Zi~zli o i ' i / m 2 t l Mn7cr i 112 a y ~ i . S - J k f l ~ ~ j l o I t i icliloi,ncutciiiai~l. 305

beim Kochen mit Eisenchlorid giebt sie nicht mehr die Farbcn- reaction des Phetiylmethylpyrazolons, was darauf schliessen Iasst, dass die Condensation mit dem Methylolchloracetamid nicht in der Phenyl-, sondern in der BIethylengruppe erfolgt ist. Das Methylolchloracetamid lhsst sich auch rnit Antipyrin condensiren, wobei man eine chlorhaltige Verbindung erhalt, die aus Alkohol und Wasser in giossen Tnfeln krystallisirt, ebenfalls bei 187O schmilzt und beim Koclien rnit verdunnter Salzsaure eine in glanzenden Blattern krystallisirende clilorfreie Base vom Schmelzp. 154O licfert.

R -Mcthyloltrielilorrcetrlliid, CC1,-CO-NH.CH,OH ;

\ion Denselben.

In eine Losung \-on 1-2 g Kaliumcarbonat in 60 g F'orm- aldeliyd von 35 pC. tragt mail 100 g fein gepulvertes Trichlor- acetamid ein und erwarmt auf dem Wasserbade einige Minuten gelinde, bis es gelost ist; beim Abkuhleii erstarrt die Flussig- keit dann Zuni Methyloltrichloracetamid. Man saugt die Kry- stallmasse ab, wascht mit Wnsser nach und entzielit den1 Filtrat drirch Extraction mit Acther den Rest der Methylolverbindung, welche so in fast theoretischer Nenge erhalten wird. Dieselbe krystallisirt aus Benzol in breiten, glanzenden Nadeln, schmilzt bei 99-100° uncl ist in heissem Wasser schwer, in den orga- nischen Solventien meist leicht loslich. Wie die ubrigen Ne- thylolverbindungen spaltet sic, insbesondere auch beini Erhitzen, lcicht Formaldehyd ab.

0,2013 g gaben 0,3372 COB iiiid 0,0163 H,O. (1,4111 g ,, 0,9224 AgC1.

Berechnet tnr C,H,KO,ClS

C 18, ' iO H 2,09 C1 53,3'3

18,61 2,21

5531

Man lost einen Theil fein gepulvertes Methyloltrichlor- acetamid uiiter Kuhlung in sechs Theilen concentrirtcr Schwefel- saure, lasst die Flussigkeit uber Nacht stehen und giesst sie dann auf Eis. Hierbei scheidet sich die Hauptmenge Methyleii- bistrichloracetamid ab, der Rest kann durch Aussalzen init Kochsalz gewonnen werden. Die Ausbeute hetragt bis 95 pC. der Theorie.

Die Substanz entsteht auch, wenn man aquimolekulare Mengen Trichloracetamid und der zugehorigen Methylolver- bindung in der angegebenen VVeise condensirt.

Zur Reinigung lirystallisirt man das zuvor mit Wasser ge- wascheiie Methylenbistrichloracetamid aus Alliohol urn, aus deni es sich in weissen Blattern abscheidet; es schmilzt bei 197O und lost sich leicht in Methylalkohol, Aether, Benzol und Chloroform. Dasselbe wird von Allialilauge schon in der Kalte, von Soda beirn Erwarmen oder bei langerer Eiuwirkung bei gewohnlicher Temperatur und von Mineralsauren erst beim Kochen zersetzt.

0,2103 g gaben 0,1369 CO, nnd 0,0216 H,O. 0,3597 g ,, 0,9918 AgC1.

Beredinet fiir C,H4N,0,C1,

c 17,8 H 1,19 C1 63,20

17,75 1,30

6836

Methylefidinrnirz,

CH, PH2. \MI,

1)as Methylenbistrichloracetamid wird von Kalilauge 1 er- muthlich unter Bildung des Dikaliumsalzes leicht gelbst und fallt unverandert wieder aus, wenn man die Losung sofort ansauert ;

geschieht das jedoch nicht, so tritt schon nach sehr kurzer Zeit hydrolytische Spaltung des hypothetischen Dikaliumsalzes ein, bei welcher es in trichloressigsaures Kalium und Methylen- diamin zerfallt,

/SH--CO--CCl, ,NK-CO-CCCl, H,C f 2KOH = 2H,O f H,C

\XH--CO-CCl, \NK- CO- CC1,4’

SH C”1,C-CO-K N- CH,--hi K-COCl, = 2 CC1,-COOK f CH,/ ’.

\s H, 0 H, H, 0

10 g feingepulvertes hlethylenbistrichloracetainid werden linter Eislriihlung iii 50 g concentrirter Kalilauge (I : 1) ein- getragen, wobei die Verbindung in Losung geht und sich eine ganz geringe Menge Chloroform abscheidet. In der Flussigkeit ist jetzt das Methylenbistrichloracetamid als Kaliumsalz golost, denn beiin Ansauren einer Probe fallt die Substanz (Schmelz- punkt 197O) unverandert wieder aus. Das ist nach sehr kurzer Zeit nicht mehr der Fall, bald bemerkt man die Abscheidung von trichloressigsaurein Kali in Form langer, weisser Nadelii und es dauert nicht lange, bis die Flussigkeit vollstandig zii diesem Salz erstarrt ist und die daruber befindliche Luftschicht gleichzeitig alltalische Reaction annimnit. Zur Beendigung des Processes llsst man die Masse noch etwa eine halbe Stuiide in Eiswasser stehen , kuhlt dann stark mit einer Kalteinischung und saugt das trichloressigsaure Kalium von der allialische~ Lauge, welche das Methylendianiin enthalt , ab. Zur Identi- ficirung wurde das trichloressigsaure Kalium, von dem 8 g iso- lirt werden konnten, in Aceton gelost und mit Aether wieder in kurzen Nadeln abgeschieden ; aus Wasser lirystallisirt es in langen Nadeln , die Biindelii feiner Seidenfaden ahnlich sehen. Die alkoholische oder Acetunlosung I) triibt sich beim Erwarmen unter Bildung von kohlensaureni Kali, mit Mineralsauren scheidet es Trichloressigsaure ab und beim trockneii Erhitzen stosst es einen weissen Rauch aus, es tritt der Geruch nach Phosgen

I) Veigl. K o b o s e w mid T i m o f e j e f f , Cliem. Centralbl . 1904, I, 1642.

308 Eilll! e 1 ' n , Uehr N - ~ l e t l ~ y l o l z j e ~ ~ b i ~ l d z l l z y c l ~ drr. Stizcrecwzidr.

auf uncl es destillirt cine klare Flussigkeit. Schliesslich wurde in einer aus Rlkohol und Aether umkrystallisirten Probe aucli noch der Metnllgehalt hestimmt und icabei infolge der Bei- iiiengung von kohlensaurem Kali, velches sich sehr schwer ent- fernen IIsst, ein etwas zu hoher Werth crhalten.

0,3948 g gaben 0,1811 K,S04. Berechnet fiir G efilndeii CCl,-COOK

K 19,36 20,59

Die Bemuhungen, aus dem alkalisclien Filtrat von Kaliuin- trichloracetat das Methylendiamin in freiein Zastande abzuscheiden, sind bisher nicht gegliiclit. Die Flussiglreit enthalt ausser dem Diamin iioch Kaliuriitrichloracetat und geringe Mengen Chloro- form, die aus letzterem eutstanden sind untl viclleicht auch Spnren Ammoniak, obgleich ihr eigentbumlicher, stark basischer Geruch deutlich von dem des Ammoniaks vcrschieden ist.

Mit Stangenkali scheidet sich aus der gekiihlten alkalischen Losung nichts aiideres als cine geriiige Menge trichloressig- saures Kaliuni ab, mit Aether oder Beiizol lasst sich derselben das Diamin nic:ht entziehen.

Erwarmt man die alkalische Losung geliiide, so gerath sic in lebhaftes Siedeii und entwickelt Ammoniak. Gleiclizeitig tritt ein widerwartiger Geruch nach Isonitril auf, der dnrch die Ein- wirkung von Chloroform (Kaliumtrichloracetat) auf das Diamiii hervorgerufen wird und ausserordeiitlich an Iiiteiisitiit zunimmt, wenn man beim Erwarinen Chloroform und Slliohol hinzufugt.

Aus alledein ist es crkliirlich, class wir bei der Destillatioii der alkalischen Losung unter gewohnliclieni Druclr und ini Vacuum im Destillat nur Aminoiiiak iiachweiseii koiinten.

Neutralisirt man das alkalische Filtrat oder sauert es mit einer anorganischen oder orgaiiischen Saure an, so wird Form- aldehyd in Freiheit gesetzt und beim Eindunsteii im Vacuum hinterbleihen Amnioniaksalze. Auch als wir diesen Versuch mit Kohlensaure durchfulirten , gelaiigteii wir nicht zum Ziele. Die Flussiglieit gab beim Einengen im Exsiccator fortwahrend

Animoniali an die Schwefelsaure ab und dem ‘I’rockenruckstand liess sich durch Extraction mit den verschiedensten Losungs- mittelii nur Hexamethylentetrainin entziehen, welches als Pilirat J 0111 Schmelzp. 184O nachgewiesen wurde.

Wir mussten uns schliesslich darauf beschranken, die An- \\ csenheit des Methylendiamins in der alkalischen Losung nachzuweisen , was leicht z. B. durch Schutteln niit Benzoyl- clilorid gelingt , wobei die Dibenzoylverbindung dcs Methyleiz- clzamiizs vom Schmelzp. %20° entsteht.

Hriiigt man Diathylmalonylchlorid mit der alkalischcn E’lussigkeit zusanimen, so erhalt man statt des crwarteten Di- athylmaloiiyl~nethylendiaiiiins I , zwei andere Verbindungen, iiiiinlich : Biscliathylmalon~lmethylenndianairz 11 uncl Bisdidtlyl- nzulonmet~~yleiad~amidsa~~~e III.

I. 11. CO-NH co K - - CO

/C: H--C-H C’ C,H/ C,H, \C,H,

CO -NH co s -CO

111. IV.

C A \ ,C.?H, cLHB\c ( ‘H,

COO13 SH---CO

CO NHHOOC CO- -ru’H C,H,

4 g Methylenbistrichloracetamid werden in 20 ccm ICali- lauge (1 : 1) und 1 5 ccm Wasser bei gewiihnlicher Temperatur gelost uiid nach erfolgter Spaltung niit 4 g Diathylmalonyl- chlorid durchgeschuttelt. Hierbei erwarmt sich die Flussigkeit, veshalb man sic etwas abkuhlt, das Chlorid geht in Losung mid es scheiden sich 0,7 g Bisdidth~lmalon~lmet~~y1endiami.n ab. Die Verbindung wird abfiltrirt uncl aus Sprit umlirystallisirt, ails dem man sie i n praclitigen, glanzenden, quadratischen Blattchen erhalt; sie schmilzt bei 1 3S0, ist leicht in Holzgeist uiid Aethyl- alliohol, wenig in Aethcr und wedcr in Alkalien nocli in Mine- ralsauren lijslich.

dnnnlen der Chomie 343. Ud.

310 Biqaliorn, Uebei. ~T-T-~Iefli~loll;ei.biiitliiilyelr dri , Siitweaiizitle.

0,1654 g gaben O,A706 CO, und 0,1159 H,O. 0,1701 g ,, 74,5 ccm Stickgas bei 16' nnd 729 nini Drnck.

Berechnet fur Gefunden C,,H,,WI

C 61,22 61,ll H 7,49 7,79 N 9,52 9,53

Sauert man das alkalische Filtrat der Verbindung uuter Iiuhlung mit Salzsaure an , so scheiden sich vollstandig erst nach einiger Zeit 0,7 g 13isdiathylmalonnaethylendiamidsaure aD.

Die Saure krystallisirt aus verdunnter Essigsaure in gliin- zenden, weissen, sechseckigen Schuppen und schinilzt bei 189O

bis 1900; sie ist sehr leicht in Alkohol, ziemlich schwer in Aceton und Essigather, und JFenig in Wasser loslich. Ton Xineralsauren wird sie in der Kalte nicht gelost, hingegen leicht yon kohlensauren und atzenden Alkalien und yon Ammoniak.

0,103 g gaben 0,2034 GO, and 0,0768 H,O. 0,083 g ,, 6,2 ccni Stickgas bei 17" nnd 728 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden C,,H,,N,O,

C 54,54 5439 H 7,88 8,12 N 8,49 8,43

Reim Erhitzen uber den Schmelzpunkt spaltet die Substanz lebhaft Kohlensaure a b , erstarrt d a m wieder und schmilzt schliesslich bei 235O, d. i. der Schmelzpunkt des Bisdiathyl- acetylmethylendiamins I V , welches der Eine von uns mit 11 a m b u r g e r aus Diathylessigsanreamid und dessen Methylol- wrbindung direct dargestellt hat und uber welches spater ausfuhrlich berichtet werdeii wird.