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ves Konzept, ist die Miniemulsion (s. Kasten S. 650). Dabei werden in einer Heterophasenpolymerisation kleine, homogene und stabile Tröpf-chen erzeugt. Wenn diese aus einem Monomeren oder einer anderen Vor-stufe bestehen, können sie in einem oder mehreren nachfolgenden Schritten zu Nanopartikeln reagie-ren. Dabei behalten sie ihre Tröpf-chenidentität. Das bedeutet: Alle Tröpfchen verhalten sich wie unab-hängige Reaktionsgefäße – jedes Tröpfchen ist ein Nanoreaktor.

Im ersten Schritt zur Miniemulsi-on bilden sich kleine, stabile Tröpf-chen in einem Größenbereich von 30 bis 500 nm durch Scherung eines Systems aus einer dispersen Phase, einer kontinuierlichen Phase, einem Tensid und einem osmotischen Rea-genz (Abbildung 1). Die Scherung er-folgt dabei durch Ultraschall oder an einem Spalthomogenisator. Im zwei-ten Schritt werden diese Tröpfchen zu Nanopartikeln polymerisiert.

� Nanopartikel in Reinigungsmit-teln, Schuhcremes und Sportschu-hen: Selbst im Supermarkt wird der Kunde mittlerweile mit „Nano“ um-worben. So neu, wie es scheint, sind Nanopartikel aber nicht, nur wurden sie lange nicht als solche bezeichnet. Verwendet werden Nano partikel schon seit Jahrtausenden, etwa als purpurrote Goldpartikel in Kirchen-fenstern [s. Nachr. Chem. 2006, 54, 400]. Auch die Industrie setzt Na-nopartikel seit Jahrzehnten für Far-ben, Lacke und Beschichtungen ein.

Polymere Nanopartikel in Wasser zu synthetisieren und anzuwenden ist sehr attraktiv, da dies organische Lösungsmittel vermeidet. Gleichzei-tig sind bei einem hohen Polymeran-teil nur in Dispersionen noch pro-blemlos verarbeitbare Viskositäten zu erzielen.

Die Industrie stellt Polymerdis-persionen am häufigsten durch Emulsionspolymerisation her; die-ser Prozess ist gut geeignet für die radikalische Homopolymerisation von hydrophoben Monomeren, doch schon bei Copolymerisationen treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Andere Polymerreaktionen sind sogar völlig unmöglich; auch Ver-kapselungen von Flüssigkeiten und Feststoffen sind auf diese Weise sehr schwierig.

Ein ideales, zur herkömmlichen Emulsionspolymerisation alternati-

Polymere Nanopartikel und Nanokapseln lassen sich über Miniemulsionen darstellen.

Der Vorteil dieses Prozesses liegt darin, dass die entstehenden Polymere und Polymer-

strukturen nicht oder nur sehr schwer über andere Heterophasenpolymerisationen

zugänglich sind.

und Nanobomben

Nanoreaktoren, Nanokapseln

�Polymerchemie�

Polymerisationen in Miniemulsionen

� Zur Bildung von Partikeln lassen sich im Prinzip alle Monomere ver-wenden, die nicht mit der kontinu-ierlichen Phase mischbar sind. In je-dem Tröpfchen startet dann die Po-lymerisation unabhängig von den anderen. Im Vergleich zu anderen Heterophasenpolymerisationstypen ergeben sich dadurch neue Möglich-keiten: neben der radikalischen

Abb. 1. Prinzip des Mini emulsionsprozesses mit anschließender Reaktion.

� QU ERGELESEN

�� Die Herstellung von Nanopartikeln und Nano-

kapseln über den Miniemulsionsprozess ist eine

Alternative zu herkömmlichen Methoden.

�� Für stabile Miniemulsionen sind hohe Scher-

kräfte, Tenside und osmotische Reagenzien nötig.

�� Die nichtradikalische Polymerisation und die

Bildung von Hybridmaterialien durch Verkapselung

anorganischer Pigmente oder Flüssigkeiten sind

Anwendungen für Miniemulsionen.

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Polymerisation die Polyaddition, die Polykondensation und eine anio-nische, enzymatische oder oxidative Polymerisation.

Bei der radikalischen Polymerisa-tion lassen sich viele vinylische Mo-nomere einsetzen – neben Acrylaten, Methacrylaten und Styrol auch sehr hydrophobe Monomere wie Fluor-acrylate.

Bei der Polyaddition entstehen beispielsweise Epoxidharze bei der

kontinuierliches Medium. Dabei muss der Reaktionsort (also das Tröpfchen) hydrophob sein, um das bei der Polykondensation entstehen-de Wasser möglichst rasch aus dem Gleichgewicht zu entfernen.

Auch Enzyme lassen sich in Mi-niemulsionen nutzen, etwa für die enzymatische Polymerisation bio-kompatibler und/oder bioabbauba-rer Polymere (wie Polyester oder Po-lyamide) mit zum Teil hohen Mole-kulargewichten.

Die oxidative Polymerisation führt zu halbleitenden und leitenden Poly-meren für optische Anwendungen wie Leuchtdioden. Die anionische Polymerisation führt zu Polyamid- und Polybutylcyanacrylatpartikeln.

Kapseln bauen

� Eine Miniemulsion ist gut geeig-net, um flüssige und feste Materia-lien zu verkapseln. Dabei ist es ent-scheidend, wie die einzelnen Grenz-flächen (1. Grenzfläche: zu verkap-

Abb. 2. Verkapselung von hydrophoben Flüssigkeiten in Polymerpartikel (links) oder

SiO2-Schalen (rechts).

Umsetzung von Diaminen und Diepoxiden. Aber auch die Bildung von Polyurethanen mit Wasser als kontinuierliches Medium ist mög-lich. Hierbei ist es wichtig, dass die Reaktion zwischen Diisocyanat und Wasser zurückgedrängt wird. Dafür eignet sich besonders ein Zinnkata-lysator.

Eine Polykondensation von Di-carbonsäuren und Diolen zu Poly-estern gelingt trotz des Wassers als

� Was (Mini)emulsionen stabil macht

Werden die kleinen und recht ein-

heitlichen Tröpfchen nicht nur von

außen durch Tenside stabilisiert,

sondern zusätzlich durch ein os-

motisches Reagenz, das innerhalb

der Tröpfchen gefangen ist und ei-

ne extrem niedrige Löslichkeit in

der kontinuierlichen Phase auf-

weist, so bezeichnet man das Sys-

tem als Miniemulsion. Bei direkten

(Öl-in-Wasser-)Miniemulsionen

wird ein (Ultra-)Hydrophob als os-

motisches Reagenz verwendet,

häufig Hexadekan oder perfluo-

rierte Spezies. Für inverse (Wasser-

in-Öl-)Miniemulsionen eignen sich

Salze und Zucker als Lipophob. Ins-

gesamt wird die Wachstums-

geschwindigkeit der Tröpfchen

durch die am wenigsten wasser-

lösliche (bei inversen Miniemulsio-

nen: am wenigsten öllösliche)

Komponente kontrolliert, indem

ein osmotischer Druck aufgebaut

wird, der dem Laplace-Druck ent-

gegenwirkt.

Im Allgemeinen gibt es zwei

Wachstumsmechanismen für

Emulsionströpfchen, welche die

Stabilität von metastabilen Emul-

sionen bestimmen und schließlich

zur Phasenseparation führen: Koa-

leszenz und Ostwald-Reifung.

Die Koaleszenz bezeichnet das Zu-

sammenfließen der Tröpfchen

durch Kollisionen miteinander.

Dieser Vorgang lässt sich durch

Tenside weitgehend unterdrücken.

Die Ostwald-Reifung beschreibt

das Wachsen der größeren Tröpf-

chen auf Kosten der kleineren. Die

Triebkraft für diesen Prozess ist

durch die stärkere Oberflächen-

krümmung der größere Laplace-

Druck im Inneren der kleineren

Tröpfchen. Größe, Größenvertei-

lung und Löslichkeiten der einzel-

nen Komponenten bestimmen das

Ausmaß der Ostwald-Reifung. Der

Massentransport zwischen den

Tröpfchen erfolgt über Diffusion

durch die kontinuierliche Phase.

Der Weg zu einer stabilen Mini -

emulsion liegt also darin, dass

kleine und einheitliche Tröpfchen

vorliegen, die neben der zu disper-

gierenden Komponente noch ein

weiteres Reagenz mit einer gerin-

geren Löslichkeit in der kontinuier-

lichen Phase enthalten.

Die Tröpfchen selbst lassen sich

über Ultraschall oder mit Hoch-

druckhomogenisatoren erzeugen.

Ein aus dem Alltag bekanntes Bei-

spiel einer stabilen Miniemulsion

ist homogenisierte Kuhmilch:

Durch das Homogenisieren sind

die Tröpfchen einerseits klein ge-

nug, andererseits gibt es in der

Kuhmilch auch ein osmotisches

Reagenz. Die Kuh setzt nämlich

keine Reinsubstanz als disperse

Fettphase ein. Das osmotische

Reagenz der Kuhmilch ist also ein

gegenüber den anderen Bestand-

teilen langkettigeres und damit

hydrophoberes Fett.

500 nm

SEM

500 nm500 nm500 nm

SEM 500 nm

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�Magazin� Miniemulsionen 650

hydrophoben kontinuierlichen Phase dispergiert (Abbildung 3, oben). Es wird dann über die kontinuierliche Phase ein Diisocyanat zugegeben, das durch Diffusion an die Tröpfchen ge-langt und dort an der Grenzfläche zu einem Poly ur ethan oder Polyharn-stoff reagiert. Die Nanokapseln lassen sich anschließend problemlos in Wasser überführen.

Die mit dieser Methode her-gestellten Tröpfchen können außer-dem unterschiedliche Materialien einlagern. Beispiele sind Nanokap-seln mit einem verkapselten Gadoli-niumkomplex für nachfolgende magnetische Resonanztomographie-anwendungen oder Nanokapseln mit einem Silbersalz, das durch Re-duktion Silberpartikel innerhalb der Kapseln bildet (Abbildung 3).

Die zweite Möglichkeit, Nano-kapseln mit hydrophilen Flüssig-keiten herzustellen, ist die Nanofäl-lung in inverser Miniemulsion. Hierzu wird ebenfalls eine wässrige Lösung mit der zu verkapselnden Komponente in einer hydrophoben kontinuierlichen Phase dispergiert (Abbildung 4). Die hydrophobe Phase besteht in diesem Fall sowohl aus einem Lösungsmittel als auch einem Nichtlösungsmittel für das zunächst gelöste Polymer. Nach Verdampfen des Lösungsmittels fällt das Polymer auf den Tröpfchen aus und bildet somit die Kapsel-schale. Mit diesem Prozess lassen sich sehr empfindliche Substanzen wie Duftstoffe, Aromen, Proteine oder auch DNA-Fragmente scho-nend verkapseln.

Für die erfolgreiche Verkapse-lung eines Pigments in ein Polymer-partikel müssen Art und Menge des Tensids so aufeinander abgestimmt

beispielsweise Tonplättchen mit ei-ner Dicke von 1,5 nm, die negativ geladen sind. Mit den positiv gelade-nen Miniemulsionströpfchen entste-hen so stabile, gepanzerte Tröpf-chen, weil sich die Plättchen an die Tröpfchen anlagern. Eine Kondensa-tionsreaktion mit H4SiO4 erhöht die Stabilität der Plättchen auf den Tröpfchenoberflächen noch zusätz-lich, da die Plättchen dadurch zu-sammenkleben.

Hydrophile Flüssigkeiten lassen sich in inverser Miniemulsion auf zwei Arten verkapseln: mit einer Grenzflächenreaktion oder über eine Nanofällung.

Zur Verkapselung mit einer Grenzflächenreaktion werden die wässrigen Tröpfchen mit dem zu ver-kapselnden Material und einem Diol oder Diamin als Monomer A in einer

Wasser + Monomer I)

+ Mono-mer II

Wasser + Monomer I)

+ Mono-mer II

1 m1 m1 m1 m 200 nm200 nm

selndes Material/Polymer, 2. Grenz-fläche: Polymer/Wasser) aufeinan-der abgestimmt sind. Ein Verkapse-lungsversuch führt nur zum Erfolg, wenn die Summe der Grenzflächen-energien minimiert ist.

Wenn die Miniemulsionspolyme-risation in einem Öl stattfindet, das sich dem Polymerisationsprozess ge-genüber inert zeigt, ist eine Ent-mischung von Polymer und Öl wäh-rend der Polymerisation möglich. Diese Entmischung lässt sich durch die physikochemischen Parameter so steuern, dass sich Polymerkap-seln bilden (Abbildung 2).

In vielen Fällen ist die Gasper-meation oder die chemische Emp-findlichkeit des (polymeren) Kapsel-materials für eine Polymerkapsel zu hoch. In diesem Fall bieten sich kris-talline anorganische Materialien an,

Abb. 3. Verkapselung von hydrophilen Substanzen in einem inversen Miniemulsionsprozess

mit Grenzflächenreaktion (oben); Nanokapseln mit Polyurethanschale (unten links); Nano-

kapseln mit Gado liniumkomplex für magnetische Resonanztomographieuntersuchungen

(unten Mitte); Nanokapseln mit Silberpartikeln (unten rechts).

W

LM/Nicht-LM

Verdampfen des

Lösungsmittels

200 nm200 nm200 nm

Nicht-LM

WasserWasser

Abb. 4. Bildung von Nano partikeln über den Nanofällungsprozess in inverser Miniemulsion; Beispiel: Poly-L-Lactid-Nanopartikel.

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Miniemulsionen �Magazin� 651

sein, dass die Monomertröpfchen die richtige Größe und Reaktivität zum Einkapseln besitzen.

Zur Vorbereitung der Miniemul-sion sind hier zwei Schritte nötig: Zunächst wird das bereits hydropho-be oder hydrophobisierte partikuläre Pigment in der Monomerphase dis-pergiert. Hydrophile Pigmente erfor-dern eine hydrophobisierte Oberflä-che, um in einem hydrophoben Mo-nomer dispergiert werden zu kön-nen. So lassen sich neben hydropho-ben Ruß- und Azopigmenten auch hydrophobisiertes Siliciumdioxid, Magnetit, Calciumcarbonat und an-dere Stoffe einkapseln.

Des Weiteren können auch mole-kulare Substanzen wie Fluoreszenz-farbstoffe und Metallkomplexe in die Partikel eingebaut werden. Verkap-selte Fluoreszenzfarbstoffe dienen als Marker, um die Aufnahme von Na-nopartikeln in Zellen zu verfolgen (Abbildung 5). Mit Metallkomplexen gefüllte Nanopartikel eignen sich für die Nanolithographie. Besonders at-

traktiv ist die Kombination von meh-reren Eigenschaften, um multifunk-tionelle (z. B. magnetische und fluo-reszente) Kapseln zu erhalten

... und raus aus den Kapseln

� Die verkapselten Komponenten lassen sich entweder über Diffusion durch die Polymerschale hindurch oder durch Abbau der Schale freiset-zen. In beiden Fällen ist die Freiset-zung der Komponenten langsam.

Die Substanzen können die Kap-sel jedoch auch schlagartig verlassen – etwa durch Explosionen im Inne-ren bei Erhöhung der Temperatur (Abbildung 6). Für eine solche Na-nobombe wird eine Azokomponente in die Kapseln eingebaut. Das bei der Zersetzung entstehende N2-Gas baut einen Überdruck auf und sprengt schließlich die Nanokapseln.

Nanozwiebeln

� Nanozwiebeln entstehen durch Strukturierung der Nanopartikel und verbessern oft deren Eigen-schaften (Abbildung 7). Der struktu-rierte Aufbau der Nanozwiebeln ver-ändert beispielsweise die magneti-schen Eigenschaften von Gado -linium komplexen.

Die Zwiebeln lassen sich auf zwei Arten erzeugen: Entweder durch die Polymerisation in Nanotröpfchen in Gegenwart von strukturierenden Lanthanidkomplexen (z. B. Gadoli-niumacetylacetonat) oder durch die Verwendung von Blockcopolymeren (z. B. Polystyrol-Polyisopren), die in dem eingeschränkten Platzangebot der Tröpfchen einen Multischalen-aufbau aufweisen.

Katharina Landfester

Max-Planck-Institut für

Polymer forschung, Mainz

Übersichten:

1) K. Landfester, Encapsulation through

miniemulsion polymerization, In

Functional Coatings, (Hrsg.: S. K. Ghosh),

Wiley-VCH, Weinheim 2006, 29–65.

2) K. Landfester, Annu .Rev. Mater. Res.

2006, 36, 231–279.

3) J. M. Asua, Prog. Polym. Sci. 2002, 27,

758.

4) F. J. Schork, G. W. Poehlein, S. Wang,

J. Reimers, J. Rodrigues, C. Samer , Colloids

Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 1999,

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5) P. J. Blythe, E. D. Sudol, M. S. El-Aasser,

Macromol. Symp. 2000, 150, 179–186.

6) E. D. Sudol, M.S. El-Aasser, Miniemulsion

Polymerization, In Emulsion Polymeriza-

tion and Emulsion Polymers (Hrsg.: P. A.

Lovell, M. S. El-Aasser), Wiley & Sons,

Chincester 1997, 699–722.

7) K. Landfester, Adv. Mater. 2001, 10,

765–768.

Abb. 6. Nanobomben aus Polymernanopartikeln mit verkapselter Azokomponente

als Sprengmittel.

Abb. 7. Nanozwiebeln: Gadolinium-Acetylacetonat/Polybutyl -

acrylat-Nanopartikel (links) und Nano partikel aus Polystyrol-

Polyisopren-Copolymeren (PS83-PB114).

100 nm 50 nm50 nm

A B

Abb. 5. Fluoreszierende Polymernano -

partikel in Zellen.

(Aufnahme im Fluoreszenzmikroskop)

Katharina Landfester,

Jahrgang 1969, stu-

dierte Chemie an der

TU Darmstadt und

promovierte 1995 mit

Arbeiten am Max-

Planck-Institut (MPI)

für Polymerforschung in Mainz. Nach ei-

nem Postdoc an der Lehigh University,

USA, habilitierte sie sich 2002 am MPI für

Kolloid- und Grenzflächenforschung in

Potsdam. Seit 2003 ist sie Lehrstuhlinha-

berin für Organische Chemie an der Uni-

versität Ulm und seit April dieses Jahres

Direktorin am MPI für Polymerforschung

in Mainz. Forschungsschwerpunkte: Poly-

merisationen in Heterophase und Reak-

tionen in eingeschränkten Geometrien.

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