Nachweis und Anwendung von Gaskomplexen beim Chemischen Transport

Z. anorg. allg. Chem. 403, 116-126 (1974) J. A. Barth, Leipzig

Nachweis und Anwendung von Gaskomplexen beim Chemischen Transport

Von HARALD SCHAFER

unter experimenteller Mitarbeit von MICHAEL BINNEWIES, WALTER DOMKE

und JUTTA KARBINSKI

Xit 1 Abbildung

Inha l t subers ich t . Mit der chemischen Transportmethode wird die Bildnng von Gaskomplexen beobachtet. Mit Al,CI, als Transportmittel werden iFeCl,, CoCl,, SiCl,, CuCI,, PdCl,, PtCl,, MoCI,, YCI,, LaCI,, ThCI, und UCl, im Temperaturgefalle transportiert. Analog werden transportiert mit Ga,Cl, die Chloride CoCl, und NiCl,, mit Fe,Cl, die Chloride FeCI,, CuCI,, YCI, und mit NbCI, die Chloride NaCl und CrCI,.

Beispiele fur die praktische Anwendung von Gaskomplexen werden zusammengestellt.

Evidence a n d Appl ica t ion of Gaseous Complexes dur ing

t h e Chemical T ranspor t

Abs t rac t . By means of the chemical transport method the formation of gaseous complex compounds has been observed. Using Al,CI, as 8 transport agent, the chlorides FeCl,, CoCl,, NiCl,, CuCl,, PdCl,, PtCI,, MoCl,, YCl,, LaCl,, ThC1, and UC1, are transported within a temperature gradient. Similary are transported by means of Ga2C1, the chlorides CoCl, and NiCl,, by means of Fe,CI, the chlorides FeCI,, CuCl, and YCl,, by meaiis of NbC1, the chlorides NaCl and CrCl,.

Examples concerning the practical application of gaseous complexes are refered.

1. Einleitung Es ist lange bekannt, da13 manche gasformigen Halogenidmolekeln

gleichartige oder auch andere Halogenidmolekeln unter Ausbildung von Halogenbrucken addieren konnen. Der groDe Umfang dieser Stoffamilie wird jedoeh erst in letzter Zeit deutlichl-*). Erst jetzt beginnt sich aucli ein praktisches Interesse an solchen Komplexen abzuzeichnen, insbesondere

1) A. BUCHLER u. J. B. BERKOWITZ-MATTUCK, Advances High Temp. Chem. (Edit.

2) E. 1%'. DEWINC, Metallurg. Trans. 1, 2169 (1970). 3) F. P. EMDIENEGCER, J. Crystal Growth 17, 31 (1972). 4) 31. BINNEWIES u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 395, 77 (1973).

L. EYRINC) 1, 95 (1967).

Gaskomplexe beim Chemischen Transport 117

hinsichtlich ihrer Bedeutung fur festlgas-Reaktionen, z. B. von der Art des chemischen Transportsa)3)6-7).

Massenspektroskopisch wurden kurzlich zahlreiche neue Gaskomplexe gefunden 4)s). Sie entstehen, wenn die Komponenten gemeinsam im Vakuum des Massenspektrometers verdampft werden. Fur die Anwendung dieser Arbeitsweise gilt folgendes :

Giinstig i s t die S i tua t ion , wenn die Komponenten AX, und BX, vergleichbare Dampfdrucke besitzen. Die Komplexbildung im Sinne des homogenen Gleichgewichts (1)

(1)

ist dann massenspektroskopisch noch beobachtbar, wenn AX, : BXn : AB,X,+, = 1 : 1 :

10-4 atm. Bei (so nicht reali- sierbaren) hoheren Gesamtdrucken von z. B. 1 atm entspricht die genannte Nachweisgrenze noch immer einer sehr erheblichen Konzentration an komplexen Molekeln.

Ungunst iger wird die S i tua t ion , wenn bei gegebener Temperatur einer der Ausgangsstoffe, z. B. AX, schwer fluchtig ist, wahrend BXn schon gasformig vorliegt; Gl. (2)

A&,g + lBXn,g = AB,Xm+n,g

(bis In der Verdampfungszelle ist dabei 2 P

AXrn,f + 1BXn,g = AB,Xrn+n,g* (2)

Das Gleichgewicht (1) wird dann gewissermafien durch Kondensation von AX, nach links verschoben. Dies kann bedeuten, da13 der Komplex mit der normalen massenspektroskopischen Technik nicht mehr nachweisbar ist.

In soleLen Pallen kann man haufig den Komplex auch mit G1. (2) er- fassen, wenn man die Reaktion nicht im Vakuum des Massenspektro- meters. sondern bei grol3eren Drucken (z. B. 1 atm) und den damit ver- bundenen hoheren Temperaturen ausfuhrt. Die Gasanalyse konnte bei An- wendung eines Schleusensystems noch immer massenspektroskopisch durchgefuhrt werden (,,Hochdruckmassenspektrometer"). Sehr vie1 einfacher erhalt man Informationen uber nach G1. (2) entstehende Gaskomplexe durch Transportexperimente. Hierbei wird gepriift, ob AX,,, mit BX,,, im Tem- peraturgefalle chemisch transportierbar ist .

Einfache Experimente mit zylindrischen Transportampullen (z. B. 20 em Lange, 2 ern Durchmesser) liefern diese Auskunft mit beachtlicher

5 ) K. LASCELLES u. H. SCRAFER, Angew. Chem. 83, 112 (1971); Angew. Chem., int.

6 ) K. LASCELLES u. H. SCRAFER, Z. anorg. allg. Chem. 382, 249 (1971). 7 K. LASCELLES, R. A. J. SHELTON u. H. SCHLFER, J. Less-Common Metals [Amster-

Edit. 10, 128 (1971).

dam] 29, 109 (1972). *) H. R.4BENECK U. H. SCHAFER, z. anorg. allg. Chem. 395, 69 (1973).

118 H. S C H ~ E R

Empfindlichkeit. Der chemische Transport ist noch gut nachweisbar, wenn BX,:AB,X,+, = 1:10-4 (bis 9)10).

Etwas anspruchsvollere Transportexperimente mit verjungter Diffu- sionsstrecke, die mit verschiedenen BX,-Drucken durchgefuhrt werden, fuhren zur Zusammensetzung des gasformigen Komplexes.

Die beschriebene Situation trifft fur die Umsetzung des schwer fluchtigen Chrom(II1)-chlorids rnit gasformigem Aluminiumchlorid zu ; Gl. (3).

(3) Die Komplexbildung aus den Komponenten war massenspektroskopisch nicht erkennbar. Mit Transportexperimenten wurde dagegen die Komplex- bildung nachgewiesen und auch die Zusammensetzung des Komplexes er- mittelt 5) ) " ) . Die damals postulierte Struktur des Komplexes mit oktaedrischer C1-Umgebung des Cr3+ ist inzwischen durch Aufnahme des Elektronen- spektrums der Gasmolekel bei 680 "C bestatigt wordenll).

2. Experimente 2.1. Brbeitstechnik

Pur Experimente bis 500°C wurden Ampullen aus Duranglas, bei hoheren Temperaturen solche aus Quarzglas verwendet. Durchnittliche AmpullenmaBe 18 ern Lange; 18 mm Innendurchmesser. Die Ampullen waren bei der Beschickung an beiden Seiten rnit Rohr- stiicken verbunden, die zum Einfuhren der Substanz und zum Gasaustritt dienten.

Dars te l lung der Ausgangssubstanzen FeCI,, CoCI,, NiCI,, CuCl, durch EntwSissern der Hydrate im N,-Strom. CuCI, auch aus

CuCl ini C1,-Strom. PdCI, und PtCl, aus den Elementen. CrCI, und MoCl,12) durch Synthese aus den Elementen und chemischen Transport. YCI, aus den Elementen. LaCI, aus La,O,+ C +- C1,. UCI, aus (NH,),U,O, mit SOCI, + Cl,. ThCI, aus Tho, + S,CI, + C1,.

Beim Einfiillen der Chloride in das spatere Transportrohr wurde auf Feuchtigkeits- ausschlud geachtet, jedoch wurden extreme VorsichtsmaBnahmen nicht angewendet.

Im ntichsten Schritt wurden AICI, bzw. GaCl,, FeCl,, NbCI, im angesetzten Rohr aus den Elementen synthetisiert und im CI,-Strom in das Transportrohr einsublimiert. Bei den Experimenten zum MoCl,-Transport wurde AlCI, aus A1 + HCI dargestellt. SchlieBlich wurde C1, (bzw. HCI) mit N, verdrgngt, das Transportrohr evakuiert Torr) und an beiden Enden abgeschmolzen (Kapillaren).

Die Erhitzung im Temperaturgefalle geschah bei Temperaturen bis 500°C in zwei an- einander gestellten Alurniniumblockofen, bei hoheren Temperaturcn im mit zwei Wick- lungen versehenen Rohrenofen. Bei Beendung der Erhitzung wurde das Rohr - wie bei (endothermen) Transportexperimenten ublich - so aus dem Ofen genommen, dad die bis dahin heidere Seite zuerst abkuhlte. Der Inhalt der Gasphase schlug sich also auf der Seite der Ausgangssubstanz nieder. Der Transportweg (Ausgangssubstanz +- transportierte Substanz) betrug etwa 6-10 em.

CrCI,,f + 1,5 AI,Cls,g (3 AICl,,J = CrAl,C112,g.

9) H. SCHAFER, J. Crystal Growth 9, 17 (1971). 10) H. SCHAFER, TH. GROFE u. M. TRENEEL, J. Solid State Chem., 8, 14 (1973). 11) H. SCHAFER u. M. AITS, Diplomarbeit M. AITS, Munster, Februar 1973. Messungen

der Lichtabsorption der Gaskomplexe CrAI,CI,, und CrAl,CI,.


2.2. Reversible Bildung von Gtaskomplexen (Chemischer Transport) Das leichter fluchtige Chlorid befindet sich bei den Versuchstempera-

turen vollstandig in der Gasphase (Ausnahme Exp. 2.3. mit Fe,CI,). Alle beobachteten Transportvorgange (Tab. 1 und 2) sind endotherm;

das schwerfluchtige Chlorid wird aus der heif3eren in die weniger heil3e Zone transportiert und dort in schon ausgebildeten Kristallen abgeschieden. Dabei liegen die Temperaturen so niedrig, daf3 die Verfluchtigung des Bodenkorpers auf Grund seines S 5 t t i g un g s d r u c k s keine Rolle spielen kann. Zusatzlich haben wir uns in mehreren Fallen (NaCl, CuCI,, CrCl,, MoCl,, LaCl,, ThC1,) durch Vergleichsversuche mit N, (1 atm, 2OOC) anstelle des leichtfluchtigen Chlorids davon iiberzeugt, daf3 so keine Bodenkorper- abscheidung in der weniger heif3en Zone erfolgt .

Je nach Temperatur und Druck ist AI,Cl, (Ga,CI,, Fe,Cl,) mehr oder weniger in Mono- mere dissoziiert. Wir schreiben im Folgenden vereinfachend das Dimere.

Transport rnit Al,Cl,.

druckt. Darin ist also auch das als AlC1, vorliegende, sowie das im Kom- plex gebundene A1 enthalten.

Tabelle 1 Aluminiumchlorid als Transportmittel

Exp. Ausgangs- Transportmittel Temperatur rC] transportiertes Nr. substanz [mg] P(Al,CI,) bei Erhitzungsdauer [h] Produkt [mg]

1.1. 600 FeCl, 1,96 350 + 250 25 h vollst. Transport 1.2. 2000 CoCI, (etwal) 400 + 300 20 h 804 CoCl, 1.3. 500 NiCl, (etwa 1) 350-+300 65h 243 NiCl, 1.4. -400 CuCl, 0,93 300 -+ 250 24 h vollst. Transport 1.5. 1150 CuCl, 4,18 400+350 l h 863 CuCI, 1.6. 1000 y-PdC1, 2,05 350 --f 300 24 h 870 a-PdC1, 1.7. 500 a-PtC1, 2,05 350 --f 300 24 h 470 /?-PtCl, (Pt,Cl,,) 1.8. 1000 MoCI, 1,13 400 3 350 24 h 136 MoCl, 1.9. 1000 YCl, 2,84 600 -+ 510 24h 270 YCl, 1.10. 410 LaCI, 2,62 550 --f 450 24 h 122 LaCl, 1.11. 1000 LaCl, 6,93 750 -+ 650 24 h 520 LaCI, 1.12. 470 ThCl, 2,47 500 3 400 24 h vollst. Transport 1.13. I500 UC1, 5,5 350 --f 250 14 h vollst. Transport

FeCl,, CoCl,, NiCl2/AI2CI,. Der Transport von FeCl, mit A12C1, geht schon bei 350 --f 250°C sehr gut (Exp. 1.1). Man erhalt schone hellbraune Kri- stalle. Auch CoC1, und NiC1, werden in'gut ausgebildeten Kristallen erhalten (Exp. 1.2 und 1.3).

DEWING 2) hat in einer interessanten Abhandlung iiber die Komplexbildung von Di- chloriden mit A1,Cl,,gund Fe,C16,g berichtet. Dabei wurden auch Messungen mit CoC12,f und NiCl,,f als Bodenkorper ausgefiihrt. Deren Verfluchtigung wurde mit der Existenz der

I n Tab.1 ist der totale Al-Gehalt der Gasphase als P(Al,Cl,) ausge-

T, [atml

120 H. SCHAFER

Gasmolekeln CoAI,CI,, CoAI,Cl,, und NiAI,Cl, interpretiert. Aus DEWINGS Messungen geht hervor, daB - bei konstantem Gesamtdruck - die von der Al,Cl,-Gasphase unter Kompexbildung aufgenommene Bodenkorpermenge mit der Temperatur ansteigt. I m Transportrohr hat man also CoC1,- und NiC1,-Transport von der heiBeren in die weniger heiBe Zone zu erwarten, was den Experimenten (Exp. 1.2; 1.3) entspricht und auch mit Beobachtungen von EMMENEGGER3) (470 + 430°C) ubereinstimmt.

CuCl,/Al,Cl,. Ober das System CuCl,/Al,CI, sind bisher keine Reob- achtuiigen bekannt geworden. Aus Exp. 1.4 uiid 1.5 geht hervor, da13 der entsprechende CuC1,-Transport schon bei Tempersturen um 300 "C sehr gut durchfuhrbar ist. Die Gasphase hat eine grunliche, bei hoherer Temp eratur eine braunliche Farbe, was vielleicht auf die Existenz von zwei Komplexen hinw-eist. Es wird interessant sein die Struktur dieser Komplexe aus dem Absorptionsspektrum zu erschlieaen.

CuC1, zerfdlt bei hoherer Temperatur nach GI. (4) 2 cucl,,f = 2 cuCI,,I + c1, (4)

Der Transport mi% Al,Cl, gestattet die Herstellung von CuC1,-Kristallen P(C1,) = 1 atm bei 4930C13)

weit uiiterhalb der Zersetzungstemperatur (Abb. 1).

Abb. 1. Mit Al,CI, transportierte CuCI,-Kristalle im Transportrohr. Rohrdurchmesser 2 cm

Die Darstellung von Kristallen des wasserfreien CuCl, llBt sich mit dem chemischen Transport verbinden (Unterrichtsversuch!). Beispiel: In die mit Ansatzrohren versehene Ampulle gibt man 1 g CuCl. Dieses wird im CI,-Strom unter leichtem Erwiirmen in CuCI, umgexTandelt. Danach wird A1 im Cl,-Strom zu Al,C16,g umgesetzt, das sich in der Trans- portampulle abscheidet. SehlieBlich wird die Ampulle unter C1, (1 atm) abgeschmolzen und CuCI, entsprechend Exp. 1.5 transportiert.

PdCl,, PtCI2/Al2C1,. PAPATHEODOROU 14) hat die Bildung von PdAl,CI,,, spektralphotometrisch nachgewiesen, das Gleichgewicht (5) gemessen

( 5 ) und auch eine Transportbeobachtung (einige Tage, 277 --f 247°C) mitge- teilt. Unser Exp. 1 . G besttitigt diesen Befund.

*') H. SCHXFER, H. G. v. SCHKERING, J. TILLACK, F. KUHNES, H. WOHRLE u. H. BAUMANN, Z. anorg. allg. Chem. 353, 281 (1967).

13) Janaf Thermochemical Tables, 2. Aufl., Nat. Bur. of Standards, Washington 1971. 14) G. N. PAPATHEODOROU, J. physic. Chem. 77, 4 i 2 (1973).

a-PdC1 z,f + Al,Cle,g = Pddl,Cl,,g


Auch PtC1, ist rnit Al,Cl, transportierbar (Exp. 1.7). Dabei schied sich P-PtCl, (= Pt,CI,,) aus der Gasphase ab. Ein zweites, ahnliches Experiment fulirte dagegen zur Abscheidung von a-PtCl,.

Die verwandten Chloride NiCI,, PdC1, und PtC1, sind also in vergleich- barer Weise zur Bildung gasformiger Al,Cl,-Komplexe befahigt.

MoCl,/Al,Cl,. Im AnschluB an den bei uns im System CrCl,/Al,Cl, beobachteten CrC1,-Transport 7,) und an den Transport von CrBr, mit Al,Br, (500 --f 100°C)15) lagen analoge Experimente mit dem homologen MoCl, nahe. Tatsachlich ist MoCl, mit Al,CI, transportierbar (Exp. LS), vermut - lich unter Bildung des Gaskomplexes MoAI,Cl,,. Die Gasphase hat eine griinliche Farbe.

Hierbei war zu beachten, daB MoCI, sehr gut nach GI. (6) tramportierbar ist12)16). MoCI,,, + MoC~, ,~ = 2 MoCl,,, (400 + 375°C). (6)

Hohere Mnlybdanchloride muaten daher ausgeschlossen sein. Auch durfte die Temperatur nicht so hoch liegen (> 400°C)12), daB merkliche Disproportionierung yon MoCl, (in MoCl,,f und M o C ~ , , ~ eintrat. Durch Kontrollversuche rnit N, statt AI,Cl,, die keinerlei Transport zeigten. wurde sichergestellt, daB solche Storungen nicht auftraten.

SeCl,, YCl,, LaCl,/Al,Cl, @YE und G R U E N ~ ' ) ~ ~ ) beobachteten die Bildung der Gasmolekeln NdAl,Cl,, und NdAl,CI,,. Die Bildung dieser oder ahn- licher Komplexe trifft offenbar generell fur die Trichloride der Lanthanide zu19); vgl. noch Abschn. 4. Dies war ebenso fur das Lanthan selbst und dessen hohere Homologen zu erwarten. Fur YCI, und LaC1, wird das durch Exp. 1.9, 1.10 und 1.11 bestatigt. Der Transport von ScC1, (und LaC1,) rnit Al,CI, ist inzwischen von LASCELLES~~) durchgefuhrt worden (500 + 400 "C).

Transportreaktionen dieser Art sind fur die Darstellung oxidfreier Tri- chloridkristalle geeignet .

ThCl,, UCl,/Al,Cl,. Den chemischen Transport von ThC1, zeigt Exp.l.12. Er geht wahrscheinlich uber den Gaskomplex ThAI,CI1o.

GRUEN und McBETH~O)~~) haben die Existenz des endothermen Gleich- gewichts (7) spektralphotometrisch nachgewiesen.

(7) Die Gleichgewichtslage laBt den chemischen Transport von UC1, erwarten,

UC14,g + AI,ClB,g = UAI,Cll,,g.

15) K. LASCELLES, Privatmitteilung, April 1971. l6) H. SCHAFER, Chemische Transportreaktionen, Weinheim 1962; New York 1964;

17) H. A. @YE u. D. M. GRUEN, J. Amer. chem. SOC. 91, 2229 (1969). 18) D. M. GRUEN u. H. A. @YE, Inorg. nuclear Chem. Letters 3, 453 (1967). 19) T. S. ZTAROTA u. I. ZVARA, J. Chromatogr. [Amsterdam] 44, 604 (1969). 20) D. M. GRUEN u. R. L. MCBETH) Inorg. Chem. [Washington] 8, 2625 (1969). 21) D. M. GRUEN u. R. L. MCBETH, Inorg. nuclear Chem. Letters 4, 299 (1968).

Moskau 1964.

122 H. SCHLFER

was Exp. 1.13 bestatigt. Man erhalt bis 2 mm grol3e grune Kristalle mit oktaedrisehem Habitus.

Zu UCl,/A12Cl, vgl.22).

Transport mit Ga2C16, Fez& und NbC1,. Aluminiumchlorid ist zwar ein sehr geeignetes Transportmittel, jedoch gibt es noch

viele andere Moglichkeiten zur Bildung gasformiger Komplexe, auch wenn man nur solche mit Halogenbriicken in Betracht zieht

Tabelle 2 Gallium(II1)-chlorid, Eisen(II1)-chlorid und Niob(V)-chlorid als Transport- mittel. Der Inhalt der Ampulle ist ohne Rucksicht auf die Dissoziation als Ga,CI, bzw. Fe2C16 angegeben

Exp. Ausgangs- Transportmittel Temperatur ["C] transportiertes Xr. substanz [mg] P bei T, [atm] Erhitzungsdauer [h] Produkt [mg]

2.1. 1000 CoC1, 2,05 Ga,Cl, 350 + 300 24 h vollst. Transport 2.2. 1000 NiCl, 2,05 Ga,Cl, 450 -t 400 24 h 200 NiCI, 2.3. 1000 FeCI, 0,037 Fe,CI,") 350 + 250 24 h vollst. Transport b, 2.4. 610 CuCI, 1,2 Fe,Cl, + 2,2 C1, 400 + 350 24 h 519 CuCl, 2.5. 190 YCl, 1,44 Fe,CI, + 2,8 C1, 600 + 500 24 h 135 YCl, 2.6. 1000 NaCl 2,8 NbC1, 600-t 500 24h 23 NaCl 2.7. 400 CrCI, 2,8 NbCI, 600-t 500 24h 11 CrCI, & ) Sattigungsdruck von Fe,Cl, bei 250°C. Daneben vie1 FeCI,,, und der C1,-Gleichgewichts- druck uber FeCI, + FeCl,,f.

Einige Beispiele bringt Tab. 2.

) Hauptmenge der transportierten FeC1,-Kristalle in der Rohrmitte.

CoCl,, NiCl,/Ga,CI,. Beide Chloride sind mit Ga,Cl, gut transportierbar; Exp. 2.1 und 2.2.

CrCl,/Ga,Cl,. Orientierungsversuche, die Frau L. KRISTANOVA 1970 in unserem Labora- torium durchgefiihrt hat, ergaben CrC1,-Transport (500 + 400°C; 1 atm Ga,CI,).

FeCl,/Fe,Cl,. Auch hier war - in Analogie zum System FeCl,/AI,Cl, - der Transport von FeCl, zu erwarten, was das Experiment (Exp. 2.3) bestatigt hat.

Gibt man mit DEWING,) den Komplexen die generelle Formel MIIMfIICl,, so gelangt man zur Formel Fe,CI,23), die den Redoxverhaltnissen von Fe,O, entspricht. Der Transport ware dann mit Gl. (8) zu beschreiben.

Anders als beim System FeCI,/AI,Cl, gibt es jedoch die Konkurrenzreaktion (9), FeCI,,i $. Fe,C1,,g = Fe,Cl,,g; endotherm ( 8)

2 FeCI,,? +- C1, = Pe,Cl,,g; AH" (600°K) = + 6,68 kcal log Kp (600°K) = + 1,36413). (9)

die ihrer Gleichgewichtslage nach ebenfalls den FeC1,-Transport veranlassen konnte. Zur Sicherung des durchaus wahrscheinlichen FeC12/Fe,C1,-Komplexes sind also noch anders- artige Experimente notwendig.

CuCI,/Fe,Cl, und YCI,/Fe,Cl,. Wie in den Al,Cl,-Systemen sind auch hier gute Transport- eigenschaftenzu beobachten; Exp. 2.4und 2.5. Aus der gelblichenFarbe der aus der Gasphase abgeschiedenen YC1,-Kristalle folgt, daD eine sicher sehr kleine Fe-Menge eingebaut wird.

ez) S. POTURAJ-GUTNIAE, Nukleonika 13, 1057 (1968). 23) Diese Formel hat DEWING,) schon erwahnt, ohne aber Experimente hierzu auszu-

fiihren.


NaCl/NbCl,. Bei diesen Transportexperimenten (Exp. 2.6) schied sich NaCl in der 500"-

CrCl,/NbC15. Die transportierte CrCI,-Menge ist zwar gering (Exp. 2.7), zeigt aber ein- Zone in kleinen Wurfeln ab. Damit ist die Existenz eines Gaskomplexes nachgewiesen.

deutig die Existenz eines Gaskomplexes an.

2.3. Irreversible Bildung von Gaskomplexen Bei den bisher behandelten Systemen existierte der Komplex nur in

der Gasphase. Bei Temperaturerniedrigung schied sich die schwerer fliichtige Komponente in reiner Form ab (chemischer Transport). In anderen Fallen oder unter anderen Bedingungen (P, T) kann jedoch die Wechsel- wirkung zwischen den beiden Halogeniden so groB sein, daB eine Verbindung auch im kondensierten Zustand stabil ist. Dies fuhrt in der Regel dazu, daB bereits in der heiBeren Zone (T,) eine Schmelze entsteht, die offenbar neben dem Komplex noch Anteile des leichter fluchtigen Halogenids enthalt. Wahrend der Erhitzung im Temperaturgefalle (T, --f T,) scheidet sich bei TI ebenfalls eine Schmelze ab. Da sich die leichter fluchtige Kompo- nente a l le in bei T, nicht abscheiden konnte, zeigt dies an, daB ein Kom- plex auch in der Gasphase auftritt.

Es ist auch der Pall denkbar, daB die feste, schwerfluchtige Verbindung AX,,, bei T, unverandert bleibt, wahrend sich bei T, eine Schmelze abscheidet.

SchlieBlich kann auch zunachst ein normaler Transport mit AX,,, bei T, und T, statt- finden und erst beim Abkuhlen unter Kondensation des leichtfluchtigen Halogenids BX, die Bildung von Schmelzen eintreten.

Schmelzen in beiden Temperaturzonen und somit die Bildung von Gas- komplexen beobachteten wir bei den Al,Cl,-Systemen mit NaCl (600 + 500°C), CaC1, (600 -+ 5OO0C), BaC1, (600 -+ SOOOC), PbC1, (400 -+ 300"C), CuCl (350 --f 300°C) und AgCl (400 -+ 300°C). Die Existenz von NaAlCl,,,24-26), von CaAl,CI,,, 2)27) und von PbA1,C18,,27) ist bereits bekannt.

Inf'ormationen uber die kondensierten Systeme (flussiglfest) findet man bei KENDALL, CRITTENDEN und MILLER Danaoh treten die Verbindungen NaAICl,, CaAl,Br,, BaAI,CI,, PbA1,Br8, CuAICl, und AgAlCI, im festen Zustand auf. uber die Zusammensetzung von gasformigen Verbindungen ist damit freilich nichts Zwingendes gesagt.

Systeme, in denen Schmelzen auftreten, wird man beim chemischen Transport in der Regel vermeiden. Diese Schmelzen sind aber nicht mehr stabil, wenn die thermodynamische Aktivitat des zu transportierenden Halogenids erniedrigt wird. Diese Situation ergibt sich automatisch, wenn

24) W. FISCHER, Angew. Chem. 61, 336 (1949). 25) E. W. DEWINC, J. Amer. cheni. Soc. 77, 2639 (1955). 26) N. V. GALITSEII, Russ. J. inorg. Chem. 13, 1607 (1968). 27) E. W. DEWINQ, Nature [London] 214, 483 (1967). 28) J.XENDALL, E.D. CRITTENDEN u. H.K.MILLER, J. Amer. chem. SOC. 45, 963

(1923).

124 H. SCRAFER

nicht Halogenide, sondern z. B. Oxide oder Chalkogenide transportiert werdeii sollen. In solchen Fallen kann die Bildung auch der im vorliegenden Abschnitt genannten Gaskomplexe sehr nutzlich sein.

3. Bemerkungen zur weiteren Entwicklung Die beschriebenen qua l i t a t i v e n Transportexperimente geben Aus-

kunft daruber, ob Gaskomplexe in meBbarer Konzentration auftreten. Die schoii jetzt bekannte erhebliche Zahl solcher Komplexe mit Halogenbriik- ken4) wird zweifellos noch anwachsen. Hierbei zeichnen sich Fluorokom- plexe offenbar durch besondere Stabilitat aus. Hinzu kommen noch die bisher wenig bearbeiteten Gaskomplexe mit 0- und S-Brucken ; Beispiel C13A10PC13 z9).

Es wird darauf ankommen die Komplexe genauer zu kennzeichnen (Formel, Struktur, thermodynamische Daten). In diesem Sinne wurden farbige Komplexe, die der photometrischen Arbeitstechnik zuganglich sind, bereits mit Erfolg untersucht : NdA13C1,, 17), CrA13C1,, 11), UAl,Cl,, 20),

PdAl,Cl,, NiAI,Cl, 14).

Eine von MeCl,~Al2C1,-Komplexen bevorzugte Zusammensetzung ist MeAl,CI,. Diese Formel wird unabhangig von der Koordination um Me beobachtet : BeA1,Cls (tetraedriseh) S), PdA1,ClS (planarq~adratisch)'~) ; NiAl,CI, (oktaedrisch)l4). Diese Koordination der zentralen Me-Atome ist im Hinblick auf deren Koordination in Kristallstrukturen einleuchtend. Allerdings gilt dies nicht mehr fiir die Flachenverkniipfung von AlC1,-Tetra- edern in NiAI,CI,. Man wird bei Gaskomplexen (verglichen mit Kristall- strukturen) wegen der geringeren Anzahl von fur Me verfugbaren ,,Lucken" in der Halogenmatrix auch mit niedrigeren Koordinationszahlen und dich- teren Verknupfungen der Koordinationspolyeder zu rechnen haben.

Gensrell besteht der Eindruck, da13 nur dann die Bildung von Gaskom- plexen n i c h t in Betracht zu ziehen ist, wenn eine der Komponenten AX,,, oder B X , , koordinativ gesattigt ist. Mit koordinativer Sattigung ist hierbei gemeint, daB die Gasmolekel AX, (oder BX,) nicht zur Dimerisierung (Polymerisierung) neigt und auch im festen Zustand ein Gitter mit mono- meren Molekeln bildet.

4. Praktische Anwendungen Die praktische Bedeutung der Gaskomplexe wird durch verschiedene,

schon jetzt vorliegende Beobachtungen unterstrichen. So haben ZVAROVA

29) V. L. SHUBAEV, A. V. SUVOROV u. G. A. SEMENOV, Russ. J. Inorg. Chem. 15, 479

30) B. W. SPRECKELMEYER, Kennecott Copper Co., New York, Deutsche Offenlegungs- (1970).

schrift 2216807 (1972).


und Z V A R A ~ ~ ) die Chloride der Elemente Ce, Pr, Pm, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb und Lu im Al,Cl,-haltigen Tragergasstrom unter Komplexbildung verfluchtigt und mit diesem Gas Trennungen im Gaschromatographen durchgefuhrt.

Interessant ist auch die Beobachtung, daB bei der Erzchlorierung Cu schon bei Temperaturen um 300°C im erheblichen MaBe verfluchtigt wird, wenn der C1,-Strom vie1 Fe,Cl, enthalt (SPRECKELMEYER)~~), vgl. dazu Exp. 2.4.

Vielseitige Bedeutung konnten die Gaskomplexe bei chemis chen T r a n s p o r t v o r g a n g e n erlangen. Dies gilt nicht nur fur den hier wegen seiner Ubersichtlichkeit untersuchten Transport von Halogeniden, sondern auch fur andere Bodenkorper, wie die folgenden Beispiele zeigen :

1. Beim chemischen Transport von A1 mit AlC1, via AlCl (,,Subchlorid- destillation") gehen MgC1, und CaC1, offenbar als Komplexe mit in die Gasphase (DEwING)~).

2. Beim chemischen Transport von Chromsulfiden und +eleniden sowie von Thio- und Selenochromspinellen ist die Zugabe von Aluminiumchlorid eehr nutzlich, wie LUTZ und Mitarb.31)32) sowie PICKARDT und Mitarb.33)34) beobachtet haben. Die jetzt bekannte Bildung der Gaskomplexe CrAl,Cl, ') und CrA13C1,,6) macht diese Wirkung des Aluminiumchlorids verstandlich. Dabei ist allerdings zu beachten, daB beim Transport der Chalkogenide neben Aluminiumchlorid noch ein Halogenierungsmittel ( J,33), HC1, . . .) vorhanden sein muB. Aluminiumchlorid kann die chlorierende Wirkung hier aus thermodynamischen Grunden nicht ausuben. Bei den Experimenten ohne bewuBte Zugabe des Hal0genierungsrnittels3~)~~)3*) mussen wir aus der AlC1, Hydrolyse stammendes HC1 als Reaktionspartner annehmen, wobei zu bedenken ist, daB sich kleine H,O- Gehalte nur aul3erst schwer ausschliel3en lassen.

Nach unseren Beobachtungen 35) 1al3t sich HgCr,Se, sehr einfach aus stochiometrischen Mengen der Elemente in Gegenwart von HgCl, (0,6 atm) als Chlorierungsmittel und Al,Cl, (1,6 atm) als Komplexbildner syntheti- sieren (Transportampulle 650 --f 625°C; 3 Tage). Wegen der Reversibilitat solcher Transportsysteme kann man noch bequemer statt Hg und A1,C16 auch HgCl, und A1 anwenden.

31) H. D. LUTZ u. Cs. v. Lovdsz, Angew. Chem. 80, 562 (1968). 32) H. D. LUTZ, Cs. LovAsz, K. H. BERTRAM, M. S R E ~ K O V I ~ u. U. BRINKER, Mh. Chem.

33) J. PICKARDT, E. RIEDEL u. B. REUTER, Z. anorg. allg. Chem. 373, 15 (1970). 34) J. PICKARDT u. E. RIEDEL, J. Solid State Chem. 3, 67 (1971). 35) Die Experimente zur Synthese von HgCr,Se, wurden von Frau 11. TRENKEL durch-

101, 519 (1970).

gefiihrt.

126 H. SCHAFER

3. Die Existenz der unter (2) genannten Chromkomplexe ermoglicht eine neue CrC1,-Synthese').

Denkbar, aber noch nicht bewiesen, ist die Mitwirkung von Gaskom- plexen in den Fdlen 4. bis 7.:

4. Der Versuch Yttriumeisengranat Y,Fe,O,, mit HC1 bei -1 100 "C zu transportieren, fuhrt zur Zerlegung des Granats unter Abtransport von Fe,O,. W'EHMEIER~~) hat gefunden und thermodynamisch diskutiert, daB der Transport des Granats gelingt, wenn die Gasphase neben HC1 noch vie1 FeC1, enthalt. Der YCl,/FeCl,-Gaskomplex mu8 jetzt in die Diskussion einbezogen werden.

5. Schon vor langer Zeit haben RUFF und THOMAS bei der Umsetzung von A1 mit TaC1, zu niederen Tantalchloriden AlC1, zur Reaktionsbeschleu- nigung zugesetzt 37)38). Moglicherweise wirkt sich hier die Bildung von Komplexen aus niederem Tantalchlorid und AlCl, aus.

6. Bei der Synthese von Ca,,,ln,,,S,, aus CaS + In,S3 im Temperatur- gefalle (900 --f 75OOC) mit J, als Transportmitteln39) konnte ein CaJ,/lnJ,- Komplex eine Rolle spielen.

7. Die beachtliche Stabilitat von Alkalielemente enthaltenden Kom- plexen 4), wie sie besonders ausgepriigt bei NaAlCl,,, gefunden wird, fuhrt zu der noch nicht entschiedenen Frage, ob an der beobachteten Wanderung von Verbindungen wie Cs,NbCI, und Cs,TaCI, 40) im Temper aturgefalle (700 --f 600"C, bzw. 600 --f 540°C) entweder diese Verbindungen selbst oder andere Gaskomplexe beteiligt sind.

Die beachtliche Zahl von inzwischen bekannten Gaskomplexen konnte dazu fuhren, dal3 solche Komplexe unkritisch zur Interpretation von Transportvorgangen herangezogen werden. Daher sol1 abschliel3end betont werden, daB jeder Einzelfall untersucht werden muI3. Dies gilt auch fur die oben genannten Beispiele 4. bis 7.

Dem Verband der chemischen Industrie - Fonds der Chemie - danken wir fur die Unterstutzung.

Mun s t er, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat. Bei der Redabtion eingegangen am 9. Juni 1973.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHAFER Anorg.-chem. Inst. d. Univ. Munster BRD-44 Munster, Gievenbeckerweg 9

36) F. H. WEHMEIER, J. Crystal Growth 6, 341 (1970); vgl. ferner F. H. WEHMEIER,

37) 0. RUFF u. F. THOMAS, Ber. dtsch. chem. Ges. 55,1466 (1922). 0. RUFF u. F. THOMAS, Z. anorg. allg. Chem. 148, 1 (1926).

39) G. CHAPUIS, A. NIWLI u. R. NITSOHE, Naturwissenschaften 58, 94 (1971). 40) A. BROLL, D. JUZA u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 382, 69 (1971).

Deutsche Offenlegungsschrift 2039888 (1971); Chem. Abstr. 74, 104266 k (1971).

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Nachweis und Anwendung von Gaskomplexen beim Chemischen Transport