2. anorg. allg. Chem. 416, 240-2250 (1975) J. A. Barth, Leipzig

Neue Hexafluorornolybdate(111) [ 11

Cs2MMoF,, Rb2MMoF,, TI,MMoF, (M = K, No) und Cs2TIMoF,. Mit einer Notiz iiber MoF,

Von R. HOPPE und K. LEHR

GieDen, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universitiit

Professor Fritz See1 xum 60. Geburtstage am 21. September 1975 gewidmet

Inha l t subers ich t . MoF,, hellgelb, hexag. a = b = 5,21, c = 14,41 A, nach einem neuen Verfahren rein dargestellt, bildet beim Erhitzen mit entsprechenden Fluoriden AF 'die neuen Verbindungen Cs,KMoF, (a = 9,21, A), Cs,TIMoF, (a = 9,39, A), Rb,KMoF, (a = 8,91, A), Rb,NaMoF, (a = 8,63, A), Tl,KMoF, (a = 8,97, A), TI,NaMoF, (a = 8,64, A) und K,NaMoF, {a = 8,50, A), alle hellgelb und kubische Elpasolith-Vertreter. Das magnetische Verhalten von MoF, (100,4 bia 295,2 K) und TI,NaMoF, (81,4 bis 251,3K) und das Reflexionsspektrum von MoF, wurden gemessen (15000 bis 33 000 cm-1). Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.

Novel Hexafluoromolybdates(II1): Cs,MMoF,, Rb,MMoF,, TI,MMoF, (M = K. Na), a n d Cs,TIMoF,. W i t h a Not ice on MOB,

Abst rac t . MoF,, light yellow, hexag., a = b = 5.21, c = 14.11 8, pure prepared by a new method, forms at higher temperatures with the corresponding Fluorides AF the hitherto unknown compounds Cs,KMoF, (a = 9.21, A), CsTlMoF, (a = 9.39, A), Rb,KMoF, (a = 8.91, A), Rb,NaMoF, (a = 8.63, A), TI,KMoF, (a = 8.97, A), TI,NaMoF, (a = 8.64, A) and K,NaMoF, .(a = 8.60, A), all cubic Elpasolithes and all light yellow. The magnetic properties of MoF, (100.4-295.2 K) and TI,NaMoE', (81.4-251.3 K) are investigated. The spectra of reflection were measured (15000-336000 cm-l). The Madelung Part of Lattice Energy, MAPLE, is calculated and discussed.

Uber die Fluoride rnit dreiwertigem Molybdan ist fast nichts bekannt. Altere Angaben von ROSENHEIM [2] iiber Stoffe wie KMoF, H,O sind analytisch unzu- reichend belegt. Die Angaben uber K,MoF, sind unterschiedlich [3, 41, doch liegen auch Einkristalluntersuchungen [S] vor. Ob ,,K,NaMoF," , ohne Analysendaten beschrieben, Bhnlich wie die analog dargestellten Proben von , ,K3MoF6", die moglicherweise K,MoO,F, sind [6], nicht doch ein Oxidfluorid von MoV1 ist, war unklar. Unsere Befunde erharten ubrigena diesen Verdacht.

CS~WIMOB’~, Rb,MMoF,, TI2J;IMoF,, Cs,TIMoF,, AIoF, 241

dusgangsmaterial, Darstellung der Proben Verwendet wurde CsF (p. a. Merck). RbF (aus RbCI, p. a. Merck, durch Fluorierung), KF (aus

KHF,, p. a. Merck, thermischer Abbaii im F,-Strom), NaF (p. a. Merck). Alle Proben wurden vor Verwendung noch einmal unter F, getempert, TIP stellte man aus TI,CO, (p. a. Merck) in bekannter jedoch etwas modifizierter Weise [7] mit 4096iger HF (p. a. Merck) dar. Bzgl. MoF, vgl. S. 246.

Innige Gemenge der binareii Fluoride, z. B. fur Cs,KMoF, mit dem ‘C7erhaltnis Cs:K:Mo = 2,OO: 1 ,OO: 1,00, wurden unter sorgfaltig getrocknetem Argon in Au-Rohrcheii uberfuhrt und d iese zugeschweiot. AnschlieSeiid wurde unter Argon getempert [sd, t = 500°C (Cs,Tl, Cs,K, Rb,Na), 530°C (Tl,K), 550°C (Rb,K, Cs,Na) bzw. 600°C (K,Na); hierbei verweist z. B. Cs,K auf Cs,KMoF,]. Die angegebenen Teinperaturen sind die nsch Reihenversuchen optimalen unter den angegebenen Bedingungen.

gangsstoffen gearbeitet wurde, auf die Fluorbestimmung. Bei der Analyse beschrankte man sich, da im geschlossenen System mlt definierten Aus-

dna lysene rgebn i s se :

Cs,KMoF,: F: 22,05 (ber.: 22,14)y0 Rb,KMoF,: F: 27,05 (ber.: 27,14)7,, Rb,NaMoF,: F: 28,20 (ber.: 28,23)0/;, K,NaMoF,: F: 36,45 (ber.: 36,52)0/, Cs,TlMoF,: F: 16,70 (ber.: 16,76)0,& TI,KNoF,: F: 17,30 (ber.: 17,33)”/d TI,NaMoF,: F: 17,’71 (ber.: 17,77)y0.

Eigenschaften der Verbindungen Alle Proben, die so dargestellt tvurden, salien uninittelbar nach dem Offnen

des Goldrohrchens unter scharf getrocknetem Argon praktisch gleichartig hellgelb aus. Es ist bemerkenswert, dalj in jedein Falle die Farbe unmittelbar danach iimerhalb von etwa 5 Minuten umschlug nach grau, eine Beobacht,ung, die, wenn auch schwacher, auch an unseren MoF,-Proben gemacht wurde. Dies deutet an, dslj auch die komplexen Fluoride wie MoF, selbst zur Disproportionierung neigen, die durch Restspuren von Feuchtigkeit ausgelost wird. Mit Wasser erfolgt sofort Zersetzung unter Bildung nietallgrauer RurkstSlnde. Pulveraufnahmen des getrockneten Ruckstandes zeigen, dalj im wesentlichen Mo-Metal1 vorliegt, eiiie Bestatigung der erwiihnten Disproportionierung.

Zur Kristallstruktur Einkristalle wurden bislang nicht erhalten. Es wurden daher Guinieraufnahmen

nach SIMON [S] angefertigt und ausgewertet, vgl. Tab.1-4. Demnach kristallisieren Cs,KMoF,, Cs,TlMoP,, Tl,KMoF,, Tl,NaMoF,,

Rb,KMoF,, Rb,NaMoF, und K,NaXoF, kubiscli im Elpasolitli-Typ, vgl. Tab. 5. Tab. 6 gibt die angenonimenen Parameterwerte uiid die zugehorigen Teilchen- abstande an. 16 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 416.

242 R. EOPPE U. K. LEHR

Tabelle 1 Siiswertung dcr Rontgenaufnahmen nach GUINIER-SIMOX von CslTIMoF. und Cs,KMoF, [Cu- Ed-S trahlung]

Ck,TlMoF, Cs,KMoF.

1000 1000

I V

h k l sinz 0. ',a1 1, 10 sin' 0. Ieal I, I.

111 2 0 0 2 2 0 3 1 1 2 2 2 4 0 0 3 3 1 4 2 0 1 2 4 0 1 4 2 2 5 1 1 3 3 3 4 4 0 z} 4 4 2 6 0 0 2 6 0 1 6 2 0 f 5 3 3 6 2 2 4 4 4

20,21 26,94 53,89 74.09 8033

1 O i . i i 12i,98

134,72

161,66 181,87 181,87 215,54

235,75

242,49 242,49

269,43

289,64 ?69,37 3",32

34 1,1 1 26 0 3 0

1000 33,l 30 65 2.1 1 10 0 0

307 10,l 9 55 1,s 1

6 0 0

397 13,l 10 4 0 0

16 0 0 190 6 3 5

16 0 0

1 0 0 2 0 0

212 7 8 5

10 0 0 0 0 0

60 1,Q 1

21,02 28,02 50,05 77,07 84,07

112,lO 133,12

140,12

168,15 189,16 189,16 224,20

245,21

252.22 252,22

28034

301,26 308,27 336,29

99 57

1000 19

189 381 1

44

391 24 0

228

16

24 3

198

2 53 71

3,4 3 1,Q 0 34,s 30 0,6 0 6,s 4

13,2 13 0 0

1,5 1

13,6 13 0 3 0 0 0 7,9 4

0 0

03 0 0 0

6,s 4

0 0 1 3 13 2,4 3

Tabrlle 2 [CuK,-S trahlutig]

Lu~wertung der Rontgenaufnahmen nach GUISIER-SIXON von EblKbIoF, und Rb.h'aMoF,

P*btK310F, Rb,NaMoF. * V

h k l sin'@. Jcal Ic I 0 sins@- I,,* I, I, 1000 1000

111 2 0 0 2 2 0 3 1 1 2 2 2 4 0 0 3 3 1 4 2 0

4 2 2 5 1 1 3 3 3 4 4 0 3 5 1 1 5 3 1 1 4 4 2 B O O

2 1 0 )

Z } 5 3 3 6 2 2 4 4 4

22,4.5 161 s9,94 2 59,537 1000 82,33 35 89,81 142

119.55 460 148,30 4

249,68 0

179,62 3i5 202,07 37 202,Oi 0 239,40 262

261,95 38

269.43 1 269,43 0

299,3: 184

3"1,8? 5 379,30 30 259,24 80

5.2

32,i 1.1 4,6

l5,O 0

0

12,2 1.2 0 a s 0

0 0

6 8

0

0 3 2.G

5 2333 0 31,78

30 63,56 0 87,39 2 95,33

14 127,ll 0 150,94

0 158,SQ

10 190,6i 1 214,50 0 214,50 5 254,22

0 278,06

0 286,OO 0 186,OO

5 317,78

0 341,61 0 34936 2 381,33

234 2

1000 82

205 500 21

4

392 42 2

288

40

2 0

198

10 48 89

7,7 0

32,O 2,6 6.5

16,O 0,6i

0

12,5 1 3 0 9 2

1 3

0 0

5,7

0 1,5 2.8

7 0

30 0,

0 12 0

0

8 1 0 4

1

0 0

2

0 0 2

Tabelle 3 Auswertung deer Rbntgenaufnahmen nach GUINIER-SIMON yon T1,NaMoF. und K,NaMoF, [Cu -Ea-Strahlungl

T1.NaNoFs E,NaMoF, . i

h k 1 sin.0. real Ic I. sin* 8 . Ieal I& 10

10000 1000

111 23,83 67 2,o 2 24,67 604 20,7 20 2 0 0 31,78 282 8 3 8 32,89 303 l0,Z 10 2 2 0 63,56 1000 30,03 30 65,79 1000 33,E 30 3 1 1 87,39 22 0,7 0 90,46 202 6,5 4 2 2 2 95,33 288 8,6 5 98,68 123 4 J 2

3 3 1 150,94 6 0 0 156.25 53 17 0 4 0 0 127,ll 340 10,2 10 131,58 728 24,6 20

iiz} 158,89 164 4.6 2 164.47 114 3 3 1

:} 27E,06 10 0 0 28732 96 3 2 1

i:} 317,87 188 5,7 2 328.94 168 5 3 2

4 2 2 190,67 415 12,5 10 197,36 367 12,4 12 511 214,60 12 0 0 22230 103 3,4 1 3 3 3 214,50 1 0 0 222,03 6 0 0 4 4 0 254,22 212 6,4 5 263,15 390 13,2 10

4 4 2 286,OO 66 2.0 1 296,05 37 1.2 0 6 0 0 286,OO 15 0 0 296,06 12 0 0

5 3 3 311,61 3 0 0 363,61 25 0,5 9 6 2 2 349,56 98 2 3 2 361,83 12 0 0 4 4 4 38133 70 2,1 1 394.73 117 3.9 2

Tabelle 4 Auswertung der Rontgenaufnahme nmh GUINIER-SIMON von TI,KMoF. [Cu-Ka-Strahlunq]

TI.KXoFI

h k l Sin*@. Ical Ic' I. 1000

111 2 0 0 2 2 0 311 2 2 2 4 0 0 3 3 1

E}

z} 4 2 2 5 1 1 3 3 3 4 4 0

4 4 2 2 6 0 6 2 0 } 5 3 3 6 2 2 4 4 4

22,12 29,50 59,OO 81.12 88,49

117,99 140,12

147,49

174,99 199,ll 199,ll 235,98

258,ll

265,48

294,98

317,lO 324,48 353,98

48 214

1000 10

243 330

1

132

410 11 0

206

8

59

194

1 82 67

1

30 0 5

10 0

4

10 0 0 5

0

2

5

0 1 1

I

1 G+

244 R. HOPPE 11. K. LEHR

Tabelle 5 Rontgenographische Daten der Verbindungen A,BMoF,

Cs,KMoF, $21, 117,68 124,86 - 6,l 4,37 4,32 Cs,TIMoF, 9,39, 124,83 128,26 - 2,7 5,45 5,32

Rb,NaMoF, 8,63, 96,98 118,91 -12,l 4,16 4,13 Tl,KMoF, 8,97, 108,98 110,81 - 1,7 6,03 6,OO TlaaMoF,. 8,64, 97,47 102,52 - 5,2 6,68 6,45 K,NaMoF, 8,50, 92,54 95,78 - 3,5 3,36 3,20

Rb,KMoF, 8,91, 106,57 117,Ol - 9,8 3,94 3,92

Tabelle 6 F-Lageparameter und zugehorige Metall-Fluor und Metall- Metall-Abstlnde der Verbindungen A,BMbF, (Abstand in A)

Verbindung Fluorpara- Mo-F B-F A-F meter x

Cs,KMoF, 0,222 2,04 2,67 3,26

Rb,KMoF, 0,227 2,04 2,42 3,16 Rb,NaMoF, 0,238 2,03 2,28 3,06 Tl,KMoF, 0,227 2,04 2,45 3,18 Tl,NaMoF, 0,235 2,03 2,30 3,06 K,NaMoF, 0,240 2,04 2,21 3,Ol

Ca,TlMoF, 0,218 2,04 2,66 3,34

Zur Intensitgtsrechnung wurde also angenommen, daB die Raumgruppe 0; -Fm3m vorliegt mit folgender Besetzung der Punktlagen

(0, 0, 0; 0,1/2,1/2; 112, 0, 112; 112, 112, 0)

8 A in 8 (c) 114, 114, 114; 314, 314, 314

4 B in 4 (b) 112, 112, 112

4 Mo in 44 (a) 0, 0, 0 - -

2 4 F in 24(e) x,O,O; O,x,O; O , O , x ; H , O , O ; O,x,O; 0,0,x.

Die Ubereinstimmung von I,, und I, ist befriedigend. Auf eine Verfeinerung wurde aus verstandlichen Grunden verzichtet.

Beziiglich der Kristallstruktur von Cs,NaMoF, bestehen noch Unklarheiten. Sicher ist, daB nach den Pulverdaten enge strukturelle Beziehungen zu Cs,NaTiF, [9] bestehen, das seinerseits wie Cs,NaFeF, [lo] dem Cs,NaCrF,-Typ [ 111 zuge- ordnet wurde. Wir halten bei dem jetzigen Stand unserer Kenntnisse Vorsicht bezuglich dieser angenommenen Isotypie fur geboten und beabsichtigen, nach Moglichkeit an Einkristallen die Kristallstruktur zu kliien.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE [ 12- 151

MAPLE- Werte sind bei ternaren Halogeniden und Chalkogeniden ein gutes Indiz fur die Vertriiglichkeit von Kristallstrukturbestimmungen mit denen der

Cs,MMoF,, Rb,MMoF,, Tl,MMoF,, Cs,TlMoF,, MoF, 245

biniiren Komponenten, da erfahrungsgemiil3 die Summe der MAPLE- Werte dieser Komponenten innerhalb von &I% mit MAPLE der ternaren Verbindung iiber- einstimmt, wenn gut belegte Kristallstrukturen vorliegen.

Tab.7 zeigt, daB die obereinstimmung dann gut ist, wenn in den neuen Elpasolithen Abstande Mo -3’ von 2,03 bzw. 2,04 A angenommen werden.

Tabelle 7 Biniire und ternarc MAPLE-Wcrte fur die Verbindungen A,BMoF, und ihre zugehorigen Parameter bzw. Mo-F-Abstande

Verbindung M A P L E ( z b l n ) MAPLE(tern) A yo XF Mo-F [A] Cs,KMoF, 2 049,O 2069,O 190 0,222 2,04 Cs,TlMoF, 2042,l 2 057,2 097 0,218 2,04 Rb,KMoF6 2074,2 2090,4 0,s 0,227 2,04 Rb,NaMoF, 2 108,4 21‘26,3 0,s 0,236 2,03 Tl,KMoF, 2082,6 2 093,3 025 0,227 2,04 Tl,NaMoF, 2116,s 2122,6 0,3 0,235 2,03 K,NaMoF, 2130,s 2128,7 0,1 0,240 2,04

Die einzelnen Daten geben die Tab. 8 -11 wieder.

Tabelle 8 UPLE-Wer te von C8,KivIoF. und Cs.TIMoF.

Cs,KMoF’. binSr t%rnSr d ‘?A Cs,TIMoF, bin5.r ternlr d ZA

Cs+ 2 X 96,5 96,3 - 0,2 - 0.4 CS’ 2X 90,s 94,2 - 2,3 - 4,0 IC+ l x 108A l25,7 +17,3 +17,3 TI+ l x 101,9 121,5 110,0 +10,0

B-(CsF)* 2 X 90,5 120,9 +30,4 +00,8 F-(CsF)* 2 x 96,5 125,7 +29,2 +58,4 F-(KF)* l x 108,4 120,9 +18,5 *18,5 F-(TIF)* l x 101,9 125,7 +20,8 +20,8

MO” 1 X 1007,3 989,9 -17.4 -17,4 MO”+ 1 X 1007,3 993,O -14,3 -14,3

F-(MoFnY’ 3X 146.3 120.9 -19.4 -58.2 F-(MoF3 3X 146.3 125.7 -20.0 -61.8

Z 2049,O 2069,6 + 20,0 ,? 2012,l 2057,2 =+ l,O%

Tabelle 9 MAPLE-\Yerte von Rb.KMoF. und Rb,NaMoF,

+15,1 =+ 0,7?b

RbsEMoP, biniir terniir A E A Rb.NaMoIr. bin& ternsr A ‘?A

Rb+ 2~ 102,S 99,9 - 2,9 - 5,s Rb+ Z X 102,8 103,3 + 0,6 + 1,O

Yo3+ I X 1007.3 979,0 -27,7 -27,7 MOa+ l x 1007.3 985,2 -23.1 -22.1

F-(KF)* 1 x 108,4 128,4 120,O +20,0 F-(NaF)* 1 X 125,5 130,6 J 5,l + 5,1 F-(MoFs)* 3~ 146.3 128,4 -17,9 -53,7 F-(MoR)* 3~ 140,3 130,0 -15,7 -47,l

K+ l x 108,4 140,5 +32,1 +32,1 Na+ l x 125,5 150,9 +25,4 +25,4

F-(RbF)* 2 x 1028 128,4 +25,6 +51,2 F-(RbF)* 2 x 102,s 130,0 +27,8 +55,0

2 2074,2 2090,4 +16,2 E 2108,4 2126,3 +17,9 =+ 0,8% = f O,R%

Tabelle 10 MAPLE-Werte f8r Tl,KMoF, und TI,NaMoF,

Tl,KMoF, binLr temLr d E A TI,NaMoF, bintir ternlr A ZA ~

TI+ 2X 104,9 99,O - 5,9 -11,8 T1+ 2 X 104,9 103,l - 1,s - 3,0 K+ l x 108,4 1362 +27,8 +27,8 Na+ l x 125,5 150,7 +25,2 +25,2 Mo8+ 1 X 1007,3 988,l -19,2 -19,2 Mow 1 x 100i,3 983,3 -24,O -24,O F-(TIF)* 2 x 104,O 128,5 +23,0 +47,2 F-(TIF)* 2 x 104,9 130,4 +25,5 +51,0 F-(KF)* l x 108A 128,5 +20,1 +20,1 F-(NaF)* 1 x 125.5 130,4 $. 4,9 + 4,9 F-(YoFd* 3X 146,3 128.5 -17.8 -53.4 F-(MoFs)* 3~ 140.3 130.4 -14.9 -47.7

~~

2 2082,6 2093,3 +lo,? Z 2110,S 2122,6 + 5,s =+ 0,5% =+ 0,3%

246

Tabelle 11 MAPLE-Werte fiir E,NaMoF,

R. HOPPE u. K. LEHR

KtNaMoF. bhGr ternirr A ZA

K+ 2 x 108,4 105.0 - 3,4 - 6,8 Na+ lx 125.5 159,0 +34,1 +34,1 No*+ 1 x 1007,3 975,5 -31,s -31,8 F-(KF)* 2 X 108,4 130.6 +22,2 +44,4 F-(NaF)* 1 x 125,5 130.6 + 5 , l i 5,l F-(MoF.)' 3X 146,3 130.6 --15,7 -47 , l

2 2130,s 2128,7 - 2 , l =- 0,1%

Wir haben fur K3MoF, ebenfalls MAPLE berechnet und mit der Summe der binaren Fluoride verglichen. Tab. 12 zeigt, da13 vermutlich der Abstand Mo -F bei K,MoF, etwas zu kurz bestimmt wurde, denn die Differenz liegt mit +2,4% deutlich uber der Summe der binaren Fluoride, und der dort gefundene Abstand

Tabelle 12 MAPLE-Werte f[ir &MOP, ~

KaMoF, binar tern&- A Z A

K(i)+ 2 x 108,4 1012 - 7,2 -14,4 108,4 138,l +29,7 +29,7

F-(EF)* 3 x 108,4 131,7 +23,3 '+69,9 K(z)c MO'+ 1 x '+ 1007,3 1015,3 i 8,O + 8,O F-(MOFJ* S X 146,s 1S1,7 -14,6 -43,8

z 2096,6 2146,O +49,4 = f 2,4%

Mo-F liegt mit 1,99 A deutlich unter den hier adoptierten Abstanden, was zu dem zu hoch gefundenen MAPLE-Wert paat. Es ist nach unseren Erfahrungen an anderen Pluoriden des Typs K3MT6 wie z. B. K,GaF, [16] sowieso sehr erstaun- lich, daB K,MoF, [als bislang einziger Vertreter anders als die anderen an Ein- kristallen untersuchten Fluoride vom Typ A3MF, (mit A = K, Rb, Cs)] in der ,,kleinen" Zelle des sogenannten K,FeF,-Typs [17], der unzureichend belegt ist, kristallisieren soll.

Eine Bemerkung iiber MoFs MoF, wurde erst 1951 dargestellt [18]; diese Proben zeigten nach Pulverdaten

den Re0,-Typ. Wir haben bereits damals vermutet, daJ3 dies durch partiellen Ersatz von F gegen 0 induziert sei. Spiiter wurden teils kubische [19], teils hexa- gonale (VF,-Typ) [20, 211 Proben erhalten, von denen die letztgenannten nach Neutronenbeugungsaufnahmen [22] bzw. nach magnetischen Measungen [21] bei tieferen Temperaturen (185 bzw. 172 OK) echwach ferromagnetisch sind. Auffallig sind die unterschiedlichen Farben der dargestellten Proben, die schwarz (Re03- Typ) oder ockergriinlichgrau (VF3-Typ) aussahen.

Wir haben daher erneut versucht, moglichst O-freie Proben von MoF, darzu- stellen :

Cs,MMoF,, Rb&MoF,, Tl,MMoF,, Cs,TlMoF,, MoF, 247

In einem Monel-Autoklaven (Abb. l), wurde met. 310 [selbst dargestellt aus MOO,, dieses p. a. Merck, jedoch t = 1 100°C anstatt, wie vorgeschrieben [23], 1 OOO°CJ in einem Monel-Tiegel- chen, das auf Korundbrocken oder Cu-Stucken (Abwesenheit von Oxid-Sauerstoff !) erhoht im Autoklaven stand, nach Spiilung init sorgfiiltig getrocknetem Argon und Evakuieren mit einkon- densiertem F,/Ar (Fz: Ar = 1,2-1,5:3 ml, beide fliissig) unter Druck (pge, 200 atm) zur Reaktion gebracht (t = 400°C, 105 Minuten). Entscheidend ist dabei, da8 met. No im UberschuB (Mo:F = 1: 2,5) eingesetzt wird und die Reaktionszeit strikt eingehalten wnrde.

No laufgewachsenl

1 I Abb. 1 Versuchsanordnung im Autoklaven

300 r I

t 5 75

1 1

50 700 150 200 250 Tf0K]*

Abb. 2 l/&-T-Diagramm von NoF,

In einer Transport-Reaktion entsteht nBmlich MoF, offensichtlich als thermo- dpnamisch instabiles Zwischenprodukt :

Am Dec kel des in einem Temperaturgefalle befindlichen Autoklaven [Deckel: 100°C, Boden 4OO"C] scheiden sich niimlich verwachsene Kristallite von 310 ab, im ,,Sumpf" sammelt sich MoF,. Das urspriinglich eingesetzte met. Mo bedeckt sich mit einer Schicht von MoF,, und bei liingerer Reaktionszeit ist MoF,, obw-oh1 noch genugend des eingesetzten met. Molybdiins am Reaktionsort liegt, verschwunden.

248 R. HOPPE u. K. LEHR

Mit SCHAFER [24] pladieren wir daher fur die Annahme, da13 MoF, unter diesen und unter Standardbedingungen metastabil ist. - So dargestellte Proben sehen unmittelbar nach dem Offnen des Autoklaven rein hellgelb aus. Sie verfarben sich jedoch in etwa 10 Minuten deutlich nach dunkelgelb/braunlichgelb. Wir vermuten, dies indiziert eine Reaktion mit letzten 0,-Anteilen des verwendeten Argons, unter dem geoffnet wurde. Das magnetische Verhalten, vgl. Tab. 13 und Abb. 2, entspricht praktisch einer friiheren Messung [21]. Auch wir finden als Beginn der liooperativen Effekte 172 K.

Tabelle 13 Magnetische Neieawerte von MoFS

2953 251.3 236,O 218,E 201,l 179,8 174,3 173,l 171.5 161,3 1402 121.4 100,4

2 770 2 900 2 950 3 030 3 140 3570 4 460 4 850 5 660

22070 35620 41410 46 430

0,3607 0,3442 0,3387 0,3297 0,3186 0,2802 0,2240 0,2060 0.1765 0,0453 0,0281 0,0242 0,0220

2,58 2,42 2,46 2,30 2,25 2.27 2,49 2,59 2,7U 5,34 6,32 6,34 6,04

Magnetische Messungen an T1~NaRiioF6 Zur magnetischen Messung haben wir die angegebene Verbindung eingesetzt,

weil die von ihr dargestellten Proben sich deutlich langsamer zersetzen als die der anderen.

Tab. 14 und Abb. 3 geben die Ergebnisse unserer Messungen, die wie bei MoF, nach FARADAY durchgefiihrt wurden, wieder. Danach wird im untersuchten Tem- peraturbereich das CURIE-ivEIsssChe Gesetz befolgt mit 6 = +1,3 K und p =

Abb. 3 l/&-T-Diagrrtmm von TI,Na&IoF,

Cs,MMoF,, Rb,MMoF,, Tl,MMoF,, Cs,TIMoF,, MoF, 249

3,47 pB(pber, spin only = 3,87 pB). Uberraschend ist, dafJ der hier gefurrdene Wert deem auch bei MoF, [21] oberhalb 400°K gefundenen Wert von p = 3,5 pB ent- spricht , der in dem Temperaturbereich gefunden wurde, innerhalb dessen MoF, seinersejts das (~RIE-FT~EISSSC~~ Gesetz befolgt .

Tabelle 14 Magnetische MeDwerte voii Tl,KaMoF,

T "K %& * 10+8 l!&. 10-8 P

cma MOI-' em-' M o l R.X.

251,3 236,O

201,l 179.8 161,3 1402 121,4 100,4

81,4

218,s

6000 6 480 6820 7 380 8 280 B 280

1 O i B O 12360 14890 18 520

0,1642 0,1544 0,1466 0,1354 0,1208 0,1078 0,0930 0,0809 0,0672 0,0540

3,50 3,50 3,46 3,46 3,46 3 , M 5,47 3,46 345 3,47

Wir halten fur zweckmaBig, auch an unseren Proben Hochtemperaturmessun- gen durchzufuhren (die aus technischen Griinden erst spater erfolgen konnen), ehe wir in eine ausfuhrlichere Diskussion des magnetischen Verhaltens von Mo'" in diesen Fluoriden eintreten.

Reflexionsspektrum von MoFs

stehen im Einklang mit den Messungen an K,MoF,, vgl. Tab. 15 und Abb. 4. Xessungen des Reflexionsspektrurns an unseren Proben durch REINEK [ 251

"4 -a8 Mob bezogen ouf MgO Messung be; Raumtemperahr

-20 I I I I 1 I I I I

?4 76 78 20 '22 24 26 28 30 32 vfim-7 7 0 0 0 - ~

Abb. 4 Reflexionsspektrum yon NoF, (Messung bei Raumtemperatur)

Tabelle 15 und MoF,

Vergleich der Reflexionsspektren von K,MoF,

K,MoF, MoF,

4T*g(t,g *eg) + 4A2g(t*,3) 23500 cm-l 22 000 cm-1 B 670 cm-l 550 cm-l

-250

Schlullbemerkung

dationsstufen sind wir beschaftigt,. Hieriiber sol1 spater berichtet werden.

R. HOPPE 11. K. LEER

Mit der Darstellung weiterer Fluoride der ifbergangsmetalle in niederen Oxy-

Wir danken Herrn SCHNEIDER nnd Herrn RAPPEL fur wertvolle Hilfe bei der Entwicklnng der Autoklaventechnik, der Firma Messer-Griesheim, Dusseldorf fur Bereitstellung von Sach- mitteln, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemie - fur Unterstutzung mit Sachmitteln. Herrn Prof. Dr. REIKEN danken mir f tir die Anfertigung yon Reflexionsspektrcn und die anregende Diskussion.

Xi teratur 111 Teil der Diplomarbeit LEIIR.

A. ROSEXHEIM u. H. J. BRAUN, Z. anorg. allg. Chem. 46, 311 (1905). R. D. PEACOCK, Progr. Inorg. Chem. 2, 193 (1960). S. ALEONARD, C. R. Acad. Sci. 260,1977 (1965). L. M. TOTH, G. D. BRUXTON u. G. P. SMITH, Inorg. Chem. 8, 2094 (1969). D. BABEL, Structure and Bonding 3, 1 (1967). CH. HEBECKER, unver6ffentlicht. A. SIMON, J. appl. Crystallogr. 3, 11 (1970). E. ALTER u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 403,127 (1974). E. ALTER 11. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 407, 306 (19i4). D. BABEL u. R. HAEGELE, Kurzvortrag Chem.-Doz.-Tagung Karlsruhe, 1969. R. HOPPE, Angew. Chem. 78, 52 (1966); Angew. Chem. Int. Edit. 5 , 95 (1966). R. HOPPE, Advan. Fluorine Chem., Vol. 6, London 1970. R. HOPPE, Angew. Chem. 82, 7 (1970). R. HOPPE, Proceedings of the Symposium on Crystal Structure and Chemical Bonding In- organic Chemistry, Wageningen, Febr. 19 74 (Amsterdam), tb be published. R. HOPPE, 20 Jahre Fonds der Chemischen Industrie; Hrsgb. : Verband der Chemischen Industrie, Frankfurt, Verlag Chemie, Weinheim 1970, 97. A. TRESSAUD, J. Portier, S. SHEURER-TURERLL, J.-L. DUPW u. P. HAQENMULLER, J. inorg. Nucl. Chem. 32, 2, 179 (1970). V. GWTMANN u. K. H. JACK, Acta Crystallogr. 4, 244 (1951). E. L. MUETTERTIES u. E. CASTLE, J. Inorg. Nucl. Chem. 18, 148 (1961). D. E. LA VALLE, R. M. STEELE u. M. K. WILKIHSOX, J. Amer. Chem. SOC. 82, 2433 (1960). V. KHALDOYANIDI, Fiz. Tverd. Tela 18, 1840--1843 (1971) M. K. WILRINSON, E. 0. WOLLAX, H. R. CHILA u. J. W. CABLE, Phys. Rev. 121, 74 (1961). G. BRIUER, Handbuch der prap. anorg. Chemie, 2. Auflage, S. 1225, Ferdinand Enke Verlag, Suttgart 1962. H. SCHAFER, H. G. SCHNERING, K.-J. SIEHUES u. H. G . NIEDER-VAHRENHOLZ, 5. Less- Common Metals 9, 9.5 (1965). D. REINEN, Marburg ; hieruber wird von ihm getrennt berichtet.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Januar 1975.

-4nschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE und Dip1.-Chem. K. LEHR, Inst. f. Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., BRD-63 GieBen, Siidanhge 6