196i F~,IGL U. GOLDSTEIN: Nachweis yon o-Chinonen u. Guanidinearbonat 265

0.1 ml of mercur ic n i t r a t e or 180 m y per 0.1 ml of po t a s s ium iodide solut ion. I t is to be m e n t i o n e d t h a t t he a d d i t i o n of a m m o n i a e a l buffer solut ions to t he v io le t colored chromic ve r sena te complex CrY- is a t t e n d e d b y a color change f rom vio le t to b luish v io le t or to d i s t inc t blue, accord ing to whe the r the pI~ va lue of the a d d e d buffer is low ( ~ 8) or h igh ( ~ 11), respec t ive ly . This color change is a t t r i b u t e d to t he influence of t he free O H - ions on shif t ing the equ i l ib r ium

CrY- + O H - ~ - Cr(OH)Y =-

t owards the fo rma t ion of the blue colored h y d r o x y complex compound Cr(OH)Y 2-.

S u m m a r y

A rap id , re l iab le a n d accu ra t e m e t h o d for the d e t e r m i n a t i o n of t r i - va l en t chromium, based on back t i t r a t i n g excess E D T A solut ions in t he presence of ch romium versena te , wi th mercur ic n i t r a t e in a lka l ine med ia is given. B y i ts a id a m o u n t s of ch romium in the order of 50 micro- to 15 mi l l ig rams can be d e t e r m i n e d wi th fa i r accuracy . The m e t h o d is app l i ed for ana lys is of b i n a r y mix tu re s of ch romium wi th thor ium, eop- per ( I I ) , b i s m u t h or m e r c u r y ( I I ) .

References 1 FLASCHKA, H." Chemist-Analyst 42, 56 (1953); cf. Z. aualyt. Chem. 148, 217

(1954). - - 2 K~ALrFA, H.: Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 2, o, 421 (1960). - - a ICEALIFA, H.: Z. analyt. Chem. 161, 401 (1958). -- 4 KHALIFA, H.: Z. analyt. Chem. 16g, 82 (1958). -- 5 K]tALIFA, H., 1% PATZAK and G. DOP]~LEa: Z. analyt. Chem. 161,264 (1958). -- 6 KHaLIFa, H., and A. S O L I ~ : Z. analyt. Chem. 169, 109 (1959). - - ~ WELCH]~B, F. J. : The Analytical uses of Ethylene Diamine Tetraeetie Acid. D. van Nostrand Co. Inc. Toronto-New York-London, 1957, p. 205, 248.

Prof. Assist. Dr. It. K~AI,IF~, Faculty of Science, Cairo University, Giza, Egypt (U.A.~.)

Laboratorio da Produg~o Mineral, Ministerio da Agrieultura Rio de Janeiro

Naehweise yon o-Chinonen und Guanidinearbonat in der Tiipfelanalyse durch Pyrosynthese

Von F. I~EIGL und D. GOLDSTEIN

(Eingegangen am 22. August 1960)

t t y d r o l y t i s e h e Spa l tungen yon organischen Verb indungen k6nnen durch E r h i t z e n mi t wasse rabspa l t enden anorgan i schen oder organisehen Ver- b indungen , wie H y d r a t e n yon Mangan- u n d Z inksu l fa t (130--200 ~ C), k r i s t a l lwasse rha l t ige r Oxals/ iure (110-- 150 ~ C), Berns te inss oder Phthals/~ure (220--250 ~ C) herbe igef i ih r t werden 1. D a die fiir de ra r t ige

266 F. F]~mL und D. GOL])ST~,I~ Bd. 178

pyrolytische Hydrolysen (Pyrohydrolysen) erforderliche Abgabe nnd Anfnuhme yon Wasser bei Temperaturen welt oberhalb yon 100~ erfolgt, kann man zu I-Iydro]ysen gelangen, die auf nassem Wege nieht eintreten. Ein Gegenstiick znr Pyrohydrolyse ist die Pyroammonolyse, bei der bus Harnstoff, Biuret oder Guanidinearbonat bei 180 ~ C abgespalte- nes Ammoniak wirksam ist; auch hierbei kSnnen Umsetzungen erzwun- gen werden, die mit w~l~rigem oder alkohoHschem Ammoniak oder mit yon Ammoniumcarbonat bei trockenem Erhitzen (110 ~ C) abgegebenem gasfSrmigem Ammoniak nieht eintreten. Pyro]ytische t tydrolysen und Ammonolysen sind analytisch verwertbar, wenn fliichtige Verbindungen entstehen, die in der Gasphase mit geeigneten Re~genspapieren empfind- lieh nachweisbar sind. Hiervon ist in der Tiipfelanalyse zum l~achweis yon funktionellen Gruppen in organischen Verbindungen, sowie zur Vorpriifung auf HeO- oder l~H~-abspaltende Verbindungen weitgehend Gebrauch gem~cht worden ~. Neuerdings wurde festgestellt, d~B D~mpfe yon Chloroform and Tetrachlorkohlenstoff beim Erhitzen mit hydrati- schem Mangansulfat oder mit Guanidinearbonat einer pyrolytischen Hydrolyse bzw. Ammonolyse unterliegen und dutch den dabei abgespalte- nen Chlorwasserstoff bzw. Cyanwasserstoff nachgewiesen werden kSnnen 3.

Der sehnelle Eintr i t t yon pyrolytisehen Hydrolysen nnd Ammono- ]ysen ist nicht nut yon analytischem Interesse, sondern verweist ~uch auf eine etwaige Anwendung fiir organisch-pr~parative Zwecke. Wir haben deshalb versucht, durch die loyroammonolytisehe Umsetznng J%

,(y ,(J -~- 2 H20

zu dem bisher in reiner Form noch nieht isolierten Diimid des Phenan- threnchinons 5 zu gelangen.

Im Falle des Eintri t tes obiger Umsetzung war im Einklang mit anderen Pyroammonolysen zu erwarten, clal3 sich Gemisehe yon Phenanthren- chinon mit Harnstoff, Biuret oder Guanidincarbonat beim Erhitzen anf 180~ gleichartig verhalten. Dies ist nicht der Fall, dean es entsteht lediglich mit Guanidincarbonat fast momentun ein blauviolettes Prodnkt, was gegen die Bildung eines Diimids spricht, yon dem keine so intensive Farbigkeit zu erwarten ist. Offenbar reagiert Guanidincarbonat nicht durch das thermisch abgespaltene Ammoniak sondern auf andere Weise mit Phenanthrenehinon. Naheliegend erschien eine Kondens~tion nnter Beteiligung der in den Reaktionspartnern enthaltenen CO- und N H 2- Gruppen. Bei Durehsieht tier diesbeziigliehen Litoratur wurden in einer

1961 Nachweis von o-Chinonen und Guanidincarbonat 267

Arbeit von WE~S~ 6 fiber Verbindungen des Guanidins mit Diketonen folgende Aagaben gefunden, die eine Aafklgrung des Chemismus der Farbreaktion erm6glieht haben : Bei Erw/irmung yon 1 Mol Phenanthren- ehinon (alkohoiisehe L6sang) and 2 Mol Gaanidinearbonat (wgBrige L6sung) unter giiekflaBkfihlung kommt es bei gentigender Konzentra- tion zar Abseheidung eines gelben Produktes. Dieses bildet naeh Um- kristallisieren ans heiBem Wasser hellgelbe Kristalle, die dareh Wasehen mit Jxther farblos werclen und beim Erhitzen auf etwa 200 ~ C eine violette Farbe annehmen. Die farblose Verbindang ist naeh den Analysendaten des entspreehenden Chlorhydrates Diguanylphenanthrenehinon(I), das gemgB

\ / \ = - o \ g \ "

\ / / �9

+ I-I~0

entsteht. Die aus I bei troekenem Erhitzen gebildete farbige Verbinclung ist von WE~s~ nicht welter antersucht worden.

Es ist anzunehmen, dab bei Sinterang yon Phenanthrenchinon mit Guanidincarbonat zungchst Diguanylphenanthrenehinon and aas diesem dareh eine pyrolytisehe Reaktion die blaaviolette Vorbindung entsteht. Da bekanntlich Guanidin and dessen Derivate mit einer intakten NH 2- Grappe bei trockener Erhitzung Ammoniak abspMten, wobei Biguanidin bzw. dessen Derivate hinterbleiben, so darfte ein analoges Verhalten aueh yon Diguanylphenanthrenehinon erwartet werden. Eine diesbeztigliche Priifung ergab, dab I im Temperatarbereich 140--180~ C zugMeh mit dem Ubergang in die farbige Verbindung reichliehe Mengen Ammoniak abgibt ; das blaaviolette Produkt ist unlSslieh in Benzol oder Chloroform and sehr gut 15slich in Alkohol oder Ather mit rotvioletter Farbe.

Durch Abspaltung yon Ammoniak beim Erhitzen yon Diguanyl- phenanthrenehinon kSnnen die Verbindangen I I und I I I entstehen,

NI-I NH NH NH II

/ ~ / S ~ - \ / / \ [r .j c ~ ' ~ H - - e I I[ U I c - -~H- -~ I, II

I I I I I

268 F. FEIGL und D. GOLDSTEI~ Bd. 178

deren Farbigkeit durch die darin enthaltenen Ke t t en yon konjugierten Doppelbindungen verstandlich w~re.

Eine Unterscheidung zwischen I I und I I I ist durch Element~rsnalyse mSglich. Es wurden daher einige Centigramme des nach der Vorschrift yon W~s~sE hergesteltten Diguanylphenanthrenehinons in einer Mikro- epronvette unter zeitweiligem Verreiben mit einem Glasst~b etwa 1 Std anf 180~ (Glyceiinbad) belassen. Von dem hierbei gebildeten stahl- blauen Produkt wnrde eine Elementur~nalyse gemaeht. Die erhaltenen Werte waren :

berechnet far C32HesN n �9 3,5 I-I~0

C 61,90~ C 61,34~ I-I 5,38~ ~ 5,11~

23,95o/o N 24,60~

Die Analysendaten sprechen ffir die Bildung der Yerbindung I I , die als Kondensat ionsprodukt yon zwei Molekfilen Phenanthrenchinon mit zwei Molekfilen Guanidin und einem Molekiil Biguanidin aufzufassen ist.

Das blaue Produkt , das bei der trockenen Erhitzung yon Guanidin- carbonat mit Phenanthrenchinon entsteht, wurde auf folgende Weise isoliert: Die Mischung yon 1 Mol Guanidincarbonat und 2 Mol Phenan- threnchinon wurde 2 Std im Glycerinbad auf 200 ~ C erhitzt, und das gepulverte Reaktionsgemisch zun~chst mit Benzol, dann mit Chloroform erschSpfend extrahiert. Die Elementarunalyse des aus Alkohol um- kristallisierten Riickstandes ergab folgende Werte:

berechnet fiir C32H25N n �9 6H20

C 57,7~ C 57,23~ t t 5,30/0 H 5,51~ N 23,00/0 N 22,950/o

Die Analysenwerte zeigen, dal~ beide Prodnkte bis auf einen ver- sehiedenen Wassergehalt (bedingt dnrch die verschiedene Isolierung) identisch sind.

Die schnene Bildung der im festen und gelSsten Zustand tieffarbigen Verbindung I I dureh Sinterung der Komponenten ermSglicht sow0hl den tiipfelanalytischen Nachweis yon Phenanthrenchinon und Gnanidin- carbonat, a]s auch den Nachweis yon Verbindnngen, die in Guanidin- earbonat iiberfiihrbar sind. Wie zu erwarten war, ist die Farbreakt ion nicht auf Phenanthrenehinon besehri~nkt, sondern es verhalten sieh andere o-Chinone analog.

I. Nachweis yon o-Chinonen Arbeitsweise. In einer Mikroeprouvette wird eine kleine Menge der festenProbe oder

1 Tr. der LSsung in Alkohol, Ather, Benzol oder Glycerin mit einigen Milligrammen Guanidincarbonat vereinigt und (allenfalls nach Verdampfung des LSsungsmittels)

196i Nachweis yon o-Chinonen und Guanidincarbon~t 269

im Glyeerinbad auf 180 ~ C erwarmt. Der positive Ausfall des Nachweises ist an der schnellen Bildung eines farbigen, in Alkohol lSs]ichen Produktes zu erkennen.

Es wurden n~chgewiesen : OO

i ,5 #g Phenanthrenehinon /.1%~ f f - - ~ ~ blau, \ _ - / \ = /

0 I [

10#g 1,2-Naphthochinon ~ \ / ~ 0 schwarz. I I1 I = ~ / \ / /

O0 [I II

5/~g 4,7-Phenanthrolin-5,6-chinon N / - - \ N rot. gelSst in Glycerin / J - - % _ / J - - ~

\ = / \/~=-

Die zuletzt angefiihrte Verbindung ist unter den Namen ,,Entobex- Ciba" ein neues Heilmitte] gegen Am6ben- uncl Bakterienkmnkheiten.

II. Nachweis yon Guanidincarbonat

Arbeitsweise. Der Nachweis geschieht wie unter I besehrieben unter Verwendung eines Tropfens der wi~Brigea Probel6sung und eines Tropfens einer O, l~ LSsung von Phenanthrenchinon in Benzol.

Erf~ssungsgrenze : 5 #g Guanidincarbonat. Von Sa]zen des Guanidins verh/t]t sich das Acetat wie das Carbonat.

Mit dem Chlorid, Ni t ra t oder Sulfat t r i t t die Farbreakt ion nicht ein, oder ihr Ausfall ist sehr schwach. Zum allgemeinen Nachweis yon Sa]zen des Guanidins (Rhodanid bildet eine Ausnahme 4) ist daher eine vorherige Uberfiihrung in das Carbonat erforclerlich, die durch Abdampfen eines Tropfens der Probel6sung mit einigen Milligrammen NatrJumcarbonat bewirkt werden kann.

Durch Erw/~rmung mit SodalOsung k6nnen Biguanidin un4 DJcyan- diamidin (Guani]harnstoff) unter Bildung yon Guanidin hydrolytisch gespalten werden :

NH 2 NH~ I I

HN= C--NH--C=NII

H N : C/NIt2

§ H~0

H20

NH~ NH~ I I

--~ HN=C--NH 2 ~- 0C--NH2

_> H N = C / N H 2 ~ C02 ~- ~ N H 2

NH~

Obige Umsetzungen und die daranschlieBende Sinterung mit Phenan- threnchinon kSnnen in der Arbeitsweise der Tiipfel~nalyse dutch- gefiihrt werden, wo4urch 12,5 #g Biguanidin oder 25 pg Dicyandi~midin nachweisbar sind.

270 F~mL u. GOLDST~: Iqachweis yon o-Chinonenu. Guanidincarbonat Bd. 178

DicyandiamJd (Guanylcyanid), das bei der Behandlung mit Soda praktisoh unveri~ndert bleibt, kann leicht dutch Abdampfen mit konz. Salzsiiure in Dioyandiamidin iibergefiihrt werden:

HN=C, -~ II20 -+ NH~C, \NH- -CN \NI-I--CO--NIt 2

SchlieBt man an das Abdampfen mit Salzsaure die Behandiung mit Soda and Sinterung mit Phenanthrenchinon an, dann sind 25 #g Di- cyandiamid nachweisbar.

Zusammenfassung

Es werden Mikronachweise yon Phenanthrenchinon und Guanidin- carbonat beschrieben, die darauf beruhen, dab beim Erhitzen eines Gemenges dieser Verbindungen ein blaues, in Alkohol oder J~ther mit rotvioletter Farbe 15sliches Kondensationsprodukt entsteht, dessen Zusammensetzung und Konstitution ermittelt wurden.

Analog wie Phenanthrenchinon bilden auch andere o-Chinone bei Sinterung mit Guanidincarbonat farbige Kondensationsprodukte.

Zum Nachweis yon Salzen des Guanidins mit Minerals/iuren, sowie yon Biguanidin and Dicyandiamidin ist vorherige Behandlung mit Natriumcarbonat erforderlich, wodurch Guanidin gebildet wird. Di- cyandiamid kann dadurch nachgewiesen werden, da[3 man es durch Abdampfen mit Salzsi~ure zunachst in Dicyandiamidin iiberfiihrt.

Samtliche Nachweise sind in der Arbeitsweise der Tiipfelanalyse ausfiihrbar.

Wir danken dem Conselho l~acional de Pesqnisas in l~io de Janeiro for die materielle Unterstiitzung bei der Durchfiihrung dieser Arbeit.

tterrn Dozent Dr. G. KAINz (Wien) sei f[ir die Durchftihrung yon Mikroelemen- taranalysen gedankt.

Literatur 1FEIGL, F.: Angew. Chem. 70, 166 (1958); vgl. diese Z. 168, 215 (1959). --

~FEIGL, F..: Spot Teats in Organic Analysis, 6th Edit., Elsevier Amsterdam 1960. -- a F]~IGL, F., D. GOLDSTEIN U.' I). HAGUENAIIEla-CAsTRO: l~ecueil Tray. chim. Pays-Bas 79, 531 (1960). -- 4 FEIGL, F., u. H. E. FEINT.: Mikrochim. Aeta (Wien) 1954, 85; vgl. diese Z. 143, 68 (1954). -- 5 SOM~A~VGA, V., E.: Mh. Chem. 1, 154 (1880). -- 6 WENSE, W. : Ber. dtsch, chem. Ges. 19, 762 (1886).

Prof. Dr. F. FEIGL, Laboratorio da Produg~o Mineral, Ministerio da Agricultura, Rio de Janeiro (Brasilien)