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Molekulargewichtsbestimrnung des Acetessigesters in gefrierendem Chloroform;

von Hans Stobbe und Ernst Muller. Eingelaufen den 7. November 1906.

Das Molekulargewicht des Acetessigesters ist mehrfach bestimint worden; von A. O p p e n h e i m und H. P r e c h t ' ) durch Messung der Dampfdichte im Hofmann'schen Apparate, von A. R a m s e y nnd J. S h i e l d s 2 ) durch Messung der Oberfllchen- spannung des fliissigen Esters bei 14,8 bis 46,4O, und schliess- lich von H e n t a c h e l * ) , E. B e c k m a n n 4 ) , A n w e r s 6 ) auf kryo- akopischem Wege in Benzollosnng. Alle diese Untersuchnngen haben ergeben, dass der Acetessigester sowohl in gasfdrmigem und fliissigem Zustande, als auch in Benzollosnng, also unter Bedingungen, bei denen Temperaturen iiber Oo in Frage kommen, monomolekular ist.

Da wir den Ester bei den in der vorstehenden Abhand- lung beschriebenen Reactionen in Losnngen bis zn - 78O untersuchten] schien es angezeigt, dessen Yolekulargewicht auch fur den Bereich der tiefen Temperaturen zu bestimmen. Wir -.

I) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 9, 319 (1876). *) Zeitschr. f. phys. Chem. 18, 466 (1893). ") Zeitschr. f. phys. Chem. 8, 310 (1888). 3 Zeitschr. f. phye. Chem. 18, 693 (1893). ") Zeitschr. f. phys. Chem. 18, 693 und 695 (1993); lS, 34 (1894).

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148 St0 bbe und Mii l l e r , Molekulargeu,ichtsbestimmung

wollten auf diese Weise ermitteln, ob e r nnter diesen Be- dingnngen nicht etwa in Form von Molekularaggregaten gelost sei. Leider haben nun aber die vier angewandten Losnogs- mittel, Methyl-, Aethyl-, Butyl und Amylalkohol so tiefe Er- starrungspnnkte, dass man sie vorllufig fur kryoskopische Zwecke niclit wird verwenden konnen. Hingegen schien uns das bei -62O schmelzende Chloroform hierfur geeignet.

Kryoskopische Versnche bei so niedrigen Wgrmegraden sind bis jetzt Verhghif3Sm&Sig selten aosgefihrt worden. Sie erfordern auch wegen der genanen Einlialtung einer constanten Tempe- ratur experimentelle Anordnnngen, die fiir jeden Fall ausprobirt nnd fur die Praxis ansgearbeitet werden miissen. W i r be- schreiben sie daher etwas ausfuhrlicher.

Der Apparat un8 die Versuchsanordnung.

Der Apparat hatte annahernd die gleiche Gestalt, wie der von E. Beckmann’) zur Kiihlung m i t fliissiger Luft be- schriebene; wir haben ihn fur unsere Zwecke etwas modificirt. Ein in W a t t e verpacktes ~ ‘ e i n h o l d ’ s c h e s Geflss von 30 cm Lfinge und l 0 c m lichter Weite wnrde mit einem Gemiscli von fester Kohlensfinre und vie1 Aether beschickt. I n diese Kiihl- fliissigkeit, die eine Temperatur bis zu - i9O hatte, tanchte das Gefrierrohr *). (Siehe nebenstehende Figur.) Es hatte i n seinem inneren Teile die iibliche Gestalt mit seitlichem Ansatz- rohr (A), war aber mit einem angeschmolzenen nnd auf 400 mm. Qnecksilberdruck evacuirten Hohlmantel (B) umkleidet. Diese Luftverdiinnung haben wir gewfihIt, weiI sie delr geeignetsten Temperaturanstausch zwischen Kiilil- und Gefrierfliissigkeit ermoglichte; sie ha t sich fur die vorliegenden Zwecke sehr bewllhrt. Eine noch s t l rkere Lnftverdunnung schwlcht das

6, H a a s e , Ber. d. deukch. chem. Ges. 26: 1053 (1893). 3 Zeitschr. f. phys. Chem. 44, 184 (1903). 8, Angefertigt von F. 0. R. Gotzc in Leipzig.

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des Acetessigesters in gefrierendem Chloroform. 149

WLrmeleitungsvermogen zu sehr ab , wlhrend eine geringere Luftverdunnung eine vie1 zu geschwinde Abkuhlung des Chloro- forms bedingt.

Als Losungsmittel verwandten wir das Salicylid-Chloroform A n s c h i i t z D. R. P. 70615. Alle anderen Chloroformsorten, die wir nach den iibliclien Verfahren zu reinigen versnchten, er- wiesen sich als nngeeignet.

Znr Messnng der Temperatnr diente ein in '/looo geteiltes Pentanthermometer, nach B e c k mann'schem Prinzip constrnirt

('I4 der natitrlichen Grosse.)

von Dr. S i e b e r t und K i i h n in Cassel. Wir beliessen es 24 Stunden vor Beginn dgs Versnclies andauernd is einem Aether-KohlensBnregemisch, urn hierdurch die Dilatationen, die das Instrument bei den sonst sehr grossen Temperaturdifferenzen erleiden wurde, zu beseitigen und um die dadurch entstehenden Ablesungsfehler nach Miiglichkeit auszuschalten.

Zur Einfiihrsng des Aceteasigesters, der vorher entaluert m d mehrmals im Vacuum unter Feuchtigkeitsabschluss destillirt worden war, verwandten wir eine 0 s t w a1 d'sche Pipette.

150 Sto b be und Mill 1 e r , Molekulargewichtsbestimmung

g

D a das Eindringen der Luftfenchtigkeit in das Gefrier- rohr den ganzen Versnch vereiteln wiirde, bedienten wir nns zur Bewegnng der vollkommen von der Lnft abgeschlossenen Chloroformltisnng des B e c k m a n n'schen magneto-elektrischen Riihrers") (C nnd D). Diese Vorrichtnng ha t sich ausgezeichnet bewBhrt.

M e Constante fir gefrierndes Chloroform ist unseres Wissens noch nicht bekannt. Wir wshlten cn ihrer Bestiin- mnng BenzoesBnr&thylester.

g I

Bestimnwng der molekularen Gefrierpunktserniedrigung mit Benzoesaure$h&ster Yolgew. = 150.

Ltisnngsmittel: Chloroform Schmelzp. - 62O.

20,77 0,3160 21,32 0,3225 22,32 0,1760

Lasongs- I 1 Substanz auf Substanz lOOg L6sungs- 1 QefrieVunkb- ' mittel mittel I erniedrigung 'Constante ,

1,51 0,79 1 0,027O

8 -

28,O I 0,3446

Gefrierpunkts- Molgew. Xolgew. erniedrigung 1 Gef. I Ber.

des Acetessigesters in gefrierendem Chloro fm. 15 1

moleknlar. Wenn man hierans anch nicht mit voller Sicher- heit schliessen darf, dass das Gleiche fur alle andern Lasungs- mittel gilt, so darf man aber doch mit grosser Wahrscheinlich- keit vermnthen, dass der Ester in den vier oben genannten, weit starker als Chloroform dissociirenden Alkoholen ebenfalls monomoleknlar geliist ist, und dass die T r e h e i t der in der vorigen Abhandlung beschriebenen Reactionen nnr anf die niedere Temperatar and nicht etwa snf das Vorhandensein von Moleknlaraggregaten znriickzuflihren ist.