160 Bd. 181

III. Bestimmungsmethoden zur Analyse organiseher Verbindungen 1. Chemisch~ Metho~zn

Laboratorio da Produg~o Mineral, ~_inist6rio da Agricultura, Rio de ganeiro und Forschungslaboratorium Lobachemie, Wien XIX

Naehweis und Unterseheidung yon isomeren organisehen Verbindungen

mit Hilfe yon Tiipfelreaktionen Von

~F. FEtaL und V. ANGER

(Eingegangen arr~ 24. Oktober 1960)

In der qualitativen organischen Analyse hat die Forsehung nach neuen ehemischen Methoden zum 57achweis und Unterscheidung yon Isomeren bisher wenig Beachtung gefunden. Dies h/~ngt vor allem damit zus~mmen, da~ Isomere, die sich dureh physikalische Konstanten unterscheiden, durch deren Bestimmung mittels physfl~alischer Methoden mit Sicherheit identifizierbar sind. ttierher gehSrige Verfahren geniigen mikrochemischen Anforderungen, sie verlangen indessen die Kenntnis der betreffenden, nicht immer ermittelten Konstanten, sowie in der Regel die vorherige Trennung der Isomeren oder bus diesen hergestellten Derivate. Dieses gilt auch fiir chromatographische Methoden, bei denen die ehemische oder physikalische Identifizierung an adsorptiv getrennten isomeren Verbindungen einsetzt. Ein gewiehtiger Grund fiir die Heranziehung physikaliseher Methoden (darunter aueh solcher, die kostspielige appara- t ire Beheffe erfordern) ist, dal] lange nur wenige eindeutige Nachweise bekarmt waren, deren Anwendbarkeit zur Identifizierung yon Isomeren hi~te iiberpriift werden kSnnen. Diesbeziiglieh hat die organisehe Tfipfel- ~nalyse dutch die Auffindung vieler neuer mikrochemisch verwertbarer Umsetzungen organiseher Verbindungen einen Wandel geschaffen, ttier- fiir haben Erfahrungen und Betrachtungsweise der Chemie der spezi- fischen, selektiven und empfindliehen Re~ktionen wertvolle Richtlinien gegeben6, TM. Anregungen zu einer weitergehenden Beriicksichtigung yon nnmittelbar anwendbaren chemischen Nachweisen yon Isomeren sind da- her yon der Tiipfelanalyse und den zu deren Ausbau aufgewendeten Forschungsarbeiten ausgegangen. Hier hat die Uberpriifung yon Tiipfel- reaktionen zum Nachweis sogenannter funktioneller Gruppen gezeigt, daI~ ~leren Umsetzungsf/~higkeit weitgehend vom Molekiilrest abh/ingt, da die

1 9 6 1 Unterscheidung isomerer org~nischer Verbindungen 161

ermittelten Erfassungsgrenzen bei Verbindungen mit gleiehen funktio- nellen Gruppen nur sehr selten ~quivalenten Werten entsprechen: Die Untersehiede sind oft sehr erheblieh, mitunter ist aueh ein v6lliges Ver- sagen yon Gruppenreak~ionen feststellb~r. Es war somit zu erwarten, da2 der EinfluB des Molekfih'estes auf die Reaktionsf~higkeit yon daran gebundenen Atomgruppen sich auch im chemischen Verhalten von iso- meren organisehen Verbindungen zeigen und allenfalls ana]ytisch ver- wertbar sein miisse, ttierbei sind fo]gende Unterscheidungsm6gliehkeiten zu beobachten:

1. Die Geschwindigkeiten und die Empfindliehkeiten yon Umse~zun- gen, bei denen umnittelbar dureh Farbe, L6sliehkeitsverha]ten usw. er- kennbare Reaktionsproduk~e entstehen, sind weitgehend versehieden.

2. Funktionelle Gruppen reagieren gleiehartig, doch verhal~en sigh die Umse~zungsprodukte hinsichtlich ihrer unmit~elbaren Erkennbarkeit oder bei zus~tz]ichen N~ehweisreaktionen versehieden.

3. Die Gesamtkonfiguration des Molekfils gestattet nur bei bestimmten Isomeren den Eintr i t t yon charakberistisehen Umsetzungen.

Weitere Unterscheidungsm6gliehkeiten ergeben sieh, wenn eines der Isomeren dutch Fliichtigkeit (Sublimierbarkeit) oder L6sliehkeib eine Sonderstellung einnimmt und dadurch in einer gesonderten Phase naeh- gewiesen werden kann.

Bei Berficksichtigung der vorstehend angefiihrten MSglichkeiten, die sowohl ffir Umsetzungen auf nassem Wege als auch ffir Pyroreaktionen gelten, wurde festgestell~, da2 wir derzeit fiber mehr als 40 Tiipfel- reaktionen verfiigen, durch die Isomere ohne vorhergehende Trennung, h~ufig bei ungfinstigem Misehungsverh~ltnis, naehgewiesen werden k6nnen. Da mit 8ieherheit die Auffindung wei~erer ffir diese Aufgabe geeigneter Tfipfelreaktionen zu erwarten is~, so verweist dies auf ein neues Anwendungsgebiet der Tfipfelan~lyse, das In~eresse verdient.

Im naehfolgenden seien einige charakteristisehe Beispiele ffir die Identifizierung yon Isomeren in der Tfipfelanalyse angefiihrt.

Unterseheidung yon Eugenol und Isoeugenol CH2--CH = CH 2 CH ---- CH--CH 3

OH OI{ Eugenol Isoeugenol

Eugenol. Diese Verbindung gibt sis Allylderiva~ eine empfindliche, in ihrem Chemismus noch nich~ ~u~gekl~rte Farbreak~ion (Rotf~rbung) mit Phloroglucin 30.

.gr/assungsgrenze s7: 8 #g Eugenol. Z. analyt . Chem., Bd. 181 11

162 F. :F~mL uncl V. A ~ Bd. 181

Isoeugeno12% Diese Verbindung spal~et als Propenylderiva~ bei Ver- schmelzen mi~ Benzoylperoxyd Acetaldehyd ab, das durch die Farb- reaktion mit Nitroprussidna~rium und Morpholin (oder Piperidin) in der Gasphase n~chgewiesen werden kann. Die Abspaltung erfolgt gemi~ :

CK----CH--CHa + 2 (C~H~CO)~0~ -+ CH0 J- 0HC--CH a + 2 (CsH~C0)~0

/ % /%

Er[assungsgrenze: 60 #g Isoeugenol.

Unterscheidung yon r und p-Bromacetophenon ~5

<>--CO--CH~Br Br--/~.~--CO--CH3 ~o-Bromacetophenon p-Bromacetophenon

F.P. 50~ F.P. 50~

co-Bromacetophenon re~gier~ als prims Halogenalkyl mit Natrium- thiosulfat unter Bildung eines sogenannten Bunteschen Salzes gems :

CstIsCOCH2Br ~- Na2S~O~ --~ Na[C6I-IsCOCH~S~O j + NaBr

welches beim Erhitzen auf 180~ unter Abspaltung yon Schwefeldioxyd zersetzt wird:

2 Na [C6HsCOCH~S20j --~ C6HsCOCH~SSCH2COC6H5 ~- S02 -~ Na2S04.

Schwefeldioxyd lgl3t sich leicht in der Gasphase mi~ Wasserstoffperoxyd befeuchtetem Kongopapier naehweisen.

p-Bromace~opkenon zeigt diese l~e~ktion nieht. Er]assungsgrenze: 10/~g co-Bromacetophenon.

Nachweis yon p-Kresol neben seinen Isomeren ~ Lediglich p-Kreso] kuppelt mit Diazoniums~lzen in alk~lischer LSsung

in Orthostellung. Kuppelt man mit p-Nitrophenyldi~zoniumchlorid, cntsteht ein Azofarbstoff, der d~nn in alkalischer LSsung mit Magnesium- oxyd einen blauen Lack bilder wobei er in der Nitrons~ureform reagiert

OH 1 + N------N--~--iNO~

0 I

OH / %

<) I

CH~ $ O 0

\ / /

CH~ CH~ Er/assungsgrenze: 0,2 #g p-Kresol.

1 9 6 1 Unterscheidung isomerer organischer Verbindungen 163

Naphth ole ~s ~-Naphthol. Diese Verbindung bilde~ beim Erwgrmen mit einer

alkoholischen LSsung yon Kalium-p-nitrophenylantidiazotat und ver- diinnter w/iBriger NatriumcarbonatlSsung ein blaues in kmylalkohol 16s]iches Alkalisalz der p-chinoiden Nitronsgureform des p-Nitrobenzol- azo-~-naphthols :

OH o I K O - - N I]

Er/assungsgrenze: 1 #g ~-Naphthol.

fl-Naphthol. Dieses, nicht jedoch das ~-Isomere, reagiert mit/~-Nitroso- a-naphthol in alkoholischer L6sung bei Oxydation mi~ Salpetersgure under Bildung einer intensiv rotvioletten Verbindung. Der Chemismus der ~arbreak~ion ist noch nicht sichergestellt. In Betracht kommt eine zu einem RingschluB ffihrende Kondensation and Oxydation gemgB:

OH 0 OH 0

Er/assungsgrenze: 0,1/~g fl-2~aphthol.

Unterscheidung yon Phenylsalieylat und Itydroehinonmonobenzoat

C>-oooJ J I n OH

Sowohl Phenylsalicylat (I) als Hydrochinonmonobenzoat (II) werden durch Erhitzen mit OxMsguredLhydrat auf pyrolytischem Wege verseift; hierbei wird jedoch lecliglich bei Phenylsalicylat fliichtiges, in dot Gas- phase rait Gibbschem Reagens (2,6-Dichlorbenzochinon-4-cMorimin) ieicht nachweisbares Phenol gebildet 2o.

Er/assungsgrenze: 15 ~tg Phenylsalicylat.

5~achweis yon a-Naphthalinsulfonsiiuro neben ~-Naphthalinsulfonsiiure 12 a

~-Naphthalinsuffons/~ure wird in neutraler oder schwach saurer LSsung durch Na~riumamalgam reduktiv unter Bfldung yon Naphthalin und

II*

164 F. Fni~n trod V. A~o~ Bd. 181

schwefliger S/~ure gespalten, w~hrend fi-~aphthalinsulfonsaure unver- i~ndert bleibt :

s o ~ K + 2 ~ o -> ~ \ / % -~ ttpO + SO~

Das bei der Re~ktion entstehende Schwefeldioxyd kann in der Gas- phase dutch die Blanf/~rbung yon mi~ Wassers~offperoxyd befeueh~etem Kongopapier nachgewiesen werden.

Er/assungsgrenze: 20/~g ~-~aphthalinsulfons~ure.

Unterscheidung yon Phenylschwefelsiiure und PhenolsuIDnsiiure n

Im Gegensatz zu den Phenolsulfonsi~uren HO--C~H~--SOaH l~Bt sich die Phenylschwefels~ure C~I{~-OSOaH dutch Erwi~rmen mif Mineral s~uren leicht zu freiem Phenol verseffen; alas mit den Wasserd~mpfen fliichtige Phenol k~nn in der Gasphase durch die Gibbssche l:~eaktion (Bildung eines blauen Indophenols mit 2,6-Dichlorbenzochinon-4-chlori- rain) und Ammoniak, nachgewiesen werden :

CoHs--OS0~H ~- H~O -+ C6HsOH ~- ItpS0 ~

\el \Cl

p-Phenolsnlfonsi~ure bleibt nnter diesen Bedingungen vSllig unverandert. Sie wird jedoeh dureh Erhi~zen mi~ Bernsteinsaure oder Ph~hals~ure anf 220--250~ under Abspal~ung yon fliiehtigem Phenol pyrolytiseh ver- sefft, wonaeh das Phenol wie oben naehgewiesen werden kann.

Er/assungsgrenze: 0,3 #g Phenylschwefelsgnre, 0,5 #g Phenolsulfon- sanres Natr ium.

Unterscheidung yon Chino]in und Isoehinolin

Chinolin K. P. 239~ Isoehinolin K. P. 240~

Sowoh_l Chinolin als aueh Isoehinolin lassen sieh mit Zink und Mineral- s/~ttre zu Dihydroverbindungen red~azieron. Von diesen wird lediglieh Dihydroehinolin mit Alkalipersulfat zu einer braunen ehinoiden Ver-

1961 Un~erscheidung isomerer organischer Verbindungen 165

bindung oxydier~ ~ :

H

Er/assungsgrenze: 20 fig Chinolin. Chinolin und Isochinolin reagieren in gleicher Weise wie aliphatische

und aromatische, primi~re, sekundgre nnd ~erti~re Amine mi~ 2,4- Dinitrochlorbenzol unter Bildung farbiger (zumeis~ orangefarbener) chinoider Verbindungen. Die Farbreak~ion verli~uft bei Isochinolin welt rascher und unter Bildung intensiver gef~rbCer Reaktionsprodukte ~. Die naehsr Umse~zungen sind wahrscheinlich.

NO~ NO~

//I:N \ e \

CI , A /e l l . ~=>

+ 2 ~ + ~r,6 ~ / ~CH--:N~ ~NOONH~ ~X /m.

\CHO +NHCI Er]assungsgrenze: 2 fig Isochinolin.

Naehweis yon 2-Methylindol neben 3-Methylindol ~3

2-Mefhylindol kuppelf wie a le Indolderivate mit freier fi-Stellung in alkalischer L6sung mit diazotiertem p-Nitranilin. Der ents~ehende Azo- farbstoff bilde~ in seiner Acini~roform mi~ ~agnesiumoxyd einen violetten Lack. 3-Methylindol (Skatol) reagier~ unter diesen Bedingungen nicht:

[ I/ C--CHa - - -~

H H

Er/assungsgrenze: 2 #g-2-Methylindol.

Unterscheidung yon Sulfadiazin und Sulfapyrazin

~ - - ~ \N= OK / \ N = C t t / Sulfadiazin (I) Sulfapyrazin (II)

166 F. F]~r und V. A ~ Bd. 181

Die beiden Sulfoamide I und I I unterscheiden sich lediglich durch die Stellung der N-Atome im heteroeyclischen Ring. Nur das Sulfadiazin bfldet bei Erw/~rmen in w~l]riger LSsung mit Barbiturs/~ure odor Thio- barbiturs/~ure farbige (orange bzw. rote), intensiv (grin bzw. goldgelb) fluorescierende Kondensationsprodukte gem/~B 14:

i~ C--OK L.

HS--~ + II I N C=O

N C--Ott HO--C (H0) I I I HS--C C-----CtI--CIt=CH--C

I] I II N C=O KO--O

H ttO--C N /c\ t I(OH)

HC Ctt + HC C--SH -+

N N \c / /

~H--SO~--CsH~--NH ~

N I(O~) C--SH + H~N--C:NH H I

N NH SO2--CsH~--NH 2

Er/assungsgrenze: 0,1/tg Sulfadiazin.

Phenylendiamine o-Phenylendiamin. Diese Verbindung kondensiert in wgl]riger LSsung

bei gelinder Erw~rmung mit dem Natriumsalz der Dioxyweins~ure zum Natriumsalz der Chinoxalin-2,3-dicarbonsgure:

N% o c - c o o x +

~ OC--COONa COONa

Chinoxalin-2,3-diearbons~uro bildet in schwaeh essigsaurer LSsung ein intensiv rotviole~es innerkomplexes Ferrosalz ~2b. Fiihrt man die Kon- densation des o-Phenyldiamins mit Natr iumdioxytar t rat bei Anwesen- heir yon Ferroionen aus, dann bildet sich sogleich das farbigo Ferrosalz.

Er/assungsgrenze: 5/~g o-Phenylendiamin. p-Phenylendiamin. Dieso Verbindung kann yon ihren Isomeren durch

ihr Verhalten gegen p-Dimethylaminobenzaldehyd nntersehieden werden, mit dem sic ein rotes Kondensationsprodukt ~90 liefert, w~hrend die Sehiffsehen Basen der Isomeren eine gelbe Farbe aufweisen.

Er/assungsgrenze: 0,2/tg p-Phenylondiamin. Ein anderer Nachweis yon p-Phenylendiamin kann darauf begriindet

werden, dal~ es zusammen mi~ Anilin in schwach saurer LSsnng mit Alkalipersulfat zu Phenylenblau, einem Indaminfarbstoff oxydiert wird ~s :

+2 H~0

Er/assungsgrenze: 0,5 #g p-Phenylendiamin.

1 9 6 1 Unterseheidung isomerer organischer Verbindungen 167

Aminophenole o-Aminophenol. Zum spezifischen Naehweis auch bei Anwesenheit

seiner Isomere kann die Bildung der an sieh farblosen Sehiffsehen Base mi~ Glyoxal bei Gegenwarg yon CaO verwende~ werden. Es bildet sich hierbei ein intensiv rotes innerkomplexes CMeiumsalz is:

0,oa:o 2 NI-I2 -~/~N I,'" ",N / ,4/

I] II tIC CH

Er/assungsgrenze: 25 fig o-Aminophenol. p-Aminopheno119b. Dieses Isomere wird dutch freies Chlor odor unter-

chlorige Sgure in p-Benzoehinonmonochlorimin tibergefiihrg:

H 0 - - ~ N H 2 @ 2tt0C1 ---+ 0 = @ : N C 1 -[- HC1 + 2H20

Das Chloramin kondensiert mig Phenol und Ammoniak zum blauen Ammoninmsalz des Indophenols :

Erfass~ngsgrenze: 1 fig p-Aminophenol.

Unterscheidung der K-S~iure yon der It-S~iure

Wie nachstehende Formeln zeigen, unterscheidet sieh die K-S/iure (8-Amino-l-naphthol-3,5-disulfos/~ure) (I) yon der isomeren tt-S//ure (II) lediglich dutch die Stellung einer Sulfogruppe.

OH NH e OH NH 2 I I r f

H0~S / H O 3 S ~ S O a H I S03H II

Charakteristiseh fiir die K-S/~ure ist ihr Verhalten zu Nitrosoantipyrin, mit welehem es unter Bildung eines blauen, indiaminartigen Farbstoffes reagiert a:

H 2 ~ - ~ - s o 3 ~ + oN-c c-cH~ _~2so~ m ~ = @ = ~ - o c-c~+~so~ 1 I

\ ~ / "~-~ \ ~ / S03I{ ] SO~H J

C61-15 Cstt 5

Erfassungsgrenze: 2 fig K-S/~ure.

168 F. FEIGL und V. A~G:ER Bd. 181

Nitrosodiphenylamine N-Nitrosodiphenylamin spa]te~ wie ~]le N-Ni~rosoverbindungen ~3

schon bei gelinder Erwgrmung mit Miueralsguren salpetrige Sgure ab:

C6Hs--N--C6I-I 5 + H~O tix C~Hs_INI_I__C6H 5 ,-]- HN02, I

NO

die in der Gasphase mit Griesschem Reagens empfindlich nachgewiesen werden kann. Demgemg~ ist p-Nitrosodiphenyls, min

~ls C-Nitrosoverbirxdung durch verdiinn$e Sguren nich~ zersetzbar.

Erlassungsgrenze: 1/~g N-Nitrosodiphenylamin.

p-Nitrosodiphenylamin. Diese Verbindung reagier~ als Derivat des p-Nitrosoanilins mit P~lladiumchlorid unter Bildung einer unl5slichen roten Molekiilverbindung 22 :

( / ~ - - ~ N H ~ N O ) �9 PdCl~.

Weder N-Nitrosodiphenylamin noch andere C-Nitrosodiphenylamine reagieren mit Palladiumchlorid.

Er/assungsgrenze: 0,05 #g p-Nitrosodiphenylamin.

Ein auderer Nachweis auf C-Nitrosodiphenylamine beruh~ darauf, dal3 deren NO-Gruppe durch Ascorbinsgure zur Aminogruppe reduziert wird; mit p-Dimethylaminobenz~ldehyd erfo]gt Kondensation zn einer Schiff- schen ]~ase, die mit Sguren intensiv gefgrbte chinoide Salze bildet17:

C6Hs_NH_C6H4__IN 0 tt~> C6I-Is--NH---C6H4--IXHe

(Ctt~)s~--(~--CttO

i C~t-Ia--NH--C6H4--NH--CH=/~=~q~/(CHs)2 ] Cel

Er/assungsgrenze: 0,3/~g p-Nitrosodiphenylamin.

Naehweis yon p-Chlornitrobenzol p-Chlorni~robenzol lgl~f~ sich in Anwesenheit seiner Isomeren durch

sein besonderes Verhal~en gegeniiber Diphenylbenzidin und Devarda- legierung nachweisen. Wird p-Chlornitrobenzol mi~ einer LSsung yon Diphenylbenzidin in 80~ Schwefelsgure und einer Spur Devarda-

1 9 6 1 Unterscheidung isomerer organischer Verbindungen 169

legierung gelinde im Wasserbad erwgrmt, so bfldet, sich Diphenylbenzidin- blau. Die Farbreaktion beruh~ anf dem Ablauf folgender Teilreaktionen ~:

1. Reduktion des p-CMornitrobenzols zu p-Chlorni~rosobenzol:

C I - -@~-NO~ + 2 H~ -> CI--<--~--NO + H~O

2. Kondensation zweier Molekiile p-Chlorni~rosobenzol:

+ + +

3. Oxydation des Diphenylbenzidins dutch unterehlorige Sgure zum ehinoiden Diphenylbenzidinblan :

-+ C s H s - - N = ~ - ~ ~ = N - - C s I - I 5 + tIOl+ H20

Er/assungsgrenze: 5 #g p-Chlorni~robenzol.

Nitrophenol@ o-Nitrophenol. Im GegensaCz zu seinen Isomeren ist o-Nitrophenol

leich~ fliiehtig. Es kann demnach dadurch nachgewiesen werden, dab man die bei 120~ abgegebenen Dgmpfe auf ein mit Alkalihydroxyd befeuchtetes Filtrierpapier einwirken lgBt, wobei ein gelber Fleck yon Alka/i- o-ni~rophenolat entsteht.

Er/assungsgrenze: 1,5/~g o-Nitrophenol.

p-Nitrophenol. Dieses Isomere gibr mi~ hydratischem Natriumthio- sulfa~ bei 120~ eine gelbe Schmelze unter Bitdung des NaCrinmpheno- lares. Wird die Schmelze in Wasser gel6st nnd mit Benzol ex~rahier~, so bleibt bei Anwesenheib yon p-Nitrophenol die wgBrige Schicht gelb. Da die beiden anderen schwgcher sauren Isomeren kein gleichartiges Ver- hal~en zeigen, so kann darauf ein selektiver Nachweis yon p-NitrophenoI begrtindet werden, der auch in Gemischen der Isomeren znm Ziele ftihr~.

Er/assungsgrenze: 2,5 #g p-Nitrophenol.

5Titrobenzaldehydo o-Nitrobenzaldehyd. Diese Verbindnng lgBf sich selek~iv in Gegenwart

der anderen isomeren Nitrobenzaldehyde durch ihre Umsetzung mit Aceton in a/kalischer L6sung, die zu Indigo fiihrt, nachweisen. Die

170 F. F]~IGL und V. A~GEE Bd. 181

Umsetzung erfolgt gemgg :

CII § ~N02

2 t t ----> C - - C

H It

d- CH~COOH

E~assungsgrenze: 50 #g o-Nitrobenzald6hyd.

p-fVitrobenzaldehyd i~ Diese Verbindung gibt wie alle Aldehyde eine Schiffsche Base mi~ Benzylamin. Es ]~gert sich jedoch nur die Sehiffbase des p-Nitrobenzaldehyds mit I i 0 t t zu einem roten Alkalisalz einer p- ehinoiden Nitronss urn:

.~ X O H

K 0 0 N - - - - ~ - - - - C K - - N = C H - - ~ >

Effassungsgrenze: 1 #g p-Nitrobenzaldehyd.

Nitraniline m-lVitranilin. Die Acetylverbindung des m-lNi~ranflins liefert bei

Nitrierung fast ausschlie~lich Dini~rbacetanilide mit o-sts Nitro- gruppen (2,3-Dini~roacetanilid und 3,4-Dinitroacetanilid) ss. Wird die Nitrierung mit Essigsi~ureanhydrid-Salpeters~ure durchgeffihr~, so entsteht fast gusschlie~lich d~s letztgenannte Isomere a2. o-Dinitrobenzol wird in alk~liseher LSsung fin Gegensatz zu m-D~ni%robenzolderiwten zu einer blauvioletten Verbindung reduzier~2S, ~9, der nach K v ~ s u, W~YGA~D s~ eine oichinoide Struktur zukommk 3,4-Dinitro~eetanilid verh~lt sich so wie o-Dinitrobenzol.

CK3--O0__NII__~__N02 4. ~ CH3--C0--NH--(~=IN00K

Da nnter gleichen t~edingungen o- und p-Nitroacet~nilide nieht oder ledigtich zu m-Dinitroderiv~ten ni~rier~ werden, die yon Phenylhych-azin nicht reduziert werden, so ist der obige iNaehweis selek~iv,

Er/assungsgrenze: 20 #g m-Nitranilin.

1 9 6 1 Unterseheidung isomerer organischer Verbindungen 171

p-Nitranilin. Zum Nachweis dieser Verb indung neben ihren Isomeren k 6 n n e n folgende Umse tzungen herangezogen werden:

A. p-Ni t ran i l in wird durch Ascorbinss zu p -Pheny lend iamin reduzier t ; bei Anwesenhei t yon p -Dimethy laminobenza ldehyd ensteht eine rote Sehiffsche Base ~, wghrend die aus dem Isomeren gebildeten Pheny lend iamine gelbe Schiffbasen liefern.

Er/assungsgrenze: 0,5 #g p-Nitrani l in .

B. p -Ni t ran i l in lgBt sich leicht in sein Diazoniumsa]z fiberfiihren, das mi t Ammoniak ein rotes Ammonium.saN des Ant id iazota ts oder Nitros- amins gibt ~ a:

NH~OON-=--~- -~N--NO

Er/assungsgrenze: 1/ tg p-Nitrani l in .

C. Das Diazoniumsa]z des p-Ni t ran i l in kuppel t in alkalischer LSsung mi t =-Naphthol. Das Kuppe lungsproduk t (p-Nitrobenzol-azo-=-naphtho]) gibt mi t Magnesiumoxyd einen t ie fb lauen Lack ~. Diese I~e~ktion wird yon den Isomeren n icht gegeben.

Er/assungsgrenze: 0,1/~g p-Nitranfl in.

Weitere Beispiele fiir den Naehweis und die Unterscheidung yon isomeren organisehen Verb indungen betreffen: Dinitrobenzole s, Pyr id in- earbonsgurenVb, Nitrosophenole~, Naph thy lamine ~, Salieylaldehyd ~, Dioxybenzole a a und Trioxybenzole at.

Literatur A~A~AL, J. R. : in F~m~ ~, S. 445. - - 2 AZCGER, V. : ~ikrochim. Acta 1960,

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172 ]~RNST E ~ n ~ u s Bd. 181

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Prof. Dr. F. F~tGL, Rio de Janeiro, Avenida Pasteur 404 (Brasilien)

A. G. f. Zinkindustrie vo~m. W. Grille, Duisburg-Hamborn

Wasserbestimmung in organischen Substanzen mit chemischen Methoden

Von ]~RNST ]~ BERIUS

(Eingegangen am 15. Oktober 1960)

Die Wasserbestimmung ~In Bereich organischer Verbindungen dient einerseits der Ermittlung bereits vorhandenen, andererseits des durch chemische Umsetzung oder dutch Verbrennung entstandenen Wassers, also der Verfolgung eines Reaktionsprozesses oder der Elementaranalyse.

Gegeniiberstellung der physikalischen und chemischen Methoden Die quantitative Bestimmung bereits vorhandenen Wassers, vorliegend

als Konstitutions- oder Kristallwasser, oder eingebaut in ein Gel oder adsorptiv gebunden oder als grobe Feuchtigkeit, w~rd ermSglicht dutch eine Vieffalt physikalischer und durch eine hierzu vergleichsweise kleine G r u p p e c h e m i s c h e r M e t h o d e n . D i e G r u p p e n u n t e r s c h e i d e n sich d u r c h

das u n t e r s c h i e d l i c h e A n s p r e c h e n a u f das S y s t e m W a s s e r ~ - T r ~ g e r - s u b s t a n z . D e r f i i r d e n W a s s e r g e h a l t s t e h e n d e p h y s i k a l i s c h e Ef fek t , z . B .

de r d i e l ek t r i s che B e f u n d , d ie L e i t f g h i g k e i t , d ie B r e c h u n g , de r Gewich t s -

v e r l u s t b e i m T r o c k n e n , i s t nie a l le in d u r c h das W a s s e r f e s tge leg t , s o n d e r n

s t e t s d u r c h A r t u n d M e n g e de r Tr i~gersubs tanz m i t b e d i n g t . I n Zweis tof f -

s y s t e l n e n in i t W a s s e r als n i e d r i g p r o z e n t i g e r K o m p o n e n t e i s t d ie gegen- se i t ige Bee in f l u s sung n o c h r e l a t i v e i n f ach zu i ibersehen , zu k o m p e n s i e r e n