10 C H E M I S C H E U M S C H A U Heft I ~~ ~ ~~ -~~ ~~

Neue Forschungen uber die Wirkung der Bleichercle sowie die Herstellung synthetischer Bleicherden.

Von J. Davldsohn, Berlin-SchGneberg.

Ueber das Wesen der Bleicherde ist man noch nicht ganz im klaren. Es sind verschiedene Theo- rien aufgestellt worden, sie haben sich jedoch zurn groBen Teil als unzutreffend erwiesen. So hat sich die Annahme, daB die bleichende Wirkung der Erde dem in ihr enthaltenen Smeklit und Malthazit zu- zuschreiben ist, als unhaltbar herausgestellt, nach- dem festgestellt wurde, daB in den amerikanischen Erden diese Mineralien in nennenswerten Mengen nicht enthalten sind. B o h m auBert sich zu dieser Frage wie folgt: Es kann heute als feststehend an- genommen werden, daB die Bleichfahigkeit von Erden auf eine Oberflachenwirkung zuruckzufuhren ist. Die Oberflache ist abhangig von der KorngroBe.

Nach H. M i e l c k i ) ist der BleichprozeB der lileicherden nicht nur p h y s i k a 1 i s c h e r , sondern auch c h e m i s c h e r Natur. E r unterscheidet zu- nachst zwischen B 1 e i c h wirkung und H 1 a r wir- kung. So kommt es z. B. dern Fetthartungschemiker gar nicht darauf an, das' Fett zu bleichen. Das be- sorgt ihm der HydrierprozeB 'selbst in viel vollkom- menerem MaBe, sondern er will das Oel vor allem von jenen Xolloidstoffen reinigen, die ihm wiihrend der Hydrierung seinen Katalysator vergiften, wo- rlurch der Kontaktproz.el3 entweder mehr oder weniger vollig behindert wird.

Und unter diesem gefahrlichen, vergiftenden, z. T. nur akzessorischen Bestandteilen der naturlichen animalischen und vegetabilischen Oele sind nicht einmal diejenigen die schlimmsten, welche bereits im Oel als Kolloide vorgebildet sind, sondern die, welche erst auf der Katalysatoroberflache und durch diese selbst i n Kolloide iibergehen. Diese Stoffe sind es, die man bei der Fetthartung durch den ,,Bleich- prozefi" entfernen will, und daher arbeitet man auch mit viel hoheren Temperaturen als bei der gewohnlichen Oelgewinnung, bei der man rneist bei niedriger Temperatur arbeitet.

Zur Begrundung dieser Snsicht fuhrt M i e 1 c k unter anderem folgendes an: Bei Sojabohnenol lassen sich die durchschnittlich 70 Grade Gelb-Lovibond- Tintometer-Skala (132 mm Saule) muhelos heraus- bleichen, wahrend die 7 Grade Rot dem Bleich- inittel einen sehr groBen Widerstand bieten. - Er folgert aus diesem und verschiedenen anderen Bei- spielen, daB es sich hierbei also um spezifische Reak- tionen der Farbstoffe rnit den Bleicherden handelt.

0. E c k a r t 2) vertritt den entgegengesetzten Standpunkt: er betrachtet den BleichprozeB durch Bleicherden als einen solchen physikalischer Natur.

Zur Aufklarung des Wesens der Bleichkraft der Bleicherden haben in den letzten Jahren drei Ar- beiten in hervorragendein MaBe beigetragen, und zwar W. J a c o b i ,,Zur Kenntnis der Bleicherden" 3), N e u m a n n und I( o b e r ,,Ueber die Bleichwirkung von Bleicherden auf Oele''4) und E. S.i 1 b e r m a n n ,,Versuche zur Gewinnung synthetischer Bleich- erden" 5) .

1) Seifensieder-Zeitung 1926, S. 134. 2) Seifensieder-Zeitung 1926, S. 726. 9 Inaugural-Dissertation, Berlin 1927. I ) Zeitschr. f. angew. Chemie 1927, S. 33B. 9 Inaugural-Dissertation, .Berlin 1929.

J a c o b i weist darauf hin, daB sich aus den Er- rebnissen der von ihm ausgefuhrten G e s a m t ana- ysen von aktivierten Bleicherden keine Schlusse rgendwelcher Art ziehen lassen. Es sei nur bemer- censwert, daB der Magnesiumgehalt sehr gering ist; lie Angaben mancher Autoren, es handele sich bei Len Bleicherden hauptsachlich um Magnesiurnsili- :ate, seien daher nicht zutreffend.

J a c o b i ist auf Grund seiner Untersuchungen ge- ieigt anzunehmen, daB eine hydratisierte Kieselsaure )der hydratisierte Silikate die Trager der Bleich- craft sind.

J a C, o b i nimmt aber an, daB in den aktivierten M e n leichte, d. h. durch Saure aufschlieBbare Teile nthalten sein mussen, und daB moglicherweise der :ehalt an diesen wichtig in bezug auf die einzelnen %den innewohnende Bleichfahigkeit sein konnte.

Diese Erwagungen veranlaBten J a c o b i , die wei- eren Untersuchungen der aktivierten Erden so Iurchzufuhren, daD die Gesamtanalyse in zwei Teile :erlegt wurde, und zwar in einen durch Saure und Linen durch Schmelze aufschlieBbaren Teil. Die Ar- Ieitsweise war die folgende: 0,5 bis 0,7 g der be- ,reffenden Erden wurden mit konzentrierter Salz- ;awe (50 ccm) zweimal auf dem Vasserbade Zuni t'rocknen eingedampft, mit heiRer verdunnter Salz- iiiure aufgenommen und durch ein quantitatives Fil- ker gebracht. Im Filtrat wurde Fe, Al, Ca bestininit. Der auf dem quantitativen Filter zuruckgebliebene Ruckstand wurde mitsamt dern Filter in einer Por- cellanschale mit 100 ccm einer Losung aus 90 g lestilliertem Wasser und 10 g Natriumkarbonat ent- ivassert, auf dem Wasserbade wahrend 60 Xin. be- ianclelt, dann auf ein grol3eres Volumen gebracht e) ind durch ein quantitatives Filter gegeben. Das Fil- :rat wurde vorsichtig rnit konzentrierter Salzsaure versetzt, bis die Losung stark sauer reagierte, dann suf dem Wasserbade zum Trocknen eingedarnpft; der kristalline Ruckstand wurde auf ein quantitatives Filter gebracht, gut ausgewaschen, getrocknet und im Platintiegel verascht. Das zuruckbleibende weiBa Pulver erwies sich als reine Kieselsaure.

J a c o b i nahm an, daR es sich bei den aktivierten Bleicherden um Produkte handelt, die einen t e i 1 - w e i s e n AufschluB des durch verdiinnte Salzsaure aufschlieBbaren Teiles erlitten haben. Von dieser Voraussetzung ausgehend nahm J a c o b i an, daB die aktivierten Erden verschiedene Mengen durch Soda- losung extrahierbarer Kieselsaure enthalten mussen.

J a c o b i hat experimentell ermittelt, daB durch Einwirkung von Sodalosung auf die Bleicherde ihre Bleichkraft vollstandig verschwindet. Das Kochen der Bleicherde mit normaler Sodalosung genugt schon, urn die Entfarbungskraft auf 0 herabzu- drucken.

Mit der Erforschung der Bleichkraft der Silikat- erden befaBte sich friiher auch Th. T w i s s e l - m a n n7). E r stellte einmal die Hauptbestandteile der Erde her, urn die Bleichkraft derselben einzeln

") Zwecks schnellerer Filtration. 7 ) Die Bleichung der Oele und Fette in kolloid-

chemischan Produkten, Seifensieder-Zeitung 1924, S. 361.

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zu ermitteln. Mit diesen behandelte e r nun unter gleichen Bedingungen das Versuchsol; Aluminium- silikat, Kalksilikat, Magnesiumsilikat, Magnesium- oxyd, Chlormagnesium und Kieselsaure, Eisenoxyd, alle v ermochten sie weder einzeln, noch im Ana- lysenverhlltnis der Bleicherden miteinander ge- mischt, eine Bleichung des Oeles zuwege zu bringen.

Bemerkenswert ist, daR T w i s s e 1 m a n n auch mit Aluminiumsilikat nicht die geringste Bleichwirkung erzielen konnte, wahrend E. S i 1 b e r m a n n und zu gleicher Zeit unabhangig von S i 1 b e r m a n n auch M. N i k i t i t s c h mit .Aluminiumsilikat gute Ent- farbungseffekte bekam.

Da in jeder Bleicherde ganz geringe Mengen o r - g a n i s c h e r Substanz enthalten sind, war die Mog- lichkeit nicht auszuschliel3en, daB gerade in dieser organischen Substanz die Bleichkraft der Erden be- grundet ist. Ohne die Natur dieser organischen Stoffe naher zu erforschen, trankte T w i s s e 1 m a n n ein Gernisch von ihm hergestellter Verbindungen (Aluminiumsilikat usw.) rnit lproz. ZuckerlSsung und veraschte. Die eine Halfte wurde mit dunner Salzsaure aufgekocht, gewaschen und bei 1200 C ge- trocknet. Die andere Halfte wurde ohne weiteres zur Bleichung verwandt. Es wurde kein wahrnehmbarer Bleicheffekt erzielt. Genau denselben Versuch machte e r mit einer eiweinhaltigen Losung, behandelte wie oben dieses Gemisch damit, verkohlte usw. Auch hier war keine Bleichung zu verzeichnen.

T w i s s e 1 m a n n 8 ) gelangt auf Grund seiner Un- tersuchungen zur Ansicht, daR die chemische Zu- sammensetzung als solche von untergeordneter Be- deutung fur die Bleichkraft einer Erde sein muRte. Er nimmt daher fur den Bleicheffekt einen physi- kalischen Vorgang als maagebend an.

J a c o b i 9) gelangt auf Grund von Untersuchungen zu der Annahme, daR es sich bei der organischen Substanz in den Bleicherden um H u m i n s a u r e n handelt.

T w i s s e 1 m a n n hat die Beobachtung gemacht, daR die Bleicherden e l e k t r i s c h e r r e g b a r sind. War seine Beobachtung zutreffend, so mudte e r einen Bleicheffekt erreichen, wenn er eine Mischung von Bestandteilen im annahernden Analysenverhaltnis cler Bleicherden durch kraftiges Reiben elektrisch machte und mit diesem Gemisch das Oel einer BIei- chung unterwarf. I n der Tat konnte e r eine bessere Bleichwirkung beobachten. ' Auch fuhrte e r zur Be- statigung dieser Wahrnehmung folgenden Versuch aus. Eine hochaktive Bleicherde wurde mit Wasser aufgeschliimrnt (also entladen), filtriert, bei 120 bis 1500 C getrocknet und dann aufs feinste gemahlen. Einmal wurde das Versuchsol der so behandelten Erde gebleicht, ein zweites Ma1 wurde die Erde zu- erst im Porzellanm6rser rnit dem EisenpistilI kraftig gerieben und dann damit das Oel einer Bleichung unterworfen. Das erst behandelte Oel war wenig oder gar nicht gebleicht, wahrend das Oel mit der ge- riebenen Bleicherde eine schone Bleichwirkung auf- wies.

W e s s o n ha t die Hypothese aufgestellt, daB die Aktivitat der Bleicherden auf Oxydationserschei- nungen beruht.

Die energischen Oxydationsmittel erzeugten die-

8) Die Bleichung der Oele und Fette in kolloid- chemischen Produkten. Seifensieder-Zeitung 1924, S. 351.

e) Inaugural-Dissertation, Berlin 1927, S. 28. Es ist nun verstandlich, daR T w i s s e.1 m a n n voll-

kommene W a s s e r f r e i h e i t d e s z u b l e i c h e n - d e n O e l e s o d e r F e t t e s verlangt.

selbe Wirkung wie die Bleicherden. Um diese Frage zu klaren hat C. W. B e n e d i c t zunachst die oxy- dierenden Eigenschaften verschiedener FulIererden untersucht 10).

Da die Entfarbung im allgemeinen bei 1000 aus- gefuhrt wird, hat B e n e d i c t die Versuche bei der Temperatur des siedenden Wassers wiederholt. Es konnte festgestellt werden, daR die Oxydationswir- kung dann viel grol3er ist; sie steigt merklich in gleichem Verhaltnis bei den verschiedenen Erden.

Um nachzuweisen, ob die Erde bei den Versuchm rnit M o h r schem Salz dieses oxydiert oder nur ad- sorbiert, hat B e n e d i c t eine Adsorptions-Isotherme aufgezeichnet. Wurde es sich um eine Adsorption handeln, so muate man eine Gerade erhalten. Meh- rere Versuche haben jedoch gezeigt, dad die Linie nicht streng gerade verlauft, sondern bloR dem all- gemeinen Charakter der Adsorptions-Isotherme auf- weist. Man hat auch versucht, die Erde im erhitzten GefaR mit Wasserstoff zu reduzieren. Nach dieser Behandlung verschwand die oxydierende Wirkung vollkommen, die Bleichwirkung wurde viel schwacher. Die Reduktion geschah in einem Alun- dumschiffchen in einem auf einem Gasofen angcorcl- neten Quarzbehalter. Das Durchleiten von Wasser- stoff dauerte zwei Stunden.

B e n e d i c t zieht aus seinen Versuchen die fol- genden Schlusse:

1. Die Fullererde und andere Bleicherden wirken in verschiedenem MaDe durch Oxydierung.

2. Die Entfarbung der Oele durch die Erden beruht nicht einzig und allein auf einer Oxydation.

3. Das Oxydierungsvermogen der Erden ist ein MaRstab fur ihre Entfarbungskraft.

4. Es ist wahrscheinlich, daR die Bleichwirkung nach der Auffassung von - W e s s o n in einer Oxy- dation der Farbstoffe rnit darauffolgender Adsorption besteht.

Aus der vorstehenden Zusammenstellung der Wir- kungsfaktoren 1aRt sich klar erkennen, daB es not- wendig ware, nun zu untersuchen, wie sich die Bleichkraft k i e s e 1 s a u r e r e i c h e r Bleicherden o h n e oder nur rnit g e r i n g e r O x y d a t i o n s - w i r k u n g und wie sich die Bleichkraft k i e s e I - s a u r e a r m e r (oder Bleicherden, deren Kieselsaure- gehalt durch Extrahieren mit Sodalosung weitgehend herabgesetzt ist) rnit s t a r k e r O x y d a t i o n s w i r- k u n g verhalt. Ein Vergleich nach dieser Richtung hin wiirde gewiR einen weiteren Anteil an der Lo- sung des Problems der Bleichwirkung haben.

B. N e u m a n n und S. K o b e r l l ) fuhren die Wir- kung der Bleicherden auf eine physikalische Ab- sorptions- und Kolloidal-Wirkung zuriick. Auch sie sprechen der Kieselsaure in den Bleicherden eine groRe Bedeutung zu.

E. S i 1 b e r m a n n hat sich unter Leitung von A. R o s e n h e i m die Aufgabe gestellt, zu erforschen, w e l c h e B e s t a n d t e i l e d e r s o k o m p l i z i e i t z u s a m m e n g e s e t z t e n n a t u r l i c h e n u n d v e r e d e l t e n B l e i c h e r d e n d i e e n t f a r b e n d e W i r ku n g v e r u r s a c h e n.

Es besteht nach S i 1 b e r m a n n unzweifelhaft ein gewisser Zusammenhang des aufschlieabaren Sili- kats und der entfarbenden Wirkung, denn fast ohne Ausnahme steigt der Entfarbungsfaktor mit wach-

10) I. Oil and Fat. Ind. 1925, S. 62; durch Seifen- sieder-Zeitung 1926, S. 243.

fi) Die Bleichwirkung von Bleicherden auf Oele. Zeitschr. f. angew. Chemie 1927, S. 337E.

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sendem Gehalt der Bleicherde an aufschlieBbarem Silikat. Die natiirliche Floridaerde fallt aus der Reihe heraus, was in diesem Falle wohl auf andere Ursachen zuriickzufiihren ist. S i 1 b e r m a n n hat die Feststellungen von J a c o b i bestatigt, nach desen scheinbar ein gewisser Zusammenhang zwi- schen der Menge aufschlieBbarer Silikate und der entfarbenden Wirkung besteht.

Weitere Untersuchungen S i 1 b e r m a n n s zeigten, daB die Annahme J a c o b i s, das unaufschlieBbare Silikat i n den veredelten Bleicherden spiele die Rolle eines Substrates fiir die fein verteilte Kieselsaure, keinesfalls zutreffe, vielmehr bilde der u n l o s 1 i c h e T e i l d e r B l d i c h e r d e n e i n e n u b e r f l u s s i - g e n B a l l a s t .

Bei dem weiteren systematischen Suchen nach dem Trager der Bleichkraft in den Bleicherden stellte S i 1 b e r m a n n experimentell fest, daB den K i e s e 1- s a u r e g e 1 e n eine nennenswerte Entfarbungskraft pnanzlichen Oelen gegeniiber nicht zukommt, wohl aber werden Mineralole durch Kieselsauregele (Sili- kagele) i n befriedigender Weise gebleicht. Diese Be- obachtung ist auch bereits friiher von mehreren Sei- ten gemacht worden. Diese Tatsache steht aber in Widerspruch zu der von J a c o b i geauBerten An- sicht, daB in den Bleicherden die Kieselsaure, die sich durch Alkalikarbonate leicht entfernen laat, die entfarbende Wirkung Oelen gegeniiber ausiibt.

An dieser Stelle mu13 man auf die Arbeit von M i e 1 c k (s. 0.) zuriickgreifen, in der fur die Mog- lichkeit von Spezialreaktionen der verschiedenen Farbstoffe rnit den Bleicherden hingewiesen wird. Vergleichsversuche in der schon oben vorgeschla- genen Art oder i n ahnlicher Art wiirden gewiB zeigen, daO, so sonderbar es vielleicht auch im ersten Augenblick erscheint, a 11 e Versionen der Bleich- erdenwirkung unbedingt notig sind, die Forschung sich aber nur einseitig auf bestimmte Faktoren be- schrankt.

S i 1 b e r m a n n wandte sich nun den anderen Be- standteilen der Bleicherden zu und erforschte die A 1 urn i n i u m v e r b i n d u n g e n. Da nicht genau feststeht, in welcher Form die Aluminiumverbin- dungen vorliegen, d. h. ob als Aluminiumoxyhydrat oder Aluminiumsilikat und andere, stellte S i 1 b e r - m a n n zunachst Bleichversuche rnit dem von ihm erzeugten A1 u m i n i u m h y d r a t p u l v e r an. Die Resultate fielen negativ aus; das ANOH), bleichte nicht im geringsten.

Erst jetzt wandte sich S i 1 b e r m a n n den A1 u - m i n i u m s i l i k a t e n zu. Durch diese Versuche hat er e i n e r s e i t s d e n B e w e i s e r b r a c h t , d a B d i e A l u m i n i u m s i l i k a t e d i e T r a g e r d e r B l e i c h k r a f t s i n d u n d a n d e r e r s e i t s h a t e r d e n W e g g e z e i g t , w i e m a n z u s y n t h e - t i s c h e n a n o r g a n i s c h e n B l e i c h m i t t e l n g e l a n g e n k a n n.

S y n t h e t i s c h e B l e i c h e r d e n n a c h S i l b e r - m a n nil).

Die Versuche wurden derart ausgefiihrt, daB zu einer Wasserglaslosung unter starkem Ruhren und bei gewohnlicher Temperatur eine Aluminiumsalz- losung zugetropft wurde und von der Voraussetzung ausgehend, da5 die Anionen der Aluminiumsalze das Natrium der Wasserglaslosung neutralisieren wiirde, wurden wechselnde Mengen Aluminiumlosungen an-

-) E. S i 1 b e r m a n n , ,,Versuche zur Gewinnung aynthetischer Bleicherden", Inaugural-Dissertation, Berlin 1930.

gewandt, um so den Gehalt des Aluminiumoxyds in der entstehenden Verbindung zu variieren.

Bei den Versuchen wurden die folgenden Be- obachtungen gemacht, die zum Teil von der Voraus- setzung abweichen.

Wahrend eine Wasserglaslosung sich durch Mine- ralsaure unter Anwendung von geeigneten Indika- toren, wie Phenolphthalein oder Methylorange, bis zur volligen Neutralisation des Alkalis titrieren lafit, treten bei Anwendung von Aluminiumsalzlosung fol- gende Erscheinungen auf : wurde ein gemessenes Vo- lumen der Wasserglaslosung (150 ccm), die mit der doppelten Menge Wasser verdunnt war, tropfenweise rnit einer Aluminiumchloridlosung unter starkem mechanischem Riihren versetzt, so begann sofort die Ausscheidung eines gelatinosen Niederschlages, des- sen Mengen schnell zunahmen und bei Zusatz eines Teiles der zur Neutralisation des Alkalis notwen- digen Menge ein Maximum erreichte, derart, daB die mechanische Riihrung erschwert wurde. Bei diesem Punkt reagierte die Losung und der Nieder- schlag gegen Lackmus noch stark alkalisch.

Wurde dann mit dem Zusatz von Aluminiumlosung fortgefahren bis der Niederschlag und die Losung gegen Lackmus genau neutral reagierte, so war eine teilweise Verflussigung der erst gebildeten Gelatine eingetreten, aber es war nicht die ganze Menge der Aluminiumsalzlosung verbraucht, die zur Umsetzung des vorhandenen Natriums notwendig war, sondern es waren nur zirka 70% des Na10 neutralisiert.

Der vorhandene Niederschlag wurde abgesaugt, gut abgepreBt und erwies sich nach dem Trocknen als ein ausgezeichnetes Entfarbungsmittel.

Er enthielt i n der Form, in der er erhalten wurde, noch NaCl, jedoch wurde dasselbe durch Auswaschen nicht entfernt, da es sich gezeigt hatte, daR beim Auswaschen die Struktur des Niederschlages sich anderte, indem er schleimig wurde und seine Entfar- bungswirkung dabei nachlien.

Das Filtrat des Niederschlages, das ganz neutral reagierte, enthielt nur geringe Mengen Aluminium und, soweit nachweisbar, nur Silizium.

S i 1 b e r m a n n zieht aus den von ihm gemschten Beobachtungen die folgenden Schliisse. Es scheint, daB bei der Umsetzung der Aluminiumsalze rnit Wasserglas unter den gegebenen Verhaltnissen sich ein Aluminiumsilikat bildet oder ein Gemisch von Aluminiumoxyd und Kieselsaure, das noch Natrium, entweder kolloidal adsorbiert hat oder chemisch ge- bunden enthalt. Die Neutralitat der Losung spricht fur letztere Tatsache und man kann rnit allem Vor- behalt hier die Hypothese aufstellen, daO sich ein Natriumsalz einer Alumokieselsaure bildet, die als komplexe Saure starker als ihre Komponenten ist.

Mit dieser Hypothese wiirde sich eine Erklarung dafiir ergeben, daB beim Auswaschen der Nieder- schlage in seinen Eigenschaften sich andert, denn durch den Ersatz der Lauge durch reines Wasser kijnnte eine Hydrolyse des Natriumaluminiumsili- kates eintreten, die die Veranderung bewirkte, jedenfalls diirfte sonst nicht verstandlich sein, daB durch Auswaschen des beigemengten Kochsalzes, die gute Wirkung des erhaltenen Produktes als Ent- farbungsmittel verloren gehen soll. Die Resultate finden sich in dem folgenden Versuch, der zunachst mehr empirisch die Vorgange bei der Umsetzung des Wasserglases mit einer Aluminiumchloridlosung beobachten lie&

150 ccm Wasserglaslosung, D = 1,516, wurde in einem groBen Filtrierstutzen mit 300 ccm destillier- tem Wass$r verdunnt. Diese Menge Wasserglas ent- halt nach azidimetrischer Titration: 16,99 g Na,O

Heft 1

Nr. der Alumnium- silikate

SiO in Prozent . . . . 43,92 56,80 48,04 A1,6, in Prozont . , . 2,80 2,6 7,44 Wassergehalt . . , . . 31,30 27,20 - Gliihverlust . . . . . 8,80 9,4 - C1-Gehalt . . . . , . . 7,Z 2,6 7,O Na,O . . . . . . . 4,ZO 1,70 7,73 Entfarbungrrfaktor , . . 3,60 2,7 2,6

C H E M I S C H E U M S C H A U

III I IV , 31,51 37,50 30,86 28,80 52,lO 46,O 50,90 4,ZO 7,20 2,20 20,O 5,O 3,60 1,90

42,70 41,20 40,20 21,25 19,25 29,O 21,7 8,0 9,O 11,l 19,0 11,4 10,25 12,2 468 3,54 9,90 7,30 7,80 7,O 7,624 6,6 2,3 6,25 4,38 4,30 4,5 5,0 1,15 2,3 1,7 20,OO I 1,6 2,O 2,O

18

und 44,6 g SiOz; um samtliches Natrium mit der HCl von Aluminiumchloridlosung umzusetzen nach der Proportion:

notwendig, die in 413 ccm einer aus 10% Aluminium- chlorid dargestellten wasserigen Losung enthalten sind.

Die im Filtrierstutzen befindliche Wasserglas- losung wurde mechanisch sehr stark geriihrt und aus einem Tropftrichter die gemessenen 10% Alu- miniumchlorid zugetropft. Es treten nunmehr fol- gende Erscheinungen auf : zuerst beim Zutropfen bildet sich sofort ein starker gelatinoser Nieder- schlag, dessen Menge sehr schnell zunahm und bei

bildung eintrat, so reagierte die ganze Masse alkalisch und ?as erhaltene Praparat war ebenfalls von ge- ringer Rleichkraft. In diesen beiden Fallen ent- standen also Niederschlage von anderer Zusammen- setzung als das zuerst erhaltene Reaktionsprodukt

Es 1st also hieraus klar ersichtlich, daR zur Gewin- nung eines syntbetischen Silikats von guter Bleich- kraft nur 70% des Alkalis des zur Verwendung ge- langenden Wasserglases mit dem Aluminiumchlorid in Reaktion treten durfen.. Es entsteht also kein reines Aluminiumsilikat, sondern ein N a t r i u m - a1 u m i n i u m s i l i k a t .

Aus nachstehender Tabelle ist der den von S i 1 b e rm a n n hergestellten synthetischen Natrium- aluniiniumsilikaten zukommende Entfarbungswert zu ersehen.

(9. 0.).

einem Verbrauch von ca. 175-200 ccm Aluminium- chloridlosung sein Maximum erreichte, wobei die Losung soweit erstarrte, daR die mechanische Ruh- rung erschwert wurde: bei diesein Punkt reagierten Losung und Niederschlag gegen Cackmus noch stark alkalisch. Wurde nun im Zusatz von AlCI, fortge- fahren, so t ra t eine starkere Verflussigung ein und die Losung reagierte dann vollstandig neutral, es waren 300 ccm Aluminiumchloridlosung zugesetzt.

Es wurde mithin zur Neutralisation nur ein Teil des AlCl, verbraucht und nur 70% des i m Wasser- glas vorhandenen Na30 umgesetzt. Der bei diesem Neutralisationspunkt vorhandene ,Niederschlag wurde abgesaugt, trocken geprel3t und teilweise ohne Aus- waschen von dem i n ihm enthalfenen NaCl getrock- net, teilweise aber mit HzO bis zum Aufhoren des Chlornatrium? erschopfend ausgewaschen und dann getrocknet.

Eine weitere Bestatigung dieser Hypothesen kann man im folgenden erblicken.

Derselbe Versuch wurde unter Anwendung von Aluminiumsulf a t statt Aluminiumchlorid wiederholt und hier ergab sich die Neutralitat der Losung, als wieder 70% des im Wasserglas enthaltenen NazO um- gesetzt war. Die iibrigen Erscheinungen des Ver- suches waren mit den oben beschriebenen identisch. Hier wurde nun zum Auswaschen des gebildeten im Niederschlag vorhandenen NazSOI eine an Na- trium mit der Lauge isotonische Natriumchlorid- losung von CR. 3% verwendet, bis im Niederschlag kein Sulfat mehr nachzuweisen war; hierbei war eine Veranderung des Niederschlages nicht eingetre- ten, da die Isotonie der Waschfliissigkeit naturgemaa die Hydrolyse verhinderte.

Wurde nun soriel Aluminiumchloridlosung zu der Wasserglaslosung zugesetzt, da13 das ganze Natrium des Silikates sich umsetzte, so resultierte ein Pro- dukt, das eine verhiiltnismal3ig geringe Bleichkraft aufwies. Wurde andererseits nur soviel Aluminium- chloridlosung zugefilgt, bis das Maximum der Gel-

An diese Ergebnisse schlieRt S i 1 b e r m a n u die folgenden sehr beachtenswerten Ausfuhrungen an:

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, wurden bei samtlichen Versuchen Alumosilikate oder Gemische von A1203 und SiO, erhalten, die samtlich als Ent- farbungsmittel fur Sojabohnenol dienen konnen. Ihre Wirkung ist aber eine verschiedene, und zwar zeigte das erste Produkt, daR die Neutralisation von Natriumsilikat durch Aluminiumsalze die beste Wir- kung hatte; wahrend sowohl die aus saurer wie auch aus alkalischer Losung erhaltenen Nieder- schlage vie1 areniger wirkten und ebenso die Steige- rung des Aluminiumgehaltes in Niederschlagen nachteilig wirkte. Endlich wirkte auch das Aus- waschen der Niederschlage in dem oben erwahnten Sinne nachteilig, *in dem die Struktur der Nieder- schlage wahrscheinlich durch Hydrolyse geandert wurde.

E s w u r d e n d e s w e g e n d i e V e r s u c h e i n i t g r o l 3 e n M e n g e n d e r A u s g a n g s m a t e r i a - l i e n w i e d e r h o l t u n d e s z e i g t e s i c h d a b e i , d a R d i e E i g e n s c h a f t ' e n d e s e r h a l t e n e n S t o f f e s - s t r e n g r e p r o d u z i e r b a r w a r e n.

Es konnten auf diesem Wege mehrere Kilo des Produktes erhalten werden, dessen Wirkung, von mehreren Sachversttindigen der Oelindustrie ge- priift, den besten natiirlichen Eleicherden als eben- biirtig befunden wuide.

Auf die Vosziige einer derartigen synthetischen BIeieherde geganuber naturlicher und veredelter Bleicherde in technischer Beziehung, sol1 hier nicht eingegangen werden.

Die Entfiirbungsfaktoren der dargestellten Pro- dukte waren gegen Sojabohnenol stets gegen 4,O.

Yehrere derartig dargestellte Produkte, die bei 350 getrocknet waren, wurden nun nochmals ganz exakt analysiert, um festzustellen, ob in den erhaltenen Aluminiumsilikaten neben der Beimengung des NaCl noch fest gebundenes Natrium vorhanden sei,

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und es ergab sich hierbei, daB dies tatsachlich der Fall sei.

Die Durchschnittsanalyse von drei Produkten fuhrte zu folgenden Werten:

SiO. : 45.20 O1. A1,O; : 6;66 $( NaCl : 8,20 Na,O : 3,96 a/6

Q1iih;erlust : 36,OO.

Das amerikanische Patent 1716828 vom 10. Au- gust 1927 schutzt die Herstellung von Entf arbungs- mitteln fur Oele und Fette durch Behandlung von Tonerdesilikaten mit einer Salzlosung, die die che- mische Zusammensetzung des Silikates nicht ver- andert; z. B. Aluminiumsulfat, Alkalisulfat, Bor- saure u. dgl.

M. N i k i t i t s c h l 3 ) hat sich ebenfalls mit der Darstellung kunstlicher Bleicherden befaRt. E r ging von Aluminiumsulfat und Natronwasserglas aus. E r hat so gearbeitet, daR das ganze Natrium des Wasser- glases mit dem Sulfat in Reaktion trat , im Gegen- satz zu der Arbeitsweise von S i l b e r m a n n , bei welcher nur soviel Alurniniumchlorid zum Natriuin- wasserglas zugefdhrt wurde, bis i O % des Natriums des Wasserglases sich mit dem Chlorid umsetzten.

Die Versuche von N i k i t i t s c h ergaben, daB dein von ihm dargestellten kunstlichen Silikat eine gute Bleichkraft sowohl Mineralolen als auch pflanzlichen Oelen gegenuber zukommt.

Die chemische Zusammensetzung der von N i k i - t i t s c h erzeugten kiinstlichen Silikate ist der der Bleicherde B e n t o n i t ziemlich gleich und enthll t im Gegensatz zu der von S i 1 b e r m a n n hergestell- ten kunstlichen Bleicherde kein Natrium.

N i k i t i t s c h f aa t seine Versuche wie folgt zu- sammen:

a) Durch Einwirkung von .&(S09)3 und NaPSiOa werden Korper erhalten, die ein hohes Absorptions- vermogen besitzen.

b) Diese Korper sind vorwiegend kristallinisch und das i n diesen enthaltene A1,03 lost sich nicht vollstandig in Sauren auf. Sie reinigen Mineral- und Pflanzenole uncl sbsorbieren auch Gase. Das Ab- sorptionsvermogen hangt von der Temperatur genau so ab, wie das Absorptionsvermogen einiger natiir-

‘3) Zeitschr. f. anorganische Chemie, 1927.

lichen Silikate vom Bentonit-Typus. Die Schwan- kungen im Gehalt an A1,0, und H20 in verschie- denen Mustern dieser Substanz fallen fast zusaminen mit den Schwankungen derselben Bestandteile in einigen naturlichen Silikaten vom Bentonit-Typus.

c) Die erhaltenen Substanzen sind hydratisierte Silikate vom Bentonit-Typus von der annahernden Zusammensetzung Al,03 * 7SiO2 nH20.

Die R e n t a b i 1 i t a t der Bleicherdefabrikation beruht nach A. S c h o l z * l ) auf den folgenden drej Faktoren :

a) frachtgunstige Beschaffung aktivierbarer Roh- erde,

b) billige Salz- und Schwefelsaure, c) f rachtgunstige Lage zu den Verbraucherbezirken

bzw. zu den Ausfuhrhafen. Keines der Bestehenden deutschen Bleicherde-

werke erfiillt diese drei Vorbedingungen fiir e i w gute Rentabilitat. Den bayerischen Werken stelit zwar cler geeignete Rohton i n unmittelbarer Nghe zur Verfugung, sie leiden aber einmal unter un- giinstigem Saurebezug und liegen ferner frachtlich sehr ungiinstig zu den Verbraucherzentren. Die auRerbayerischen Fabriken haben wohl gdnstige Slurebeschaffung, inussen aber hohe Rohtonfrachten tragen. Ihre Frachtverhaltnisse fur den Absatz cler Ware’ sind iin Vergleich mit den bayerischen Pro- duktionsstatten gunstig. Die Tendenz der Bleich- erdeindustrie, aus Bayern abzuwandern, tr i t t immer mehr in Erscheinung, aber noch kein Unternehnien hat sich vom bayerischen Roherdebezug freimachen konnen.

Die Frage, ob sich uberhaupt die drei genannten Beclingungen fur eine gute Rentabilitat erfullen lassen, kann heute bejaht werden. Am wirtschaft- lichsten wird der Fabrikant arbeiten, der Mineral- sauren selbst erzeugt, der aul3erdem fiir den Absatz frachtgunstig liegt. Allen ubrigen Voraussetzungen: Rationeller Betrieb, moderne Anlage, chemisch und technisch gut durchgebildete Verfahren usw. kann uberall entsprochen werden.

Der Gesamtverbrauch an Bleicherde irn Jahre 1928 wird nach S c h o l z auf niindestens 100000 t ge- schiitzt, wovon 40 000 t auf hochaktive Bleicherde aus deutscher Produktion entfallen.

14) Chemiker-Zeitung 1929, Heft 93, S. 899.

Berichte. A. Theorie.

Fortschritte der Kapillar- und Kolloidcheinie seit 1923. Von G. Lindau und I(. Sallner (Z. angew. Che- mie 1931,391-95,541-49,27/5). Auf den an Literatur- hinweisen (auch Buchliteratur) reichhaltigen Ueber- blick sei hier verwiesen, da auch das Gebiet der Seifenlosungen und Oelemulsidnen mit einigen Be- merkungen und Zitaten gestreift wird.

Zur Kenntnis der AbietinsBure. Von P. Levy (Berl. Ber. 64, S. 2441, 1931). Der Verf: hat gefunden, daR die Einwirkung von HBr- bzw. HC1-Eisessig auf Abietinsaure-methyl- und -athylester fur das Vor- kommen von 2 Doppelbindungen sprechen. Von diesen Produkten zeigen besonders die HC1-Anlage- rungsprodukte gutes Kristallisationsvermogen. Sie sind sehr reaktionsfahig und setzen sich mit Me- thanol und Eisessig leicht urn, e r hat auf dieae Weise eine Monohydromonochlorabietinsaure C20H31

Rz.

CIOa und aus dieser durch Ag,O die schon von R a u und S i m o n a c u erhaltene Monohydromonooxvabie- tinsaure C20H3a03 hergestellt.

Hydrolyse im Organismus. Von E. Wsldschmidt- Leitz (Z. angew. Chemie 1931, 57%-78. l l / i ) . I n der Einleitung dieses Aufsatzes, der sich im wesent- lichen mit der hydrolytischen Umsetzung der Pro- teine im Organismus (durch Proteasen) befaat, wer- den einige Bemerkungen uber die fett- und ester- spaltenden Enzyme (Lipasen und Estereasen) ge- macht, die eine Wandlung der Grundvarstellungen uber die Spezifitat der Enzyme andeuten. I n cler Annahme, daB die Enzyme aus einem kolloiden Trager und spezifisch aktiven Gruppen zusammen- gesetzt sind, wurden bisher die Unterschiede in der Spezifitat hauptsachlich auf die aktiven Gruppen zuruckgefuhrt. Nach neueren Erfahrungen muB aber dem kolloiden Triiger in Verbindung mit Begleit- und Zusatzstoffen ein EinfluB auf die Erschei-