Hauptdrehachse (horizontal): h

Besonderheit: Spiegelung in Diederebene, also in der Winkelhalbierenden zweier C2-Achsen: d

C2

C2C2C3

v

h

d

Drehspiegelung Sn

Spiegelung mit anschließender Drehung (oder umgekehrt, Operationen sind vertauschbar)Die Symmetrieoperation der Drehspiegelung besteht aus einer Drehung um 360°/n an einer Achse mit anschließender Spiegelung an einer zur Achse senkrechten Ebene.Die n-zählige Drehspiegelachse wird mit dem Symbol Sn gekennzeichnet.

 

                                                                                

 

                                                                                

trans-Dichlorethylen

Spiegelung Drehung

Inversion i Die Inversion (lat. inversio = Umkehrung) wird durch Punktspiegelung am

Symmetriezentrum vorgenommen, wobei man eine äquivalente Anordnung der Atome erhält. Diese Punktspiegelung erfolgt so, daß man von jedem Atom des Moleküls aus eine Gerade durch das Symmetriezentrum zieht. Treffen diese Geraden im gleichen Abstand hinter diesem Punkt auf ein äquivalentes Atom, so stellt dieser Punkt ein Symmetriezentrum dar. Ein Symmetriezentrum wird

durch das Symbol i gekennzeichnet.

Benzol

Inversionszentrum i

Symmetrieelemente

Ein Symmetrieelement ist der geometrische Ort (Achse, Ebene, Punkt) in Bezug auf den eine (oder mehrere) Symmetrieoperationen ausgeführt werden können.

Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente stehen somit in enger Beziehung zueinander. Eine Symmetrieoperation kann nur definiert werden, indem man sie auf ein bestimmtes Symmetrieelement bezieht. Umgekehrt kann die Existenz eines Symmetrieelementes nur aufgezeigt werden, indem man beweist, daß eine entsprechende Symmetrieoperation ausgeführt werden kann. Die Existenz bestimmter Symmetrieelemente setzt somit die Existenz bestimmter Symmetrieoperationen voraus und umgekehrt.Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen werden mit den gleichen Symbolen bezeichnet.

Zusätzliches Symmetrieelement: Identität E

Nomenklatur

Hier: nach Schönfliess (Standard für Punktgruppen von Molekülen)

Festkörper: Nomenklatur nach Herman-Mauguin, ineinander überführbar (siehe z.B. Literaturhinweis 2)

Punktgruppen-bestimmung

Beispiele

NH3 (C3v) BF3 (D3h) H2O (C2v) CH4 (Td) Benzol (D6h) Äthan (D3d)

Charaktertafeln

Zur Bestimmung von Orbitalsymmetrien und Symmetrie der Schwingungsmoden, siehe z.B. Spezialliteratur und Atkins

Hat ein Molekül ein Dipolmoment?Da das permanente elektrische Dipolmoment eines Moleküls, die Resultierende der Bindungsmomentes, eine stationäre Vektoreigenschaft ist, die unter allen Symmetrieoperationen des Moleküls invariant ist, muß der Dipolvektor in jedem Symmetrieelement des Moleküls liegen. Daraus folgt, daß Moleküle mit Inversionszentrum i (ein Vektor kann nicht in einem Punkt liegen) oder mit nicht koaxialen Drehachsen C (ein Vektor kann nicht gleichzeitig in mehreren lageverschiedenen Achsen liegen) kein Dipolmoment haben. Alle anderen Molekeln haben ein stationäres Dipolmoment.

Ist ein Molekül optisch aktiv?Moleküle sind optisch aktiv, wenn ihr Spiegelbild nicht deckungsgleich

zum Original ist. Moleküle sind optisch inaktiv, wenn ihr Spiegelbild durch geeignete Translation und Rotation mit dem Original zur Deckung gebracht werden kann. Da die Spiegelebene zur Erzeugung des Spiegelbildes nicht notwendigerweise außerhalb des Moleküls liegen muß, sondern z.B. mit einer Spiegelebene des Moleküls zusammenfallen kann, ist nur noch eine Rotation um eine Achse senkrecht zu für die Kongruenz nötig.Da sich zeigen läßt, daß h und Cn kommutieren (h Cn = Cn h) und h Cn äquivalent ist einer Sn - Operation, sind alle Molekeln mit einer Drehspiegelachse Sn optisch inaktiv. Trivia-fälle: n = l, S1= ; n = 2, S2= i. Nicht trivial: Molekeln, die weder i noch als Element besitzen, aber wegen der Anwesenheit von z.B. einer S4 trotzdem optisch inaktiv sind. Alle Molekeln ohne Drehspiegelungsachse Sn (n =1, 2, 3 ...) sind optisch aktiv.