Neuartige Tricyclen aus Bis(arylthio)bicyclo[3.3.0]octadienen und Trimethylsilylcyanid in Gegenwart von Titan(IV)-chlorid und Methanol

H. Quast, J. Carlsen, C. A. Klaubert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering 759

Neuartige Tricyclen Trimethylsilylcyanid

aus Bis(arylthio)bicyclo[3.3.O]octadienen und in Gegenwart von Titan(1V)-chlorid und Methanolr1'

Helmut Quast* a, Jurgen CarIsena, Christian Alexander Klaubert", Eva-Maria Petersb, Karl Petersb und Hans Georg von Schneringb

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburg", Am Hubland, W-8700 Wurzburg

Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung ', HeisenbergstraSe 1, W-7OOO Stuttgart 80

Eingegangen am 20. Marz 1992

Key Words: Bicyclo~3.3.0]octanes / TricycloC4.2.1 .0".7]nonanes / 10-Azatricyclo[4.2.2.03~7]decane~ / Titanium tetrachloride - methanol reagent / Vinyl sulfides, hydrocyanation of / a-Sulfinylnitriles / a-Cyano sulfoxides, thermolysis of

Novel Tricyclic Products from Bis(arylthio)bicyclo[3.3.O]octadienes and Trimethylsilyl Cyanide in the Presence of Titanium Tetrachloride and Methanol[''

A four-step sequence converting ketones into a$-unsaturated nitriles is put to test with the ketones 7 and 13. The tetra- methylcyclohexanone 7 reacts with thiophenol or 4-chloro- thiophenol in the presence of titanium tetrachloride and tri- ethylamine to afford the phenyl vinyl sulphides 8. Treatment of 8 with a reagent, obtained from titanium tetrachloride and methanol, subsequent with trimethylsilyl cyanide produces the a-phenylthionitriles 9 in moderate yields. Oxidation of 9a with 3-chloroperbenzoic acid yields the a-phenylsulphinyl- nitrile 12 which decomposes at temperatures as low as 100°C to furnish a quantitative yield of the unsaturated nitrile 11. - When the mixture of bifunctional vinyl sulphides C2-, Cs-14a is allowed to react at -30°C with titanium tetrachloride/

methanol and, subsequently, with trimethylsilyl cyanide, a mixture of the bicyclic a-(pheny1thio)nitriles exo-15 and 16 and of the tricyclic products 17 and 18 is obtained. This mixture is separated by chromatography. At 20- 25"C, the other- wise identical procedure furnishes an isomer of 17, viz. the tricyclic piperidine 21 a which is derived from a novel heter- ocyclic system. The gross structures are based on spectro- scopic evidence. The configurations of 16,17, and 21 b, and the structure of 18 as well, are established by X-ray diffraction analyses. The mechanisms of the unexpected cyclization re- actions leading to the tricyclic products 17, 18, and 21 are discussed.

a$-Ungesattigte Nitrile erhalt man aus Ketonen durch Addition von Cyanwasserstoff oder Trimethylsilylcyanid[*' und anschlieBende Dehydratisierung oder Abspaltung von Trimethylsilanol mit Phosphoroxychlorid in Pyridinc3], am besten nach Desilylierung des 0-(Trimethy1silyl)cyanhydrins mit dem Fluorwasserstoff-Pyridin-Komplex in Phosphor- o~ychlorid'~]. Empfindliche a,P-ungesattigte Nitrile zerset- Zen sich aber unter den drastischen Bedingungen, die fur

I I I

1 2 3

I

J

4 5 6

diese Eliminierung notwendig sind. Wir suchten daher nach einer Methode, die a$-ungesattigte Nitrile durch eine thermische cis-Eliminierung unter milden Bedingungen liefert. Dafur schien die Thermolyse von a-Sulfinylnitrilen (a-Cy- ansulfoxiden) geeignet, die man auf bekannte Weise in wenigen Schritten aus Ketonen herstellen kann. Wir berichten hier iiber die Durchfiihrung dieser Reaktionssequenz mit 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon (7) und 1,5-Dimethylbi- cyclo[3.3.0]octan-3,7-dion (13), wobei aus dem Bicyclus in iiberraschender Weise neuartige tricyclische Produkte ent- standen.

Nach Mukaiyama und SaigoC5] erhalt man aus Ketonen 2 und Thiophenolen in Gegenwart von Titan(1V)-chlorid und Triethylamin Arylvinylsulfide 1. Spater wurden noch zahlreiche weitere Methoden zur Herstellung von Vinylsul- fiden aus Ketonen entwickelt, die sich insbesondere auch fur Alkylvinylsulfide eignenr6]. Nach unseren Erfahrungen ist die Methode von Mukaiyama und Saigo aber nach wie vor ~niibertroffen[~.*'. Nach TakedaC9' lassen sich Vinylsulfide mit Trimethylsilylcyanid in Gegenwart von Titan(1V)-chlorid und Methanol hydrocyanieren, wobei a-Arylthionitrile 4[lo1 entstehen. Diese sind zwar auch durch Cyanierung von Dithioketalen 3 zuganglich, doch benotigt man dafur

Liebigs Ann. Chem. 1992, 759 - 768 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992 01 70 - 2041/92/0707 -0759 $ 3.50 + ,2510

760 H. Quast, J. Carlsen, C. A. Klaubert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

Quecksilber(I1)-cyanid oder Iodcyan["], oder man erhalt nur mal3ige Ausbeuten, wie im Falle des Bis(ethy1thio)ketals des Cyclohexanons rnit Trimethylsilylcyanid/Zinn(IV)- chlorid[121. Diese Nachteile besitzt die Hydrocyanierung ein- facher Vinylsulfide nichtc9]. a-Phenylthionitrile 4 lassen sich durch Per~auren[ '~, '~] oder Natri~mperiodat"~] zu den Sulf- oxiden 5 oxidieren. Diese spalten bereits in siedendem To- luol in einer thermischen cis-Eliminierung Phenylsulfen- saure ab und ergeben dabei a$-ungesattigte Nitrile 6[l2,l3]. Die Sequenz 2 -+ 1 -+ 4 -+ 5 -+ 6 versprach somit einen Zugang zu ungesattigten Nitrilen, zum Beispiel in der Bi- cyclo[3.3.0]octan-Reihe, die sich als Vorstufen fur Semi- bullvalencarbonitrile anbieten. Um den Anwendungsbereich dieses Verfahrens zu prufen, fuhrten wires zunachst mit dem symmetrischen, sterisch gehinderten cyclischen Keton 7 durch.

0 Sk NC, ,SAr

' 7 ' 8 9

10 11

Tetramethylcyclohexanon 7 zeigt eine wesentlich gerin- gere Carbonylreaktivitat als Cyclohexanon["]. Trotzdem reagierte es mit Thiophenol und 4-Chlorthiophenol in Ge- genwart von Titan(1V)-chlorid und Triethylamin rnit akzep- tablen (nicht optimierten) Ausbeuten zu den entsprechenden Arylvinylsulfiden 8 (Tab. l), die niedrig schmelzende Kri- stalle bilden. Dagegen gelang die Hydrocyanierung der Te- tramethylvinylsulfide 8a und b mit Titan(1V)-chlorid/Me- thanol/Trimethylsilylcyanid im Gegensatz zur gleichen Re- aktion des 1-Phenylthiocyclohexens (Ausbeute 91 %)['I nur mit bescheidenen Ausbeuten. Das auf diese Weise erhaltene a-Phenylthionitril 9a wurde rnit 3-Chlorperbenzoesaure zum Sulfoxid 12 oxidiert. Dieses ist in inerten Losungsmit- teln bei 80°C noch stabil, eliminiert aber in zwei Stunden bei 100 "C quantitativ Phenylsulfensaure und bildet dabei das ungesattigte Nitril 11. Den gleichen thermischen Zerfall beobachtet man bei der Gaschromatographie von 12. Zum Vergleich wurde das ungesattigte Nitril 11 auf die bisher ubliche Weise via 0-(Trimethylsily1)cyanhydrin 10 aus dem Tetramethylcyclohexanon 7 hergestellt (Tab. 1). Die nicht optimierte Ausbeute auf diesem Wege (47%) lag wesentlich hoher als die Gesamtausbeute der vierstufigen Sequenz via

Phenylvinylsulfid 8a. Das zeigt, daf3 zwar auch sterisch ge- hinderte Ketone via Vinylsulfide in ungesattigte Nitrile umgewandelt werden konnen, die schonenden Bedingungen im letzten Schritt aber durch eine hohere Stufenzahl und eine schlechte Gesamtausbeute erkauft werden.

Tab. 1. Reagenzien, Ausbeuten, Schmelzpunkte, Siedepunkte und IR-Daten einiger Cyclohexan-Derivate. Zur Kristallisation ver-

wendete Losungsmittel stehen in Klammern

Verb. Reagenz Ausb. Schmp. [ T I IR [cm-'1 (KBr) (Sdp. / Druck

[%I ["C]/[Torr]) C=N C=C

8a

8b

9a

9b

10

11

12

PhSH, TiC14, NEt3

4-CIC,HdSH, TiCl4, Nl33

Me3SiCN, TiC14, MeOH

MqSiCN, TiC14, MeOH

Me3SiCN, Zn12

P0Cl3, F'yndin

60 57-59 1581 [80[al 57]116]

63 36-38 1575 1635

19 79-81 2225 1574 (Pentan)

(Pentan) 16 75-77 2225 1574

94 (125-130 / 24) 2235

50 (8Obl/ 2220 1645LC]

(aus 12 bei 100°C) quantJdJ

3-CIC6H4CO3H 83 100-102 2225 1582Le1 (Pentan)

Durch Destillation des aus 7 hergestellten Bis(pheny1thio)ketals. - [bl Badtemperatur. - ['I Ohne Losungsmittel gemessen. - [dl 'H- NMR-spektroskopisch bestimmt. - 1082, 1053 (S = 0).

Die bifunktionellen bicyclischen Vinylsulfide C,- und Cs- 14 erhalt man rnit sehr hohen Ausbeuten aus dem Bicyclo- [3.3.0]octan-3,7-dion 13"'. Das bei der Synthese anfallende Gemisch aus etwa gleichen Mengen C2- und Cs-14 laat sich durch Saure-Katalyse zu einem (3 : 1)-Gemisch aquilibrie- ren[','']. Bei seiner Hydrocyanierung rnit Titan(1V)-chlorid/ Methanol/Trimethylsilylcyanid traten uberraschende Kom- plikationen durch transannulare Reaktionen auf, deren Ver- lauf entscheidend von der Versuchstemperatur abhing.

Bei der Hydrocyanierung von Vinylsulfiden nach Take- daf9] wird zur Losung von 2.2 mol Titan(1V)-chlorid und 1.1 mol Methanol in Dichlormethan, die bei Raumtemperatur bereitet wird, bei - 23 "C das Vinylsulfid gegeben und nach einer Stunde 1.2 mol Trimethylsilylcyanid. Setzte man auf diese Weise das Gemisch der Bis(vinylsu1fide) C2- und Cs- 14a bei -30°C rnit drei mol Trimethylsilylcyanid um, erhielt man nach zwolf Stunden bei dieser Temperatur mit 55% Ausbeute ein Gemisch aus vier Komponenten, das durch Blitzchromatographie in zwei reine, kristallisierte Produkte (16, 17) und ein 01 getrennt wurde. Dieses wurde durch praparative, cyclische Mitteldruck-Fliissigkeitschro- matographie in ein 01 (exo-15) und eine kristallisierte Ver- bindung (18) zerlegt (Tab. 2).

Die Konstitution von zwei Produkten war ohne weiteres IR- und NMR-spektroskopisch abzuleiten (Tab. 2 und 13).

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Neuartige Tricyclen aus Bis(arylthio)bicyclo[3.3.O]octadienen und Trimethylsilylcyanid 761

O+O 13 A \

PhS

SPh CN

exo-15

/ endo-15

i

16 U

18 N H Z

17

Tab. 2. Ausbeuten, Schmelzpunkte und IR-Daten der Produkte der Umsetzung des Gemischs von C2- und Cs-14 rnit Trimethylsilyl- cyanid in Gegenwart von Titan(1V)-chlorid und Methanol. Zur

Kristallisation verwendete Losungsmittel stehen in Klammern

Verb. Temp. Ausb. Schmp. IR [cm-'1 (KBr)

1"CI [%I ["CI N-H CEN C=O C=C

ex0-15,16, -30 55 17.18 exo-15 7 [a1

16 15 106-107 17 12 138-140

18 21 112-113

21a 20-25 21 146-147 (Methanol)

(Methanol) 21b 20-25 29 158-159

2225 1582LbI 2220 1734 1572

3295 2220 1588 3360

1743 1580

3365['] 2230 1582

3330 2230 1573 1610

61. - [bl Ohne Losungsmittel gemessen. - In verdunnter Losung in Tetrachlormethan gemessen (IO-mm-Infrasil-Quarz- Kuvette). Scharfe N-H-Bande bei 3395 cm -'.

Das Funfringketon rnit Schmelzpunkt 106 - 107 "C zeigt Cs- Symmetrie und die fur eine a-Phenylthionitril-Gruppierung zu erwartenden spektroskopischen Charakteristika. Die gleichen findet man auch bei dem 61, und daneben noch die NMR-Signale der von 14a bekannten Phenylvinylsulfid- Teilstruktur. Dagegen war die Konfiguration der a-Phenyl-

thionitril-Gruppierung rnit Hilfe der vorliegenden spektroskopischen Ergebnisse nicht zu ermitteln. Sie wurde daher fur das kristallisierte Keton durch eine Rontgenbeugungs- Analyse bestimmt, die die Struktur 16 rnit einer exo-Nitril- gruppe bewies. Daher schreiben wir die Konfiguration exo- 15 dem 0 1 zu, aus dern vermutlich das Keton 16 durch Hydrolyse bei der Aufarbeitung hervorgeht.

07

Abb. 1. Stereographische Projektion von 16 rnit der Numerierung der Atome entsprechend Tab. 8. Das Sauerstoff-Atom ist liniert,

das Schwefel-Atom kariert, das Stickstoff-Atom punktiert

Abb. 2. Stereographische Projektion von 18. Das Sauerstoff-Atom ist punktiert, Schwefel-Atome sind liniert

Das andere kristallisierte Funfringketon rnit Schmelz- punkt 112 - 113 "C besitzt die Summenformel C23H220S2, die der Summenformel der eingesetzten Bis(vinylsu1fide) 14 a plus Kohlenmonoxid entspricht. Es besitzt laut NMR-Spek- tren (Tab. 7 und 13) neben den beiden Methylgruppen eine Phenylvinylsulfid-Teilstruktur sowie eine Phenylthiogruppe an einern gesattigten, quartaren Kohlenstoff-Atom (6 = 67.8) und leitet sich von einem einfach ungesattigten tricyclischen Keton C9HIo0 ab. Die NMR-spektroskopischen Ergebnisse sprechen fur die Struktur 18. Sie wurde schliel3- lich durch eine Rontgenbeugungs-Analyse bewiesen. Das Molekul weist im Kristall eine starke Fehlordnung der Phe-



nylthiogruppen auf. Anisotrope Schwefel-Parameter und ,,rigid-body"-Verfeinerungen der Phenylgruppen fuhrten zu einem R-Wert von 0.20. Die Beschreibung des tricyclischen Gerusts besitzt deshalb eine relativ geringe Auflosung, seine Geometrie ist aber gesichert. Bei der Abbildung der Phe- nylringe handelt es sich quasi um ,,Momentaufnahmen".

Die NMR-Spektren des dritten kristallisierten Produkts rnit Schmelzpunkt 138 - 140°C sprachen fur eine enge Ver- wandtschaft der Verbindung rnit dem tricyclischen Keton 18. Jedoch war an Stelle der Carbonylgruppe eine a-Ami- nonitril-Gruppierung vorhanden (Tab. 2, 6 und 13). Das legte die Konstitution 17 nahe. Die Konfiguration der a- Aminonitrilgruppe und damit die Struktur 17 wurde wie- derum durch eine Rontgenbeugungs-Analyse bewiesen.

c10

%f c73

Abb. 3. Stereographische Projektion von 17 rnit der Numerierung der Atome entsprechend Tab. 9. Schwefel-Atome sind liniert, Stick-

stoff-Atome punktiert

C70 0 C154

C114

Abb. 4. Stereographische Projektion von 21 b rnit der Numerierung der Atome entsprechend Tab. 12. Chlor-Atome sind kariert,

Schwefel-Atome liniert, Stickstoff-Atome punktiert

hatte, obgleich das Titan(1V)-chlorid/Methanol-Reagenz und Trimethylsilylcyanid im UberschuD eingesetzt worden waren. Daher fuhrten wir die Reaktion bei hoherer Tem- peratur durch. Aus dem Isomerenpaar Cz-, Cs-14a entstand unter diesen Bedingungen ein Konstitutions-Isomer des a- Aminonitrils 17, das bei tiefer Temperatur nicht nachzu- weisen war. Die ganz analoge Verbindung wurde auf die gleiche Weise aus den 4-Chlorphenylthio-Verbindungen C,- und Cs-14 b erhalten. Beide Produkte bilden farblose Kri- stalle und zeigen in den IR-Spektren die Banden eines gesattigten Nitrils und eines sekundaren, aliphatischen Amins (Tab. 2). Die NMR-Spektren (Tab. 10 und 13) des neuen Produkts aus C2- und Cs-14a zeigen eine signifikante Ahn- lichkeit rnit denen seines Isomers 17. Der wesentliche Un- terschied zwischen den I3C-NMR-Spektren von 17 und dem neuen Isomer ist die Tieffeldverschiebung des Signals einer Methylengruppe und des Signals des quartaren gesattigten Kohlenstoff-Atoms rnit der Phenylthiogruppe (C-I). Ferner findet man an Stelle eines der drei Signale quartarer Koh- lenstoff-Atome von 17 bei 6 M 60 das Signal einer Methin- gruppe bei 6 = 44.2. Diese spektroskopischen Ergebnisse sprachen fur die Struktur 21a. Sie wurde durch eine Ront-

Tab. 3. Experimentelle Einzelheiten und Ergebnisse der Rontgen- beugungs-Analyse von 16, 17 und 21 b. Atomparameter siehe Tab.

8 .9 und 12

Verbindung 16 17 21b

Molmasse 285.41 404.36 473.49 Kristallsystem monoklin hiklin hiklin Raumgruppe P2,lc Pi Pi 0 tpml 1729.4(7) 1079.1(2) 1002.4(3) b tpml 728.4(5) 1256.3(2) 1351.9(5)

c tpml 1252.6(6) 916.6(2) 972.6(2)

a ["I 102.52(2) 92.19(2)

P ["I 91.63(1) 113.07(1) 107.85(2) Y ["I 98.34(2) 111.02(3) v [pm3] . 1577(1) 1078.9(4) 1155.0(6) Z 4 2 2 d (berechnet) [g ~ r n - ~ ] 1.202 1.245 1.361 KristallgriiSe [mm] 0.4x0.6x0.5 1.0~1 .Ox035 0.45~0.45~0.25

Summenformel C17H19N0S CZ4H24N2S2 cZ4H22c12N2s2

MeSbereich (h) 0-22 -13-12 -11 - 11

(0 -16 - 16 0 - 11 0-11 Zahl der gemessenen Reflexe 4012 4930 4435 davon Symmetrie-unabhangig 3606 4930 4435 beobachtete Reflexe F>30(F) 2482 4492 4088

Absorptions-Korrektur yr-Scan yr-Scan yr-scan

-16 - 16 (4 0 - 9 -16-15

lin. Absorptions-Koeffizient [mm-'1 0.19 0.25 0.47

Verhiiltnis Fobs,/Parameter 13.64 17.15 14.81 R 0.069 0.041 0.063 Rw 0.058 0.039 0.052 Diff. Four. Ap,,!'] [eA-3] 0.34 0.26 0.35

0.41 0.23 0.36

Alle bei tiefer Temperatur aus Cz- und Cs-14a erhaltenen Produkte zeigen, daB nur eine Vinylsulfidgruppe reagiert

[*I Maximale und [**I minimale Rest-Elektronendichte in der ab- schlief3enden Differenz-Fourier-Synthese.



genbeugungs-Analyse von 21 b bewiesen, die zugleich auch die Konfiguration der Nitrilgruppe sicherte.

19

14b, 19b - 21b I 4-ClC6H4

Diskussion

Die Hydrocyanierung von Arylvinylsulfiden mit Trime- thylsilylcyanid in Gegenwart von Titan(1V)-chlorid/Metha- no1 bewahrt sich bei Derivaten reaktiver, sterisch nicht ge- hinderter Ketonef9'. Das Tetramethylcyclohexenylsulfid 8 laDt sich zwar noch hydrocyanieren, aber nur noch mit Aus- beuten unter 20%.

Die bicyclischen, bifunktionellen Vinylsulfide C2- und Cs- 14 reagieren nur auf einer Seite, und zwar nicht stereoselek- tiv. Bei tiefer Temperatur erhalt man durch exo-Angriff das Nitril exo-15 und daraus teilweise durch Hydrolyse 16. Da- gegen cyclisiert das Produkt der endo-Addition, endo-15, durch elektrophilen Angriff seiner protonierten Nitrilfunk- tion auf das P-Kohlenstoff-Atom der Vinylsulfidgruppe im anderen Cyclopentanring. Das auf diese Weise gebildete Imin addiert unter den Reaktionsbedingungen Cyanwasser- stoff zu dem a-Aminonitril 17, oder wird bei der Aufarbei- tung zum Tricyclo[4.2.1 .03,']nonan-9-on 18 hydrolysiert.

Bei hoherer Temperatur andert sich der Verlauf der Hy- drocyanierung von C2- und Cs-14 grundlegend. An Stelle der Saure-katalysierten Addition von Cyanwasserstoff an das a-Kohlenstoff-Atom einer Vinylsulfidgruppe wird ihre P-Position durch elektrophilen Angriff im Sinne einer Gat- termann-Reaktion"*] formyliert, wonach das intermediare Imin 19 Cyanwasserstoff zum Aminonitril 20 addiert. Ad- dition der Aminogruppe an die Vinylsulfidgruppe des anderen Cyclopentanrings ergibt das neuartige heterocyclische System 21.

Diese Ergebnisse legen nahe, daJ3 auch rnit anderen Vinyl- sulfiden, die sich von bicyclischen Diketonen ableiten, trans-

annulare Reaktionen eintreten konnen, die den Anwen- dungsbereich der untersuchten Hydrocyanierung einschran- ken.

Wir danken Frau E. Ruckdeschel und Herrn Dr. D. Scheutzow fur die Aufnahme von NMR-Spektren, Frau Dr. 'G. Lange und Herrn F. Dadrich fur die Massenspektren und der Fa. DEGUSSA, Hanau, fur Trimethylsilylcyanid. Dem Fonds der Chemischen Zn- dustrie, Frankfurt am Main, danken wir fur finanzielle Unterstiit- zung.

Experimenteller Teil Ausbeuten, physikalische und IR-spektroskopische Daten: Tab.

1 und 2. - 'H-NMR: Tab. 4, 6, 7, 10 und 11. - 13C-NMR: Tab. 5 und 13. - Summenformeln, Molmassen und Elementaranalysen: Tab. 14. - Schmelzpunkte wurden in zugeschmolzenen Kapillaren rnit einem Gerat der Fa. Buchi, Flawil, Schweiz, oder rnit einem Kofler-Mikroheiztisch der Fa. C. Reichert, Wien, bestimmt. - IR: Spektrometer 1420 der Fa. Perkin-Elmer. - 'H-NMR: Spektro- meter AC 200 (0.077 Hz/Pkt.), AC 250 (0.153 Hz/Pkt.) und WM 400 (10, 11, 21a, b 0.184 Hz/Pkt.) der Fa. Bruker, Losungsmittel [D]Trichlormethan. - 13C-NMR: Spektrometer AC 200, AC 250 und WM 400 der Fa. Bruker. Die Zuordnung der Signale wurde durch DEPT-Spektren gesichert. - MS: Spektrometer 8200 (70 eV) und 90 (Chemische Ionisation rnit NH3) der Fa. Finnigan MAT.

Blitzchromatographie: UV-Detektor 87.00 der Fa. Knauer, Ber- lin, (h = 254 nm), (40 x 4)-cm-Glassaule rnit Kieselgel 32-63 pm (Fa. ICN Biomedicals), Dichlormethan oder Petrolether (PE) (30- 75"C)/Essigester (EE), 1.8 bar. - Cyclische Mitteldruck- Flussigkeitschromatographie~'9~z'1: UV-Detektor 87.00 der Fa. Knauer (h = 254 nm) und Differentialrefraktometer 81 10 der Fa. Bischoff, Leonberg, (70 x 7)-cm-Glassaule rnit Kieselgel Li- Chroprep Si60, 15 -25 pm (Fa. Merck). - Hochdruck-Flussig- keitschromatographie: Chromatograph LC 21-C der Fa. Bruker rnit UV-Detektor 87.00 der Fa. Knauer (h = 254 nm) und Differen- tialrefraktometer 81 10 der Fa. Bischoff, (250 x 4)-mm-Stahlsaule mit Kieselgel Nucleosil 100, 3 pm (Fa. Bischoff), 2.0 ml/min PE (50-7O0C)/EE (80: 20); Retentionszeit t R [min]: 3.0 (exo-IS), 3.2 (18), 4.1 (21b), 4.3 (21a), 7.8 (17), 13.1 (16). - Gaschromatographie (GC): Chromatograph 1400 der Fa. Varian rnit Integrator Chro- matopac C-R1B der Fa. Shimadzu, (1.5 m x 2 mm)-Glassaule rnit 10% Silikonol SE 30 auf Volaspher Ah 0.18 -0.25 mm (Fa. Merck), 35 ml Nz/min, 70-200°C mit 6"C/min; t,: 5.5 (7), 18.4 (Sa), 19.9 (Diphenyldisulfid), 21.3 (8 b), 22.8 (9a), 24.8 (9b), 25.9 CBis(4-chlor- pheny1)disulfidl. - 40-145°C mit 2"C/min; tR: 30.3 (11), 41.3 (10). Die Berechnung von Verhaltnissen erfolgte zumeist ohne Beruck- sichtigung stoffspezifischer Korrekturfaktoren. Stoffspezifische Korrekturfaktoren bezogen auf Tetradecan cf = 1.000): f = 1.487 (lo), 1.316 (11).

Losungsmittel, Reagenzien, Vorstufen: Aus Umlaufapparaturen unter Argon (99.998%) wurden destilliert: Dichlormethan uber Di- phosphorpentoxid, Methanol uber Magnesiummethanolat, Tetra- hydrofuran iiber Natriumhydrid, Triethylamin uber Lithium-tetra- hydridoaluminat. Trimethylsilylcyanid (Fa. DEGUSSA, Hanan) wurde unter Stickstoff destilliert. - 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexa- non (7)["] (Reinheit 96%, GC) und die Gemische der 3,7-Bis(phenylthio)bicyclo[3.3.O]octadiene C2- und Cs-14 (1 : l)"] wurden nach Literaturangaben hergestellt.

3,3,5,5-Tetramethyl-l-(phenylthio)cyclohexen (8a): Unter Eis- kuhlung und N2 tropfte man 12 ml (0.11 mol) Titan(1V)-chlorid langsam bei 10-20°C zu einer Losung von 16.0 g (0.10 mol) 7 in 0.5 1 Tetrahydrofuran. Zu der orangefarbigen Suspension tropfte

Liebigs Ann. Chem. 1992, 759 - 768


man sehr langsam (15 h) bei 20-25 "C unter kraftigem Ruhren eine Losung von 31 ml (0.22 mol) Triethylamin und 11 ml (0.11 mol) Thiophenol in 150 ml Tetrahydrofuran. Nach wenigen Tropfen farbte sich die Losung tief rot. Allmahlich trubte sie sich, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildete. Man ruhrte noch 5 h, filtrierte den farblosen Niederschlag und wusch mit Cyclohexan (4 x 50 ml). Zum Filtrat gab man 200 ml gesattigte, waljrige Kalium- carbonat-Losung, filtrierte den farblosen, schleimigen Niederschlag und wusch rnit Cyclohexan (2 x 50 ml). Man extrahierte rnit Cy- clohexan (4 x 50 ml), wusch die vereinigten organischen Phasen mit gesattigter wlljriger Kaliumcarbonat- (4 x 100 ml) und Ka- liumdihydrogenphosphat-Losung (3 x 100 ml) und rnit Wasser, trocknete rnit Kaliumcarbonat, destillierte das Losungsmittel i. Vak. und erhielt ein gelbbraunes 01. Destillation ergab 16.1 g kristallisiertes Gemisch rnit Sdp. 120-125"C/10-2 Torr und Schmp. 53-57"C, das aus 8 a und Diphenyldisulfid bestand (93:7, GC). Durch Waschen rnit Methanol erhielt man 14.8 g (60%) farblose Kristalle rnit Schmp. 57-59°C (Lit.['61 57°C). - MS: m/z (%) = 246 (23) [M'], 231 (100) [M+ - Me], 137 (17) [M+ - PhS], 121 (40) [M+ - PhSH - Me].

i-(4-Chlorphenylthio)-3,3,5,5-tetramethylcycIohexen (8b): Nach der Vorschrift fur 8 a erhielt man aus 16.0 g (0.10 mol) 7 und 15.9 g (0.1 1 mol) 4-Chlorthiophenol ein rotbraunes 01. Destillation ergab 17.7 g (63%) farblose Kristalle rnit Sdp. 103-106"C/10~2 Torr, Schmp. 36 - 38 "C und 97% Reinheit (GC). - MS: m/z (%) = 282, 280 (8, 23) [M'], 267, 265 (37, 100) [Mt - Me], 137 (26) [M+ - C1C6H4S], 121 (55) [M+ - CIC6H4SH - Me].

3,3,5,5-Tetramethyl-l-(phenylthio)cyclohexan-1-carbonitril (9a): Unter Argon tropfte man in 0.5 h bei - 30°C zu einer Losung von 5.0 ml (44 mmol) Titan(1V)-chlorid in 20 ml Dichlormethan eine Losung von 0.9 ml (22 mmol) Methanol in 20 ml Dichlormethan. Dabei entstand ein dichter, gelber Niederschlag. Man riihrte die Suspension 3 h und tropfte in 0.5 h bei -30°C eine Losung von 4.92 g (20 mmol) 8 a in 10 ml Dichlormethan zu. Die Suspension farbte sich sofort rotbraun, und der Niederschlag loste sich langsam auf. Man riihrte die rote Losung 1 h bei -3O"C, tropfte 4.0 ml (30 mmol) Trimethylsilylcyanid in 10 min zu und riihrte die dunkelrote Losung 12 h bei -30°C. Man gab 100 ml gesattigte waljrige Na- triumhydrogencarbonat-Losung zu, extrahierte rnit Dichlormethan (4 x 30 ml), trocknete mit Natriumsulfat und destillierte das Lo- sungsmittel i.Vak. Blitzchromatographie des rotbraunen 61s rnit PE/EE (90: 10) ergab 1.68 g blaR gelbes, kristallisiertes Gemisch (Schmp. 40-45°C und 60-66"C), das 70% 9 a und 24% Diphe- nyldisulfid enthielt (GC). Aus Pentan kristallisierten bei 0°C 1.01 g (19%) farblose Kristalle rnit Schmp. 79-81°C und 97% Reinheit (GC). - MS: m/z (%) = 273 (18) [M+], 164 (22) [M+ - PhS], 110 (100) [PhSH'], 108 (41).

1- (4-Chlorphenylthio)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan-l-carbonitril(9 b): Nach der Vorschrift fur 9 a erhielt man aus 5.62 g (20 mmol) 8b nach Blitzchromatographie des rotbraunen 61s mit PE/EE (90: 10) 2.1 3 g hellbraunes, kristallisiertes Gemisch rnit Schmp. 72 - 76 "C, das 89% 9 b und 11 % Bis(4-chlorpheny1)disulfid enthielt (GC). Wiederholte Kristallisation aus Pentan bei 0°C ergab 0.98 g (16%) farblose Nadeln rnit Schmp. 75-77°C und 98% Reinheit (GC). - MS: m/z (%) = 309, 307 (8, 22) [M'], 164 (53) [Mt - CIC,H,S], 146, 144 (35, 95) [CIC&SH+], 108 (100).

I - ( Trimethylsilyloxy)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan-f -carbonitril (10): Man ruhrte eine Mischung aus 7.70 g (48 mmol) 7, 6.1 ml (55 mmol) Trimethylsilylcyanid und 12 mg Zinkiodid 12 h bei 0 - 25 "C, destillierte und erhielt 11.4 g (94%) farblose Fliissigkeit rnit Sdp. 125 - 3 30"C/24 Torr.

3,3,5,5-Tetramethylcyclohexen-l-carbonitril (1 1): Zu 1.27 g (5.0 mmol) 10 gab man bei 0°C 15 ml Pyridin, tropfte 1.5 ml (16 mmol) Phosphoroxychlorid zu und erhitzte die Mischung 3 d unter Ruck- flulj (GC). Die Mischung go6 man in eine eiskalte Losung von konz. Schwefelsaure und Wasser (1 : I), cxtrahierte rnit Ether und wusch rnit 1 M Schwefelsaure, Wasser und gesattigter waRriger Na- triumchlorid-Losung. Man trocknete mit Magnesiumsulfat und destillierte das Losungsmittel i. Vak. Destillation bei 50 - 80 "C Bad- temp./lO-* Torr lieferte 0.41 g (50%) 11 als farbloses 61.

3,3,5,5- Tetramethyl-1- (phenylsulfiny1)cyclohexan-1-carbonitril (12): Man loste 274 mg (1.0 mmol) 9 a in 25 ml Dichlormethan, kuhlte auf -78°C und tropfte in 0.5 h eine Losung von 182 mg (1 .O mmol) 95proz. 3-Chlorperbenzoesaure in 15 ml Dichlormethan zu. Man riihrte die Losung 1 h bei -78"C, entfernte das Kaltebad und gab 75 ml Ether und 75 ml waljrige 10proz. Natriumsulfit- Losung zu. Die organische Phase wusch man rnit gesattigter walj- riger Natriumhydrogencarbonat-Losung (2 x 25 ml) und Wasser (2 x 25 ml), trocknete rnit Natriumsulfat, destillierte das Losungs- mittel i.Vak. und erhielt 290 mg blaljgelbe Kristalle rnit Schmp. 70-75'C, die noch 10% 9 a enthielten ('H-NMR). Aus Pentan kristallisierten bei -38°C 241 mg (83%) farblose Nadeln rnit Schmp. 100-102°C. - MS: m/z (%) = 289 (0.8) [M+], 273 (16) [Mt - 01,164 (69) [M+ - PhSO], 148 (34), 126 (79) [PhSOH '1, llO(84) [PhSH'], 108 (100). - 'H-NMR: 6 = 0.97, 1.01, 1.18, 1.27 (Me), 1.13 (d, l H , *J = 13.9 Hz), 1.41 (dt, IH, 'J = 13.9, 4J = 1.7 Hz), 1.48 (dt, 1H, *J = 13.1, 4J = 1.7 Hz), 1.58 (d, IH, *J = 13.1 Hz), 1.65 (d, ZH, *J = 13.3 Hz), 1.81 (dt, l H , ' J = 13.3, 4J = 1.7 Hz), 7.5-7.6, 7.7-7.8 (3H, 2H, Ph).

Thermische Eliminierung uon Phenylsu2fensuure aus 1 2 - a) Bei der Gaschromatographie (Saulen-Temp. 100, Injektor-Temp. 120, Detektor-Temp. 170°C) von 12 wird nur 11 eluiert. - b) In ein NMR-Probenrohr gab man 58 mg (0.2 mmol) 12 und 0.7 ml [D,]Brombenzol und verfolgte die Reaktion anhand von 200-MHz- 'H-NMR-Spektren. In 1 h bei 80°C blieb 12 unverandert, nach 2 h bei 100°C war 12 quantitativ in 11 umgewandelt. Man erhielt eine klare, blaljgelbe Losung, aus der bei 20 - 25 "C farblose Nadeln auskristallisierten.

Tab. 4. Chemische Verschiebungen (6-Werte) und Absolutwerte der Kopplungskonstanten [Hz] in den 'H-NMR-Spektren von

Losungen einiger Cyclohexan-Derivate in [DlTrichlormethan

8b 1.31 0.92 7.2 1.84 5.86ta1 1.04

9a 1.13 1.40 14.1 1.8 0.94 7.3-7.5 1.46 1.97 13.7 1.23 7.6-7.8

9b 1.13 1.41 14.1 1.9 0.95 7.3-7.4 1.44 1.96 13.8 1.23 7.6-7.7

10 1.15 1.22 14.0 0.7 0.25 1.75 1.66 13.4 1.06

11 1.34 0.96 1.92 6.33pl 1.04

fa1 4~ cx = ,JOx = 1.7 Hz. - lbl 4Jcx = = 1.8 HZ.

Umsetzung des Gemischs der Bis(vinylsu1fide) C2- und Cs-14a mit Trimethylsilylcyanid bei tiefer Temperatur. - r-1 ,c-5-Dimethyl-t- 3,7-bis(phenylthio) bicyclo[3.3.0]oct-6-en-3-carbonitril (exo-15), c-9-



Tab. 5. Chemische Verschiebungen (6-Werte) in den I3C-NMR- Spektren von Losungen einiger Cyclohexan-Derivate in [D]- Trichlormethan. Wenn Kohlenstoff-Atome aquivalent sind, steht die chemische Verschiebung nur in der Spalte des Kohlenstoff- Atoms rnit der niedrigsten Nummer. Kursiu gedruckte ahnliche Werte von Kohlenstoff-Atomen mit gleichem Protonierungsgrad

konnen vertauscht sein

quart. c I CH I C-1 C-3 C-5 I C-2 I C-2 C-4 C-6

~~

Sa 135.2 34.5 31.66 141.1 - 43.3 49.3

8b 133.8 34.4 31.64 141.4 - 43.2 49.0

9a 42.6 32.5 - 47.8 51.0

9b 42.9 32.5 - 47.8 50.9

10 68.9 31.47 - 49.9 50.8

11 108.6 33.6 30.01 152.9 - 39.6 48.4

12 58.4 32.44 31.91 - 37.0 50.4 41.1

Me CN @so-C o-C,m-C p-C

8a 29.6 31.22 127.7 128.8 130.3 126.3

8b 29.6 31.15 127.5 128.8 131.4 1322

9a 26.8 35.7 122.9 129.0 129.0 137.3 130.3

9b 26.7 35.7 122.8 127.4 129.3 138.4 137.0

31.61 31.99 123.3

11 29.3 30.13 119.8

12 27.31 35.53 120.0 137.7 126.4 128.9 132.7 27.42 (2Me)

6 = 1.3 (OSiMq).

Tab. 6. Chemische Verschiebungen (6-Werte, Hauptdiagonale) und Absolutwerte der Kopplungskonstanten [Hz, ubrige Werte]

der Ringprotonen im 'H-NMR-Spektrum von 17'"l

H-C-H H-CC-H C-H =C-H

/H 1.60 10.3

c'H 2.25 2.8 I .I

c'H 1.97

,H 1.61 132

C-H 2.11

=C-H 5.42

Weitere Signale: 6 = 0.92, 1.04 (Me), 7.2-7.5, 7.6-7.7 (8H, 2H, Ph).

Amino-c-3,r-7-dimethyl-1,5-bis(phenylthio) t r icyc l0[4 .2 . l .d~~ Jnon-4- en-9-carbonitril (17), r-l,c-5-Dimethyl-7-oxo-t-3-(phenylthio)bicyclo[3.3.0]octan-3-carbonitril (16) und r-3,c-7-Dimethyl-i,5-bis(phenylthio)tri~yclo[4.2.i.d.~Jnon-4-en-Y-on (18): Unter Argon tropfte man in 0.5 h bei -30°C zu einer Losung von 5.0 ml (44 mmol) Titan(1V)-chlorid in 50 ml Dichlormethan eine Losung von 0.9 ml (22 mmol) Methanol in 30 ml Dichlormethan, riihrte die klare,

gelbe Losung 1 h bei - 30 "C und tropfte in 0.5 h bei - 30°C eine Losung von 3.51 g (10 mmol) eines Gemischs aus C2- und Cs-14a in 30 ml Dichlormethan zu. Man ruhrte die rote Losung 1 h bei -3O'C, tropfte 4.0 ml (30 mmol) Trimethylsilylcyanid in 10 min zu und riihrte die dunkelrote Losung 12 h bei -30°C. Man gab 100 ml gesattigte waI3rige Natriumhydrogencarbonat-Losung zu, extrahierte rnit Dichlormethan (6 x 30 ml), trocknete rnit Natrium- sulfat, destillierte das Losungsmittel i.Vak. und erhielt nach Blitz- chromatographie rnit PE/EE (95:5) 1.10 g blaD gelbes, 0 1 aus exo- 15 und 18 (1 : 3, 'H-NMR), 0.49 g (12%) 17 als gelbe Kristalle rnit Schmp. 133-135'C und 0.45 g (15%) 16 als gelbe Kristalle mit Schmp. 102- 105°C. Aus PE/EE (20: 1) kristallisierte bei -38°C 17 als farblose Kristalle rnit Schmp. 138 - 140°C und 16 als farblose Kristalle rnit Schmp. 106-107°C. - MS (16): m/z (YO) = 285 (9) [M'], 176 (10) [M+ - PhS], 134 (lo), 110 (loo), 109 (18). - 'H- NMR(16):S = 1.36(Me),2.20(d,1H,2J= 19.4Hz),2.33(d,IH, *J = 19.9 Hz), 2.46 (d, l H , *J = 19.9 Hz), 2.63 (d, I H , *J = 19.4 Hz), 7.4-7.5, 7.6-7.8 (3H, 2H, Ph). - MS (17): m/z (%) =

404 (10) [M'], 377 (10) [M' - HCN], 295 (36) [M' - PhS],

Tab. 7. Chemische Verschiebungen (6-Werte, Hauptdiagonale) und Absolutwerte der Kopplungskonstanten [Hz, iibrige Werte]

der Ringprotonen im 'H-NMR-Spektrum von 18'"'

H-C-H H-C-H C-H =C-H

,H 1.93 10.8 0.9

c'H 1.78 2 5 I .o /H 1.83 12.1

C

C-H 2.46

'H 2.11

4 - H 5.60

Ia1Weitere Signale: 6 = 1.05, 1.14 (Me), 7.2-7.4, 7.5-7.6 (8H, 2H, Ph).

Tab. 8. Orts arameter (. lo4) und isotrope Temperaturkoeffzienten

Temperaturkoeffizienten U,,,, sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten U,-Tensors

Uequlv (. 10- P ) [pm'] (Standardabweichungen) von 16. Die isotropen

X Y Z

3640( 1) 1342(2) 208 l(2) 2635(2) 2324(2) 1658(2) 1916(2) 1328(2) 1143(2) 980(2) 775(2)

2631(2) 2628(2) 3864(2) 3810(2)

4229(5) 4296(4) 4116(2) 1059(2)

3999(3)

478(2) 1456(1) -143(5) 1401(3) -57(5) 754(3)

1264(5) 1369(3) 1403(5) 2514(2)

53(4) 2581(3) -1930(5) 2846(3) -3140(6) 2300(3) -4656(4) 2571(3) -2086(5) 1373(3) 1325(6) 1044(3) 3117(6) 865(3) 4541(5) 486(3)

98(6) 116(3) -1630(8) -315(4)

-1907(14) -1344(6) -554(19) -1947(6) 1156(14) -1555(6) 1484(8) -509(4) 662(5) 3374(3)



268 (100) [M' - PhS - HCN], 202 (18), 201 (9), 186 (21), 185 (16), 159 (8), 158 (38), 91 (16). - 'H-NMR (17): Tab. 6.

Cyclische Mitteldruck-Fliissigkeitschromatographie~'9 -''I der oli- gen Blitzchromatographie-Fraktion [65 ml/min PE/EE (80: 20), 14 bar, 3 Durchlaufe, tR: 41 min (exo-15), 43 (lS)] ergab 0.25 g (7%) exo-15 als blal3 gelbes 0 1 und 0.81 g (21%) 18 als farblose Kristalle mit Schmp. 112-113°C. - 'H-NMR(exo-15): 6 = 1.04, 1.16(Me), 2.22 (d, 1 H, ' J = 14.5 Hz), 2.25 (d, 1 H, ' J = 14.1 Hz), 2.31 (d, 1 H, ' J = 14.5 Hz), 2.32 (d, I H , ' J = 14.1 Hz), 2.36 (m, CH2), 5.45 (t, l H , 4J = 1.6 Hz), 7.2-7.5, 7.6-7.7 (8H, 2H, Ph). - MS (18): m/z (%) = 378 (8) [M'], 269 (100) [M+ - PhS], 241 (6) [M+ -

Tab. 9. Ortsparameter (. lo4) und isotrope Temperaturkoeffzienten UeqUlv (definiert wie in Tab. 8) (. lo-') [pm'] (Standardabweichun-

gen) von 17

Y Y

5262( 1) 9OO2( 1) 3209( 1) 6830( 1) 3898(2) 5961(2) 4932(2) 6794(2) 4552(2) 7747(2) 3251(2) 7690(1) 2546(2) 6400(2) 1880(2) 6219(1) 3196(2) 6810(1) 4221(2) 6136(2) 3568(2) 7998( 1) 3733(3) 4731(2) 6807(2) 8765(2) 6891(2) 8683(2) 8120(2) 8566(2) 9229(2) 8507(2) 9145(2) 8593(2) 7933(2) 8730(2) 1604(2) 5967(2) 1616(2) 7127(2) 1677(3) 8075(2) 458(3) 8274(2)

-803(3) 7536(3) -872(2) 6587(2) 331(2) 6373(2)

2629(2) 8662( 1) 5062(2) 8583( 1) 6186(2) 9026(1)

z

1602( 1) 6251(1) 2115(3) 1892(2) 1853(2) 2130(2) 1487(2) 2639(2) 4254(2) 3990(2) 4030(2) 1230(3) 1466(2)

-14(2) -108(3) 1250(3) 2721 (3) 2836(3)

6163(2) 7317(3) 7361(3) 6273(3) 5137(3) 5073(3) 4304(2) 5 169(2) 6077(2)

-37 l(2)

Tab. 10. Chemische Verschiebungen (6-Werte, Hauptdiagonale) und Absolutwerte der Kopplungskonstanten [Hz, ubrige Werte]

der Ringprotonen im 'H-NMR-Spektrum von 21 a["]

e C - H e C - h C-H C-H =C-H

/H 1.81 13.2

c'H 2.55 0.9

/H 1.84 13.1

c'H 1.94

C-H 2.57 0.9 0.7

C-H 3.92

=C-H 5.77

la] Weitere Signale: 6 = 1.04 (2 Me), 1.91 (br., NH), 7.2-7.4, 7.5-7.6 (8H, 2H, Ph).

Tab. 11. Chemische Verschiebungen (F-Werte, Hauptdiagonale) und Absolutwerte der Kopplungskonstanten [Hz, iibrige Werte]

der Ringprotonen im *H-NMR-Spektrum von 21 b'"]

W C - H K-C-H C-H C-H =C-H

/H 1.80 13.2

c'H 2.54

C-H

C-H

=C-H

I .o 1.84 13.1

1.95

2.56 0.9 0.6

3.91

5.79

Ial Weitere Signale: 6 = 1.07, 1.08 (Me), 1.58 (br., NH), 7.2-7.4, 7.5-7.6 (6H, 2H, Ph).

Tab. 12. Ortsparameter (. lo4) und isotro e Temperaturkoeffizien-

chungen) von 21 b ten UeqUlv (definiert wie in Tab. 8) (. 10- P ) [pm'] (Standardabwei-

X Y

2087( 1) 6642( 1) 2049(2) 7724( 1) 2752(3) 4277(3) 4710(3)

4850(3) 4081(3) 2566(3) 2350(3) 1737(3) 2613(3) 2097(4) 3380(4) 3378(5) 208 l(5)

802(4) 4313(4) 4035(4)

4007(3)

795(5)

7064(3) 7747(4)

7537(4) 7985(4)

6939(4) 6689(4) 1323(4) 1336(4)

9342( 1) 6613(1)

1OO48( 1) 6599( 1) 8244(2) 8543(2) 7694(3) 6623(2) 6699(2) 684 1 (2) 6847(2)

7154(2) 8003(3) 9466(3)

10097(3) 10266( 4) 9788(3) 9156(3) 899 l(3) 7491(3) 7307(3) 6624(3) 7576(3) 7568(3) 6613(3) 5657(3) 5665(3) 6202(3) 5219(3)

64W2)

4564(1) 64(1) 4615(1) 63(1)

10947( 1) 107( 1) -1393(1) 89(1) 4454(3) SO@) 5518(3) 55( 1) 6146(3) 53(1) 5057(3) 47(1) 3984(3) 48( 1) 2685(3) 48(1) 2625(3) 47( 1) 4054(3) 49( 1) 4660(3) 51(1) 2845(3) 54( 1) 6385(3) 55(2) 7508(4) 86(2) 8908(4) 88(2) 9186(4) 69(2) 8101(5) 96(2) 6701(4) 82(2) 7491(4) 66(2) 8526(3) 92(2) 2964(3) 51(1) 2526(3) 61(2) 1197(4) 63(2) 334(3) 57(2) 781(3) 66(2)

2104(3) 64(2) 1181(3) 69(2) 3839(4) 66(2)

PhS - CO], 160 (5) [M+ - 2 PhS], 159 (9), 132 (10) [M' -

2 PhS - CO], 131 (20), 91 (12). - 'H-NMR (18): Tab. 7.

Umsetzung des Gemischs der Bis(viny1sulfide) C2- und Cs-14 mit Trimethylsilylcyanid bei hiiherer Temperatur. - Allgemeine Vor- schrift: Man verfuhr wie voranstehend beschrieben, jedoch riihrte man die rote Losung 1 h ohne Kiihlung, tropfte 4.0 ml (30 mmol) Trimethylsilylcyanid in 10 min zu und ruhrte die dunkelrote Lo- sung 12 h. Man gab 100 ml gesittigte wiiiBrige Natriumhydrogen- carbonat-Losung zu, extrahierte mit Dichlormethan (6 x 30 ml),



trocknete rnit Natriumsulfat, destillierte das Losungsmittel i.Vak. und isolierte das Produkt durch Blitzchromatographie.

~-3,r-7-Dimethyl-1,5- his(phenylthio)-10-azatricyclo(4.2.2.O3~']- dec-4-en-c-9-carbonitril (21 a). - Aus C2- und CS-14a: Man erhielt nach Blitzchromatographie mit Dichlormethan und Waschen rnit PE/Dichlormethan (10: 1) 0.90 g (22%) beige Kristalle mit Schmp. 145- 146°C. Aus Methanol kristallisierten bei -30°C 0.85 g (21%) farblose Nadeln rnit Schmp. 146--147°C. - MS: m/z (%) = 377 (19) [M' - HCN], 295 (7) [M+ - PhS], 268 (100) [M+ - PhS - HCN], 159 (48) [M - 2 PhS - HCN], 158 (73), 144 (20), 131 (25), 91 (34). - MS (Chemische Ionisation mit NH3): m/z (%) = 422 (8) [M + NH:], 405 (22) [M + H+], 378 (100) [M + H + - HCN]. - 'H-NMR: Tab. 10.

Tab. 13. Chemische Verschiebungen (6-Werte) in den "C-NMR- Spektren der Produkte der Umsetzung der Gemische von Cz- und Cs-14 rnit Trimethylsilylcyanid. Wenn Kohlenstoff-Atome aquivalent sind, steht die chemische Verschiebung nur in der Spalte des Kohlenstoff-Atoms rnit der niedrigsten Nummer. Kursiv gedruckte ahnliche Werte von Kohlenstoff-Atomen mit gleichem Pro-

tonierungsgrad konnen vertauscht sein

CH2 I CH I quart. c C-1 C-3 C-5 C-7 C-6 C-2 C-4 C-6 C-8

Bicyclo[3.3.0]octan-Derivate

~XO-15 52.1 45.5 58.6 132.88 137.8 50.0 50.8 - 54.3

16 49.4 43.9 214.8 - 50.3 51 .O

CH I CH2

quart. c C-1 C-3 C-5 C-7 C-9 C-4 C-6 C-9 C-2 C-8

Tricyclische Verbindungen

17 64.1 52.5 138.52 59.9 61.6 138.19 66.3 - 44.2 48.9

18 67.8 52.8 136.37 58.1 206.7 140.0 64.7 - 44.8 55.8

21a 72.2 51.1 131.6 55.4 - 143.8 61.7 44.2 43.2 60.5

21b 72.4 51.1 131.7 55.3 - 144.2 61.6 44.1 43.0 60.4

Me CN ipso-C o-C,m-C p-C

exo-15 22.29 123.4 131.0 128.98 132.56 127.7 22.68 132.80 129.17 135.9 129.9

16 21.1 122.9 130.3 128.8 135.0 129.6

17 13.8 121.2 130.0 128.58 133.0 128.0 20.4 132.1 129.04 136.9 129.08

18 14.5 131.1 128.58 132.3 127.8 20.1 129.04 136.22 128.49

21a 21.0 121.1 132.16 128.67 131.0 127.7 21.5 132.34 129.30 136.4 128.91

21b 20.9 120.8 130.2 128.8 132.2 133.8 21.4 130.7 129.5 137.3 135.2

1,5- Bis (4-chlorphenylthio) -c-3,r- 7-dimethyl-10-azatricyclo- [4.2.2.03~7]dec-4-en-c-9-carbonitril (21 b). - Aus Cz- und Cs-14b Man erhielt nach Blitzchromatographie rnit Dichlormethan 1.80 g (38%) hellbraune Kristalle rnit Schmp. 150- 155°C. Aus Methanol kristallisierten bei -30°C 1.38 g (29%) beige Kristalle rnit Schmp. 158-159°C. - MS: m/z (%) = 445 (15) [M' - HCN], 302 (100)

158 (IOO), 144 (42), 131 (33), 91 (41). - 'H-NMR: Tab. 11. [M' - ClC&S - HCN], 159 (93) [M+ - 2 ClC&S - HCN],

Rontgen-Strukturbestimmungen: Die Verbindungen lagen als farblose, transparente Kristalle vor, deren Zellparameter auf der Basis von 22 Reflexen bestimmt wurden. Die in Tabelle 3 angege- benen Zahlen der Reflexe beziehen sich auf Mo-K, und 20,,, =

55 (Graphit-Monochromator, Wyckoff-Scan). Die Messungen er- folgten rnit dem System Nicolet R3m/V, die Auswertungen rnit einer Rechenanlage Micro-VAX I1 und dem Programm-System SHELXTL-PLUS[231. Die Strukturen wurden rnit Hilfe Direkter Methoden gelost und rnit der Methode der kleinsten Fehlerqua- drate anisotrop verfeinert; Wichtungsschema fur R, = 1/02. Die Lagen der Wasserstoff-Atome wurden geometrisch berechnet und rnit isotroper Beschreibung bei den Verfeinerungen berii~ksichtigt'~~'.

Tab. 14. Summenformeln, Molmassen und Elementaranalysen einiger Cyclohexan-Derivate und einiger Produkte der Umsetzung

der Gemische von C2- und Cs-14 rnit Trimethylsilylcyanid

Verbindung Summenformel Molmasse Elementaranalyse C H N

8a

8b

9a

9b

10

11

12

16

18

17

21a

21b

246.4

280.9

273.4

307.9

253.5

163.3

289.4

285.4

378.6

404.6

473.5

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Ber. Gef.

Gef.

Ber. Gef.

77.99 77.72

68.43 68.04

74.67 75.01

66.32 66.65

70.55 70.78

80.90 80.67

66.34 66.31

71.54 71.84

72.98 73.11

71.25 70.92

69.49

60.88 60.92

9.00 9.26

7.54 7.85

8.48 5.12 8.75 5.08

7.20 4.55 7.46 4.46

8.01 4.84 8.18 4.83

10.50 8.58 10.87 8.23

10.74 5.53 10.67 6.02

6.71 4.91 6.70 5.28

5.86 5.97

5.98 6.92 5.98 7.32

5.99 6.66

4.68 5.92 4.91 5.82

Die Ergebnisse sind den an der Univ. Wurzburg angefertigten Dissertationen von J. Carlsen, 1992, und C. A. Klaubert, 1987, entnommen.

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[231 G. M. Sheldrick, Univ. Gottingen, unveroffentlicht. [m Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen

beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wis- senschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein- Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-56233, der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats an- gefordert werden.

C57/921

50-56.

41 -46.


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Neuartige Tricyclen aus Bis(arylthio)bicyclo[3.3.0]octadienen und Trimethylsilylcyanid in Gegenwart von Titan(IV)-chlorid und Methanol