428 Kurze Originalmit tei lungen Die Natur- wissensehaften

" t y p e b-sp l i t " X- ray reflections in chemical ly in te rmedia te plagioclases.

A detai led repor t of the exper imenta l results and their petrological implications is p lanned for Z. Krist . - - The authors are mos t grateful to the Bat te l le Memorial Ins t i tu te , Geneva, for pu t t i ng electron microscope facilities wi th personnel a t their disposal. Thanks are also due to Mr. BRUNNlgR for opt ical measurements and to Professor WEIBI~L for chemical analyses.

fnstitut liar Kristallographie und Petrographic der E T H , Ziirich

F. L~v~s, H.-U. NlSSEN and W. BOLLMANN

Eingegangen am 7. April 1965

1) BAIER, E., and J. PEASE: Naturwissensehaften 44, t10 (t957). - - =)LAVES, F.: J. Geol. 60, 549 (t952), espec, p. 562. a) LAvEs, F.: Z. Krist. a) 107, 196 (1956); b) 113, 265 (1960), espee. p. 276.

Neue Farbreakfionen au~ Sul~hytlrylgruppen

F. IX~ROHNIKE und P. SCHILLER 1) en tdeck ten unlgmgst, dab Chloranil, Bromani l und 2 ,3-] ) ichlornaphthochinon in Chloro- form mi t Benzthiazol iumsalzen in Gegenwar t yon Alkali eine charakter is t isehe Rot f~rbung des Chloroforms geben. Mit den Hydro lyseproduk ten yon Benzthiazol iumsalzen ~) verlguft die Fa rbreak t ion rascher, w~hrend sic mi t den en t sprechenden Disulfiden ausbleibt. ] )araus kann m a n schlieBell, dab an der Reak t ion die SH-Gruppe des hydrolys ier ten Thiazolringes betei l igt sein muB. Eigene Versuche zeigten, dab die genann ten Chinone (in Chloroform) auch mi t Cystein, Glutathion, Thio- glykols~ure, Athy lmercap tan , Thiamin und Thiaminpyrophos- p h a t in 5 %iger KgCOa-L6sung typisehe Farbreakt io l len geben. Bet .~ thylmercaptan und Thiamin wird die organisehe, be iden fibrigen Verb indungen die wggrige Phase gei~rbt.

Spezi/itat der Reaktionen: Disulfide reagieren nieht. Won den Aminosiiuren ist nu t Cystein diesen Reakt ionen zug~nglich. Wie neuerdings bekal ln t wurdea), bi ldet Chloranil aueh mi t a romat i schen Aminen farbige Produkte . Nach eigenen Ver- suchen t r i f f t dies anch far I3romanil und 2 ,3-Dichlornaphtho- chinon zu. Im Untersch ied zu den SH-Verb indungen t re ten diese Farbreak t ionen jedoch schon ohne Zusatz yon Alkali ein.

Eignung der Farbreahtionen /fir quantitative Bestimmungen: Die Reakt ionen bildell in allen F~llen farbstabi le L6sungen. Es wurde gepriift , ob die genannten Chinone zur spektra lphoto- met r i schen Bes t immung yon Cysteill, Glutathioll , Thiamin und Th iaminpyrophospha t herangezogen werden k6nnen. 2 ,3-Diehlornaphthochinon ist a m bes ten geeignet. Bet Chlor- und Bromani l s t6r t un te r Umst~inden das Auf t re ten yon Chlor- bzw. Bromanils~ure (Violetff~rbullg); auch weisen ihre Re- akt ionsl6sungen im Sichtbaren kein ausgepr~gtes Max imum auf. Die Absorp t ionsmaxima der Reakt ions l6sungen yon 2 ,3-Dichlornaphthochinon mi t Cystein, Glutathion, Thiamin und Th iaminpyrophospha t l iegen bet 435, 440, 445 bzw. 495 nm. Die mi t diesell Verbindullgen aufgestel l ten Eichkurven er- fallen in dem un te r such ten Bereich (10 his 500 ~xg) das Lam- ber t -Beersche Gesetz. Fiir die Bes t immung von Thiamin b ie te t sich der Vorteil , dab das Reakt io l l sprodukt mi t 2,3-])ichlor- naph thoch inon be im Ausschfi t te ln in Chloroform i ibergeht: Man k a n n somi t geringe Th iaminmengen auch in e inem grogen Fl t iss igkei tsvolumen ohne vorhergehende Anre icherung be- s t immen.

Der Mechanismus der genannten Farbreak t ionen is t noch n ich t genau bekannt . Papier - und ] )annsch ieh tchromato- g ramme der Reak t ionsprodukte der drei Chinone mi t Cystein bzw. Thiamin ergaben ffir jede Kombina t ion mehrere Farb- flecke. Es ist anzunehmen, dab die einzelnen Farbl6sungen keine eillheitl ichen Reak t ionsprodukte entha l ten .

Die M6gliehkeit ether Bes t immung yon Thiamin in biolo- gischem Material mi t Hilfe yon 2 ,3-Dichlornaphthochinon is t Gegens tand wel ter Untersuchungen.

Messung der Spektren: In Reagenzgl~sern (20ml) mi t Sehliffstopfen wurden 5 m t 4 ; < t 0 - a m Reagenzl6sung in Chloroform mi t 2 ml Wasser, t ml 5 %iger K~CO~-L6sung und I ml 10-s in L6sullg der zu bes t immenden Verb indung nach- e inander versetzt . Ffir die Aufstel lung der Eiehkurven wurde le tz tere in Bruchte i len yon Iml zugesetzt un te r entsprechel lder Erg~nzung des Gesamtvotumens durch Wasser. Nach ein- s t t indigem maschinel lem Schfi t teln wurden die Gemisehe 2 min zentr i fugier t (1300 g), die en t sprechenden Phasen vor- siehtig abpipe t t i e r t ulld spek t ra lphotomet r i sch gemessen. Die

Chloroformphase wurde mi t wasserfreiem Nat r iumsul fa t ge- t rocknet .

Institul jCir Ern~hrungswissenscha/t der Universitdt, Gie/3en (Direktor: Prof. Dr. H.D. CREMER), und Bundesanstalt fiir Fleisch/orschung, Kulmbach, Institut /fir Chemic und Physik (Direktor: ]~ro[. Dr. R, HAMM)

K. HOFMANN Eingegangen am t9. Mai t965

x) KR6~NKE, F., u. P. SCHILLER: Privatmittlg.: SCHILLER, P.: Diss. GieBen 1 9 6 5 . - ~) KR6HNKE, F., U. W. FRIEDRIC~: Chem. Ber. 96, t195 ( 1 9 6 3 ) . - 3)GORE, P.H., u. B.B. WHEALS: Anal. Chim. Aeta 30, 34 (1964). Ref.: Chem. Zentr. 1964 (49), 22O.

lnfrarotspektren der Tetrafhiomolybdate und Tetrathiowolframate

Im R a h m e n unserer sys temat i schen Unte r suchungen fiber Chalkogenoverbindungen und deren freie Sguren wurden die Te t r a th iomolybda te Me2MoS 4 lind Te t ra th iowol f ramate M%WS~ (mit Me = !K, Rb, Cs, NH4, TI) inf raro tspekt ro- skopiseh 1) im Bereich von 4000 bis 33 cm -~ nntersueh* und die Bandenlagen der komplexen Anionen, die prakt isch nn- abhgngig yon der Ar t des Kat ions 2) sind, zugeordnet (Ta- belie). - - Die ])ars tel lung der Verb indungen erfolgte nach zum Tell bekann ten VerfahrenS). Die aufgeffihrten Tetra- th iomolybda te und Te t ra th iowol f ramate kristall isieren mi t Z = 4 in der R a u m g r u p p e P n a m - - D ~ (Nr. 62) und geh6ren dem /J-K2SO4-Ty p an~), 4); in dieser Raumgruppe besetzen alle Zent ra la tome der Koordina t ionspolyeder die vierz~hlige Punkt lage 4 (c).

Tabelle. Schwingungsspektren yon Tetrathiomolybdaten und Tetrathiowolframaten

IR-Schwingungs- Ta site- freqnenzen a) Zuordnun~ Aktivit~t Symmetrk [em -1]

(G) Me,MoS~ M%WS4

h [ A l [ vs(XS ) R A' 460 (m?) 450 (ss?) I m

% ] E [ ~a(SXS) R A'+A'"

% F~ d~(SXS) R + I R 2A '+A" 155(st, b) 145(st, b) 195 (ss) t87 (m)? 220 (as) i 215 (S) ?

a) Irreduzible Darstellung (Ta). st = stark, m = mittel, s = sehwach, ss = sehr schwaeh,

b = breit.

Die i r reduziblen Dars te l lungen fiir die Normalschwingun- gen der isolierten, t e t raedr i seh gebau ten MoS S- und WS~- Ionen der Symmet r ie T d ergeben sich zu 7~c~w = A 1 + E + 2F~. Die freien Ionen besi tzen also 4 Normalschwingungen, yon denen zwei im I R - S p e k t r u m zu erwar ten sind (v 3 und v4); v 1 und v 2 sind verboten . Wgbrend v 1 einfach ist, s ind die zn v 2 bzw. v 3 und v 4 geh6rigen Schwingungen zweifach bzw. drei- fach entar te t .

Die I~/-Symmetrie der freien Ionen kann im KristMlfeld dureh die Wirkung von Naehbarionen usw. welter erniedrigt werden; als sog. site-Symmetrien 5) kommen far T d in Frage: C1, Cs, C2, C3, C2v, D~, i)2d, S4, T und Tg. Aus der auf r6n tgenographischem Wege4), ~) b e s t i m m t e n Punkt lagenbe- se tzung folgt, daB in M%MoS4 und M%WS 4 die s i te -Sym- metr ie C s vorliegt2).

Bet C s ist die E n t a r t n n g von va, v S und v~ aufgehoben. ])as muI~ bet e inem genfigend groBen Aufl6sungsvermSgen des Spek t rographen zu Aufspa l tungen der en t sprechenden Absorp t ionsbanden und auch zur Aufhebung der Verbo te ffir v t u n d v 2 fflhren.

Die I R - S p e k t r e n der Te t r a th iomolybda te und Tet ra th io- wolf ramate zeigen erwartungsgemgl3 - - abgesehen yon der Verschiebung der Banden ins iXngerwellige Gebiet - - f ihn- l ichkeiten mi t denen der SulfateT). Sowohl die Unabhi~ngig- keit der Bandenlage vom Ka t ion 2) als aueh die zum Tell nur andeutungsweise in ] i rscheinung t r e t enden Auswahlregeln der s i t e -Symmetr ic lassen sich durch die relat iv schwach polarisierende Wirkung der ve rwende ten Alkal imeta l l ionen und der dami t ve rbundenen geringfiigigen ;])eformation der Anionen erklgren (vgl. die Mo~S- und W<+S-Abstgnde6)).

Eine ausfiihrliehe Publikation erfolgt in Verbindung mit weiteren inf raro tspekt roskopischen und rOntgenographischen Unte rsuchungen an anderer Stelle.